TWI774719B - 圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法 - Google Patents

圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI774719B
TWI774719B TW106145671A TW106145671A TWI774719B TW I774719 B TWI774719 B TW I774719B TW 106145671 A TW106145671 A TW 106145671A TW 106145671 A TW106145671 A TW 106145671A TW I774719 B TWI774719 B TW I774719B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
resin
meth
silicon
Prior art date
Application number
TW106145671A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201839039A (zh
Inventor
塩田大
千坂博樹
野田国宏
染谷和也
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201839039A publication Critical patent/TW201839039A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI774719B publication Critical patent/TWI774719B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/0245—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

[課題] 提供一種可抑制具備電極之支撐體上的顯影殘渣產生之圖型形成方法及可適合用於該圖型形成方法之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法。 　　[解決手段] 一種圖型形成方法，其包含：於具備電極之支撐體上形成含矽組成物膜的步驟、於前述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜的步驟，及形成前述樹脂組成物膜之圖型的步驟。

Description

圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法
本發明係關於圖型形成方法及可適用於該圖型形成方法之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法。
隨著半導體基板的製造流程中之細微化，進行以多層阻劑法之圖型化時，由於以溶劑剝離上層阻劑後，將多層阻劑下層膜全部以乾式蝕刻去除，或將含矽阻劑下層膜以含有氫氟酸之剝離液等之濕式蝕刻去除，故有產生對被加工基板之損害的疑慮。 　　例如，專利文獻1中提案有一種用以形成含矽阻劑下層膜之塗佈型含矽膜形成用組成物，其係可以對半導體基板或圖型化步驟中所必須的塗佈型有機膜或以碳為主成分之CVD膜不會有損害的剝離液輕易地進行濕式蝕刻者。 　　在觸控面板、發光元件(例如，EL元件)、顯示元件(例如，液晶顯示元件)、有機半導體元件等之製造中，上述細微加工亦被要求於具備銦錫氧化物(ITO)等之透明電極的基板等之支撐體上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-74772號公報
[發明所欲解決之課題]
由上述細微加工中之各種處理(例如，上述圖型化步驟中之曝光及顯影處理)，探討使用含矽組成物膜作為保護具備上述透明電極之基板等之支撐體的保護膜。 　　具備上述透明電極之基板等之支撐體，要求高度的透明性，另一方面，上述支撐體所具備之透明電極上的顯影殘渣(例如，上述曝光及顯影處理所致之顯影殘渣)能不損害上述透明性。 　　因此，追求上述支撐體所具備之透明電極上之顯影殘渣的產生被抑制之圖型化。
本發明鑑於上述以往技術的問題點，目的在於提供一種可抑制具備電極之支撐體上的顯影殘渣產生之圖型形成方法及可適合用於該圖型形成方法之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者們，發現藉由使用含矽組成物膜作為具備電極之支撐體的保護膜可抑制顯影殘渣的產生，終至完成本發明。
本發明之第1態樣為一種圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　於具備電極的支撐體上，形成含矽組成物膜的步驟、 　　於前述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜的步驟，及 　　形成前述樹脂組成物膜之圖型的步驟。
本發明之第2態樣為一種聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法，其包含：在鹼性條件下處理選自由下述一般式(A-2-1)及(A-2-2)所示之聚矽烷化合物所成群組中之至少1種的聚矽烷化合物，
Figure 02_image001
(上述一般式中，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 各自為氫原子、羥基或有機基；a1、a2、a3、a4為莫耳分率，a1＋a2＋a3＋a4＝1、0≦a1≦1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1)。
Figure 02_image003
(上述一般式(A-2-2)中，Ra1 及Ra2 各自獨立，表示氫原子、羥基或有機基；n表示3~20之整數)。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種可抑制具備電極之支撐體上之顯影殘渣產生的圖型形成方法及可適合用於該圖型形成方法的聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法。
以下，雖詳細說明關於本發明之實施態樣，但本發明並非被以下實施態樣有任何限定，在本發明之目的的範圍內，可適當加上變更來實施。 　　又，本說明書中，「~」若無特別說明則表示以上至以下。
≪圖型形成方法≫ 　　第1態樣之圖型形成方法包含： 　　於具備電極的支撐體上，形成含矽組成物膜的步驟(以下，亦稱為「步驟1」)、 　　於上述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜的步驟(以下，亦稱為「步驟2」)，及 　　形成上述樹脂組成物膜之圖型的步驟(以下，亦稱為「步驟3」)。 　　第1態樣中，進一步包含：沿著上述樹脂組成物膜之圖型，去除上述含矽組成物膜的步驟(以下，亦稱為「步驟4」)較佳。 　　第1態樣中，形成上述樹脂組成物膜之圖型的步驟3，與沿著上述樹脂組成物膜之圖型，去除上述含矽組成物膜的步驟4，可同時進行較佳。 　　具體而言，可將樹脂組成物膜透過遮罩進行選擇性曝光後，藉由顯影形成樹脂組成物膜之圖型的同時，沿著形成之圖型去除上述含矽組成物膜。藉此，可進行圖型形成方法之步驟的簡略化。
＜步驟1＞ 　　步驟1中所形成之含矽組成物膜可作為具備電極之支撐體的保護膜發揮機能。 　　作為上述於具備電極的支撐體上，形成含矽組成物膜的方法，雖只要不損及本發明效果便無特別限制，但於上述支撐體上施用含矽組成物形成含矽組成物膜較佳，可舉例例如使用輥塗佈機、逆轉塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋塗器(旋轉式塗佈裝置)、簾流式塗佈機等之非接觸型塗佈裝置進行塗佈的方法。
上述塗佈後之含矽組成物的塗膜進行乾燥(預烘烤)較佳。乾燥方法並無特別限定，可舉例例如(1)以加熱板於未達60~200℃，較佳為80~120℃，更佳為90~100℃之溫度使其乾燥60~120秒的方法、(2)於室溫放置數小時~數日的方法、(3)放進溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時去除溶劑的方法等。 　　上述乾燥後之含矽組成物的塗膜，可照射或不照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線進行曝光。照射之能量線量雖無特別限制，但可舉例例如30~2000mJ/cm2 左右。 　　上述乾燥後或曝光後之含矽組成物的塗膜亦可進行燒成(後烘烤)。燒成溫度雖依據下層基板而定，但例如為200~1000℃之範圍，200℃~600℃較佳，200~250℃更佳，210℃~240℃再更佳。燒成氛圍並無特別限定，可為氮氛圍或氬氛圍等之惰性氣體雰圍下、真空下或減壓下。在大氣下亦可，適當控制氧濃度亦可。燒成時間可適當地改變，為10分鐘~120分鐘左右。
經過如此之步驟所形成之含矽組成物膜的厚度，例如，為10nm~10000nm，50nm~5000nm較佳，100nm~ 3000nm更佳。
(電極) 　　作為上述電極，可為正極(陰極)及負極(陽極)之任一者，雖只要不損及本發明效果便無特別限制，但可舉例觸控面板、發光元件(例如，EL元件)、顯示元件(例如，液晶顯示元件)、有機半導體元件中之透明電極、金、鉑、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、鎳等之金屬電極、使用此等金屬之合金電極、多晶矽電極、非晶質矽電極等。構成此等電極之電極材料亦可組合2種以上來使用。 　　上述電極亦可圖型化成條紋狀等。 　　作為上述透明電極之具體例，可舉例銦錫氧化物(ITO)電極、銦鋅氧化物(IZO)電極、氧化鋅(ZO)電極等。
(支撐體) 　　作為上述具備電極之支撐體，雖只要不損及本發明效果便無特別限制，但可舉例玻璃基板、石英基板、透明或半透明之樹脂基板(例如，聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等之耐熱性的材料等)、金屬、矽基板等。 　　作為上述具備電極之支撐體，可為半導體基板、液晶顯示器、有機發光顯示器(OLED)、電泳顯示器(電子紙)、觸控面板、彩色過濾器、背光源等之顯示器材料的基板、太陽電池的基板、光感測器等之光電轉換元件的基板、光電元件的基板等之各種基板。 　　支撐體的厚度並無特別限定，可視圖型形成體的使用態樣來適當地選擇。
(含矽組成物膜) 　　將上述樹脂組成物膜之圖型作為遮罩，由不經蝕刻處理，例如，即使以相對溫和的顯影處理亦可去除的觀點來看，作為含矽組成物膜，包含選自由聚矽烷骨架與聚矽氧烷骨架連結而成之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂，及 　　包含下述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解縮合物所成之群組中之至少1種較佳。
Figure 02_image005
(上述一般式(I)中，X表示藉由由芳香族環基或脂環基去除2個環碳原子之各別1個氫原子所生成之2價基或可具有支鏈及/或雙鍵之伸烷基，Z表示-NHCO-或-CONH-，Y表示單鍵、伸烷基、伸芳基或-RY1 -NH-RY2 -(式中，RY1 及RY2 各自獨立表示伸烷基)，Ra 各自獨立表示烴基；惟，X及/或Y亦可含有選自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及環氧基所成群組中之至少1種的基作為取代基)。
＜含矽組成物＞ 　　作為第1態樣所使用之含矽組成物，雖只要是不損及本發明效果之含有矽原子之組成物便無特別限制，但上述含矽組成物包含選自由 　　聚矽烷骨架與聚矽氧烷骨架連結而成之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂、 　　上述式(I)所示之化合物，及 　　包含上述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解物、縮合物或水解縮合物 　　所成群組中之至少1種較佳。
(聚矽烷骨架與聚矽氧烷骨架連結而成之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂) 　　作為上述含矽組成物可含有之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂，以聚矽烷骨架與聚矽氧烷骨架透過氧原子(醚鍵(-O-))連結而成之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂較佳。 　　第1態樣所使用之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂中，相對於聚矽烷骨架中之Si-Si鍵及聚矽氧烷骨架中之Si-O鍵，聚矽烷骨架之與聚矽氧烷骨架的連結部分(例如，醚鍵)之鍵結相對地不安定，藉由鹼顯影液之作用而容易分解。藉此，使用聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之情形，鹼顯影性優異。其結果，推測有助於顯影殘渣的減少。
又，含矽組成物可為感放射線性組成物。 　　作為上述放射線之光源，可舉例紫外線、準分子雷射光等之活性能量線、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等之發出紫外線的光源等。 　　含矽組成物雖可為正型之感放射線性組成物，亦可為負型之感放射線性組成物，但含矽組成物包含聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之情形，正型之感放射線性組成物較佳。 　　作為上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂，以鹼顯影性之點，包含選自由下述一般式(H1)及(H2)所示之構造所成之群組中之至少1種較佳。
Figure 02_image007
(上述一般式(H1)及(H2)中，A1 各自獨立，表示包含下述一般式(A1)所示之構造中之至少1種，且包含至少1個最左邊之構造的聚矽氧烷骨架； 　　-A2 O-各自獨立，表示下述一般式(A2)所示之構造中之任一者的連結基。此外，上述一般式(H1)中，-OA2 -表示下述一般式(A1)中之主鏈-SiO-的鍵結順序顛倒的-OSi-構造；Psi表示聚矽烷骨架；＊表示鍵結處)。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(上述一般式(A1)及(A2)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立，表示氫原子或有機基，該有機基中之氫原子亦可被鹵素原子所取代；＊表示鍵結處)。
作為Psi所示之聚矽烷骨架，由含矽組成物膜之去除變得容易之點來看，可舉例Si原子數3~40之聚矽烷骨架，為Si原子數5~30之聚矽烷骨架較佳。 　　作為Psi所示之聚矽烷骨架，包含下述一般式(B1)所示之構造中之至少1種較佳。
Figure 02_image013
(上述一般式(B1)中，R10 、R11 、R12 各自獨立，表示氫原子、羥基或有機基；＊表示鍵結處)。 　　作為Psi所示之聚矽烷骨架，包含下述一般式(B1-1)所示之構造更佳。
Figure 02_image015
(上述一般式(B1-1)中，＊、R10 及R11 與一般式(B1)同義)。
作為上述一般式(H1)所示之構造之1個具體例，可舉例下述一般式(H3)所示之構造。
Figure 02_image017
(上述一般式(H3)中，A1 、-A2 O-、-OA2 -及Psi與一般式(H1)同義)。
