KR101032154B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하면서 고경도화를 실현할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
(A) 에폭시기 함유 아크릴 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 증감제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 특정 구조의 오늄염을 사용하고, (C) 성분으로서 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 및 2, 6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용한다.
에폭시, 감광성, 적층체, 패턴, 오늄염

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴(pattern) 형성 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 회로 기판의 제조, 회로 기판에 실장하는 CSP(칩 사이즈 패키지(chip size package)), 미소 전기 기계 시스템(MEMS) 소자 및 MEMS 소자를 조립해 넣은 소형 기계(마이크로머신(micromachine)), 및 고밀도 실장을 행하기 위한 관통 전극 등의 전자 부품의 제조에 매우 적합하게 이용되는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
현재, 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있는 포토패브리케이션(photofabrication)이란, 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 포토리소그래피(photolithography) 기술에 의해 도막을 패터닝(patterning)하고, 이것을 마스크(mask)로 하여 화학 에칭(etching), 전해 에칭, 및/또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍(electoforming)을 하여, 반도체 패키지(package), MEMS 소자 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
종래, 이러한 포토패브리케이션에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는, 에폭시 수지와 산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 예를 들면, 에폭시 관능성 노볼락(novolak) 수지, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt) 등의 산 발생제, 및 에폭시(epoxy)기와 반응 가능한 희석제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또, 히드록시(hydroxy)기 함유 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)와 산무수물의 반응 생성물을 에폭시 수지와 더 반응시켜 얻은 에폭시기 함유 아크릴(acryl) 수지, 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물도 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공고 1995-78628호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-212956호 공보
그렇지만, 에폭시기 함유 아크릴 수지는 본래, 경화물에 유연성, 강인성을 부여할 목적으로 사용되고 있고, 고경도가 얻어지는 것은 아니었다. 이 때문에, 에폭시기 함유 아크릴 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 고경도가 요구되는 영구막을 형성하기 위해서는 바람직하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하면서 고경도화를 실현할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 에폭시기 함유 아크릴 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 특정의 광중합 개시제 및 증감제를 함유시키면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, (A) 에폭시기 함유 아크릴 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 증감제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (b1):
Figure 112008037183059-pat00001
(식 (b1) 중 Xb1은 원자가 s의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, s는 1 또는 2이다. n은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타내고, R1b는 Xb1에 결합하는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6∼30의 아릴(aryl)기, 탄소 원자수 4∼30의 복소환기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 탄소 원자수 2∼30의 알케닐(alkenyl)기, 또는 탄소 원자수 2∼30의 알키닐(alkynyl)기를 나타내고(2개 이상의 R1b가 서로 직접적 또는 간접적으로 결합하고, Xb1을 포함하는 환 구조를 형성해도 좋다), Xb2는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌(alkylene)기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소 원자수 8∼20의 복소환 구조를 포함하는 2가의 사슬상 기를 나타내고, Xb3 는 탄소 원자수 1∼10의 불소 함유 인산 음이온 또는 불소 함유 안티몬산 음이온을 나타낸다)
로 표시되는 오늄염(onium salt)을 함유하고, 상기 (C) 성분이 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 및 2, 6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지층의 양면에 보호막을 형성하여 이루어지는 감광성 수지 적층체이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 건조시키고 나서 소정의 패턴으로 노광한 후, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은, 본 발명의 감광성 수지 적층체의 양면의 보호막을 제거하여 지지체 상에 붙이고, 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제5의 태양은, 본 발명의 감광성 수지 적층체의 일방의 면의 보호막을 제거하고, 노출된 감광성 수지층이 접하도록 상기 감광성 수지 적층체를 지지체 상에 붙이고, 상기 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후, 상기 감광성 수지 적층체의 일방의 면의 보호막을 제거하고, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체에 의하면, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 특정의 광중합 개시제, 및 증감제를 함유함으로써, 고경도의 수지 패턴을 형성할 수가 있다.
〔감광성 수지 조성물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 에폭시기 함유 아크릴 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 증감제를 함유하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 에폭시기 함유 아크릴 수지]
(A) 에폭시기 함유 아크릴 수지(이하, (A) 성분이라고 한다)로서는, 특히 한정되지 않고 종래 공지의 수지를 이용할 수가 있다.
이러한 (A) 성분으로서는 예를 들면, 비스페놀(bisphenol) A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락(novolak)형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 수지나, 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴 화합물을 구성 모노머(monomer)로 하는 수지 등을 들 수 있다.
이 중에서, 하기 일반식 (a1)∼(a4)로 표시되는 (메트)아크릴 화합물을 구성 모노머로 하는 수지가 바람직하다.
