JP5210201B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこのドライフィルムを用いたパターン形成方法に関する。
半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオテクノロジー分野へと様々な分野において利用されている。
ところで、感光性樹脂組成物は種々の用途に用いられているが、そのような用途のひとつとして、いわゆる永久膜としての用途が挙げられる。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物により形成される被膜であって、製品が完成した後にも残存している被膜を総称したものであり、上記ＭＥＭＳの製造の際にも多く用いられている。
永久膜用途に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、所定のエポキシ当量と所定の軟化点とを有する固形の多官能エポキシ樹脂（Ａ）、所定の水酸基当量を有するフェノール系硬化剤、及びスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物においては、ハロゲンを含有する感光剤を用いているため、これを永久膜用途に用いた場合には、永久膜中に残存するハロゲンが、微細部品等に用いられる材料を腐食させるといった問題がある。
従って、本発明は、永久膜用途に用いられ、ハロゲンを含有する感光剤を用いていない感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びこのドライフィルムを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、脂環式エポキシ基を有するポリマー、ラジカル重合性基を有するモノマー、ラジカル重合開始剤、及び光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、（Ａ）脂環式エポキシ基を有するポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性基を有するモノマー、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を含む感光性樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に、保護膜を形成してなるドライフィルムである。
本発明の第三の態様は、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法である。
本発明の第四の態様は、本発明のドライフィルムの保護膜を剥離し、支持体に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法である。
本発明の第五の態様は、本発明のドライフィルムの一方の面の保護膜を剥離し、露出した感光性樹脂層が接するように支持体に貼り付けて所定のパターンに露光した後、前記ドライフィルムの他方の面の保護膜を剥離して現像し、得られた樹脂パターンを加熱して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法である。
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲンを含有する感光剤に替えて、光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を用いるので、永久膜用途に用いたとしても、微細部品等に用いられる材料を腐食させることがない。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、永久膜用途の感光性樹脂組成物として、好適に使用することができる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ基を有するポリマー（以下、（Ａ）成分ということがある）、（Ｂ）ラジカル重合性基を有するモノマー（以下、（Ｂ）成分ということがある）、（Ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）、及び（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤（以下、（Ｄ）成分ということがある）を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ基を有するポリマー（以下、（Ａ）成分ということがある）、（Ｂ）ラジカル重合性基を有するモノマー（以下、（Ｂ）成分ということがある）、（Ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）、及び（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤（以下、（Ｄ）成分ということがある）を含む。
［（Ａ）脂環式エポキシ基を有するポリマー］
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）脂環式基を有するモノマーを用いる。ここで、（Ａ）成分を用いることにより、酸触媒として（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を用いたとしても、加熱による感光性樹脂層の硬化反応を良好に進行させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）脂環式基を有するモノマーを用いる。ここで、（Ａ）成分を用いることにより、酸触媒として（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を用いたとしても、加熱による感光性樹脂層の硬化反応を良好に進行させることができる。
（Ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体組成物から合成されるポリマーを用いることができる。このような脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ１）から（Ａ３１）で示される不飽和化合物を挙げることができる。
これらの脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物の中でも、一般式（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ１６）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ２４）、（Ａ２６）から（Ａ２８）、（Ａ３０）、及び（Ａ３１）で示される不飽和化合物を用いることが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（Ａ３）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２４）、（Ａ２６）、（Ａ２８）、及び（Ａ３０）等を用いることが更に好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分は、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位のみを単独で有していてもよく、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位と、他の不飽和化合物から誘導される構成単位と、を有していてもよい。後者の場合、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位の割合としては、２０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましい。脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位の割合が、上記範囲内のものであることにより、耐熱性及び耐溶解性を良好に保つことができる。
上記他の不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、及び酢酸ビニル等のビニル系化合物；並びに、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、及びアリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物等を挙げることができる。
これらの中でもスチレン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を用いることが好ましい。これらの不飽和化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分は、エポキシ基の他にラジカル重合性基を有していてもよい。このような場合、例えば、ラジカル重合性基を有する化合物を（Ａ）成分と反応させることにより、（Ａ）成分にラジカル重合性基を導入すればよい。