作為R1 ~R6 及R10 ~R12 所示之有機基，可舉例碳原子數1~30之有機基，可舉例烷基[甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基及t-丁基等之碳原子數1~10之烷基(較佳為碳原子數1~6之烷基，特別是碳數1~4之烷基等)]、環烷基(環己基等之碳原子數5~8之環烷基，特別是碳原子數5~6之環烷基)、烯基[乙烯基、丙烯基、丁烯基等之碳原子數2~10之烯基(較佳為碳原子數2~6之烯基，特別是碳數2~4之烯基等)]、環烯基[1-環戊烯基、1-環己烯基等之碳原子數5~10之環烯基(較佳為碳原子數5~8之環烯基，特別是碳數5~7之環烯基等)]、芳基(苯基、萘基等之碳原子數6~10之芳基)、芳烷基[苄基、苯乙基等之C6-10 芳基-C1-6 烷基(C6-10 芳基-C1-4 烷基等)]、胺基、N-取代胺基(經上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基等取代之N-單或二取代胺基等)等。上述烷基、環烷基、芳基或構成芳烷基之芳基等，亦可具有1或複數個取代基。作為如此取代基，可舉例上述例示之烷基(特別是碳原子數1~6之烷基等)等。作為如此之具有取代基之有機基，可舉例例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、甲基萘基等之C1-6 烷基-C6-10 芳基(較佳為單、二或三C1-4 烷基-C6-10 芳基，特別是單或二C1-4 烷基苯基等)等。
作為聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之質量平均分子量(Mw)，雖只要不妨礙本發明便無特別限制，但以500~20000較佳，1000~10000更佳，2000~8000再更佳。 　　本說明書中，質量平均分子量(Mw)係依據凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的測定值。
(聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之製造方法) 　　藉由使選自由下述一般式(A-1-1)~(A-1-4)及上述一般式(I)所示之矽化合物，以及選自由下述一般式(A-1-1)~(A-1-4)及上述一般式(I)所示之矽化合物所成群組中之至少1種之水解物、縮合物及水解縮合物所成群組中之至少1種， 　　與選自由下述一般式(A-2-1)及(A-2-2)所示之聚矽烷化合物所成群組中之至少1種進行水解縮合反應，可製造聚矽烷骨架與聚矽氧烷骨架連結而成之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂。
Figure 02_image019
(上述一般式中，R各自獨立為烴基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立，表示氫原子或有機基，該有機基中之氫原子亦可被鹵素原子所取代)。
Figure 02_image021
(上述一般式中，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 及R12 各自獨立，為氫原子、羥基或有機基；a1、a2、a3、a4為莫耳分率，a1＋a2＋a3＋a4＝1、0≦a1≦1、0≦a2≦1、0≦a3≦1、0≦a4≦1)。
Figure 02_image023
(上述一般式(A-2-2)中，Ra1 及Ra2 各自獨立，表示氫原子、羥基或有機基。n表示3~20之整數)。 　　作為R7 ~R12 、Ra1 及Ra2 所示之有機基，可舉例與作為R1 ~R6 及R10 ~R12 所示之有機基之前述具體例及較佳例相同者。 　　作為R7 ~R6 、Ra1 及Ra2 所示之有機基，可藉由例如日本特開2003-261681號公報段落0031記載之方法導入任意之有機基。
即，上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂中之聚矽氧烷骨架，可藉由上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物，及包含選自由上述一般式(I)所示之矽化合物所成群組中之至少1種的混合物之水解縮合反應來形成。 　　又，上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂中之聚矽烷骨架，可由選自由上述一般式(A-2-1)及(A-2-2)所示之聚矽烷化合物所成群組中之至少1種來形成。
作為上述水解縮合反應條件，只要水解縮合反應能進行便無特別限制，但例如，可使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之1種類以上的化合物作為酸觸媒來進行。作為此時使用之酸觸媒，可舉例例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物1莫耳而言為10-6 ~10莫耳較佳，更佳為10-5 ~5莫耳，再更佳為10-4 ~1莫耳。
將上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物進行水解縮合時之水的量，相對於每1莫耳上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物所具有之水解性取代基，添加0.01~100莫耳較佳，更佳為0.05~50莫耳，再更佳為0.1~30莫耳。 　　反應溫度為0~100℃較佳，更佳為5~80℃。
作為可加入至觸媒水溶液之有機溶劑，以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯，及此等之混合物等較佳。
此等溶劑之中更佳者為水溶性者。可舉例例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類，乙二醇、丙二醇等之多元醇，丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物，丙酮、乙腈、四氫呋喃等。這之中特佳者為沸點為100℃以下者。
此外，有機溶劑之使用量，相對於上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物1莫耳而言為0~1,000mL較佳，特別是0~500mL較佳。
之後，只要需要亦可進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應中生成之醇減壓去除，得到反應混合物水溶液。
作為上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)所示之矽化合物，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等特佳。
上述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之聚矽烷化合物，可藉由運用或應用各種之聚矽烷的製造方法來調製。 　　可舉例例如(a)將鎂作為還原劑使鹵矽烷類進行脫鹵縮聚的方法(「鎂還原法」、WO98/29476號公報、日本特開2003-277507號公報記載之方法等)、(b)使用金屬鈉等之鹼金屬將甲苯溶劑中之二烷基二鹵矽烷或二鹵四烷基二矽烷以100℃以上之溫度強力攪拌，使其還原耦合的方法[J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352]、(c)使經聯苯等遮蔽之二矽烯進行陰離子聚合的方法(日本特開平1-23063號公報)、(d)使環狀矽烷類進行開環聚合的方法(日本特開平5-170913號公報)、(e)使氫矽烷類藉由過渡金屬錯合物觸媒進行脫氫縮聚的方法(特公平7-17753號公報)、(f)將二鹵矽烷類以室溫以下之溫度進行電極還原製造聚矽烷的方法(日本特開平7-309953號公報)等，以鎂還原法較佳。
製造上述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之聚矽烷化合物時，在包含下述式(S1)所示之環烷基乙酸酯的溶劑條件下製造較佳。
Figure 02_image025
(式(S1)中，Rs1為碳原子數1~3之烷基，p為1~6之整數，q為0~(p＋1)之整數)。
作為式(S1)所示之環烷基乙酸酯之具體例，可舉例環丙基乙酸酯、環丁基乙酸酯、環戊基乙酸酯、環己基乙酸酯、環庚基乙酸酯及環辛基乙酸酯。 　　此等之中，由取得容易，容易提升鹵矽烷化合物之聚合活性之點來看，以環辛基乙酸酯較佳。 　　反應所用之溶劑，亦可組合包含2種以上之式(S1)所示之環烷基乙酸酯。
作為上述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之聚矽烷化合物，亦可使用大阪氣體化學製之OGSOL SI-10-10(聚甲基苯基矽烷)、SI-10-20(聚甲基苯基矽烷)、SI-20-10(聚苯基矽烷)、SI-20-10改(聚苯基矽烷)、SI-30-10(環狀聚二苯基矽烷)等之市售品。又，亦可使用使此等在下述鹼性條件下反應而低分子量化者。
用於上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之製造的選自由上述一般式(A-2-1)及(A-2-2)所示之聚矽烷化合物所成群組中之至少1種的聚矽烷化合物，以藉由第2態樣之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法來製造較佳。 　　此處，所謂聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物，係指上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之製造中所用之聚矽烷化合物。 　　第2態樣之聚矽烷-聚矽氧烷樹脂前驅物之製造方法，包含將選自由上述一般式(A-2-1)及(A-2-2)所示之聚矽烷化合物所成群組中之至少1種的聚矽烷化合物在鹼性條件下進行處理。 　　上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之製造中，與選自由上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)及上述一般式(I)所示之矽化合物，以及選自由上述一般式(A-1-1)~(A-1-4)及上述一般式(I)所示之矽化合物所成群組中之至少1種之水解物、縮合物及水解縮合物所成群組中之至少1種進行水解縮合反應前，藉由將上述聚矽烷化合物在鹼性條件下進行處理(例如，純化處理)，可去除鹵素原子(例如，鹵素離子(氯化物離子等)、聚矽烷化合物中殘存之Si-Cl)等之夾雜物，又，可促進聚矽烷化合物之低分子量化，可提升上述聚矽烷化合物之溶劑溶解性。 　　藉此，上述聚矽烷化合物可適合使用於聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之製造中。
又，作為使用之鹼雖只要是呈鹼性之化合物可使用各種，但可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨、氫氧化四甲基銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等之無機鹼類，甲基鋰、n-丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等之烷基金屬類，以Cr、Ga、Fe(Fe(II)、Fe(III))、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu(Cu(II)、Cu(I))、Ag、Pd、Pt、Au等之金屬(或金屬離子)所構成之金屬鹵化物，鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、鉀t-丁氧化物等之烷氧化物類，三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二吖雙環十一烯(DBU)等之有機鹼類。反應溫度為-50℃~溶劑之沸點左右較佳，室溫~100℃進而佳。
此處，作為使用在上述鹼性條件下之處理中的溶劑雖可使用各種，但可使用例如選自苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之甘醇系溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 106145671-A0304-12-0015-1
烷等之醚系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑中之1種以上。
又，亦可較佳使用上述式(S1)所示之環烷基乙酸酯。
(式(I)所示之化合物) 　　上述含矽組成物可含有下述式(I)所示之化合物，或包含下述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解物、縮合物或水解縮合物，較佳為含有下述式(I)所示之化合物，或下述式(I)所示之化合物之水解物、縮合物或水解縮合物。
Figure 02_image027
(上述一般式(I)中，X表示藉由由芳香族環基或脂環基去除2個環碳原子之各別1個氫原子所生成之2價基或可具有支鏈及/或雙鍵之伸烷基，Z表示-NHCO-或-CONH-，Y表示單鍵、伸烷基、伸芳基或-RY1 -NH-RY2 -(式中，RY1 及RY2 各自獨立表示伸烷基)，Ra 各自獨立表示烴基。惟，X及/或Y亦可具有選自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及環氧基所成群組中之至少1種的基作為取代基)。
第1態樣中，上述式(I)所示之化合物，可藉由加熱等在分子內，引起醯亞胺化。由於此時生成H2 O進行矽醇化，接著引起縮合，故上述含矽組成物含有上述式(I)所示之化合物，或包含上述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解物、縮合物或水解縮合物之情形中，可抑制上述含矽組成物膜之對於鹼顯影液之溶解性。 　　含矽組成物包含上述式(I)所示之化合物，或包含上述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解物、縮合物或水解縮合物之情形中，含矽組成物雖可為正型之感放射線性組成物，亦可為負型之感放射線性組成物，但負型之感放射線性組成物較佳。
作為上述X中之芳香族環，可舉例可具有碳數1~2之取代基的碳數6~10之芳香環(例如，苯環、萘環、甲苯基、二甲苯基等)。 　　作為上述X中之脂環，可舉例碳數5~10之脂環(例如，單環環烷基、單環環烯基、2環式烷基、籠型烷基等，具體而言，可舉例例如環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、二環戊二烯環、降莰烷環、降莰烯環、立方烷環、籃烷(basketane)環等)。 　　作為上述X中之可具有支鏈及/或雙鍵之伸烷基，可舉例碳數1~4之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸乙烯基、(2-辛烯基)伸乙基、(2,4,6-三甲基-2-壬烯基)伸乙基等之伸烷基、具有雙鍵之伸烷基或具有碳數1~9之支鏈的伸烷基。
作為上述Y中之伸烷基，可舉例碳數1~6之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。作為上述Y中之伸芳基，以碳數6~10者較佳。作為如此者，可舉例例如伸苯基(鄰、間或對等)、伸萘基(1,4-、1,5-、2,6-等)等。作為上述Y中之-RY1 -NH-RY2 -，具體而言，可舉例例如-CH2 -NH-CH2 -、-(CH2 )2 -NH-(CH2 )2 -、 -(CH2 )3 -NH-(CH2 )3 -、-CH2 -NH-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -NH-CH2 -、-(CH2 )2 -NH-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -NH-(CH2 )2 -、 -CH2 -NH-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -NH-CH2 -等。