Figure 112008037183059-pat00002
(식 (a1)∼(a4) 중 R1a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 단일 결합 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌(alkylene)기를 나타낸다)
상기 일반식 (a1)∼(a4)에 있어서, R2a는 단일 결합 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
(A) 성분의 질량평균분자량은 1000∼20000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼10000이다. 상기의 범위로 함으로써, 적당한 고형분 농도로 고점도를 얻을 수가 있고, 도포 균일성, 현상성도 양호하게 된다.
(A) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 40∼99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼99질량%이다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물이 고감도로 되고, 얻어지는 경화 수지 패턴이 고경도로 된다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제(이하, (B) 성분이라고 한다)는 하기 일반식 (b1):
Figure 112008037183059-pat00003
(식 (b1) 중 Xb1은 원자가 s의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, s는 1 또는 2이다. n은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타내고, R1b는 Xb1에 결합하는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6∼30의 아릴(aryl)기, 탄소 원자수 4∼30의 복소환기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2∼30의 알키닐기를 나타내고(2개 이상의 R1b가 서로 직접적 또는 간접적으로 결합하고, Xb1을 포함하는 환 구조를 형성해도 좋다), Xb2는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8∼20의 복소환 구조를 포함하는 2가의 사슬상 기를 나타내고, Xb3 는 탄소 원자수 1∼10의 불소 함유 인산 음이온 또는 불소 함유 안티몬산 음이온을 나타낸다)
로 표시되는 오늄염을 함유한다.
상기 일반식 (b1)에 있어서, R1b가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥 시카보닐기, 아릴티오카보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기의 각 기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (b1)에 있어서, 2개 이상의 R1b가 서로 간접적으로 결합하는 경우, 2개 이상의 R1b는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR4b-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는 페닐렌(phenylene)기를 개재하여 결합하는 것이 바람직하다. R4b는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식 (b1)에 있어서의 Xb2는 하기 일반식 (b7)로 표시할 수가 있다.
Figure 112008037183059-pat00004
상기 일반식 (b7) 중 Xb5는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8∼20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, Xb5는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기의 각 기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋다. Xb6은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR4b-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. m은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. m+1개의 Xb5 및 m개의 Xb6은 각각 같아도 달라도 좋다. R4b는 전술의 정의와 동일하다.
상기 일반식 (b1)에 있어서의 Xb3 로서는, SbF6 ,PF6 외에 하기 일반식 (b8)로 표시되는 것을 들 수 있다. 
Figure 112008037183059-pat00005
상기 일반식 (b8) 중 R5b는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 바람직한 탄소 원자수는 1∼8, 더 바람직한 탄소 원자수는 1∼4이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상은 80% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는, 상기 일반식 (b1)로 표시되는 오늄염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R5b는 탄소 원자수가 1∼4, 또한 불소 원자의 치환율이 100%의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기이고, 구체적인 예로서는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다.
R5b의 개수 v는 1∼6이고, 바람직하게는 2∼6이다. v개의 R5b는 각각 같아도 달라도 좋다.
상기 일반식 (b1)에 있어서, 양이온부의 바람직한 구체적인 예로서는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스〔4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9, 10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9, 10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐펜아실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실술포늄, 옥타데실메틸펜아실술포늄, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄을 들 수 있다. 
한편, 상기 일반식 (b1)에 있어서, 상기 일반식 (b8)로 표시되는 음이온부의 바람직한 구체적인 예로서는, [(CF3CF2)2PF4, [(CF3CF2)3PF3, [((CF3)2CF)2PF4, [((CF3)2CF)3PF3, [(CF3CF2CF2)2PF4, [(CF3CF2CF2)3PF3, [((CF3)2CFCF2)2PF4, [((CF3)2CFCF2)3PF3, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4, 및[(CF3CF2CF2)3PF3를 들 수 있다. 이들 중[(CF3CF2)3PF3, [(CF3CF2CF2)3PF3, [((CF3)2CF)3PF3, [((CF3)2CF)2PF4, [((CF3)2CFCF2)3PF3, 및[((CF3)2CFCF2)2PF4가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b1)로 표시되는 오늄염 중에서 특히 바람직한 일례로서는, 하기 일반식 (b2)로 표시되는 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스플루오로알킬포스페이트, 및 하기 일반식 (b3)으로 표시되는 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄테트라플루오로알킬포스페이트를 들 수 있다. 
Figure 112008037183059-pat00006
Figure 112008037183059-pat00007
상기 일반식 (b2), (b3)에 있어서, t 및 u는 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
또, 상기 일반식 (b1)로 표시되는 오늄염 중에서 특히 바람직한 다른 예로서는, 하기 일반식 (b4)로 표시되는 것을 들 수 있다. 
Figure 112008037183059-pat00008
상기 일반식 (b4)에 있어서, R2b는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌(arylene)기를 나타내고, R3b는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, Yb1, Yb2, Yb3은 수소 원자 또는 할로겐(halogen) 원자를 나타내고, Xb4-는 SbF6 또는 PF6 를 나타낸다.