（Ａ）成分の分子量は、４０００以上１５００００以下であることが好ましく、８０００以上８００００以下であることが更に好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量としては、３０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。（Ａ）成分の分子量及び含有量が、上記範囲内にあることにより、本発明の感光性樹脂組成物の成膜性及び塗布性を良好に維持することができる。
［（Ｂ）ラジカル重合性基を有するモノマー］
（Ｂ）成分としては、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物を挙げることができ、単官能の不飽和化合物であってもよく、多官能の不飽和化合物であってもよい。
（Ｂ）成分としては、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物を挙げることができ、単官能の不飽和化合物であってもよく、多官能の不飽和化合物であってもよい。
単官能の不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
また、多官能の不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、及びトリアクリルホルマール等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物は、単官能か多官能かに関わりなく、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、５０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上１５０質量部以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスを良好に保つことができる。
［（Ｂ’）ラジカル重合性基を有するポリマー］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ’）ラジカル重合性基を有するポリマー（以下、（Ｂ’）成分ということがある）を有していてもよい。（Ｂ’）成分としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びカルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；並びに多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とが縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ’）ラジカル重合性基を有するポリマー（以下、（Ｂ’）成分ということがある）を有していてもよい。（Ｂ’）成分としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びカルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；並びに多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とが縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、ラジカル重合性基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（Ｂ’１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ’２）との反応物を、更に多塩基酸無水物（Ｂ’３）と反応させることにより得られる樹脂を用いることもできる。
（エポキシ化合物（Ｂ’１））
エポキシ化合物（Ｂ’１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、及びオルソクレゾール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ化合物（Ｂ’１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、及びオルソクレゾール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
（エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ’２））
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ’２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（Ｂ’２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（多塩基酸無水物（Ｂ’３））
多塩基酸無水物（Ｂ’３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物（Ｂ’３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｂ’）成分を含有する場合、（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましい。（Ｂ’）成分の含有量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスを良好に保つことができる。なお、上述の（Ａ）成分がラジカル重合性基を有する場合、（Ｂ’）成分は必ずしも含有する必要はない。
［（Ｃ）ラジカル重合開始剤］
（Ｃ）成分としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲内のものとすることにより、感光性樹脂組成物の感度を良好なものとすることができ、光硬化不良を抑制することができる。
［（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射によってスルホン酸を発生する感光剤（（Ｄ）成分）を含む。このような（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｄ１）光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物（以下、（Ｄ１）成分ということがある）、（Ｄ２）オキシム系光酸発生剤（以下、（Ｄ２）成分ということがある）、及び（Ｄ３）スルホニウム塩系酸発生剤（以下、（Ｄ３）成分ということがある）を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射によってスルホン酸を発生する感光剤（（Ｄ）成分）を含む。このような（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｄ１）光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物（以下、（Ｄ１）成分ということがある）、（Ｄ２）オキシム系光酸発生剤（以下、（Ｄ２）成分ということがある）、及び（Ｄ３）スルホニウム塩系酸発生剤（以下、（Ｄ３）成分ということがある）を挙げることができる。
（（Ｄ１）光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物）
光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライドと、フェノール性水酸基含有化合物とのエステル化物を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、一般にナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を有する化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基を有する化合物とが知られているが、前者は光照射によりスルホン酸を発生するのに対し、後者は光照射によりインデンカルボン酸化合物を生成し、スルホン酸を発生しない。このため、本発明の感光性樹脂組成物において、光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基を有する化合物は用いることができない。
光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライドと、フェノール性水酸基含有化合物とのエステル化物を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、一般にナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニル基を有する化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基を有する化合物とが知られているが、前者は光照射によりスルホン酸を発生するのに対し、後者は光照射によりインデンカルボン酸化合物を生成し、スルホン酸を発生しない。このため、本発明の感光性樹脂組成物において、光照射によってスルホン酸を発生するキノンジアジド化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル基を有する化合物は用いることができない。