上述一般式(I)中，例如，若例示X、Z及Y之組合，如以下之表1。表中之X，雖顯示二個鍵結處，但以其中一個與COOH鍵結，以另一個與Z鍵結。關於表1中之Z亦同樣地與X、Y鍵結。
Figure 02_image029
作為包含上述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解縮合物的質量平均分子量(Mw)，雖只要是不妨礙本發明便無特別限制，但以500~20000較佳，1000~10000更佳，2000~8000再更佳。
作為包含上述式(I)所示之化合物之至少1個的烷氧基矽烷之水解反應、縮合反應或水解縮合反應的條件，雖只要水解縮合反應進行便無特別限制，但可使用公知的條件，此時，亦可使用觸媒，作為上述觸媒，可舉例氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁基銨、鹽酸、硫酸、甲酸、草酸。又，作為反應條件，可使用例如1~10小時，25~100℃。
＜溶劑＞ 　　第1態樣所使用之含矽組成物，含有溶劑較佳。作為溶劑，可舉例上述式(S1)所示之環烷基乙酸酯、 　　甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇等之醇類； 　　乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類； 　　丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類； 　　γ-丁內酯等之含有內酯環之有機溶劑； 　　乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物； 　　如二
Figure 106145671-A0304-12-0015-1
烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類； 　　苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑； 　　N,N,N’,N’-四甲脲、N,N,2-三甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等之含氮有機溶劑。
其中，以上述式(S1)所示之環烷基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、N,N,N’,N’-四甲脲(TMU)，及丁醇較佳。 　　此等之溶劑亦可組合2種以上來使用。
含矽組成物，以抑制龜裂的點來看，含矽組成物的水分量為1.0質量%以下較佳，0.5質量%以下更佳，0.3質量%以下再更佳，未達0.3質量%特佳。此外，溶劑中的水分量可藉由卡爾費雪測定法來測定。 　　含矽組成物的水分，大多來自溶劑。此時，含矽組成物的水分量為了成為上述量，溶劑經脫水較佳。
溶劑之使用量，在不妨礙本發明的範圍內便無特別限定。由製膜性之點來看，溶劑係以含矽組成物的固形分濃度較佳為成為1~50質量%，更佳為成為10~40質量%之方式來使用。
＜其他成分＞ 　　第1態樣所使用之含矽組成物，亦可包含1分子中具有2個以上之羥基或羧基的有機化合物。作為如此之有機化合物，可舉例下述所示之化合物。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
此外，上述構造式中之E為氫原子、甲基或羥基甲基，R15 為亞甲基、羰基或伸苯基，n為3以上未達100之整數。na表示1~3之自然數，nb表示1以上之自然數，nc表示2~4之自然數，nd表示2以上之自然數。 　　上述構造式中可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但各構造式表示代表此等立體異構物之全部。此等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
上述有機化合物可單獨1種類或組合2種類以上來使用。此使用量，相對於第1態樣所使用之含矽組成物的去除溶劑之固形分總量，較佳為0.001~50質量%，更佳為0.01~30質量%。 　　藉由添加如此之有機化合物，鹼顯影時加速上述含矽組成物膜的崩壞變得容易剝離。
第1態樣所使用之含矽組成物中，為了使安定性提升，亦可包含碳數為1~30之1價或2價以上之有機酸。作為此時添加的酸，可舉例甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。此等之中特別以草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等較佳。又，為了保持安定性，亦可混合2種類以上之酸來使用。上述有機酸換算成組成物之pH，可以較佳為成為0≦pH≦7，更佳為成為0.3≦pH≦6.5，再更佳為成為0.5≦pH≦6之方式來調配。例如，上述有機酸之添加量，相對於上述含矽組成物之去除溶劑的固形分總量而言，較佳為0.01~30質量%，更佳為0.1~15質量%。
又，第1態樣所使用之含矽組成物，亦可包含作為安定劑之具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上的醇或醚化合物。作為可使用之安定劑，具體而言，可舉例日本特開2009-126940號公報(0180)~(0184)段落所記載之安定劑。
第1態樣所使用之含矽組成物，亦可包含水。藉由添加水，微影性能提升。含矽組成物之溶劑成分中之水的含有率為超過0質量%未達50質量%較佳，更佳為0.3~30質量%，再更佳為0.5~20質量%。
第1態樣所使用之含矽組成物，亦可包含光酸產生劑。作為可使用之光酸產生劑，具體而言，可舉例日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落所記載之光酸產生劑。
第1態樣所使用之含矽組成物，視需要亦可包含界面活性劑。作為可使用之界面活性劑，具體而言，可舉例日本特開2009-126940號公報(0185)段落所記載之界面活性劑。
第1態樣所使用之含矽組成物，亦可包含熱交聯促進劑。作為可使用之熱交聯促進劑，具體而言，可舉例日本特開2007-302873號公報所記載之熱交聯促進劑。作為熱交聯促進劑，可舉例例如磷酸鹽化合物或硼酸鹽化合物、其他鹽化合物。作為如此之磷酸鹽化合物，可舉例例如磷酸銨、磷酸四甲基銨、磷酸四丁基銨等之銨鹽，磷酸三苯基鋶、磷酸單(三苯基鋶)等之鋶鹽。又，作為如此之硼酸鹽化合物，可舉例例如硼酸銨、硼酸四甲基銨、硼酸四丁基銨等之銨鹽，硼酸三苯基鋶、硼酸單(三苯基鋶)等之鋶鹽。又，作為其他鹽化合物，可舉例馬來酸單(三苯基鋶)、硝酸三苯基鋶、硝酸四甲基銨等之鋶鹽。此外，上述熱交聯促進劑可單獨1種類或組合2種類以上來使用。又，熱交聯促進劑的添加量，相對於上述含矽組成物之去除溶劑的固形分總量而言，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~40質量%。 　　第1態樣之組成物，亦可包含其他各種之硬化劑。 　　作為硬化劑，可舉例例如布氏酸；咪唑類；有機胺類；有機磷化合物及其複合體；路易斯酸之有機胺錯合物；脒類；因光或熱產生鹼成分之硬化劑等。
＜步驟2＞ 　　步驟2中，於上述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜。 　　樹脂組成物膜，於上述含矽組成物膜上施用樹脂組成物來形成較佳。 　　樹脂組成物膜，可藉由樹脂組成物包含後述之著色劑而為著色膜，亦可不為著色膜。 　　又，樹脂組成物膜，可為感放射線性(感光性)之膜，亦可不為感放射線性之膜。 　　作為於上述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜的方法，雖只要不損及本發明效果便無特別限制，但可舉例使用輥塗佈機、逆轉塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋塗器(旋轉式塗佈裝置)、簾流式塗佈機等之非接觸型塗佈裝置塗佈樹脂組成物的方法。
上述塗佈後之樹脂組成物的塗膜進行乾燥(預烘烤)較佳。乾燥方法並無特別限定，可舉例例如(1)以加熱板於60~150℃，較佳為80~120℃，更佳為90~100℃之溫度使其乾燥60~120秒的方法、(2)於室溫放置數小時~數日的方法、(3)放入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時去除溶劑的方法等。 　　上述乾燥後之樹脂組成物的塗膜，可照射或不照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線進行曝光。照射之能量線量雖無特別限制，但可舉例例如30~2000mJ/cm2 左右。 　　上述乾燥後或曝光後之樹脂組成物的塗膜亦可進行烘烤(後烘烤)。烘烤溫度例如為80℃~250℃再更佳。乾燥時間為10秒~120秒較佳，15秒~60秒更佳。 　　雖然樹脂組成物膜之膜厚並無特別限制，但例如為10nm~100000nm之膜厚，以50nm~5000nm之膜厚較佳，100nm~500nm更佳，100nm~300nm再更佳。
(樹脂組成物) 　　樹脂組成物，較佳包含：藉由因加熱而交聯產生高分子化合物，或因加熱而發生分子內環化等之化學改質而硬化之熱硬化性樹脂、因曝光而可硬化之光聚合性之化合物等。
作為熱硬化性樹脂，可舉例過去以來廣泛使用之各種熱硬化性樹脂之前驅物材料。作為熱硬化性樹脂之具體例，可舉例酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并
Figure 106145671-A0304-12-0015-1
唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。
包含上述熱硬化性樹脂之情形中，樹脂組成物，視需要亦可包含硬化劑、硬化促進劑、脫水縮合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、脫模劑、塑化劑、填充材及強化材等之添加劑或強化材。 　　又，為了容易製膜，樹脂組成物亦可包含溶劑。溶劑之種類，可視熱硬化性樹脂之種類來適當地選擇。
雖樹脂組成物可為感放射線性亦可不為感放射線性，但可為已知作為所謂光阻組成物的感放射線性組成物。 　　樹脂組成物為感放射線性組成物之情形中，可包含各種光硬化性之化合物，或鹼可溶性樹脂、藉由曝光而對於鹼之溶解性提高的樹脂等。 　　樹脂組成物為感放射線性組成物之情形中，可為藉由曝光而對顯影液成為不溶化之負型感放射線性組成物，亦可為藉由曝光而對顯影液成為可溶化之正型感放射線性組成物。 　　樹脂組成物為感放射線性組成物之情形中，較佳可舉例下述感放射線性組成物(1)~(3)之態樣。
(感放射線性組成物(1)) 　　感放射線性組成物(1)，為含有鹼可溶性樹脂(A1)、任意之光聚合性化合物(A2)，及光聚合起始劑(C)及有機溶劑的負型感放射線性組成物。
作為感放射線性組成物(1)中之鹼可溶性樹脂(A1)並無特別限定，可使用以往公知的鹼可溶性樹脂。此鹼可溶性樹脂(A1)，可為具有乙烯性不飽和基者，亦可為不具有乙烯性不飽和基者。 　　此外，本說明書中所謂鹼可溶性樹脂，係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，浸漬於2.38質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液1分鐘時，溶解膜厚0.01μm以上者。
作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，可使用例如藉由將環氧化合物與不飽和羧酸之反應物進一步使其與多元酸酐反應而得之樹脂。
其中，以下述式(a-1)所示之樹脂較佳。此式(a-1)所示之樹脂，其本身在光硬化性高之點上為較佳。
Figure 02_image037
上述式(a-1)中，Xa 表示下述式(a-2)所示之基。
Figure 02_image039
上述式(a-2)中，Ra1 各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烴基或鹵素原子，Ra2 各自獨立表示氫原子或甲基，Wa 表示單鍵或下述式(a-3)所示之基。
Figure 02_image041
又，上述式(a-1)中，Ya 表示自二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)而成之殘基。作為二羧酸酐之例，可舉例馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫酞酐、戊二酸酐等。
又，上述式(a-1)中，Za 表示自四羧酸二酐去除2個酸酐基而成的殘基。作為四羧酸二酐之例，可舉例均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。 　　又，上述式(a-1)中，m表示0~20之整數。
又，作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，可使用於多元醇類與一元酸或多元酸進行縮合而得之聚酯預聚物使(甲基)丙烯酸反應而得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個異氰酸酯基的化合物反應後，使(甲基)丙烯酸反應而得之聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚環氧丙基酯、多元醇聚環氧丙基酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 　　此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者的意思。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的意思。
另一方面，作為不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，可使用使不飽和羧酸與其他不飽和化合物共聚合而得之樹脂。作為其他不飽和化合物，使用選自含有環氧基之不飽和化合物及含有脂環式基之不飽和化合物中之至少1種較佳。
作為不飽和羧酸，可舉例(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸；此等二羧酸之酐；等。此等之中，由共聚合反應性、所得樹脂之鹼溶解性、取得容易性等之點來看，(甲基)丙烯酸及馬來酸酐較佳。此等之不飽和羧酸，可單獨或組合2種以上來使用。
作為含有環氧基之不飽和化合物，可舉例不具有脂環式基的含有環氧基之不飽和化合物，與具有脂環式基的含有環氧基之不飽和化合物。 　　作為不具有脂環式基的含有環氧基之不飽和化合物，可舉例環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯等之環氧烷基(甲基)丙烯酸酯；2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧丙氧基-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、4-環氧丙氧基-n-丁基(甲基)丙烯酸酯、5-環氧丙氧基-n-己基(甲基)丙烯酸酯、6-環氧丙氧基-n-己基(甲基)丙烯酸酯等之環氧烷基氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類；o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚、p-乙烯基苄基環氧丙基醚等之環氧丙基醚類；等。此等之中，由共聚合反應性、硬化後之樹脂強度等之點來看，環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯、o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚，及p-乙烯基苄基環氧丙基醚較佳。 　　此等之含有環氧基之不飽和化合物，可單獨或組合2種以上來使用。