상기 일반식 (b4)로 표시되는 오늄염 중에서도 R2b가 하기 일반식 (b5):
Figure 112008037183059-pat00009
(식 (b5) 중 Yb4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
로 표시되고,
R3b가 하기 일반식 (b6)
Figure 112008037183059-pat00010
(식 (b6) 중 Yb5는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (b4)로 표시되는 오늄염 중에서 특히 바람직한 일례로서는, 하기 화학식 (b9)로 표시되는 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트를 들 수 있다. 
Figure 112010039494879-pat00022
상술한 바와 같은 (B) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또, 종래 공지의 다른 광중합 개시제와 병용해도 좋다. 종래 공지의 광중합 개시제를 병용하는 경우의 사용 비율은 임의라도 좋지만, 통상 상기 일반식 (b1)로 표시되는 오늄염 100질량부에 대해서, 다른 광중합 개시제는 1∼10질량부, 바람직하게는 3∼5질량부이다.
(B) 성분의 함유량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써 충분한 감도가 얻어지게 되고, 20질량부 이하로 함으로써 용제에 대한 용해성이 향상되어 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
[(C) 증감제]
(C) 증감제(이하, (C) 성분이라고 한다)는 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 및 2, 6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 (C) 성분의 증감 작용에 의해, 감광성 수지 조성물을 고감도화할 수 있다. 또, (B) 성분의 에폭시기와 가교 형성 가능한 히드록시기를 2개 가지기 때문에, (B) 성분의 가교 밀도를 향상시키고, 감광성 수지층으로 이루어지는 막 자체를 고밀도화할 수 있고, 감광성 수지층을 고경도화할 수 있다. (C) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(C) 성분의 함유량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서 0.01∼40질량부이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 패턴 형상을 악화시키지 않고 소망의 효과가 얻어진다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 사용에 즈음해서는, 상기 각 성분을 (D) 용제(이하, (D) 성분이라고 한다)에 용해시킨 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 (D) 성분으로서는 특히 한정되지 않고 종래 공지의 용제를 이용할 수가 있다. 예를 들면, γ-부티롤락톤, 젖산에틸, 탄산프로필렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸, 메틸아밀케톤, 2-헵탄온, 초산에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이 중에서도, γ-부티롤락톤, 젖산에틸, 탄산프로필렌이 바람직하게 이용된다. (D) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다. 
(D) 성분의 사용량은 도포성 등을 고려하여, 고형분 농도가 30∼70질량%로 되는 범위가 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 경화 후의 물성을 저하시키지 않고, 경화 전의 감광성 수지 조성물의 유연성을 향상시킨다는 관점에서, 옥세탄(oxetane) 유도체나 에폭시(epoxy) 유도체를 함유시켜도 좋다. 또, 소망에 의해, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면, 패턴 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 레벨링제(leveling agent), 커플링제(coupling agent) 등의 종래 공지의 것을 적당히 함유시킬 수가 있다. 예를 들면, 상기 (A) 성분 100질량부에 대해서, 에폭시계 실란(silane) 커플링제를 0.5∼30질량부, 레벨링제를 0.01∼1질량부 함유시킬 수가 있다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제는, 예를 들면 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 좋고, 필요에 따라 디졸버(dissolver), 호모지나이저(homogenizer), 3 롤밀(roll mill) 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 좋다. 또, 혼합한 다음에, 더 나아가 메시(mesh), 멤브레인 필러(membrane filter) 등을 이용하여 여과해도 좋다.
〔감광성 수지 적층체〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용액의 형태로 이용해도 좋지만, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지층의 양면에 보호막을 형성하고, 감광성 수지 적층체의 형태로 이용해도 좋다. 이와 같이 감광성 수지 적층체로 함으로써, 지지체 상에의 도포 및 건조 공정을 생략할 수가 있고, 보다 간편하게 패턴 형성이 가능하게 된다.
감광성 수지 적층체의 보호막으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에틸렌 필름의 어느 것의 폴리머상 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 감광성 수지 조성물을 용액의 형태로 이용하는 경우, 스핀 코터(spin coater) 등에 의해 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 건조시키고, 활성 광선 또는 방사선 등을 이용하여 소정의 패턴으로 노광한 후 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리함으로써, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻을 수가 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광성 수지 적층체의 형태로 이용하는 경우, 감광성 수지 적층체의 양면의 보호막을 제거하여 지지체 상에 붙이고, 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후 현상하고, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리함으로써, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻을 수가 있다.