ここで、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライドとしては、下記一般式（Ｄ１１）で表される化合物を挙げることができる。
［上記一般式（Ｄ１１）において、Ｒｄ１からＲｄ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子である。］
具体的には、例えば、下記一般式（Ｄ１１−１）及び（Ｄ１１−２）で表される化合物を挙げることができる。
［上記一般式（Ｄ１１−１）及び（Ｄ１１−２）において、Ｘはハロゲン原子である。］
フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，４’−テトラドロキシ−３’−メトキベンゾフェノン等のテトラヒドキシベンゾフェノン；２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン等の、ジヒドロキシジフェニルメタン；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、及び１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタン等のジフェニルヒドロキシエタン；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１−（２−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、及び１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシフェニルプロパン；並びに
２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルエタン、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタン、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタン、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパン、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパン、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパン、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
光照射によりスルホン酸を発生し、本発明の感光性樹脂組成物に含まれるキノンジアジド化合物は、単独のフェノール性水酸基含有化合物から誘導される単独のキノンジアジド化合物を含んでいてもよいし、複数のフェノール性水酸基含有化合物から誘導される複数のキノンジアジド化合物を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基含有化合物の６５％以上のフェノール性水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された化合物であることが好ましい。フェノール性水酸基含有化合物の６５％以上のフェノール性水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された化合物であることにより、（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の重合による光硬化と、酸触媒の存在下での、脂環式エポキシ基の架橋反応による熱硬化とが生じて硬化樹脂パターンを得ることができる。
（（Ｄ２）オキシム系光酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物が含有するオキシム系光酸発生剤（（Ｄ２）成分）としては、特に限定されるものではないが、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、及びオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（Ｄ２１）で表される化合物が挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が含有するオキシム系光酸発生剤（（Ｄ２）成分）としては、特に限定されるものではないが、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、及びオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（Ｄ２１）で表される化合物が挙げることができる。
上記一般式（Ｄ２１）中、Ｒ４は、芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができる。これらは環上に適当な置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、又はニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ５としては炭素数１以上６以下の低級アルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を挙げることができる。
上記一般式（Ｄ２１）で表される光酸発生剤としては、ｍ＝１のとき、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物；具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等を挙げることができる。ｍ＝２のとき、上記一般式で表される光酸発生剤としては、具体的には下記化学式（Ｄ２１−１）から（Ｄ２１−６）で表される光酸発生剤を挙げることができる。
これらのオキシム系光酸発生剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
（（Ｄ３）スルホニウム塩系酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分としては、スルホニウム塩系酸発生剤（（Ｄ３）成分）が、上記（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分と比べて、熱的安定性に優れる点で好ましく、（Ｄ３）成分を使用することによりプロセス余裕度を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分としては、スルホニウム塩系酸発生剤（（Ｄ３）成分）が、上記（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分と比べて、熱的安定性に優れる点で好ましく、（Ｄ３）成分を使用することによりプロセス余裕度を向上させることができる。
（Ｄ３）としては、たとえば、下記一般式（Ｄ３１）で示される化合物を挙げることができる。
［一般式（Ｄ３１）において、Ｒ１’’からＲ３’’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１’’からＲ３’’のうち、いずれか２つが互いに結合して上記一般式中の硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ０は置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。］
（一般式（Ｄ３１）で示される化合物のカチオン部）
Ｒ１’’からＲ３’’で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数６以上２０以下の無置換のアリール基；この無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、水酸基、及びチオフェニル基等で置換された置換アリール基；並びに−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’で示される基（ただし、Ｒ４’は炭素数１以上５以下のアルキレン鎖であり、Ｒ５’はアリール基であり、Ｒ５’のアリール基としては、上記Ｒ１’’からＲ３’’のアリール基における無置換のアリール基及び置換アリール基と同様の基を挙げることができる）を挙げることができる。