作為含有脂環式基之不飽和化合物，只要是具有脂環式基之不飽和化合物便無特別限定。脂環式基可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基，可舉例環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可舉例金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
對於不飽和羧酸，使上述以外之其他化合物進一步聚合者較佳。作為如此之其他化合物，可舉例(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、馬來醯亞胺類等。此等之化合物，可單獨或組合2種以上來使用。
又，至少具有來自不飽和羧酸之結構單元及具有後述之可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位的結構單元之共聚物，或至少具有來自不飽和羧酸之結構單元、來自含有環氧基之不飽和化合物的結構單元及具有後述之可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位的結構單元之共聚物，亦可適合使用作為鹼可溶性樹脂(A1)。
上述之具有具有可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位的結構單元之共聚物，亦可進而具有來自上述之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類及馬來醯亞胺類等之1種以上的結構單元。
具有可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位的結構單元，作為可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位具有乙烯性不飽和基者較佳。具有如此之結構單元的共聚物，可藉由使不飽和羧酸之均聚物所含之羧基的至少一部分與含有環氧基之不飽和化合物反應來調製。 　　又，藉由使來自不飽和羧酸之結構單元，與具有來自含有環氧基之不飽和化合物的結構單元之共聚物中之環氧基的至少一部分，與不飽和羧酸反應，亦可調製具有具有可與光聚合性化合物(A2)聚合之部位的結構單元之共聚物。
此鹼可溶性樹脂(A1)中之上述來自不飽和羧酸之結構單元的比例，以3~25質量%較佳，5~25質量%更佳。又，上述來自含有環氧基之不飽和化合物的結構單元的比例，以30~95質量%較佳，50~90質量%更佳。又，上述來自含有脂環式基之不飽和化合物的結構單元的比例，以1~30質量%較佳，3~25質量%更佳，5~20質量%再更佳。藉由成為上述範圍，所得樹脂之鹼溶解性成為適度者的同時，可提高感放射線性組成物之對基板的密著性、感放射線性組成物之硬化後的強度。
鹼可溶性樹脂(A1)之質量平均分子量，以1000~40000較佳，2000~30000更佳。藉由成為上述範圍，得到良好之顯影性的同時，可得到充分的耐熱性、膜強度。
鹼可溶性樹脂(A1)的含量，相對於第1態樣之感放射線性組成物的固形分而言為5~80質量%較佳，15~50質量%更佳。藉由成為上述範圍，有容易取得顯影性之平衡的傾向。
作為第1態樣之感放射線性組成物中之光聚合性化合物(A2)，有單官能單體與多官能單體。 　　作為單官能單體，可舉例(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、三級丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能單體，可單獨或組合2種以上來使用。
另一方面，作為多官能單體，可舉例乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，苯亞甲基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體，或1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
(triacrylformal)等。此等之多官能單體，可單獨或組合2種以上來使用。
光聚合性化合物(A2)的含量，相對於感放射線性組成物(1)之固形分而言為1~30質量%較佳，5~20質量%更佳。藉由成為上述範圍，有容易取得感度、顯影性、解像性之平衡的傾向。
作為感放射線性組成物(1)中之光聚合起始劑(C)並無特別限定，可使用以往公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C)具體而言，可舉例1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 106145671-A0304-12-0015-1
唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲胺基丙醯苯、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-三級丁基苯乙酮、p-二甲胺基苯乙酮、p-三級丁基三氯苯乙酮、p-三級丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
等。此等之光聚合起始劑，可單獨或組合2種以上來使用。
此等之中，使用肟系之光聚合起始劑在感度方面特佳。肟系之光聚合起始劑之中，作為特佳者，可舉例O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯肟)，及1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]。
光聚合起始劑之含量，相對於感放射線性組成物(1)之固形分100質量份而言為0.5~20質量份較佳。藉由成為上述範圍，可得到充分的耐熱性、耐藥品性，又使塗膜形成能力提升，可抑制硬化不良。
感放射線性組成物(1)亦可進一步含有著色劑。藉由含有著色劑，較佳使用作為例如液晶顯示器或有機EL顯示器等之圖像顯示裝置之彩色濾光片形成用途。又，感放射線性組成物(1)，藉由包含遮光劑作為著色劑，較佳使用作為例如彩色濾光片中之黑色矩陣形成用途。
作為著色劑雖無特別限定，但使用例如比色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物，具體而言，使用編有如下述比色指數(C.I.)號碼者較佳。
C.I.色素黃1(以下，「C.I.色素黃」為相同，僅記載號碼)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185； 　　C.I.色素橙1(以下，「C.I.色素橙」為相同，僅記載號碼)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73； 　　C.I.色素紫1(以下，「C.I.色素紫」為相同，僅記載號碼)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50； 　　C.I.色素紅1(以下，「C.I.色素紅」為相同，僅記載號碼)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265； 　　C.I.色素藍1(以下，「C.I.色素藍」為相同，僅記載號碼)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66； 　　C.I.色素綠7、C.I.色素綠36、C.I.色素綠37； 　　C.I.色素棕23、C.I.色素棕25、C.I.色素棕26、C.I.色素棕28； 　　C.I.色素黑1、C.I.色素黑7。
又，將著色劑作為遮光劑之情形中，作為遮光劑使用黑色顏料較佳。作為黑色顏料，可舉例碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等，不論有機物、無機物之各種顏料。此等之中，使用具有高遮光性的碳黑較佳。
作為碳黑，雖可使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等之公知的碳黑，但使用遮光性優異的槽黑較佳。又，亦可使用樹脂被覆碳黑。
樹脂被覆碳黑，由於與沒有樹脂被覆的碳黑相比導電性較低，故作為液晶顯示器之黑色矩陣使用之情形中電流之洩漏少，可製造信賴性高之低耗電的顯示器。
又，為了調整碳黑之色調，亦可適當添加上述之有機顏料作為輔助顏料。
又，為了使著色劑均勻分散在感放射線性組成物中，可進一步使用分散劑。作為如此之分散劑，使用聚乙烯亞胺系、胺甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑較佳。特別是，作為著色劑使用碳黑之情形中，使用丙烯酸樹脂系之分散劑作為分散劑較佳。
又，無機顏料及有機顏料雖可分別單獨使用，亦可併用，但併用之情形中，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份而言，以10~80質量份之範圍使用有機顏料較佳，以20~40質量份之範圍使用更佳。
著色劑之含量，雖可視感放射線性組成物(1)的用途來適當地決定，但作為一例，相對於感放射線性組成物(1)之固形分100質量份而言，為5~70質量份較佳，25~60質量份更佳。 　　特別是，使用感放射線性組成物(1)形成黑色矩陣之情形中，以黑色矩陣每1μm之膜厚的OD值成為4以上之方式調整感放射線性組成物中之遮光劑的量較佳。若黑色矩陣中每1μm之膜厚的OD值為4以上，使用液晶顯示器之黑色矩陣時，可得到充分的顯示對比。
此外，著色劑，在做成使用分散劑以適當濃度使其分散之分散液後，添加感放射線性組成物較佳。
作為感放射線性組成物(1)中之有機溶劑，可舉例例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基部碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙基酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸異丙基酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等、其他上述第1態樣所使用之含矽組成物所使用之溶劑。此等之有機溶劑，可單獨或組合2種以上來使用。
上述有機溶劑之中，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類、其他上述第1態樣所使用之含矽組成物所適合使用的溶劑，由於對於上述鹼可溶性樹脂(A1)、上述光聚合性化合物(A2)、上述光聚合起始劑(C)顯示優異的溶解性故較佳。
有機溶劑之含量，以感放射線性組成物(1)之固形分濃度成為1~50質量%之量較佳，成為5~30質量%之量更佳。
感放射線性組成物(1)，視需要亦可含有各種添加劑。作為添加劑，可舉例敏化劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。 　　又，作為任意之添加劑，可單獨或組合2種以上來使用1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-苯并三唑、1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、雙胺基甲基苯并三唑等之苯并三唑衍生物等。 　　各種添加劑之添加量，相對於組成物全體而言，例如，以0.001質量%~10質量%之範圍適當地調整即可，較佳為0.1~5質量%。
(感放射線性組成物(2)) 　　感放射線性組成物(2)為正型感放射線性組成物。感放射線性組成物(2)為化學增幅型正型感放射線性組成物之情形中，含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(以下，亦記載為光酸產生劑)，及因酸之作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(以下，亦記載為感光性樹脂)。感放射線性組成物(2)，視需要亦可包含鹼可溶性樹脂、酸擴散抑制劑及有機溶劑等之成分。作為他感放射線性組成物(2)，可舉例包含含有醌二疊氮基之化合物與酚醛清漆酚樹脂等之鹼可溶性樹脂(例如後述之酚醛清漆樹脂(C1)等)的正型感放射線性組成物。其他，亦可使用日本特開2015-194719號公報所記載之正型感放射線性組成物。
光酸產生劑，為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，只要是因光而直接或間接產生酸的化合物便無特別限定。作為光酸產生劑， 　　以下，雖說明關於感放射線性組成物(2)中適合使用的光酸產生劑之適宜的例，但不限定於此。
作為適宜的光酸產生劑之第1例，可舉例下述式(a1)所示之化合物。
Figure 02_image043
上述式(a1)中，X1a 表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。H表示括弧內之構造的重複單位數。R1a 為鍵結於X1a 之有機基，表示碳原子數6~30之芳基、碳原子數4~30之雜環基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基，或碳原子數2~30之炔基，R1a 亦可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳基氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所成群組中之至少1種所取代。R1a 之個數為g＋h(g-1)＋1，R1a 分別可相同亦可不同。又，2個以上之R1a 互相直接，或亦可透過-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、 -NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基或伸苯基鍵結，形成含X1a之環構造。R2a 為碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~10之芳基。
X2a 為下述式(a2)所示之構造。
Figure 02_image045
上述式(a2)中，X4a 表示碳原子數1~8之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基，或碳原子數8~20之雜環化合物之2價的基，X4a 亦可被選自由碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基的各基及鹵素所成群組中之至少1種所取代。X5a 表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、 -COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基，或伸苯基。h表示括弧內之構造的重複單位數。h＋1個X4a 及h個X5a 分別可相同亦可不同。R2a 與前述之定義相同。
X3a- 為鎓的對離子，下可舉例述式(a17)所示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所示之硼酸鹽陰離子。