또한, 지지체 상에 붙일 때에 감광성 수지 적층체의 양면의 보호막을 제거하는 것이 아니라, 일방의 면의 보호막만을 제거하도록 해도 상관없다. 이 경우, 노출된 감광성 수지층이 접하도록 감광성 수지 적층체를 지지체 상에 붙이고, 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후, 감광성 수지 적층체의 일방의 면의 보호막을 제거하면 좋다.
지지체로서는 특히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 이용할 수가 있고, 예를 들면 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수가 있다. 이 기판으로서는 예를 들면 실리콘, 질화실리콘, 티타늄, 탄탈룸, 팔라듐, 티타늄텅스텐, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는 예를 들면 동, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니 켈, 금 등이 이용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼5, 비교예 1>
표 1에 기재된 배합(단위는 질량부)에 따라서, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 광중합 개시제, 증감제, 및 용제를 배합한 감광성 수지 조성물을 얻었다.
이들 감광성 수지 조성물을 5인치(inch)의 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 상에 스핀 코터(spin coater)로 도포한 후 건조시켜, 30μm의 막 두께를 가지는 감광성 수지층을 얻었다. 이 감광성 수지층을 핫 플레이트(hot plate)에 의해 60℃에서 5분간, 90℃에서 10분간 프리베이크(prebake)하였다. 프리베이크 후 PLA-501F(콘택트 아라이나: 캐논사 제조)를 이용하여 패턴 노광(소프트 콘택트, GHI선)을 하고, 핫 플레이트에 의해 90℃에서 5분간의 노광 후 가열(PEB)을 하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용한 침지법에 의해 8분간의 현상 처리를 하였다. 다음에, 현상 후의 수지 패턴을 웨이퍼마다 오븐을 이용하여 200℃에서 1시간의 포스트베이크(postbake)를 하여, 웨이퍼 상에 경화 수지 패턴을 얻었다.
<평가>
경화 수지 패턴의 경도의 평가로서, 영률(Young's modulus) 및 비커스(Vickers) 경도를 측정하였다. 측정은 경도계 피셔스코프 HM2000(피셔인스트루먼 츠사 제조)을 이용하여, 실온에서 두께 방향으로 4mN/초의 비율로 10초간, 밀어넣기 깊이가 8μm로 될 때까지 하중을 걸고, 5초간 보유하여 행하였다.
Figure 112008037183059-pat00012
(A-1): 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 모노머(monomer)로 이루어지는 수지(질량평균분자량: 8000)
Figure 112008037183059-pat00013
(A-2): 상기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 모노머로 이루어지는 수지(질량평균분자량: 8000, (1):(2)=80:20(몰비))
Figure 112008037183059-pat00014
(A-3): 상기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 모노머로 이루어지는 수지(질량평균분자량: 8000, (1):(3)=80:20(몰비))
Figure 112008037183059-pat00015
(B-1): 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트
(B-2): 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트
(B-3): 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트
(C-1): 1, 5-디히드록시나프탈렌
(C-2): 2, 3-디히드록시나프탈렌
(C-3): 2, 6-디히드록시나프탈렌
(D): γ-부티롤락톤
표 1로부터 알 수 있듯이, 에폭시기 함유 아크릴 수지와 함께 상기 일반식 (b1)로 표시되는 광중합 개시제인 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 또는 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트와, 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 또는 2, 6-디히드록시나프탈렌을 함유시킨 실시예 1∼5의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 고경도의 경화 수지 패턴이 얻어졌다. 한편, 광중합 개시제로서 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트를 이용한 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 경도가 떨어져 있었다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. (A) 에폭시기 함유 아크릴 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 증감제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 성분이 하기 일반식 (b2):
    Figure 112010082873036-pat00017
    (식 (b2) 중 t는 1∼8의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 오늄염이고,
    상기 (C) 성분이 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 및 2, 6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. (A) 에폭시기 함유 아크릴 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 증감제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 성분이 하기 일반식 (b3):
    Figure 112010082873036-pat00018
    (식 (b3) 중 u는 1∼8의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 오늄염이고,
    상기 (C) 성분이 1, 5-디히드록시나프탈렌, 2, 3-디히드록시나프탈렌, 및 2, 6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항 또는 제3항 기재의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 수지층의 양면에 보호막을 형성하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
  7. 제2항 또는 제3항 기재의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 건조시키고 나서 소정의 패턴으로 노광한 후, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항 기재의 감광성 수지 적층체의 양면의 보호막을 제거하여 지지체 상에 붙이고, 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항 기재의 감광성 수지 적층체의 일방의 면의 보호막을 제거하고, 노출된 감광성 수지층이 접하도록 상기 감광성 수지 적층체를 지지체 상에 붙이고, 상기 감광성 수지층을 소정의 패턴으로 노광한 후, 상기 감광성 수지 적층체의 일방의 면의 보호막을 제거하고, 현상하여 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하여, 소정 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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