Ｒ１’’からＲ３’’で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数６以上２０以下の無置換のアリール基；この無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、水酸基、及びチオフェニル基等で置換された置換アリール基；並びに−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’で示される基（ただし、Ｒ４’は炭素数１以上５以下のアルキレン鎖であり、Ｒ５’はアリール基であり、Ｒ５’のアリール基としては、上記Ｒ１’’からＲ３’’のアリール基における無置換のアリール基及び置換アリール基と同様の基を挙げることができる）を挙げることができる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能である点から、炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。具体的には、例えば、フェニル基及びナフチル基等を挙げることができる。
無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよいアルコキシ基としては、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、下記一般式（Ｄ３２）で示される基を挙げることができる。
［一般式（Ｄ３２）において、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］
Ｒ４７及びＲ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１以上５以下であり、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、Ｒ４７及びＲ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数が１以上１５以下であり、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１以上５以下であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４以上１５以下であることが好ましく、炭素数４以上１２以下であることが更に好ましく、炭素数５以上１０以下であることが最も好ましい。具体的には、炭素数１以上５以下のアルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。このうち、モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン及びシクロヘキサン等を挙げることができる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等を挙げることができる。これらの中でも、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。
無置換のアリール基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、例えば、下記一般式（Ｄ３３）で示される基を挙げることができる。
［一般式（Ｄ３３）において、Ｒ５０は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］
Ｒ５０における直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖としては、炭素数が１以上５以下であることが好ましく、例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、トリメチレン鎖、テトラメチレン鎖、１，１−ジメチルエチレン鎖等を挙げることができる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、及び１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、及び１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、及び１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基；並びにｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びｔｅｒｔ−ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１’’からＲ３’’で示されるアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、解像性に優れるという点から、炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、及びデカニル基等を挙げることができ、解像性に優れ、安価に合成可能であるという点から、メチル基を最も好ましく用いることができる。
Ｒ１’’からＲ３’’のうち、いずれか２つが互いに結合して上記一般式（Ｄ３１）中の硫黄原子と共に環を形成する場合、硫黄原子を含めて３員環から１０員環を形成していることが好ましく、５員環から７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１’’からＲ３’’のうち、いずれか２つが互いに結合して上記一般式（Ｄ３１）中の硫黄原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。このアリール基としては、Ｒ１’’からＲ３’’で示される置換基を有していてもよいアリール基と同様の基を挙げることができる。
以下に一般式（Ｄ３１）中のカチオン部の好適な具体例を挙げる。
これらの中でも、化学式（Ｄ３１−１−２０）から化学式（Ｄ３１−１−２２）で示されるカチオン部が特に好ましく、化学式（Ｄ３１−１−２０）で示されるカチオン部が最も好ましい。なお、化学式（Ｄ３１−１−２２）で示されるカチオン部は、例えば、化学式（Ｄ３１−１−２０）で示されるカチオン部の合成過程において生成するものである。
（一般式（Ｄ３１）で示される化合物のアニオン部）
Ｒ０で示される炭素数１以上１２以下の炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子は有さないものとする。当該置換基は、例えば、炭素数１以上５以下の低級アルキル基、及び酸素原子（＝Ｏ）等を挙げることができる。
Ｒ０で示される炭素数１以上１２以下の炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子は有さないものとする。当該置換基は、例えば、炭素数１以上５以下の低級アルキル基、及び酸素原子（＝Ｏ）等を挙げることができる。
Ｒ０で示される置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ０で示される置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、通常は飽和炭化水素基であることが好ましい。
また、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、当該アルキル基は炭素数が１以上１０以下であることが好ましく、炭素数が１以上８以下であることがより好ましく、炭素数が３以上８以下であることが更に好ましい。
Ｒ０で示される直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｄ３１）で示される化合物のアニオン部において、Ｒ０が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるスルホン酸イオンの具体例としては、例えば、下記一般式（Ｄ３１−２−１）で示されるスルホン酸イオンを挙げることができる。
［一般式（Ｄ３１−２−１）において、ａは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上８以下の整数である。］
上記一般式（Ｄ３１−２−１）で示されるスルホン酸イオンの具体例としては、例えば、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、ｎ−プロパンスルホネートイオン、ｎ−ブタンスルホネートイオン、及びｎ−オクタンスルホネートイオン等を挙げることができる。
Ｒ０で示される環状の炭化水素基としては、脂肪族環式基や、鎖状の炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが脂肪族環式基で置換された基（脂肪族環式基含有基）等を挙げることができる。
なお、上記「脂肪族環式基」は、芳香族性を有さない単環式基又は多環式基を示す。「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１以上５以下の低級アルキル基及び酸素原子（＝Ｏ）等を挙げることができる。「脂肪族環式基」において、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素及び水素からなる基（炭化水素基）であることに限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、上記「炭化水素基」は飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよいが、通常は飽和炭化水素基であることが好ましい。なお、「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルカン並びにビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。より具体的には、シクロペンタン及びシクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を挙げることができる。