Figure 02_image047
上述式(a17)中，R3a 表示氫原子之80%以上被氟原子所取代之烷基。j表示其個數，為1~5之整數。j個R3a 分別可相同亦可不同。
Figure 02_image049
上述式(a18)中，R4a ~R7a 各自獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自由氟原子及三氟甲基所成群組中之至少1種所取代。
作為上述式(a1)所示之化合物中之鎓離子，三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物、雙[4-｛雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基｝苯基]硫化物、雙｛4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基｝硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻吨酮、4-[4-(4-三級丁基苯甲醯基)苯基硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基碘鎓、二對甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓，或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓等。
上述式(a1)所示之化合物中之鎓離子之中，作為較佳的鎓離子可舉例下述式(a19)所示之鋶離子。
Figure 02_image051
上述式(a19)中，R8a 各自獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群組中之基。X2a 表示與上述式(a1)中之X2a 相同的意思。
作為上述式(a19)所示之鋶離子之具體例，可舉例4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-三聯苯基硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a 表示被氟原子所取代之烷基，較佳碳原子數為1~8，再更佳碳原子數為1~4。作為烷基之具體例，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、三級丁基等之分支烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代的比例，通常為80%以上，較佳為90%以上，再更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時，上述式(a1)所示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度降低。
特佳的R3a ，為碳原子數為1~4，且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分支狀的全氟烷基，作為具體例，可舉例CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C 。R3a 的個數j為1~5之整數，較佳為2~4，特佳為2或3。
作為上述式(a18)所示之硼酸鹽陰離子的較佳具體例，可舉例肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )BF3 ]- )、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等之中，肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )特佳。
作為適宜的光酸產生劑之第2例，可舉例2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
等之鹵素含有三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述式(a3)所示之鹵素含有三
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
化合物。
Figure 02_image053
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a 各自獨立表示鹵化烷基。
作為適宜的光酸產生劑之第3例，可舉例α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)所示之化合物。
Figure 02_image055
上述式(a4)中，R12a 表示1價、2價或3價之有機基，R13a 表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族性化合物基，n表示括弧內之構造的重複單位數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基，表示顯示芳香族化合物特有之物理・化學性質的化合物之基，可舉例例如苯基、萘基等之芳基，或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等亦可於環上具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 為碳原子數1~6之烷基特佳，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基。特別是，R12a 為芳香族性化合物基，R13a 為碳原子數1~4之烷基的化合物較佳。
作為適宜的光酸產生劑中之第4例，可舉例於陽離子部具有萘環之鎓鹽。此所謂「具有萘環」，係指具有來自萘之構造的意思，指維持至少2個環之構造與該等之芳香族性的意思。此萘環亦可具有碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環的構造，雖可為1價基(游離原子價為1個)，亦可為2價基(游離原子價為2個)以上，但以1價基為宜(惟，此時，定為去除與上述取代基鍵結的部分計算游離原子價者)。萘環之數為1~3較佳。
作為如此之於陽離子部具有萘環的鎓鹽之陽離子部，以下述式(a5)所示之構造較佳。
Figure 02_image057
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 之中至少1個表示下述式(a6)所示之基，剩餘表示碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或者，R14a 、R15a 、R16a 之中1個為下述式(a6)所示之基，剩餘的2個各自獨立為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結成為環狀。
Figure 02_image059
上述式(a6)中，R17a 、R18a 各自獨立表示羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R19a 表示可具有單鍵或取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m各自獨立表示0~2之整數，l＋m為3以下。惟，R17a 存在複數之情形中，該等可彼此相同亦可不同。又，R18a 存在複數之情形中，該等可彼此相同亦可不同。
上述R14a 、R15a 、R16a 之中上述式(a6)所示之基的數，由化合物的安定性之點來看較佳為1個，剩餘為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結成為環狀。此情形中，上述2個伸烷基，構成含硫原子之3~9員環。構成環之原子(含硫原子)的數，較佳為5~6。
又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可舉例氧原子(此情形中，與構成伸烷基之碳原子一同形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有的取代基，可舉例羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基等。
作為適合作為此等之陽離子部者，可舉例下述式(a7)、(a8)所示者等，特別是下述式(a8)所示之構造較佳。
Figure 02_image061
作為如此之陽離子部，雖可為碘鎓鹽亦可為鋶鹽，但由酸產生效率等之點來看以鋶鹽為宜。
因此，作為適合作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部者，以可形成鋶鹽之陰離子為宜。
作為如此之光酸產生劑的陰離子部，為氫原子之一部分或全部被氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基，係碳原子數1~20之可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀，由產生之酸的巨大度與其擴散距離來看，以碳原子數1~10較佳。特別是，分支狀或環狀者擴由於散距離短故較佳。又，由可便宜合成來看，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基，為碳原子數6~20之芳基，可舉例可被烷基、鹵素原子取代或未取代之苯基、萘基。特別是，由可便宜合成來看，以碳原子數6~10之芳基較佳。作為較佳者之具體例，可舉例苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子之一部分或全部被氟化之情形中的氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代者由於酸強度變強故較佳。作為如此者，具體而言，可舉例三氟甲磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
作為適合的光酸產生劑中之第6例，可舉例雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；五倍子酚三氟甲磺酸、五倍子酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基酞醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(p-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(p-三級丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等之安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鹽、苄基碳酸酯等。
又，作為其他光酸產生劑，可舉例雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-三級丁基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙醯苯、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(p-甲硫基)丙醯苯、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等之磺醯基羰基烷烴類；1-p-甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、1-重氮-1-(p-甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(p-甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸-三級丁酯、2-重氮-2-甲烷磺醯基乙酸異丙基酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸-三級丁基等之磺醯基羰基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸-2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、p-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基衍生物；五倍子酚之甲磺酸酯、五倍子酚之苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲氧基苯磺酸酯、五倍子酚之三甲苯磺酸酯、五倍子酚之苄基磺酸酯、沒食子酸烷基酯之甲磺酸酯、沒食子酸烷基酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之p-甲苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯(烷基之碳數為1~15)之p-甲氧基苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之三甲苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之苄基磺酸酯等之聚羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸的酯類；等。 　　此等之光酸產生劑，可單獨或組合2種以上來使用。
此光酸產生劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，光酸產生劑之含量，相對於感放射線性組成物(2)之全質量而言，定為0.1~10質量%較佳，定為0.5~3質量%更佳。藉由將光酸產生劑之使用量定為上述範圍，而容易調製具備良好之感度，為均勻的溶液，且保存安定性優異的感放射線性組成物(2)。
作為因酸的作用而對鹼之溶解性增大的樹脂並無特別限定，可使用因酸的作用而對鹼之溶解性增大的任意之樹脂。其中，以含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)及丙烯酸樹脂(B3)所成群組中之至少1種的樹脂較佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 　　作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用包含下述式(b1)所示之結構單元的樹脂。
Figure 02_image063
上述式(b1)中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 各自獨立表示氫原子或碳原子數1~6之烷基。
作為上述R1b 所示之酸解離性溶解抑制基，以下述式(b2)、(b3)所示之基、碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙烯基氧基乙基、四氫哌喃基、四呋喃基，或三烷基矽烷基較佳。
Figure 02_image065
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 各自獨立表示氫原子，或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R6b 表示碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7b 表示碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀之烷基，可舉例環戊基、環己基等。
此處，作為上述式(b2)所示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉例甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉例tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基，可舉例三甲基矽烷基、三-三級丁基二甲基矽烷基等之各烷基的碳原子數為1~6者。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 　　作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用包含下述式(b4)所示之結構單元的樹脂。
Figure 02_image067
上述式(b4)中，R8b 表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R9b 表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1~6之烷基，例如碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或分支狀之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可舉例環戊基、環己基等。
作為上述R9b 所示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者同樣的酸解離性溶解抑制基。
進而，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，在適度控制物理、化學特性的目的下，可包含其他聚合性化合物作為結構單元。作為如此之聚合性化合物，可舉例公知的自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。又，作為如此之聚合性化合物，可舉例例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等之含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 　　作為丙烯酸樹脂(B3)，可使用包含下述式(b5)、(b6)，或(b7)所示之結構單元的樹脂。
Figure 02_image069
上述式(b5)~(b7)中，R10b 及R14b ~R19b 各自獨立表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子，或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之氟化烷基，R11b ~R13b 各自獨立表示碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之氟化烷基，或碳原子數5~20之脂肪族環式基，R12b 及R13b 亦可互相鍵結，與兩者鍵結之碳原子一同形成碳原子數5~20之烴環，Yb 表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0~4之整數，q表示0或1。
此外，作為上述直鏈狀或分支狀之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基，為上述烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代而成者。 　　作為脂肪族環式基之具體例，可舉例由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成的基。具體而言，可舉例由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個之氫原子而成的基。特別是，以由環己烷、金剛烷去除1個氫原子而成的基(亦可進一步具有取代基)較佳。
上述R12b 及R13b 不互相鍵結形成烴環之情形中，作為上述R11b 、R12b 及R13b ，由高對比，且解像度、焦點深度寬等良好之點來看，以碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀之烷基較佳。作為上述R15b 、R16b 、R18b 、R19b ，以氫原子或甲基較佳。
上述R12b 及R13b ，亦可兩者鍵結與碳原子一同形成碳原子數5~20之脂肪族環式基。作為如此之脂肪族環式基之具體例，可舉例由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成的基。具體而言，可舉例由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成的基。特別是，以由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子而成的基(亦可進一步具有取代基)較佳。
進而，上述R12b 及R13b 所形成之脂肪族環式基於其環骨架上具有取代基之情形中，作為該取代基之例，可舉例羥基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等之極性基，或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。作為極性基特別以氧原子(＝O)較佳。
上述Yb 為脂肪族環式基或烷基，可舉例由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成的基等。具體而言，可舉例由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成的基等。特別是，以由金剛烷去除1個以上之氫原子而成的基(亦可進一步具有取代基)較佳。
進而，上述Yb 之脂肪族環式基於其環骨架上具有取代基之情形中，作為該取代基之例，可舉例羥基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等之極性基，或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。作為極性基特別以氧原子(＝O)較佳。
又，Yb 為烷基之情形中，以碳原子數1~20，較佳為6~15之直鏈狀或分支狀之烷基較佳。如此之烷基，特別以烷氧基烷基較佳，作為如此之烷氧基烷基，可舉例1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所示之結構單元的較佳具體例，可舉例下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。
Figure 02_image071
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R20b 表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所示之結構單元的較佳具體例，可舉例下述式(b6-1)~(b6-25)所示者。
Figure 02_image073
上述式(b6-1)~(b6-25)中，R20b 表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所示之結構單元的較佳具體例，可舉例下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。
Figure 02_image075
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R20b 表示氫原子或甲基。
進而，丙烯酸樹脂(B3)，相對於上述式(b5)~(b7)所示之結構單元，以由進一步包含由具有醚鍵之聚合性化合物誘導而成的結構單元之共聚物構成的樹脂較佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，作為具體例，可舉例2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
進而，丙烯酸樹脂(B3)中，在適度控制物理、化學特性的目的下，可包含其他聚合性化合物作為結構單元。作為如此之聚合性化合物，可舉例公知的自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
作為如此之聚合性化合物，可舉例例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等之含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
又，作為聚合性化合物，可舉例具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，在工業上容易取得等之點上較佳。此等之脂肪族多環式基，亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，可例示下述式(b8-1)~(b8-5)之構造者。
Figure 02_image077
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R21b 表示氫原子或甲基。
上述感光性樹脂之中，使用丙烯酸樹脂(B3)較佳。如此之丙烯酸樹脂(B3)之中，以具有上述式(b5)所示之結構單元、由(甲基)丙烯酸所衍生之結構單元、由(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生之結構單元及由(甲基)丙烯酸芳基酯類所衍生之結構單元的共聚物較佳。
作為如此之共聚物，以下述式(b9)所示之共聚物較佳。
Figure 02_image079
上述式(b9)中，R22b 表示氫原子或甲基，R23b 表示碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀之烷基，Xb 表示與其所鍵結之碳原子一同形成之碳原子數5~20之烴環，R24b 表示碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或碳原子數1~6之烷氧基烷基，R25b 表示碳原子數6~12之芳基。
進而，上述式(b9)所示之共聚物中，s、t、u、v表示各別之結構單元的莫耳比，s為8~45莫耳%，t為10~65莫耳%，u為3~25莫耳%，v為6~25莫耳%。
感光性樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000~600000，更佳為20000~400000，再更佳為30000~300000。藉由成為如此之質量平均分子量，可不降低與基板表面之剝離性而保持感光性樹脂層之充分的強度，進而可防止鍍敷時之輪廓膨脹，或龜裂之產生。
又，感光性樹脂以分散度為1.05以上之樹脂較佳。此處，所謂分散度，係質量平均分子量除以數平均分子量的值。藉由成為如此之分散度，可避免對期望之鍍敷的耐應力性，或藉鍍敷處理獲得金屬層變得容易膨脹之問題。
樹脂之含量，相對於感放射線性組成物(2)之全質量而言成為5~60質量%較佳。
感放射線性組成物(2)，為了使耐龜裂性提升，進一步含有鹼可溶性樹脂較佳。 　　作為鹼可溶性樹脂，以選自由酚醛清漆樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)及丙烯酸樹脂(C3)所成群組中之至少1種的樹脂較佳。
[酚醛清漆樹脂(C1)] 　　酚醛清漆樹脂，例如可藉由在酸觸媒下使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，簡單稱為「酚類」)與醛類進行加成縮合而得。
作為上述酚類，可舉例例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-茬酚、2,4-茬酚、2,5-茬酚、2,6-茬酚、3,4-茬酚、3,5-茬酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等 　　作為上述醛類，可舉例例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 　　加成縮合反應時之觸媒雖無特別限定，但例如酸觸媒中，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
此外，藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基的氫原子取代成其他取代基、或使用巨大醛類，可使酚醛清漆樹脂之柔軟性進一步提升。
酚醛清漆樹脂(C1)之質量平均分子量，在不妨礙本發明的範圍內雖無特別限定，但以1000~50000較佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(C2)] 　　作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉例p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 　　進而，聚羥基苯乙烯樹脂(C2)，做成與苯乙烯樹脂的共聚物較佳。作為如此之構成苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可舉例苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之質量平均分子量，在不妨礙本發明的範圍內雖無特別限定，但以1000~50000較佳。
[丙烯酸樹脂(C3)] 　　作為丙烯酸樹脂(C3)，以包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之結構單元，及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之結構單元較佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述具有羧基之聚合性化合物，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵的化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(C3)之質量平均分子量，在不妨礙本發明的範圍內雖無特別限定，但以50000~800000較佳。
鹼可溶性樹脂之含量，上述感光性樹脂與鹼可溶性樹脂之合計定為100質量份時，以0~80質量份較佳，0~60質量份更佳。藉由將(D)鹼可溶性樹脂之含量定為上述範圍而使耐龜裂性提升，有可防止顯影時之膜減少的傾向。
感放射線性組成物(2)含有有機溶劑。有機溶劑之種類，在不妨礙本發明之目的的範圍內便無特別限定，可由過去以來正型感放射線性樹脂組成物所使用之有機溶劑中適當地選擇來使用。
作為有機溶劑之具體例，感放射線性組成物(1)中所舉例的溶劑之外，可舉例丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二
Figure 106145671-A0304-12-0015-1
烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
有機溶劑之含量，在不妨礙本發明的範圍內雖無特別限定，但例如為固形分濃度成為1~55質量%之量。在將感放射線性組成物藉由旋轉塗佈法等而得之感光性樹脂層的膜厚成為10μm以上之厚膜用途使用之情形中，感放射線性樹脂組成物之固形分濃度以成為30~55質量%之範圍使用有機溶劑較佳。