これらの脂肪族環式基のうち、炭素数が３以上１２以下である脂肪族環式基が好ましく、炭素数４以上１０以下の脂肪族環式基がより好ましい。
特に、脂肪族環式基が採用しうる単環式基としては、炭素数３以上６以下の上記モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等を例示することができる。
また、脂肪族環式基が採用しうる多環式基としては、炭素数７以上１２以下の上記ポリシクロアルカンから１個の水素を除いた基が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上述のとおり、脂肪族環式基としては、これらの中でも多環式基が好ましく、工業上の観点からは、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びテトラシクロドデカニル基が好ましい。また、これらの脂肪族環式基は、上述したとおり、置換基を有していてもよい。
上記「脂肪族環式基含有基」における脂肪族環式基としては、Ｒ０である「脂肪族環式基」と同様のものを挙げることができる。「脂肪族環式基含有基」において、脂肪族環式基が結合する鎖状の炭化水素鎖としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖が好ましく、炭素数１以上５以下の低級アルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、イソプロピレン鎖、ｎ−ブチレン鎖、イソブチレン鎖、ｔｅｒｔ−ブチレン鎖、ペンチレン鎖、イソペンチレン鎖、及びネオペンチレン鎖等を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状のアルキレン鎖が好ましく、工業上の観点からはメチレン鎖又はエチレン鎖が好ましい。
Ｒ０が環状の炭化水素基であるスルホン酸イオンの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｄ３−３−１）から（Ｄ３−３−７）で示される基を挙げることができる。
本発明において、一般式（Ｄ３１）で示される化合物のアニオン部としては、これらの中でも、化学式（Ｄ３−３−１）で示されるアニオン部が好ましい。
Ｒ０で示される炭化水素基である芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、及びナフチル基等を挙げることができる。上述のとおり、芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、芳香族炭化水素基は、環の中に窒素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ０で示される炭化水素基である芳香族炭化水素基としては、例えば、下記一般式（Ｄ３−４−１）から（Ｄ３−４−３）で示される基を挙げることができる。
［一般式（Ｄ３−４−１）から（Ｄ３−４−３）において、Ｒ６１からＲ６３は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基、及び炭素数１以上５以下のアルコキシ基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｆは、０以上３以下の整数である。］
Ｒ６１及びＲ６２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等を挙げることができ、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６１及びＲ６２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であるが、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ｄ及び／又はｅが２以上の整数であって、Ｒ６１及び／又はＲ６２が複数存在する場合、複数のＲ６１及び／又はＲ６２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６３で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等を挙げることができ、メチル基が特に好ましい。
Ｒ６３で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
ｆは０以上３以下の整数であるが、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ｆが２以上の整数であって、Ｒ６３が複数存在する場合、複数のＲ６３は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（Ｄ３１）で示される化合物のアニオン部として、最も好ましいものは、メタンスルホネートイオン、ブタンスルホネートイオン、下記化学式（Ｄ３−４−２１）で示されるアニオン、及び下記化学式（Ｄ３−４−３１）で示されるアニオン等である。
これらのスルホニウム塩系酸発生剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記キノンジアジド化合物、オキシム系光酸発生剤、及びスルホニウム塩系酸発生剤のうちのいずれか１種のみを用いてもよいし、三者のうちから選択した複数を併用して用いてもよいが、特に基板に銅及び銅合金を用いる場合には、キノンジアジド化合物のみを用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内のものとすることにより、硬化後の塗膜の基板への密着性及び当該塗膜の硬度を良好なものとすることができる。
［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を（Ｅ）溶剤（以下、（Ｅ）成分ということがある）に溶解して用いることができる。このような（Ｅ）成分としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等を挙げることができる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びメチルエチルケトンを用いることが好ましい。（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を（Ｅ）溶剤（以下、（Ｅ）成分ということがある）に溶解して用いることができる。このような（Ｅ）成分としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等を挙げることができる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びメチルエチルケトンを用いることが好ましい。（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
（Ｅ）成分の使用量は、塗布性等を考慮し、固形分濃度が３０質量％以上７０質量％以下となる範囲内とすることが好ましい。
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、増感剤、レベリング剤、及びカップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、増感剤、レベリング剤、及びカップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、及び３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ及びメンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、及び３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ及びメンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
＜ドライフィルム＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液の形態で用いてもよいが、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の両面に保護膜を形成し、ドライフィルムの形態で用いてもよい。このようなドライフィルムとすることにより、支持体上への塗布及び乾燥工程を省略することができ、より簡便にパターン形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液の形態で用いてもよいが、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の両面に保護膜を形成し、ドライフィルムの形態で用いてもよい。このようなドライフィルムとすることにより、支持体上への塗布及び乾燥工程を省略することができ、より簡便にパターン形成が可能となる。
上記保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。
＜パターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を溶液の形態で用いる場合、スピンコーター等により感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥し、活性光線又は放射線等を用いて所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物を溶液の形態で用いる場合、スピンコーター等により感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥し、活性光線又は放射線等を用いて所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることができる。
一方、本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムの形態で用いる場合、ドライフィルムの両面の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることができる。
なお、支持体上に貼り付ける際にドライフィルムの両面の保護膜を除去するのではなく、一方の面の保護膜のみを除去するようにしても構わない。この場合、露出した感光性樹脂層が接するようにドライフィルムを支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、感光性樹脂積層体の他方の面の保護膜を除去すればよい。
［支持体］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、例えばシリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、例えばシリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
［露光］
感光性樹脂層には、所定のマスクを介して露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。
感光性樹脂層には、所定のマスクを介して露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよい。
［現像］
現像液としては、従来公知のものを挙げることができる。本発明の感光性樹脂組成物を現像する場合は、現像液として、感光性樹脂組成物の調製に用いる溶剤を使用することが好ましい。
現像液としては、従来公知のものを挙げることができる。本発明の感光性樹脂組成物を現像する場合は、現像液として、感光性樹脂組成物の調製に用いる溶剤を使用することが好ましい。
［加熱処理］
現像後に行われる加熱処理は、通常１４０℃から３００℃の範囲内で行われる。本発明において加熱処理は、樹脂パターンを好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で３０分以上１８０分以下行うことがこのましい。
現像後に行われる加熱処理は、通常１４０℃から３００℃の範囲内で行われる。本発明において加熱処理は、樹脂パターンを好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で３０分以上１８０分以下行うことがこのましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する化合物の重合による光硬化と、酸触媒の存在下での、脂環式エポキシ基の架橋反応による熱硬化とが生じて硬化樹脂パターンが得られる。本発明の感光性樹脂組成物においては、光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を含むので、低温の条件下においても熱硬化が良好に進行し、２００℃程度の加熱処理であっても、十分な硬度を有する硬化樹脂パターンを得ることができる。
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１から１３、比較例１から５＞
表１及び２に示した組成に従って、感光性樹脂組成物を調製した。
表１及び２に示した組成に従って、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、上記各実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
［エポキシ基を有するポリマー］
（Ａ−１）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマー、分子量４００００
（Ａ−２）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：スチレン＝６０：４０の共重合体、分子量４００００
（Ａ−３）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：スチレン：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝６０：３５：５の共重合体、分子量４００００
（ａ−４）；「エピコート１００７」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）
（Ａ−１）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマー、分子量４００００
（Ａ−２）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：スチレン＝６０：４０の共重合体、分子量４００００
（Ａ−３）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：スチレン：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝６０：３５：５の共重合体、分子量４００００
（ａ−４）；「エピコート１００７」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）
［ラジカル重合性基を有するモノマー］
（Ｂ−１）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
（Ｂ−２）；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製）
（Ｂ−３）；２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製、ＥＯ ２ｍｏｌ）
（Ｂ−４）；Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製）
（Ｂ−１）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
（Ｂ−２）；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製）
（Ｂ−３）；２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製、ＥＯ ２ｍｏｌ）
（Ｂ−４）；Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製）
［ラジカル重合性基を有するポリマー］
（Ｂ’−１）；メタクリル酸変性アクリロイル：スチレン＝５０：５０の共重合体、分子量２００００
（Ｂ’−１）；メタクリル酸変性アクリロイル：スチレン＝５０：５０の共重合体、分子量２００００
［ラジカル重合開始剤］
（Ｃ−１）；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｃ−２）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｃ−３）；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｃ−１）；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｃ−２）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｃ−３）；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
［キノンジアジド化合物］
（Ｄ１−１）；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全水酸基の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された化合物
（ｄ１−２）；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全水酸基の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された化合物
（Ｄ１−１）；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全水酸基の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された化合物
（ｄ１−２）；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全水酸基の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された化合物
［光酸発生剤］
（Ｄ２−１）；［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（ｄ−２）；ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製）
（Ｄ３−１）；下記化学式（Ｄ３４）で示される化合物
（Ｄ２−１）；［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（ｄ−２）；ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製）
（Ｄ３−１）；下記化学式（Ｄ３４）で示される化合物
＜評価＞
［細線密着性］
実施例１から１３、及び比較例１から５の感光性樹脂組成物を、直径１２．５ｃｍのシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ社製）にて塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥を行って、膜厚３０μｍの感光性樹脂層を得た。露光装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（キャノン社製）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光後、ホットプレート上１３０℃で５分間の露光後加熱を行った。露光後の積層体を、ＰＧＭＥＡを現像液として、３．５分間ディップ現像した。現像後、密着した最も細かいパターンの幅を測定して、細線密着性評価した。なお、現像後のパターンを２００℃で２時間ポストベークし、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した後、パターンを観察したところ、各実施例では、浸漬前後でパターンの状態は変化がなかったのに対し、各比較例ではパターンが棒準して残存していなかった。結果を表３及び４に示す。
［細線密着性］
実施例１から１３、及び比較例１から５の感光性樹脂組成物を、直径１２．５ｃｍのシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ社製）にて塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥を行って、膜厚３０μｍの感光性樹脂層を得た。露光装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（キャノン社製）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光後、ホットプレート上１３０℃で５分間の露光後加熱を行った。露光後の積層体を、ＰＧＭＥＡを現像液として、３．５分間ディップ現像した。現像後、密着した最も細かいパターンの幅を測定して、細線密着性評価した。なお、現像後のパターンを２００℃で２時間ポストベークし、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した後、パターンを観察したところ、各実施例では、浸漬前後でパターンの状態は変化がなかったのに対し、各比較例ではパターンが棒準して残存していなかった。結果を表３及び４に示す。
［ガラス転移温度］
実施例１から１３、及び比較例１から５の感光性樹脂組成物を、直径１２．５ｃｍのシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ社製）にて塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥を行って、膜厚３０μｍの感光性樹脂層を得た。露光装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（キャノン社製）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光後、ホットプレート上１３０℃で５分間の露光後加熱を行った。露光後の積層体を、ＰＧＭＥＡを現像液として、３．５分間ディップ現像した。これを２００℃又は２５０℃で２時間ポストベークし、得られた硬化樹脂パターンのガラス転移点を測定した。結果を表３及び４に示す。
実施例１から１３、及び比較例１から５の感光性樹脂組成物を、直径１２．５ｃｍのシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ社製）にて塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥を行って、膜厚３０μｍの感光性樹脂層を得た。露光装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」（キャノン社製）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光後、ホットプレート上１３０℃で５分間の露光後加熱を行った。露光後の積層体を、ＰＧＭＥＡを現像液として、３．５分間ディップ現像した。これを２００℃又は２５０℃で２時間ポストベークし、得られた硬化樹脂パターンのガラス転移点を測定した。結果を表３及び４に示す。
表３及び４から分かるように、実施例１から１３の感光性樹脂組成物を用いた場合、比較例１及び３から４と異なり、ハロゲンを含有する感光剤を用いた比較例２に匹敵する良好な細線密着性が得られている。また、ベーク温度については、実施例１から１３の感光性樹脂組成物を用いた場合には、２００℃で加熱処理を行った場合においても、（Ｄ）成分を含んでいない比較例１において２５０℃で加熱処理を行った場合に匹敵する程度のガラス転移点が得られており、低温条件で、十分な硬度の硬化樹脂パターンが得られていることが分かる。
以上によれば、本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲンを含有する感光剤を用いずに、永久膜用途において好適に用いることができる。
Claims (9)
- （Ａ）脂環式エポキシ基を有するポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性基を有するモノマー、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）光照射によってスルホン酸を発生する感光剤を含む感光性樹脂組成物。
- 更に、（Ｂ’）ラジカル重合性基を有するポリマーを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 脂環式エポキシ基を有する前記ポリマーが、更にラジカル重合性基を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 光照射によってスルホン酸を発生する前記感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有するキノンジアジド化合物である請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基含有化合物の６５％以上のフェノール性水酸基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された化合物である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に、保護膜を形成してなるドライフィルム。
- 請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法。
- 請求項６に記載のドライフィルムの保護膜を剥離し、支持体に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法。
- 請求項６に記載のドライフィルムの一方の面の保護膜を剥離し、露出した感光性樹脂層が接するように支持体に貼り付けて所定のパターンに露光した後、前記ドライフィルムの他方の面の保護膜を剥離して現像し、得られた樹脂パターンを加熱して、所定形状の硬化樹脂パターンを得るパターン形成方法。
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