又，感放射線性組成物(2)，為了使塗佈性、消泡性、流平性等提升，亦可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，雖可舉例BM-1000、BM-1100(皆為BM化學公司製)，MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(皆為大日本油墨化學工業公司製)，Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)，SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(皆為旭硝子公司製)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為東麗聚矽氧公司製)等之市售之氟系界面活性劑，但不限定於此等。
感放射線性組成物(2)，為了進行對顯影液之溶解性的微調整，亦可進一步含有酸、酸酐或高沸點溶劑。 　　感放射線性組成物(2)，為了使感度提升，亦可進一步含有敏化劑。
(感放射線性組成物(3)) 　　感放射線性組成物(3)，係含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、酸交聯性物質、光酸產生劑及有機溶劑的負型感放射線性組成物。
作為感放射線性組成物(3)中之具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，可使用例如聚羥基苯乙烯系樹脂。 　　聚羥基苯乙烯系樹脂，至少具有來自羥基苯乙烯之結構單元。 　　此處所謂「羥基苯乙烯」，定為包括羥基苯乙烯，及鍵結於羥基苯乙烯之α位的氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及該等之衍生物的羥基苯乙烯衍生物(單體)的概念。 　　「羥基苯乙烯衍生物」，定為包括至少維持苯環與鍵結於此的羥基，例如，鍵結於羥基苯乙烯之α位的氫原子被鹵素原子、碳數1~5之烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及於羥基苯乙烯之羥基所鍵結的苯環進一步鍵結有碳數1~5之烷基者，或於此羥基所鍵結之苯環進一步鍵結有1~2個羥基而成者(此時，羥基之數合計為2~3)等者。 　　作為鹵素原子，可舉例氯原子、氟原子、溴原子等，以氟原子較佳。 　　此外，所謂「羥基苯乙烯之α位」，只要沒有特別說明，係指苯環所結合之碳原子。
此來自羥基苯乙烯之結構單元，例如下述式(b-1)所示。
Figure 02_image081
上述式(b-1)中，Rb1 表示氫原子、烷基、鹵素原子或鹵化烷基，Rb2 表示碳數1~5之烷基，p表示1~3之整數，q表示0~2之整數。
Rb1 之烷基，較佳為碳數1~5。又，以直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。此等之中，在工業性上甲基較佳。 　　作為鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子較佳。 　　作為鹵化烷基，係上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代者。這之中，氫原子之全部被氟原子所取代者較佳。又，以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基較佳，三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等更佳，三氟甲基(-CF3 )最佳。 　　作為Rb1 ，以氫原子或甲基較佳，氫原子更佳。
作為Rb2 之碳數1~5之烷基，可舉例與Rb1 之情形相同者。 　　q為0~2之整數。此等之中以0或1較佳，在工業上特別以0較佳。 　　Rb2 之取代位置，q為1時，為鄰位、間位、對位皆可，進而，q為2時，可組合任意之取代位置。 　　p為1~3之整數，較佳為1。 　　羥基之取代位置，p為1時，雖為鄰位、間位、對位皆可，但在可容易取得上因價格低故以對位較佳。進而，p為2或3時，可組合任意之取代位置。
上述式(b-1)所示之結構單元，可單獨或組合2種以上來使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中、來自羥基苯乙烯之結構單元的比例，相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全結構單元而言為60~100莫耳%較佳，70~100莫耳%更佳，80~100莫耳%再更佳。藉由成為上述範圍內，做成感放射線性組成物實可得到適度的鹼溶解性。
聚羥基苯乙烯系樹脂，以進一步具有來自苯乙烯之結構單元較佳。 　　此處所謂「來自苯乙烯之結構單元」，定為包括苯乙烯及苯乙烯衍生物(惟，不包含羥基苯乙烯)之乙烯性雙鍵開裂而成之結構單元者。 　　「苯乙烯衍生物」，定為包括鍵結於苯乙烯之α位的氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及苯乙烯之苯基的氫原子被碳數1~5之烷基等之取代基所取代者等者。 　　作為鹵素原子，可舉例氯原子、氟原子、溴原子等，以氟原子較佳。 　　此外，所謂「苯乙烯之α位」，只要沒有特別說明，係指苯環所鍵結的碳原子。
此來自苯乙烯之結構單元，例如下述式(b-2)所示。式中，Rb1 、Rb2 、q與上述式(b-1)同義。
Figure 02_image083
作為Rb1 及Rb2 ，可舉例與上述式(b-1)之Rb1 及Rb2 分別相同者。 　　q為0~2之整數。此等之中以0或1較佳，在工業上特別以0較佳。 　　Rb2之取代位置，q為1時，為鄰位、間位、對位皆可，進而，q為2時，可組合任意之取代位置。
上述式(b-2)所示之結構單元，可單獨或組合2種以上來使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中、來自苯乙烯之結構單元的比例，相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全結構單元而言為40莫耳%以下較佳，30莫耳%以下更佳，20莫耳%以下再更佳。藉由成為上述範圍，做成感放射線性組成物時可得到適度之鹼溶解性的同時，與其他結構單元之平衡亦變得良好。
此外，聚羥基苯乙烯系樹脂，亦可舉例來自羥基苯乙烯之結構單元或來自苯乙烯之結構單元以外的其他結構單元。更佳為上述聚羥基苯乙烯系樹脂，係僅由來自羥基苯乙烯之結構單元而成之聚合物，或由來自羥基苯乙烯之結構單元與來自苯乙烯之結構單元而成之共聚物。
聚羥基苯乙烯系樹脂之質量平均分子量雖無特別限定，但以1500~40000較佳，2000~8000更佳。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，可使用酚醛清漆樹脂。此酚醛清漆樹脂，可藉由使酚類與醛類在酸觸媒的存在下進行加成縮合而得。
作為酚類，可舉例酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之甲酚類；2,3-茬酚、2,4-茬酚、2,5-茬酚、2,6-茬酚、3,4-茬酚、3,5-茬酚等之茬酚類；o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、p-三級丁基酚等之烷基酚類；2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類；間苯二酚、兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚等之多價酚類；烷基間苯二酚、烷基兒茶酚、烷基氫醌等之烷基多價酚類(任一烷基皆為碳數1~4)；α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯基、雙酚A等。此等之酚類，可單獨或組合2種以上來使用。 　　此等之酚類之中，以m-甲酚、p-甲酚較佳，併用m-甲酚與p-甲酚更佳。此時，藉由調整兩者之調配比例，可調整感度等之諸特性。
作為醛類，可舉例甲醛、聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。此等之醛類，可單獨或組合2種以上來使用。
作為酸觸媒，可舉例鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等之無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等之有機酸類；乙酸鋅等之金屬鹽類等。此等之酸觸媒，可單獨或組合2種以上來使用。
作為如此而得之酚醛清漆樹脂，具體而言，可舉例酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
酚醛清漆樹脂之質量平均分子量雖無特別限定，但以1000~30000較佳，3000~25000更佳。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，可使用酚-伸茬基甘醇縮合樹脂、甲酚-伸茬基甘醇縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂的含量，相對於感放射線性組成物(3)之固形分而言為20~80質量%較佳，35~65質量%更佳。藉由成為上述範圍，有容易取得顯影性之平衡的傾向。
作為感放射線性組成物(3)中之酸交聯性物質並無特別限定，可使用以往公知的酸交聯性物質。
作為酸交聯性物質，具體而言，可舉例具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、乙醯胍胺樹脂、苯胍
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。此等之酸交聯性物質，藉由使三聚氰胺、尿素、胍胺、乙醯胍胺、苯胍
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
、甘脲、琥珀醯基、乙烯脲在沸騰水中與福馬林反應而羥甲基化，或於此進一步使低級醇反應而烷氧基化可容易獲得。實用上，可以NIKALACK MX-750、NIKALACK MW-30、NIKALACK MW100LM等之三聚氰胺樹脂、NIKALACK MX-290等之脲樹脂(皆為三和化學公司製)來取得。又，亦可以CYMEL 1123、CYMEL 1128(三井Saianaddo公司製)等之苯胍
Figure 106145671-A0304-12-0020-4
樹脂作為市售品來取得。
又，可使用1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯等之具有烷氧基之苯化合物，2,6-二羥基甲基-p-三級丁基酚等之具有羥基或烷氧基之酚化合物等。 　　此等之酸交聯性物質，可單獨或組合2種以上來使用。
酸交聯性物質之含量，相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言為5~50質量份較佳，10~30質量份更佳。藉由成為上述範圍，感放射線性組成物之硬化性、圖型化特性變得良好。
作為感放射線性組成物(3)中之光酸產生劑並無特別限定，可使用以往公知的光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑，可舉例關於感放射線性組成物(2)所說明者。
光酸產生劑之含量，相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言為0.05~30質量份較佳，0.1~10質量份更佳。藉由成為上述範圍，感放射線性組成物之硬化性變得良好。
作為感放射線性組成物(3)中之有機溶劑，可舉例感放射線性組成物(1)中所例示之有機溶劑。 　　有機溶劑之含量，以感放射線性組成物(3)之固形分濃度成為1~50質量%的量較佳，成為5~30質量%的量更佳。感放射線性組成物(3)，與感放射線性組成物(1)相同，視需要亦可含有上述各種添加劑。
(樹脂組成物之調製方法) 　　樹脂組成物，可藉由將上述各成分以攪拌機混合來調製。此外，為了使調製而成之樹脂組成物成為均勻者，亦可使用膜過濾器等進行過濾。
＜步驟3＞ 　　步驟3中，作為形成樹脂組成物膜之圖型的方法，雖只要可形成圖型便無特別限制，但可將樹脂組成物膜透過遮罩進行選擇性曝光後，或以電子束描繪後，藉由顯影於樹脂組成物膜形成圖型。 　　作為曝光源，可使用紫外線、準分子雷射光等之活性能量線，高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等之發出紫外線的光源等。照射的能量線量，雖依樹脂組成物的組成而不同，但例如5~2000mJ/cm2 左右較佳。 　　顯影方法並無特別限定，可使用例如浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例，可舉例單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者，或例如，0.02~10質量%之氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。例如可使用0.05質量%以上10質量%以下，較佳為0.05質量%以上3質量%以下之氫氧化四甲銨水溶液。 　　此外，亦可於顯影後之阻劑圖型施以後烘烤而加熱硬化。後烘烤之溫度為150~250℃較佳。
＜步驟4＞ 　　第1態樣中，進一步包含沿著上述樹脂組成物膜之圖型，去除上述含矽組成物膜的步驟4較佳。 　　即，可將上述樹脂組成物膜之圖型作為遮罩進行顯影去除或蝕刻而去除上述含矽組成物膜。 　　由抑制對具備電極之支撐體的損害的觀點及減少殘渣的觀點來看，將上述樹脂組成物膜之圖型作為遮罩而將上述含矽組成物膜顯影去除較佳。 　　作為顯影去除條件可舉例與步驟3中之顯影條件同樣的條件。 　　作為顯影去除以外之蝕刻，雖可為乾式蝕刻(例如，電漿及/或反應性離子等)，但由減少殘渣的觀點來看，以濕式蝕刻較佳。 　　步驟4為濕式蝕刻之情形中，使用含有過氧化氫之蝕刻液較佳。此時，為了促進蝕刻去除，加入酸或鹼調整pH再更佳。作為此pH調整劑，可例示鹽酸或硫酸等之無機酸，乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等之有機酸，氨、乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之含氮鹼性化合物，EDTA(乙二胺4乙酸)等之含氮之有機酸化合物等。 　　步驟4為乾式蝕刻之情形中所使用之電漿及/或反應性離子的的氣體，只要是在乾式蝕刻領域通常使用之氣體便無特別限定。雖可舉例例如氧、鹵素、二氧化硫等，但由於所得之圖型的解像度高、可泛用地使用，以使用含氧之電漿及/或反應性離子較佳。
作為乾式蝕刻之方法並無特別限定。可使用例如降流蝕刻(down-flow etching)或化學乾式蝕刻等之化學性蝕刻；濺射蝕刻或離子束蝕刻等之物理性蝕刻；RIE(反應性離子蝕刻)等之化學・物理性蝕刻等之公知的方法。
如上述，第1態樣中，較佳可同時進行步驟3與步驟4。具體而言，可將樹脂組成物膜透過遮罩進行選擇性曝光後，藉由顯影形成樹脂組成物膜之圖型的同時，沿著所形成之圖型去除上述含矽組成物膜。
＜用途＞ 　　第1態樣之圖型形成方法，適合於具備附電極之支撐體的觸控面板、發光元件(例如EL元件)、顯示元件(例如液晶顯示元件)、有機半導體元件等之製造中。 [實施例]
以下，雖基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等之實施例而有所限定。
[合成例1]聚矽烷-聚矽氧烷樹脂之合成 　　於裝著三通旋塞之內容積1000ml的圓形燒瓶中，加入粒狀(粒徑20~1000μm)之鎂25.0g、無水氯化鋰21.4g、氯化鐵4.1g，於50℃加熱減壓至1mmHg(＝133kPa)，將反應混合物乾燥後，導入乾燥氬氣至反應器內，加入預先以鈉−二苯甲酮羰自由基乾燥之四氫呋喃500ml，於室溫攪拌約30分鐘。與此反應混合物中，加入預先藉蒸餾純化之甲基苯基二氯矽烷105.8g(0.50mol)，於20℃攪拌約18小時。反應結束後，加入四氫呋喃300ml後，藉由減壓過濾去除因反應而生成之氯化鎂、剩餘的鎂。濾液以純水200ml洗淨10次，將四氫呋喃相以無水硫酸鎂乾燥後，藉由餾去四氫呋喃，得到甲基苯基矽烷聚合物50g。 　　將所得之甲基苯基矽烷聚合物溶解於乙酸環己酯300g中，進一步混合27質量%之三乙胺水溶液200g攪拌60分鐘後，將包含甲基苯基矽烷聚合物的有機相與包含三乙胺的水相分離。然後，將包含甲基苯基矽烷聚合物的有機相，以純水200ml洗淨3次後，餾去溶劑成分，得到甲基苯基矽烷聚合物48g。將此聚合物(聚矽烷化合物)定為聚合物(A0-1)。
接著，於乙酸環己酯190g及70質量%硝酸1g的混合物中添加甲基三甲氧基矽烷17.0g、苯基三甲氧基矽烷5.0g、四甲氧基矽烷45.7g及聚合物(A0-1)6g之混合物，保持於40℃12小時使其水解縮合。反應結束後，加入乙酸環己酯300g，減壓下餾去副生醇及過剩的水，得到聚矽烷-聚矽氧烷樹脂(A3-1)(Mw：2900)之乙酸環己酯溶液300g。
[調製例1]含矽組成物1之調製 　　將上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂(A3-1)之乙酸環己酯溶液以孔徑0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾。相對於上述聚矽烷-聚矽氧烷樹脂(A3-1)而言，以成為1質量%之濃度的方式，分別添加馬來酸單(三苯基鋶)及馬來酸，調製含矽組成物1。
[合成例2]鹼可溶性樹脂之合成 　　實施例1及比較例1中，作為鹼可溶性樹脂，使用以以下說明之方法合成的樹脂(A-1)。 　　首先，在500ml四口燒瓶中，加入雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、氯化四甲銨110mg、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚100mg及丙烯酸72.0g，於此一邊以25ml/分鐘的速度吹入空氣一邊以90~100℃進行加熱溶解。接著，溶液直接在白濁之狀態下緩緩升溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液逐漸變得透明黏稠，就這樣繼續攪拌。這期間，測定酸價，持續加熱攪拌直至成為未滿1.0mgKOH/g為止。酸價達到目標值需要12小時。然後冷卻至室溫，得到無色透明且固體狀之下述式(a-4)所示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。
Figure 02_image085
接著，在如此而得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g溶解後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩緩升溫於110~115℃使其反應4小時。確認酸酐基的消失後，混合1,2,3,6-四氫酞酐38.0g，於90℃使其反應6小時，得到樹脂(A-1)。酸酐基的消失係藉由IR光譜確認。此外，此樹脂(A-1)相當於上述式(a-1)所示之樹脂。
[調製例2]樹脂組成物1之調製 　　作為著色劑，使用使碳黑分散於3-甲氧基丁基乙酸酯中之碳黑分散液(固形分濃度25質量%)。 　　混合鹼可溶性樹脂(樹脂(A-1))100質量份、光聚合性單體(二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA))35質量份、下述式所示之光聚合起始劑15質量份，與碳黑分散液500質量份後，以有機溶劑將混合物稀釋成固形分濃度15質量%而得到樹脂組成物1。作為使用於混合物之稀釋的有機溶劑，使用3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)與環己酮(AN)以MA/PM/AN＝60/20/20(質量比)混合而成之混合溶劑。
Figure 02_image087
[實施例1] 　　在玻璃基板(道・康寧公司製，1737玻璃)上藉由濺鍍以表面電阻值成為10Ω之方式形成2000Å之ITO，製作形成有ITO層之玻璃基板。 　　在上述形成有ITO層之玻璃基板上，旋塗含矽組成物1，於加熱板上以100℃進行預烘烤120秒，之後240℃烘烤160秒，形成膜厚500nm之含矽組成物膜。
在上述含矽組成物膜上，旋塗樹脂組成物1，於加熱板上以100℃預烘烤120秒，透過遮罩使用鏡面投影對準器(製品名：TME-150RTO，股份有限公司TOPCON製)以50mJ/cm2 之曝光量進行曝光，使用0.04質量%之氫氧化鉀顯影液進行顯影60秒，藉此同時進行樹脂組成物膜的圖型形成與沿著上述圖型之含矽組成物膜的顯影去除。其結果，形成線寬10μm之黑色矩陣。 [實施例2] 　　代替含矽組成物1，使用3‐胺基丙基三乙氧基矽烷與酞酸酐之1：1反應物的10質量%TMU(N,N,N’,N’-四甲脲)溶液作為含矽組成物2，且預烘烤後之膜厚定為1μm之外，藉由與實施例1相同的方法在上述形成有ITO層之玻璃基板上形成黑色矩陣。
[比較例1] 　　不在上述形成有ITO層之玻璃基板上形成含矽組成物膜，而將樹脂組成物1直接旋塗在上述形成有ITO層之玻璃基板上進行曝光及顯影而形成黑色矩陣之外，藉由與實施例1相同的方法在上述形成有ITO層之玻璃基板上形成黑色矩陣。
關於上述實施例1、2及比較例1中所得之形成有黑色矩陣的圖型之附ITO之玻璃基板表面，以光學顯微鏡(倍率100倍)觀察顯影殘渣之有無。 　　比較例1之附ITO之玻璃基板表面上觀察到複數的顯影殘渣。 　　另一方面，實施例1及實施例2之附ITO之玻璃基板表面上未觀察到顯影殘渣。

Claims (3)

  1. 一種圖型形成方法，其係包含下述步驟：於具備電極的支撐體上，形成含矽組成物膜的步驟、於前述含矽組成物膜上形成樹脂組成物膜的步驟，及形成前述樹脂組成物膜之圖型的步驟，其中前述含矽組成物膜係使用含矽組成物所形成，前述含矽組成物包含選自由下述式(I)所示之化合物，及包含下述式(I)所示之化合物之至少1個烷氧基矽烷之水解物、縮合物或水解縮合物所成群組中之至少1種，HOOC-X-Z-Y-Si(ORa)3 (I)(上述一般式(I)中，X表示藉由由芳香族環基或脂環基去除2個環碳原子之各別1個氫原子所生成之2價的基或可具有支鏈及/或雙鍵之伸烷基，Z表示-NHCO-或-CONH-，Y表示單鍵、伸烷基、伸芳基或-RY1-NH-RY2-(式中，RY1及RY2各自獨立表示伸烷基)，Ra各自獨立表示烴基；惟，X及/或Y亦可具有選自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及環氧基所成群組中之至少1種的基作為取代基)。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中進一步包含沿著前述樹脂組成物膜之圖型，去除前述含矽組成物膜的步驟。
  3. 如請求項2之圖型形成方法，其中形成前述樹脂組成物膜之圖型的步驟與去除前述含矽組成物膜的步驟為同時。
TW106145671A 2016-12-28 2017-12-26 圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法 TWI774719B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016257076 2016-12-28
JP2016-257076 2016-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201839039A TW201839039A (zh) 2018-11-01
TWI774719B true TWI774719B (zh) 2022-08-21

Family

ID=62630326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106145671A TWI774719B (zh) 2016-12-28 2017-12-26 圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10747113B2 (zh)
JP (1) JP7075209B2 (zh)
KR (1) KR102405499B1 (zh)
TW (1) TWI774719B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028630A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ブラックマトリックス用組成物、およびそれを用いたブラックマトリックスの製造方法
JP7382196B2 (ja) * 2019-09-30 2023-11-16 サカタインクス株式会社 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201631070A (zh) * 2014-10-03 2016-09-01 信越化學工業股份有限公司 塗布型含矽膜形成用組成物、基板及圖案形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000031118A (ja) * 1998-07-08 2000-01-28 Toshiba Corp パターン形成方法
JP4381143B2 (ja) * 2001-11-15 2009-12-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
US8053159B2 (en) * 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
JP4541080B2 (ja) * 2004-09-16 2010-09-08 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法
TWI416262B (zh) * 2009-03-13 2013-11-21 Jsr Corp A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP2010232291A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Canon Inc 情報処理方法、それを用いた露光処理システム、デバイスの製造方法、情報処理装置、及び情報処理プログラム
JP5518772B2 (ja) * 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6002554B2 (ja) * 2012-11-26 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いる電子デバイスの製造方法
US10114288B2 (en) * 2016-09-01 2018-10-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201631070A (zh) * 2014-10-03 2016-09-01 信越化學工業股份有限公司 塗布型含矽膜形成用組成物、基板及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180181002A1 (en) 2018-06-28
TW201839039A (zh) 2018-11-01
KR102405499B1 (ko) 2022-06-08
US10747113B2 (en) 2020-08-18
JP2018109762A (ja) 2018-07-12
KR20180077063A (ko) 2018-07-06
JP7075209B2 (ja) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6557755B2 (ja) ビニル基含有化合物を含有する組成物
JP6080759B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6630154B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6378012B2 (ja) ビニル基含有化合物を含有する組成物
KR102522739B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
JP2018531311A6 (ja) バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物
JP2018531311A (ja) バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物
US11142629B2 (en) Hydrogen barrier agent, hydrogen barrier film forming composition, hydrogen barrier film, method for producing hydrogen barrier film, and electronic element
US10023540B2 (en) Hydrogen barrier agent, hydrogen barrier film forming composition, hydrogen barrier film, method for producing hydrogen barrier film, and electronic element
JP6935287B2 (ja) 水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子
JP2011075987A (ja) 樹脂組成物、および硬化レリーフパターンの形成方法
TWI774719B (zh) 圖型形成方法及聚矽烷樹脂前驅物之製造方法
JP7161323B2 (ja) 組成物、硬化物、パターン形成方法、化合物、重合体、及び化合物の製造方法
TW201831459A (zh) 組合物、硬化物、圖案形成方法、化合物、聚合物、及化合物之製造方法
KR102620390B1 (ko) 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2010001779A1 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN107703658B (zh) 基板的制造方法
KR20200041284A (ko) 유기 황 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물, 상기 유기 황 화합물을 포함하는 패턴 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
TW202003784A (zh) 撥液處理劑及被處理體之位置選擇性撥液化方法
JP6564253B2 (ja) 化合物、及びそれを含むネガ型感光性組成物
JP2024095337A (ja) 半導体装置製造方法及び半導体装置
KR20100081929A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 층간 절연막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
KR20100035571A (ko) 감광성 수지 조성물, 고분자 화합물, 패턴의 형성방법 및 전자 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent