KR20100035571A - 감광성 수지 조성물, 고분자 화합물, 패턴의 형성방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

내열성 및 절연성이 우수한 고분자 화합물을 제공하고, 그것을 사용하여 패턴형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴 또는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 그것을 사용하여 패턴형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴의 형성방법을 제공하고, 신뢰성이 높은 반도체 장치용 및 표시 장치용의 전자 디바이스를 제공한다.

(A) 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응해서 얻어지는 고분자 화합물, 및 (B) 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

감광성 수지 조성물, 고분자 화합물, 패턴 형성방법, 전자 디바이스

Description

감광성 수지 조성물, 고분자 화합물, 패턴의 형성방법 및 전자 디바이스{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER COMPOUND, METHOD OF FORMING PATTERN, AND ELECTRIC DEVICE}

본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 표시 장치용의 평탄화 막, 층간 절연막으로서 사용되는 포지티브형 고내열성 감광성 수지 조성물, 내열성 및 절연성이 우수한 고분자 화합물, 상기 포지티브형 고내열성 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴(relief pattern)의 제조방법 및 릴리프 패턴을 함유하는 반도체 장치용 및 표시 장치용의 전자 디바이스에 관한 것이다.

반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 함께 지니는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지는 현재는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형으로 제공되어, 기판에 도포된 후, 활성 광선에 의한 패터닝(patterning), 현상, 열 이미드화 처리 등을 행함으로써, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 등 및 표시장치의 평탄화 막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성시킬 수 있고, 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능하다는 특징을 갖고 있다.

그런데, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 그 현상 공정에 있어서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 다량의 유기 용제를 사용할 필요가 있고, 최근의 환경 문제가 높아지는 등으로부터, 탈유기 용제 대책이 요구되고 있다.

이것을 받아 최근들어, 포토레지스트(photoresist)와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 감광성 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 각종 되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2004-133088호 공보). 그러나, 감광성 폴리이미드 전구체나 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 상기 내열성 수지 재료로는 나프토퀴논 디아지드의 알칼리성 수용액에 대한 용해 저해 효과가 불충분해서, 패턴 형성성이 불충분하다는 문제가 있었다.

또, 그 밖의 포지티브형 감광성 수지로서, 동촉매에 의한 산화 커플링 중합을 행함으로써 얻어지는 폴리페닐렌옥시드 수지를 사용한 계가 있다(일본특허공개2000-275842호 공보). 그러나, 상기 폴리페닐렌옥시드에서는 내열성, 절연성이 부족하다는 것이 확인되었다. 이 요인을 명확하게 할 수 있지는 않지만, 동촉매에 의한 산화 커플링 중합에 의해 합성되기 때문에, 수지 중에 촉매가 잔존할 가능성이 있고, 하나의 가설이지만, 그것에 기인하는 것이라고 추정된다.

본 발명은 내열성, 및 절연성이 우수한 고분자 화합물을 제공하고, 그것을 사용하여 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴 또는 경화 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 또한, 패턴형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 패턴을 형성함으로써, 신뢰성이 높은 반도체 장치용 및 표시 장치용의 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제가 하기의 <1>∼<6>의 구성에 의해 해결되는 것을 발견하였다.

<1> (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 하기 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응해서 얻어지는 고분자 화합물, 및 (B) 감광제(b)를 포함하는 감광성 수지 조성물.

[여기서, Ar¹, Ar²는 각각 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 고분자 화합물 중에 포함되는 복수의 Y는 1종류이거나 2종류 이상이어도 좋다. a, b는 각각 0∼4의 정수이며, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.]

<2> (B) 감광제가 광에 의해 산을 발생하는 화합물인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.

<3> (C) 가교제를 더 함유하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.

<4> 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물.

[여기서, Ar¹, Ar²는 각각 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 고분자 화합물 중에 포함되는 복수의 Y는 1종류이거나 2종류 이상이어도 좋다. a, b는 각각 0∼4의 정수이고, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.]

<5> <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 건조하는 공정, 노광하는 공정, 알카리 수용액 및/또는 유기 용매를 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 형성방법.

<6> <5>에 기재된 형성방법에 의해 얻어지는 패턴을 갖는 전자 디바이스.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 내열성 및 절연성이 우수한 고분자 화합물을 제공할 수 있고, 그것을 사용하여 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴 또는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 경화 패턴의 형성방법을 제공할 수 있고, 또한 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수한 패턴을 형성함으로써, 신뢰성이 높은 반도체 장치용 및 표시 장치용의 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물, 및 (B) 감광제를 포함한다. 이하, 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 관하여 설명한다.

(A) 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물

본 발명의 고분자 화합물은 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜 얻어진다.

여기서, Ar¹, Ar²는 각각 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환기에 의해 치환 되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 탈리기를 나타낸다. Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 고분자 화합물 중에 포함되는 복수의 Y는 1종류이거나 2종류 이상이어도 좋다. a, b는 각각 0∼4의 정수이고, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.

본 발명의 (A)고분자 화합물은 전자 디바이스 제조 분야에서 범용의 도포 용제에 충분한 용해성을 갖고, 상기 고분자 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은 균일해서 불용물의 석출이 없고, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 얻어진 패턴은 패턴 형성성, 해상도, 내열성, 및 절연성이 우수하다. 얻어진 패턴은 반도체 장치용의 표면 보호막·층간 절연막, 및 표시 장치용의 평탄화막·층간 절연막으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 전자 디바이스용에 유효하다. 본 발명에서 말하는 전자 디바이스란, 반도체 장치용 및 표시 장치용의 전자 디바이스를 의미하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연 막, 표시 장치용의 평탄화막, 층간 절연막에 특히 효과를 발휘하는 것이다.

일반식(1)에 있어서, Ar¹은 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 2∼6가의 유기기이고 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 2∼6가의 유기기이고 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이다.

Ar¹은 바람직하게는 일반식(1a) 또는 일반식(1b)에 있어서의 구조를 나타내고, 단, 일반식(1a) 및 일반식(1b)에서는 상기 일반식(1)에 있어서의 (Y)_a도 나타내고 있고, 따라서, 일반식(1a) 또는 일반식(1b)에 있어서의 (Y)_a는 Ar¹에 포함되지 않는다.

Ar¹이 상기 일반식(1a)와 같은 형태를 나타낼 경우에 있어서는 Ar¹이 -(L¹-M-L²)-에 상당하고, 후술하는 바와 같이 여기에 있어서의 Ar¹은 직접 또는 이하에 나타내는 연결기를 통하여 결합하는 2개의 환구조를 갖는 구조를 갖고, Ar¹이 상기 일반식(1b)와 같은 형태를 나타낼 경우에 있어서는 Ar¹이 -L³-에 상당하고, 하나의 환 구조를 나타나는 것이 된다.

여기서, L¹, L², 및 L³은 탄소수 5∼30개의 복소환, 탄소수 6∼30개의 방향족 탄소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등), 탄소수 3∼30개의 지방족 탄소환(시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환 등)을 나타내고, L¹과 L²은 같거나 달라도 좋다. M은 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, 단일 결합, 탄소수 1∼20개의 알킬렌기(치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸렌, 에틸렌, 헥사플루오로이소프로필리덴 등), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -N(R¹¹)- 또는 이들을 조합시킬 수 있는 기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10개의 아실기를 나타낸다. Y 및 a는 일반식(1)에 있어서의 Y 및 a와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, a가 1∼4일 때, M, L¹ 및 L² 중 적어도 하나, 또는 L³로서의 기에 a개의 Y가 치환되어 있다.

일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²은 각각 수소 원자, 실릴기(탄소수 1∼10개의 실릴기이고, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 트리비닐실릴 등)를 나타내고, 같거나 달라도 좋다. 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 탄화수소기를 갖는 실릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼3개의 탄화수소기를 갖는 실릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식(1)의 Ar¹은 R¹, R², 및 Y 이외에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기 의 예로서는 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 직쇄, 분기, 환상의 알킬기(탄소수 1∼20개의 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 메틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 비아다만틸, 디아만틸 등), 알키닐기(탄소수 2∼10개의 알키닐기이고, 에티닐, 페닐에티닐 등), 아릴기(탄소수 6∼10개의 아릴기이고, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등), 아실기(탄소수 1∼10개의 아실기이고, 아세틸, 벤조일 등), 아릴옥시기(탄소수 6∼10개의 아릴옥시 기이고, 페녹시 등), 아릴술포닐기(탄소수 6∼10개의 아릴술포닐기이고, 페닐술포닐 등), 알콕시기(탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시 기 등), 니트로기, 시아노기, 실릴기(탄소수 1∼10개의 실릴기이고, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 트리비닐실릴 등), 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼10개의 알콕시카르보닐기이고, 메톡시카르보닐 등), 카르바모일기(탄소수 1∼10개의 카르바모일기이고, 카르바모일, N, N-디메틸카르바모일 등) 등이 열거된다. 이들의 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

이하에, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에는 일반식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²가 수소 원자의 경우의 모노머의 구체예를 나타내지만, R¹ 및 R²가 실릴기의 경우에는 수소 원자를 실릴기로 치환한 것이 바람직한 구체예이다.

일반식(2)의 Ar²는 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 2∼6가의 유기기이고, 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이고, 특히 바람직하게 는 탄소수 6∼20개의 2∼6가의 유기기이고, 방향족환 및/또는 지방족기를 갖는 것이다.

바람직하게는 Ar²는 일반식(2a) 또는 일반식(2b)에 있어서의 구조를 나타내고, 단, 일반식(2a) 및 일반식(2b)에서는 상기 일반식(2)에 있어서의 (Y)_b도 나타내고 있고, 따라서, 일반식(2a) 또는 일반식(2b)에 있어서의 (Y)_b는 Ar²에 포함되지 않는다.

여기서, L⁴, L⁵, L⁶, 및 M은 앞에 설명한 L¹, L², L³, 및 M과 동일한 의미이다. Y 및 b는 일반식(2)에 있어서의 Y 및 b와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, b가 1∼4일 때, M, L⁴ 및 L⁵ 중 적어도 하나, 또는 L⁶으로서의 기에 b개의 Y가 치환되어 있다.

일반식(2)에 있어서, X¹ 및 X²은 각각 이탈기를 나타내고, 각각이 같거나 달라도 좋다. X¹, X²로서 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기 등의 질소 원자를 포함하는 기, 메실기, 토실기 등이고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로 기, 토실기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기이며, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 니트로기이다.

일반식(2)의 Ar²는 X¹, X², 및 Y이외에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예는 Ar¹로 나타내어지는 기의 치환기로서 열거한 것과 동일하다.

이하에, 일반식(2)로 나타내어지는 모노머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(1) 및 (2)에 있어서, Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타내고, 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기는 구체적으로는 일반식(y1)로 나타내어진다.

-A-(B-PG)n （y1)

식 중, A는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, PG은 수소 원자 또는 산분해성기를 나타내고, B은 산분해성기 PG에 의해 산성을 나타내는 부위가 보호된 산성기의 부분 구조를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3이고, 보다 바람직하게는 1 및 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.

PG가 분해(탈리)해서 생성하는 산성기로서는 pKa가 15이하인 것이 바람직하게, 보다 바람직하게는 2∼12이다. PG가 분해(탈리)해서 생성하는 산성기(BH)의 구체예로서는 -OH, -COOH, -SO₃H, -SO₂NH₂, -C(CF₃)₂-OH 등이 열거되고, 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO₂NH₂, 및 -C(CF₃)₂-OH이며, 보다 바람직하게는 -OH 및 -COOH이다.

A로서의 n+1가의 연결기는 단일 결합, 탄소수 1∼20개의 알킬렌기, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -N(R¹⁰)- 또는 이들을 조합시킬 수 있는 2가의 기로부터 임의의 수소 원자를 n-1개 제외한 (n+1)가의 기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10개의 아실기를 나타낸다.

PG로 나타내어지는 산분해성기는 산의 작용에 의해 산성기를 발생할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 산성기로 포함되는 헤테로 원자와 함께 산분해 성의 에테르, 에스테르, 아세탈, 케탈, 실릴에테르 또는 실릴에스테르를 형성할 수 있는 기가 대표적이다.

PG로 나타내어지는 산분해성기로서는 3급 알킬기(탄소수 4∼15개의 바람직하게는 탄소수 4∼13개의 3급 알킬기이고, 예를 들면, t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기), 하기 일반식(y2), (y3), 및 (y4)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(y2)에 있어서, R²⁰은 알킬기(탄소수 1∼10개의 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필)를 나타내고, R²¹ 및 R²²는 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1∼10개의 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필)를 나타낸다. R²⁰과 R²¹이 함께 알킬기일 경우에 서로 결합해서 탄소환을 형성해도 좋다.

일반식(y3)에 있어서, R²³은 아릴기(탄소수 6∼20개의 아릴기이고, 예를 들면, 페닐, 나프틸)를 나타내고, R²⁴는 알킬기(탄소수 1∼10개의 바람직하게는 탄소 수 1∼4개의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필)를 나타낸다. R²³으로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기는 R¹로 나타내어지는 기의 치환기로서 열거된 것과 동일하다.

일반식(y4)에 있어서, R²⁵∼R²⁷은 알킬기(탄소수 1∼10개의 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개의 아릴기이고, 예를 들면, 페닐, 나프틸)를 나타낸다.

바람직한 PG의 구체예로서는 t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 알콕시 치환 테트라히드로피라닐기, 알콕시 치환 테트라히드로푸라닐기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등이 열거된다.

일반식(1) 및 (2)에 있어서, a 및 b는 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, (a+b)는 1이상이고, (a+b)로서는 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 및 2이다.

본 발명의 (A)고분자 화합물은 분자량에 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용해 속도, 막물성 등의 면에서, 중량 평균 분자량으로 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼300,000이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 분자량은 겔투과 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티 렌 검량선을 사용하여 구할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머인 페놀성 수산기를 2개 갖는 화합물과, 일반식(2)로 나타내어지는 모노머인 이탈기 염소 원자를 2개 갖는 화합물을 반응 용매 중, 무기염 존재 하, 중합시켜서 얻을 수 있다. 이 반응의 일례를 이하에 나타낸다.

일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머의 중합은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 일반식(1) 및 (2)로 나타내어지는 모노머의 중합반응에서 사용하는 용매는 원료 모노머가 필요한 농도로 용해 가능하고, 또한 얻어지는 중합체로부터 형성되는 막의 특성에 악영향을 주지 않는 것이면, 어떤 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 알콜아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸벤조에이트 등의 에스테르계 용매, 디부틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1, 2, 4, 5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 1, 4-디-t-부틸벤젠, 1, 3, 5-트리에틸벤젠, 1, 3, 5-트리-t- 부틸벤젠, 4-t-부틸-오르토크실렌, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 이용할 수 있다.

이들 중에서 보다 바람직한 용매는 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 1, 3, 5-트리-t-부틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매이다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

중합 반응에 사용하는 유기용매의 비점은 50℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃이상이며, 특히 바람직하게는 150℃이상이다.

반응액 중의 용질의 농도는 바람직하게는 1∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%, 특히 바람직하게는 10∼20질량%이다.

본 발명의 중합체의 제조에 사용할 수 있는 무기염은 반응계 중에 있어서 일반식(1)의 모노머를 친핵성의 금속염으로 변환시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염을 생성하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반식(1)의 알칼리 금속염을 별도 합성하여 사용하거나, 중합 반 응전 또는 동시에 염을 형성하면서 반응을 진행시킬 수 있다. 알칼리 금속염의 종류로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 열거되지만, 특별히 바람직한 것은 칼륨과 나트륨이다. 알칼리염을 형성시키기 위해서 사용되는 금속 화합물로서는 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등이 열거되고, 특히 수산화물 및 탄산염이 바람직하다. 따라서, 일반식(1)의 알칼리염을 형성시키기 위해서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 무기염은 1종만 또는 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이들 알칼리 금속염의 사용량은 그 종류에 의해 차이가 있고, 또한 기질에 의해서도 달라지지만, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 양을 기준으로 그 1∼8배몰의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2∼4배몰의 범위이다. 알칼리 금속염의 양이 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 양에 대하여 1배몰 이하에서는 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염을 충분히 생성시킬 수 없고, 따라서 고분자량의 고분자 화합물을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 8배몰 이상의 과잉량은 경제적으로 유리하지 않다.

본 발명의 고분자 화합물의 제조에 있어서의 실제의 중합 반응은 이하에 나타내는 여러가지의 형식으로 실시할 수 있다. 예를 들면, (I) 중합 용매의 존재 하, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 알칼리 금속염과 공비 탈수 용매를 가해, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염을 공비 탈수시키면서 생성시킨 후, 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 가해, 중합을 행하는 방법, (II) 중합 용 매의 존재 하, 일반식(1)로 나타내어지는 모노머, 알칼리 금속염, 공비 탈수 용매,그리고 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 가해, 공비 탈수를 실시하여 일반식(2)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염을 생성시키면서 중합을 행하는 방법, (III) 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염을 별도 생성하고, 중합용매 존재 하, 이것에 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 가하여 중합시키는 방법, (IV) 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 알칼리 금속염의 수용액을 중합 용매에 가해, 공비 용매와 함께 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 더 가해 중합을 행하는 방법 등이 열거된다.

상기의 중합 방법의 예에서 명백하듯이 공비에 의한 탈수는 물과 공비하는 공비 용매가 필요에 따라서 사용된다. 그 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌류 등의 방향족 탄화수소 이외에 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소도 열거되지만, 물과 공비하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 공비 용매의 사용량은 반응계에 존재하는 수분의 양 및 공비 조성 등으로부터 결정할 수 있다. 공비 용매를 사용한 탈수에 있어서는 물을 공비 용매와 함께 증류시키고, 증류물은 냉각되어서 응축되고, 물과 공비 용매는 2층으로 분리된다. 분리된 공비 용매층이 반응계에 환류하도록 하여 두면, 공비 용매가 유효하게 사용되기 때문에, 대과잉의 공비 용매를 사용하지 않고 탈수를 완료할 수 있다. 공비 탈수에 요하는 시간이나, 반응계에 존재하는 수분의 양, 사용하는 공비 용매의 양 등에 따라서 달라지지만, 실용면에서는 10시간이내로 행하여지는 것이 바람직하고, 또한 5시간이내로 완료하는 것이 한층 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합 반응의 최적인 조건은 용매의 종류, 농도 등에 따라 달라지지만, 반응 온도에 대해서, 바람직하게는 내부 온도 0℃∼230℃, 보다 바람직하게는 100℃∼230℃, 특히 바람직하게는 140℃∼200℃이고, 반응 시간에 대해서 바람직하게는 1∼50시간, 보다 바람직하게는 2∼40시간, 특히 바람직하게는 3∼30시간의 범위이다.

또한, 고분자 화합물의 산화 분해를 억제하기 위해서 불활성 가스 분위기 하(예를 들면, 질소, 아르곤 등)에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 바람직하지 않은 광반응을 억제하기 위해서 차광 조건에서 중합하는 것도 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 모노머는 고분자 화합물을 합성할 때에 각각 1종씩으로 사용해도 좋고, 한쪽을 1종 사용하고 다른 쪽을 2종 이상 사용해도 좋고, 각각 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 일반식(1) 및 (2)로 나타내어지는 모노머를 사용하여 고분자 화합물을 합성할 때의 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머의 투입비는 목적물을 합성할 수 있는 범위이면, 어떠한 투입비이어도 좋다.

일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머의 바람직한 투입비는 일반식(1)로 나타내어지는 모노머의 일반식(2)로 나타내지는 모노머(2)에 대한 몰비로 0.6∼1.4의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2의 범위이고, 특히 고분자량의 고분자 화합물을 얻는 목적을 위하여 상기의 몰비를 1부근으로 하는 것이 좋고, 반대로 상기의 몰비의 범위외로 중합을 행하면, 고분자량의 고분자 화합물을 얻는 것이 곤란하게 된다.

(B) 감광제

본 발명의 (B) 감광제는 노광에 의해 화상을 형성하는 기능을 감광성 수지 조성물에 부여하거나, 또한/또는 그 동기를 주는 화합물을 나타낸다. 구체적으로는 (B1) 노광에 의한 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이나, (B2) 감광성의 퀴논디아지드 화합물, (B3) 디히드로 피리딘 화합물을 열거할 수 있다. 이들 감광제는 2종이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 감도조정 때문에, 증감제 등을 병용해서 사용할 수도 있다.

(B1) 광산발생제

광산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다. 바람직한 감광제로서는 술폰산을 발생하는 화합물인 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.

또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호 명세서, 독일국 특허 제3914407호 명세서, 및 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038 호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국특허 제3, 779, 778호, 유럽특허 제126, 712호 등의 각 명세서에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)로 나타내지는 화합물을 열거할 수 있다.

일반식(ZI)∼(ZIII)에 있어서, R²⁰¹∼R²⁰⁷은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R²⁰¹∼R²⁰⁷의 유기기의 탄소수는 각각 1∼30개의 범위, 바람직하게는 1∼20개의 범위이다.

R²⁰¹∼R²⁰³ 중 2개가 결합해서 분자 중에 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R²⁰¹∼R²⁰³ 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.

R²⁰⁴와 R²⁰⁵는 결합하여 분자 내에 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원 자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R²⁰⁴와 R²⁰⁵가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.

R²⁰⁶와 R²⁰⁷는 결합하여 분자 내에 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R²⁰⁶와 R²⁰⁷가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.

X^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF^4-, PF^6-, SbF^6- 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 유기 음이온이다.

바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온이 열거된다.

상기 일반식에 있어서, Rc₁은 유기기를 나타낸다.

Rc₁에 있어서의 유기기로서, 탄소수 1∼30개의 것이 열거되고, 바람직하게는 치환하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단일 결합, -O-, -CO₂-, -S-, -SO₃-, -SO₂N (Rd₁)- 등의 연결기로 연결된 기를 열거할 수 있다.

Rd₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Rc₃, Rc₄ 및 Rc₅는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

Rc₃, Rc₄ 및 Rc₅의 유기기로서는, Rc₁에 있어서의 바람직한 유기기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다.

Rc₃와 Rc₄가 결합하여 상기 일반식 중의 SO₂-N-SO₂ 또는 SO₂-C-SO₂와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다.

Rc₃과 Rc₄가 결합하여 형성되는 기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기가 열거된다. 바람직하게는 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기이다.

Rc₁ 및 Rc₃∼Rc₅의 유기기로서, 바람직하게는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 상승하고, 감도가 향상한다. 또한, Rc₃과 Rc₄가 결합해서 환을 형성함으로써 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 상승하고, 감도가 향상하여 바람직하다.

이들 중에서 트리아릴술포늄염의 아릴기 중 적어도 하나가 전자 흡인성기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 또한 아릴 골격에 결합하는 치환기의 하 멧(Hammett)값의 총합이 0.18보다 큰 것이 바람직하다.

여기서, 전자 흡인성기란, 하멧값(Hammet 치환기 정수σ)이 0보다 큰 치환기를 의미한다. 본 발명에 있어서는 고감도화의 관점으로부터, 광산발생제 중의 아릴 골격에 결합하는 치환기의 하멧값의 총합이 0.18이상인 것이 바람직하고, 0.46보다 큰 것이 보다 바람직하고, 0.60보다 큰 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하멧값은 트리아릴술포늄염 구조를 갖는 양이온의 전자 흡인성의 정도를 나타내는 것이고, 고감도화의 관점으로부터는 특별히 상한값은 없지만, 반응성과 안정성과의 관점으로부터는 0.46을 초과하고 4.0미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50를 초과하고, 3.5미만이고, 특히 바람직하게는 0.60을 초과하고 3.0미만의 범위이다.

또한, 본 발명에 있어서의 하멧값은 이나모토 나오키 편, 화학 세미나 10 하멧칙-구조와 반응성- (1983년, 마루젠(주) 발행)에 기재된 수치를 사용하고 있다.

아릴 골격에 도입하는 전자 흡인성기로서는 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 에스테르기, 술폭시드기, 시아노기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기 등이 열거된다. 이들의 치환기의 하멧값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF₃, m:0.43, p:0.54), 할로겐 원자[예를 들면, -F(m:0.34, p:0.06), -Cl(m:0.37, p:0.23), -Br(m:0.39, p:0.23), -I(m:0.35, p:0.18)], 에스테르기(예를 들면, -COCH₃, o:0.37, p:0.45), 술폭시드기(예를 들면, -SOCH₃, m:0.52, p:0.45), 시아노 기(-CN, m:0.56, p:0.66), 아미드기(예를 들면, -NHCOCH₃, m:0.21, p:0.00), 카르복 실기(-COOH, m:0.37, p:0.45), 카르보닐기(-CHO, m:0.36, p:(043)) 등이 열거된다. 괄호내는 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와 그 하멧값을 나타내고, 예를 들면, (m:0.50)이란, 해당 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하멧값이 0.50인 것을 나타낸다.

이들 치환기 중에서도 소수성의 관점으로부터, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 등의 비이온성의 치환기가 바람직하고, 그 중에서도, 반응성의 관점으로부터 -Cl이 바람직하고, 소수성을 부여한다는 관점으로부터는 -F, -CF₃, -Cl, -Br이 바람직하다.

이들 치환기는 트리아릴술포늄염 구조의 3개의 아릴 골격의 어느 하나에 도입되어 있어도 좋고, 2이상의 아릴 골격에 도입되어 있어도 좋다. 또한, 3개의 아릴 골격의 각각에 도입되는 치환기는 1개이어도 복수개이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 이들의 아릴 골격에 도입된 치환기의 하멧값의 총합이 0.18을 초과하는 것이 바람직하고, 0.46을 초과하는 것이 보다 바람직하다. 도입되는 치환기의 수는 임의이다. 예를 들면, 트리아릴술포늄염 구조의 아릴 골격 중 1개소에 특히 하멧값의 큰(예를 들면, 하멧값이 단독으로 0.46을 초과한다) 치환기를 1개만 도입하고 있어도 좋다. 또한, 예를 들면 복수개의 치환기가 도입되어 각각의 하멧값의 합계가 0.46을 초과하는 것을 도입해도 좋다.

상기한 바와 같이, 치환기의 하멧값은 도입되는 위치에 따라서 다르기 때문에 본 발명에 따른 광산발생제에 있어서의 하멧값의 총합은 치환기의 종류, 도입 위치, 도입수에 의해 확정되게 된다.

또한, 하멧값은 통상 m위치, p위치에서 나타내어지지만, 본 발명에 있어서는 전자 흡인성의 지표로서, o위치에서의 치환기 효과는 p위치와 동일한 값으로서 계산한다. 바람직한 치환 위치로서는 합성상의 관점으로부터 m위치, p위치가 바람직하고, p위치가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 것은 할로겐 원자에 의해 3치환이상 되어 있는 술포늄염이고, 가장 바람직한 것은 클로로기에 의해 3치환되어 있는 술포늄염이고, 구체적으로는 3개의 아릴 골격의 각각 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 -Cl이 도입된 트리아릴술포늄염 구조를 갖는 것이 바람직하고, -Cl이 p위치에 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 트리아릴술포늄염이 갖는 술폰산 음이온으로서는 예를 들면, 아릴술폰산 음이온, 알칸술폰산 음이온 등이 열거되고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 유기기로 치환되어 있는 음이온이 바람직하다.

트리아릴술포늄염 구조를 갖는 화합물은 예를 들면, J.Am．Chem．Soc．제 112권(16), 1990년; pp．6004-6015, J.Org．Chem．1988년; pp．5571-5573, WO 02/081439A 1팸플릿, 또는 유럽특허(EP) 제1113005호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다.

이하에 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물(광산발생제)로서는 발생산으로서 pKa가 2이하로 강한 술폰산이나 전자흡인기가 치환된 알킬 내지는 아릴카르복실산, 동일한 전자흡인기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자흡인기로서는 F원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 열거할 수 있다.

광산발생제로서는 예를 들면, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 등을 열거할 수 있다.

광산발생제로서 바람직한 이미도술포네이트 화합물로서는 이하의 일반식의 화합물을 열거할 수 있다.

식 중, C₁(탄소 원자)과 C₂(탄소 원자) 간은 단일 결합 또는 이중 결합으로 결합되어, R⁵¹ 또는 R⁵²는 같아도 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나를 나타내고, (1) 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. (2) C₁, C₂와 함께 1개 또는 복수의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 단환 또는 다환을 형성한다. (3) C₁과 C₂를 포함하는 축합된 방향환을 형성한다. (4) N-술포닐옥시이미드를 포함하는 잔기를 나타낸다.

R⁵³은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 또는 캄포기를 나타낸다.

일반식(PA-5)에 있어서의 R⁵¹ 및 R⁵²가 (1)의 케이스에 해당할 경우, 알킬기 로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기의 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기가 열거된다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개의 것을 열거할 수 있다. R⁵¹ 및 R⁵²가 (2)의 케이스에 해당할 경우, 예를 들면 이하 같은 부분 구조를 열거할 수 있다.

R⁵¹ 및 R⁵²가 (3)의 케이스에 해당할 경우, 예를 들면, 이하와 같은 부분 구조를 열거할 수 있다.

R⁵¹ 및 R⁵²가 (4)의 케이스에 해당되는 경우에는, 소위 적어도 2개의 N-술포닐옥시이미드 잔기가 상기 (1)∼(3)의 부분 구조를 갖는 R⁵¹ 및 R⁵²의 부분에서 단일 결합 또는 이하와 같은 2가의 유기기로 결합한 것을 열거할 수 있다. 단, 하기 연결기는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.

[2가의 유기기]: -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -CO₂-, -NHSO₂-, -NHCO-, -NHCO₂-

R⁵³의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 열거할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 것이다. 탄소수가 21개 이상의 알킬기의 경우, 감도, 해상력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 할로겐화 알킬기로서는 상기 알킬기의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 할로겐화된 것을 열거할 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있다. 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자이며, 특히 바람직하게는 불소 원자이다. 단, 치환하는 할로겐 원자는 1분자당 복수의 종류라도 좋다. 환상 알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기나 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등의 다환상 치환기를 열거할 수 있다. 알케닐기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기를 열거할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 것이다. 탄소수가 21개 이상의 알케닐기의 경우, 감도, 해상력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

R⁵³의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질 기를 열거할 수 있다. 아릴기와 아랄킬기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급 알콕시기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 열거할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨루일기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 불소 원 자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다. 또한, 아릴기, 아랄킬기 상의 치환기는 2종류 이상이어도 상관없다.

이하에 일반식(PA-5)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

광산발생제로서 바람직한 옥심술포네이트 화합물로서는 이하의 일반식(PA-6)의 화합물을 열거할 수 있다.

일반식(PA-6) 중, R⁶¹ 및 R⁶²은 각각 독립적으로 탄소수 1개부터 16개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기를 나타낸다. 또한, R⁶¹ 및 R⁶²는 탄소수 2개부터 8개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌쇄, 알케 닐렌쇄, 알키닐렌쇄, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌, 푸릴렌, 티에닐렌, -O-, -S-, -N-, -CO-를 포함하는 연결쇄를 통하여 다른 일반식(PA-6)로 나타내어지는 화합물의 R⁶¹ 또는 R⁶²과 결합되어 있어도 된다.

R⁶³은 탄소수 1∼16개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

R⁶¹∼R⁶³에 있어서의 탄소수 1∼16개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로운데실기, 1,1-비스트리플루오로메틸에틸기 등이 열거된다.

R⁶¹ 및 R⁶²에 있어서의 알케닐기로서는 알릴기, 메타크릴기, 비닐기, 메틸알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 5-헥세닐기, 2-옥소-3-펜테닐기, 데카펜타에닐기, 7-옥테닐기 등이 열거된다.

R⁶¹ 및 R⁶²에 있어서의 알키닐기로서는 에티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 4-헥시닐기, 2-옥티닐기, 페닐에티닐기, 시클로헥실에티닐기 등이 열거된다.

R⁶¹∼R⁶³에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다.

R⁶¹ 및 R⁶²에 있어서의 시클로알케닐기로서는 시클로부테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 비시클로[4.2.4]도데카-3,7-디엔-5-일기 등이 열거된다.

R⁶¹∼R⁶³에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 톨릴 기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 열거된다.

상기의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자), 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아랄킬기, 하기 식(1A)로 나타내어지는 기 등이 열거된다.

여기서, 알킬기, 시클로알킬기는 상기에서 열거한 것과 동일하다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다. 아랄킬기로서는 벤질기, 나프틸메틸기, 푸릴기, 티에닐기 등이 열거된다.

상기 식(1A) 중, R⁶¹ 및 R⁶²은 상기 일반식(PA-6) 중의 R⁶¹ 및 R⁶²와 동일한 의미이다.

일반식(PA-6)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발 명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

보다 바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기(z66)∼(z70)이 열거된다.

광산발생제로서 바람직한 니트로벤질술포네이트의 일반식으로서는 일반식(TA-9)로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.

이 식의 Z는 탄소수 1∼30개의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 탄소수 1∼30개의 할로겐 치환된 알킬기, 할로겐 치환된 아릴기, 할로겐 치환된 알킬아릴기, 탄소수 6∼30개의 니트로 치환된 아릴기, 니트로 치환된 알킬아릴기, 탄소수 6∼30개의 니트로 치환기와 할로겐 치환기를 갖는 아릴기, 니트로 치환기와 할로겐 치환기를 갖는 알킬아릴기, 및 식 C₆H₄SO₃CHR'C₆H_4-mQ_m(NO)₂를 갖는 기(R'은 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4개의 아실기)로부터 선택되고, R⁹는 수소 원자, 메틸기, 및 탄소수 6∼30개의 니트로 치환된 아릴기로부터 선택되고, 각 Q는 탄소수 1∼30개의 탄화수소기, 히드로카르보옥시기, NO₂, 할로겐 원자 및 유기 규소기 로부터 독립적으로 선택되고, m의 값은 0, 1 또는 2이고, 단 Q는 산성의 기가 아니다. 또한, R⁹는 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4개의 아실기를 나타낸다.

일반식(TA-9)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 이하의 화합물을 열거할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제(B1)의 배합량은 (A) 고분자 화합물의 총량을 100질량부라고 했을 때, 0.5∼30질량부가 바람직하고, 2∼20질량부가 보다 바람직하다.

광산발생제(B1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있 다.

(B2) 퀴논디아지드 감광제

(B2) 퀴논디아지드 감광제로서의 o-퀴논디아지드 감광제는 예를 들면, o-퀴논디아지드술포닐클로리드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합반응시킴으로써 얻어진다.

상기 o-퀴논디아지드술포닐클로리드류로서는 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로리드 등을 사용할 수 있지만, 감도의 점에서는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로리드의 사용이 바람직하다.

상기 히드록시 화합물로서는 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등이 사용될 수 있다.

상기 아미노 화합물로서는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디 아미노4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노3-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.

o-퀴논디아지드술포닐클로리드와 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물은 o-퀴논디아지드술포닐클로리드 1몰에 대하여, 히드록시기와 아미노기의 합계가 0.5∼1당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드술포닐클로리드의 바람직한 비율은 1/1∼1/0.9의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0∼40℃, 바람직한 반응 시간은 1∼24시간이 된다.

반응 용매로서는 디옥산, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 용매가 사용된다. 탈염산제로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등이 열거된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B2) 퀴논디아지드 감광제의 배합량은 노광부와 미노광부의 용해 속도차와, 감도의 허용폭의 점으로부터, (A) 고분자 화합물의 총량을 100질량부로 했을 때, 1∼25질량부가 바람직하고, 5∼20질량부가 보다 바람직하다.

(B2) 퀴논디아지드 감광제는 2종 이상 병용하여도 좋다. (B1) 광산발생제와 (B2) 퀴논디아지드 감광제를 병용할 수 있다.

퀴논디아지드 감광제로서는 예를 들면, 이하의 구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다.

식 중, D는 독립적으로 H 또는 이하의 기 중 어느 하나이다.

단, 각각의 화합물에 있어서 적어도 1개의 D가 상기의 퀴논디아지드기이면 된다.

증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 술포늄염과의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 술포늄과 접촉하고, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 의해 중합개시제는 화학 변화를 일으켜서 분해되고, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.

바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한, 350nm에서 450nm 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물을 열거할 수 있다.

다핵방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류 (예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 시아닌류 (예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스크아릴륨), 쿠마린류 (예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린). 그 중에서도 증감제로서, 특히 안트라센 유도체가 바람직하다.

바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 (C-1)∼(C-26)가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같은 증감제는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 좋다.

증감제의 첨가량은 감광제 100질량부에 대하여, 20∼200질량부가 바람직하고, 30∼150질량부가 보다 바람직하다.

(C) 가교제

본 발명에서는 개질제로서 (C) 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, (C) 가교제란, 산에 의해 폴리머와 가교하는 재료이고, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 페놀 화합물 또는 페놀의 에테르 화합물이나, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 티오 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 또는 알케닐 에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 막물성, 내열성의 점에서 메틸올계 가교 제, 멜라민계·글리콜우릴계 가교제가 바람직하게 사용된다.

또한, 이하에 나타내는 (C1) 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 함유하는 화합물, (C2) 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물, 및 (C3)에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물이 바람직하다.

(C1) 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 함유하는 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 함유하는 화합물을 첨가해도 좋다. 이 화합물은 리소그래피 성능을 손상시키지 않고, 경화시의 패턴의 융해나 열수축을 방지하는 것이 알려져 있다. 또한, 저온 큐어 프로세스에 적용했을 경우에는, 내약품성을 개선하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다.

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는 탄소수 2∼5개가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개가 더욱 바람직하다. 알콕시메틸기의 경우에는 특히 탄소수 2개가 바람직하고, 아실옥시메틸기의 경우에는 특히 탄소수 3개가 바람직하다.

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총수는 1∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8개, 특히 바람직하게는 3∼6개이다.

상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500개이하이며, 180∼1200개가 보다 바람직하다.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 함유하는 화합물로서는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 (CL-1) 직접 페놀 유도체에 결합한 화합물, 및 (CL-2) 질소 원자에 결합한 화합물, (CL-3) 트리아진 유도체(멜라민계)의 방향족 탄소 원자에 결합한 화합물을 열거할 수 있다.

(CL-1) 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 열거할 수 있다.

식 중, R⁸은 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 아실기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 나타낸다.

R⁷은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, E는 m²가의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 시클로알킬렌기(시클로헥실렌, 시클로펜틸렌 등), 아릴렌기(1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프틸렌 등), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 및 이들에 기를 조합시킨 2가의 기에 있어서의 임의의 수소 원자를 m²-2 개 제외한 m²가의 기가 열거된다. E가 1가인 경우에는 수소 원자, 상기 2가의 기에 대응하는 1가의 기인 알킬기, 아릴기 등이 열거된다.

p로서는 1,2, q는 0∼2, m²로서는 1∼8, 바람직하게는 2∼6이다.

R⁶으로서의 산에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기란, 산의 작용에 의해 분해되고, 수산기, 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이고, 예를 들면, 산의 작용에 의해 탈리되는 기, 또는 -C(R⁴)₂-COOR⁵(R⁴은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, R⁵은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.)가 열거된다.

산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기로서, R⁶이 산의 작용에 의해 탈리되는 기일 때, 산의 작용에 의해, R⁶ 자체가 이탈됨으로써 -OH가 발생하고, 또한 R⁶이 -C(R⁴)₂-COOR⁵일 때, 산의 작용에 의해 R⁵가 탈리함으로써 -COOH가 발생한다.

산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 예를 들면, 아세탈기나 3급 에스테르 기를 열거할 수 있다.

아세탈기의 구체예로서는 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 알콕시 치환 테트라히드로피라닐기, 알콕시 치환 테트라히드로푸라닐기 등이 열거된다.

에스테르형기로서는 구체예로서는, t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸시클로펜틸 기, 1-에틸시클로펜틸 기, 1-에틸시클로헥실기를 열거할 수 있다.

(CL-1)의 알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 구체적으로 이하의 구조를 열거할 수 있다.

또한, 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 열거할 수 있다.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자내에 갖는 화합물은 이하의 화합물에 한정되는 것은 아니다.

(CL-2)의 화합물로서는 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.

식 중, R¹⁰³은 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 아실기를 나타내고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 1가의 유기기를 나타내고, R¹⁰¹과 R¹⁰²가 서로 결합해서 5∼8원의 환을 형성해도 좋다.

(CL-2)의 화합물로서는 글리콜우릴 화합물도 열거되고, 글리콜우릴화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸기화된 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물이 열거된다. 또한, (CL-2)의 화합물로서는 우레아 화합물도 열거되고, 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸기화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 열거된다.

(CL-2)의 화합물이고, 또한 알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 구체적으로 이하의 구조를 열거할 수 있다.

또한, (CL-2)의 화합물이고, 또한 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 열거할 수 있다.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자내에 갖는 화합물은 이하의 화합물에 한정되는 것은 아니다.

(CL-3)의 화합물로서는 멜라민 화합물을 열거할 수 있다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물이 열거된다.

알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물은 시판하 는 것을 사용해도, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다.

(C2) 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 막물성을 향상시킬 목적으로, 메타크릴로일 기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물을 사용해도 좋다.

메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물이란, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다. 본 화합물 첨가에 의해 막물성이 향상하는 것이 확인된다. 그 때문에 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 있는 화합물이 바람직하다.

바람직한 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등이 열거된다. 이들 중에서도 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

(C3) 에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 막물성을 향상시키는 목적에서, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 화합물을 사용해도 좋다.

에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 일반적으로 에폭시 수지, 옥세탄 수지라고 불리는 화합물이다.

에폭시 수지로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등이다.

예를 들면, 비스페놀A형으로서는 에포토토(EPOTOHTO) YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 Tohto Kasei Co., Ltd.)제작), 데나콜(DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 Nagase ChemiteX Corporation)제작), 프락셀(PLACCEL) GL-61, GL-62, G101, G102(이상, DAICEL Chemical Industries, Ltd.)제작) 이외에, 이들의 유사의 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 열거할 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, DAICEL-CYTEC COMPANY Ltd. 제작) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.

크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 데나콜 EM-125 등(이상, Nagase ChemiteX Corporation 제작),

비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등이 열거된다.

지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제작), 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등을 열거할 수 있다. 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머 산을 변성시킨 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지 중에서 바람직하게는 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 에폭시 당량이 180∼250개인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 에피클론(EPICLON) N-660, N-670, N-680, N-690, YDCN-704L(이상, DIC사 제작), EHPE 3150(DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제작)을 열거할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 2종 이상의 에폭시 수지를 함유해 도 좋다.

옥세탄 수지로서, 아론 옥세탄(Aron Oxetane) OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI Co., Ltd. 제작)을 사용할 수 있다.

또한 옥세탄 수지는 단독으로 또는 에폭시 수지와 혼합해서 사용할 수 있다.특히, 에폭시 수지와의 병용으로 사용했을 경우에는 반응성이 높고, 막물성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.

이들 가교제는 2종이상 병용해서 사용할 수 있다.

(C) 가교제의 감광성 수지 조성물로의 첨가량은 (A) 고분자 화합물의 총량을 100질량부로 했을 때, 1∼20질량부가 바람직하고, 3∼15질량부가 보다 바람직하다.

(D) 열산발생제

본 발명에서는 저온경화에서의 막물성 등을 개량시키기 위해서, 열산발생제를 사용해도 좋다.

본 발명의 열산발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물이고, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저친핵성의 산을 발생하는 화합물이다.

발생산으로서는 pKa가 2이하로 강한 술폰산이나 전자흡인기가 치환된 알킬 내지는 아릴카르복실산, 동일한 전자흡인기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자흡인기로서는 F원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로 알킬기, 니트로기, 시아노기를 열거할 수 있다.

열산발생제로서는 상기 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제의 적용이 가능하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고 있는 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR스펙트럼, NMR스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.

술폰산 에스테르의 분자량은 일반적으로는 230∼1000, 바람직하게는 230∼800이다.

예를 들면, 하기 일반식(TA-10)로 나타내어지는 술폰산 에스테르를 열거할 수 있다.

상기 식에 있어서, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20개의 아릴기를 나타낸다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 아세틸렌기 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 환상의 알킬기를 열거할 수 있다.

일반식(TA-10)으로 나타내어지는 술폰산 에스테르의 바람직한 구체예로서 하기가 열거된다.

술폰산 에스테르로서 하기 일반식(TA-20)로 나타내어지는 화합물이 내열성의 점에서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

A는 m³가의 연결기를 나타낸다.

R¹⁶은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 환상 알킬기를 나타낸다.

R¹⁵는 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

m³은 2∼8의 정수를 나타낸다.

A로서의 m³가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 시클로알킬렌기(시클로헥실렌, 시클로펜틸렌 등), 아릴렌기(1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프틸렌 등), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 및 이들에 기를 조합시킨 기 등의 2가의 기의 임의의 수소 원자를 (m³-2)개 제외한 m³가의 기가 열거된다. A로서의 연결기의 탄소수는 일반적으로 1∼15개이며, 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼6개인 것이 더욱 바람직하다.

R¹⁵ 및 R¹⁶의 알킬기로서는 일반적으로는 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 열거할 수 있다.

R¹⁵ 및 R¹⁶의 아랄킬기로서는 일반적으로는 탄소수 7∼25개의 아랄킬기이고, 바람직하게는 탄소수 7∼20개의 아랄킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7∼15개의 아랄킬기이다. 구체적으로는 벤질, 톨루일메틸, 메시틸메틸, 페네틸 등을 열거할 수 있다.

R¹⁶의 환상 알킬기로서는 일반적으로는 탄소수 3∼20개의 환상 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 4∼20개의 환상 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼15개의 환상 알킬기이다. 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 캄포기 등을 열거할 수 있다.

A로서의 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기(탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등), 아랄킬기(탄소수 7∼15개의 아랄킬기이고, 구체적으로는 벤질, 톨루일메틸, 메시틸메틸, 페네틸 등), 아릴기(탄소수 6∼10개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐, 톨루일, 크실릴, 메시틸, 나프틸 등), 알콕시기(알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나라도 좋은 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분기 프로폭시, 직쇄 또는 분기 부톡시, 직쇄 또는 분기 펜톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(탄소수 6∼10개의 아릴옥시기이고, 구체적으로는 페녹시, 톨루일옥시, 1-나프톡시 등), 알킬티오기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나라도 좋은 탄소수 1∼10개의 알킬티오기이고, 구체적으로는 메틸티오, 에틸티오, 직쇄 또는 분기 프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(탄소수 6∼10개의 아릴티오기이고, 구체적으로는 페닐티오, 톨루일티오, 1-나프틸티오 등), 아실옥시기(탄소수 2∼10개의 아실옥시기이고, 구체적으로는 아세톡시, 프로파노일옥시, 벤조일옥시 등), 알콕시카르보닐기(탄소수 1∼10개의 알콕시카르보닐기이고, 구체적으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 직쇄 또는 분기 프로폭시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등) 를 열거할 수 있다.

일반식(TA-20)에 있어서, R¹⁶은 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. R¹⁵는 수소 원자 및 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 술폰산 에스테르로서는 하기와 같은 구체적 화합물을 예로서 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용가능한 술폰산 에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산에스테르는 예를 들면, 염기성 조건 하, 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(D) 열산발생제의 감광성 수지 조성물로의 첨가량은 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜서 얻어지는 (A)고분자 화합물을 100질량부로 했을 때, 1∼20질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼15질량부이다.

(E) 밀착촉진제

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는 필요에 의해 밀착성 부여를 위한 유기 규소 화합물, 실란커플링제, 레벨링제 등의 밀착촉진제를 첨가해도 좋다.

이들의 예로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소 프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등이 열거된다. 감광성 수지 조성물에 밀착촉진제를 사용하는 경우에는 (A) 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.

(F) 용제

용제는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면, 특별하게 한정되지 않지만, 도포시에 용제가 필요 이상으로 증발해서 도포시에 감광성 수지 조성물의 고형분이 석출하지 않도록 하기 위해서, 100℃이상의 비점의 용제가 바람직하다.

바람직한 용매에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시부탄올, 시클로헥사논을 열거할 수 있다.

또한, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌카보네이트 등 비점이 높은 용매를 보조적으로 사용해도 좋다.

그러나, 큐어 후에 막 중에 용제가 잔류하면 충분한 막물성이 얻어지지 않기 때문에, 큐어 온도 이상의 비점의 용제(고비점 용매)를 용제 중의 30질량%이상 포함하는 것은 바람직하지 않다. 고비점 용매의 첨가량은 전체 용제량에 대하여 30질량%이하이고, 바람직하게는 20질량%이하, 더욱 바람직하게는 10질량%이하이다.

패턴형성방법

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서는 (1)본 발명의 감광성 수지 조성물을 적당한 기판상에 코팅하고, (2)코팅된 이 기판을 베이킹하고(프리베이킹), (3)활성 광선 또는 방사선으로 노광하고, (4)필요에 따라 가열, (5)수성 현상액으로 현상하고, (6)필요에 따라 전면 노광하고, 그리고 (7)열경화(포스트 베이킹)함으로써, 경화된 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.

코팅되어 노광된 기판을 현상에 앞서, 필요에 따라서 고온으로 베이킹할 수도 있다. 또한 현상된 기판을 경화 전에 린스해도 좋다. 현상 후, 열경화(포스트 베이킹)에 앞서, 필요에 따라서 노광할 수도 있다.

이렇게, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화 후의 두께가 소정 두께 (예를 들면, 0.1∼30㎛)가 되도록 반도체 소자상 또는 유리 기판 상에 도포하고, 프리베이킹, 노광, 현상, 가열경화하여 반도체 장치용 또는 표시 장치용의 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직한 기판 상에 코팅된다. 기판은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기재 또는 세라믹 기재, 유리, 금속 또는 플라스틱이다. 반도체 장치용에는 실리콘 웨이퍼를, 표시 장치용에는 유리 기판을 사용하는 것이 일반적이다. 코팅 방법에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커텐 코팅, 및 딥 코팅 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

코팅한 후는 잔류하는 용매를 증발시키기 위해서, 방법에 따라서, 약 70∼130℃ 높아진 온도에서 수분∼반시간 베이킹된다. 이어서, 얻어진 건조된 감광성 수지 조성물층은 마스크를 통하여 바람직한 패턴으로 활성 광선 또는 방사선에 노광된다. 활성 광선 또는 방사선으로서, X선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등이 사용될 수 있다. 가장 바람직한 방사선은 파장이 436nm(g-라인), 405nm(h-라인) 및 365nm(i-라인)을 갖는 것이다.

활성 광선 또는 방사선에 의해 노광된 기판을 약 70∼130℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 노광된 기판은 단시간, 일반적으로는 수초∼수분, 이 온도 범위에서 가열된다. 본 방법의 이 단계는 보통, 노광 후 베이킹이라 기술상 불려진다.

이어서, 상기 코팅막은 수성 현상액으로 현상되고, 그리고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 현상액에는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드), 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 용액이 있다. 가장 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄히드록사이드를 함유하는 것이다.또한, 현상액에 적당한 양의 계면활성제가 첨가되어서 좋다. 현상은 딥, 스프레이, 패들링 또는 다른 동일한 현상 방법에 의해 실시될 수 있다.

경우에 따라서는 릴리프 패턴은 이어서 탈이온수를 사용하여 씻어낸다.

릴리프 패턴은 필요에 따라서 현상 후, 전면 노광된다. 전면 노광의 노광 에너지는 100∼1000mJ/cm²의 에너지인 것이 바람직하다. 전면 노광을 하는 것은 표시 장치용의 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우, 투명성의 향상의 관점으로부터 바람직하다.

이어서, 최종적인 패턴을 얻기 위해서, 릴리프 패턴을 열경화시킨다. 열경화는 내열성, 내약품성, 막강도가 큰 막을 형성하기 위해서 실시된다. 일반적인 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 약 300∼400℃의 온도에서 가열 경화되어 왔다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 300℃미만, 보다 구체적으로는 200℃∼250℃에서 종래의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물과 동등 이상의 막물성을 갖는 막이 얻어진다.

전자 디바이스

본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 반도체 장치용의 전자 디바이스 에 있어서의 표면 보호막 및/또는 층간 절연막 또는 표시 장치용의 전자 디바이스에 있어서의 평탄화막 및/또는 층간 절연막의 형성에 사용할 수 있다. 막의 형성방법으로서는 예를 들면, 상기의 패턴 형성방법이 열거된다.

반도체 장치 및 표시 장치, 및 이들의 전자 디바이스는 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 표면 보호막, 층간 절연막 및/또는 평탄화막을 갖는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 여러가지 방법에 의해 제조되어도 좋고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에서 사용하고 있는 화합물군을 하기에 나타낸다.

합성예 1

알칼리 가용성기를 갖는 폴리에테르술폰의 합성

N-메틸-2-피롤리디논 195ml, 톨루엔 97ml에 디페놀산(a-15; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 25.0g(87.3mmol), 디클로로디페닐술폰 25.1g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(87.3mmol), 탄산칼륨 36.2g(261.9mmol)을 첨가하고, 150℃에서 4시간 교반한 후, 톨루엔을 증류 제거했다. 또한 180℃에서 16시간 반응을 행함으로써 중합 용액을 얻었다. 반응 종료 후, 중합 용액으로부터 무기염을 여과 선별하고, 염산 수용액에 부어 중합체를 석출시켰다. 석출 고체를 수세후, 50℃에서 감압 건조하여 수지(A-1) 40g을 얻었다. 수지(A-1)의 수평균 분자량은, ¹HNMR스펙트럼(BRUKER 제작)으로부터 산출한 바, 7,000이었다.

얻어진 수지(A-1) 20.0g(40.0mmol)을 0.2리터의 플라스크 중에 투입하고, THF 80g을 가해서 용해하고, 플라스크를 0℃에서 냉각했다. 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 4.50g(55.9mmol)을 적하 후, 트리에틸아민 5.66g(55.9mmol)을 적하하고, 1시간 교반했다. 이 반응액을 증류수 1리터에 투입하고, 석출물을 회수, 세정한 후, 감압 건조해서 수지(A-2)를 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 60%이었다.

실시예 1

감광성 수지 조성물의 제작

합성한 수지(A-2) 85질량부, 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1)(Toyo Gosei Co., Ltd. 제작) 5질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200질량부에 용해한 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.

특성 평가

패턴 형성성

본 발명의 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 오븐 중 125℃에서 3분간 건조하여 막두께 7㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 유리 마스크를 통하여 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도: 20mW/cm²) 조사한 후, 25℃의 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상함으로써 노광부를 용해 제거하고, 20초간 순수로 린스했다. 이어 서, 이 때의 막의 두께를 측정함으로써 현상에 의한 미노광부의 막감소 정도를 잔막률로서 평가했다. 잔막률이 90%이상인 경우, 패턴 형성성은 양호하다. 이 평가에 있어서의 막두께는 FILMETRICS제작 F20을 사용해서 측정했다.

◎: 잔막률 95%이상

○: 잔막률 90%이상∼95%미만

△: 잔막률 80%이상∼90%미만

×: 잔막률 80%미만

해상도

본 발명의 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 오븐 중 125℃에서 3분간 건조하여 막두께 7㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 유리 마스크를 통하여 고압 수은등에 의해 i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도: 20mW/cm²) 조사한 후, 25℃의 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 60초간 패들 현상함으로써 노광부를 용해 제거하여 20초간 순수로 린스했다. 그 결과, 실리콘 웨이퍼 상에 5㎛의 제거 패턴이 해상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

해상도는 얻어진 패턴을 SEM관찰하는 것으로 평가했다.

내열성

본 발명의 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 오븐 중에서 200℃ 30분간, 250℃에서 30분간, 300℃에서 30분간의 순서로 가열하여 수지를 경화시켰다. 얻어진 도막을 박리하고, 내열성(5% 질량 감소 온도)을 SDT Q600(TA Instruments사 제작)로 조사했다.

또한, 5% 질량 감소 온도는 막의 질량을 질소 기류 하, 10℃/분의 온도 상승 레이트(rate)로 500℃까지 측정하고, 실온(23℃)시의 질량을 100이라고 했을 경우의 질량이 95가 되었을 때의 온도를 「5% 질량 감소 온도」로 했다.

절연성

본 발명의 감광성 수지 조성물을 배어 웨이퍼(bare wafer)(N형 저저항)(SUMCO사 제작) 상에 도포하고, 오븐 중 125℃에서 3분간 건조하고, 막두께 7㎛의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 고압수은등을 사용하여 i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도: 20mW/cm²) 조사한 후, 이 기판을 크린 오븐내에서 220℃/30분 소성함으로써, 경화막을 얻었다.

이 경화막에 대해서, CV map 92A(Four Dimensions Inc.사 제작)를 사용하고, 측정 주파수 1MHz로 비유전율을 측정했다. 이 값이 2.9미만일 때, 절연성은 양호하다고 할 수 있다.

또한, 비유전율의 측정은 도막 형성 공정, 프리베이크 공정, 전면 노광 (100mJ/cm²(조도: 20mW/cm²)) 공정 및 포스트베이킹 공정(220℃/30분)만 행하여 평가했다.

◎: 비유전율 2.6미만

○: 비유전율 2.6이상∼2.9미만

△: 비유전율 2.9이상∼3.2미만

×: 비유전율 3.2이상

결과를 표 1에 나타냈다.

합성예 2

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을 (a-15) 12.5g (43.7mmol)과 (a-53; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 14.68g(43.7mmol)으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 수지(B-1)을 합성했다. 수지(B-1)의 수평균 분자량은 Tosoh Corporation 제작 GPC(장치: HLC-8220, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 0.3ml/분, 컬럼: TSK-GEL; SUPER-AW시리즈, 용매: LiBr농도 10mmol/L의 NMP용액, 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산)로 측정한 결과, 7,000이었다. (B-1)에 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) (28.0mmol)을 이용하여 보호기의 도입 반응을 합성예 1과 동일하게 하여 행하여 수지(B-2)을 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 55%이었다.

실시예 2

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)을 수지(B-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

합성예 3

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을, (a-15) 12.5g (43.7mmol)과 (a-49; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 10.58g(43.7mmol)으로 바꾸어서 수지(C-1)을 합성하고, (C-1)에 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(28.0mmol)를 사용하여 보호기의 도입 반응을 합성예 1과 동일하게 행하여 수지(C-2)를 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 58%이었다.

실시예 3

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)를 수지(C-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

합성예 4

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을 (a-15) 12.5g (43.7mmol)과 (a-57; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 15.13g(43.7mmol)로 바꾸어서 수지(D-1)를 합성하고, (D-1)에 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(28.0mmol)를 사용하여 보호기의 도입 반응을 합성예 1과 동일하게 행하여 수지(D-2)을 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 60%이었다.

실시예 4

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)를 수지(D-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

합성예 5

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을 (a-15) 12.5g (43.7mmol)과 (a-56; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 15.13g(43.7mmol) 으로 바꾸어서 수지(E-1)을 합성하고, (E-1)에 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(28.0mmol)를 사용하여 보호기의 도입 반응을 합성예 1과 동일하게 행하여 수지(E-2)을 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 55%이었다.

실시예 5

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)를 수지(E-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

합성예 6

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을 (a-15) 12.5g (43.7mmol)과 (a-48; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 9.97g(43.7mmol)으로 바꾸어서 수지(F-1)을 합성하고, (F-1)에 클로로메틸메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(28.0mmol)를 사용하여 보호기의 도입 반응을 합성예 1과 동일하게 행하여 수지(F-2)를 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 56%이었다.

실시예 6

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)를 수지(F-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.

합성예 7

합성예 1에 있어서의 디페놀모노머(a-15) 87.3mmol을 (a-3; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 13.46g (87.3mmol)로 바꾸어서 수지(G-1)을 합성했다. 수지(G-1)의 수평균 분자량은 Tosoh Corporation 제작의 GPC(장치: HLC-8220, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 0.3ml/분, 컬럼: TSK-GEL; SUPER-AW시리즈, 용매: LiBr 농도 10mmol/L의 NMP용액, 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산)로 측정한 결과, 9,000이었다. (G-1)에 클로로메틸메틸에테르(55.9mmol)를 사용하여 보호기의 도입반응을 합성예 1과 동일하게 행하여 수지(G-2)을 얻었다. 보호된 산성기의 비율은 58%이었다.

얻어진 폴리머의 NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1의 감광성 수지 조성물 중의 수지(A-2)를 수지(G-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

실시예 8

수지(B-2) 85질량부, 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1) 5질량부, 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 10질량부를 PGMEA 200질량부에 용해한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 PTFE필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.

실시예 9

실시예 8의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 니카락(NIKALAC) N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

실시예 10

실시예 8의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제작)에 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.

실시예 11

실시예 8의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 EHPE-3150(DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제작)으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

실시예 12

실시예 8의 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1)을 등질량부의 트리아릴술포늄 염(PAG-1)으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

실시예 13

실시예 12의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 니카락 N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 14

실시예 8의 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1)을 옥심술포네이트계 광산발생제(z70)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 15

실시예 14의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 니카락 N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 16

합성예 2로 합성한 수지(B-1) 85질량부, 광산발생제 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1) 15질량부, 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 10질량부를 PGMEA 200질량부에 용해한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 PTFE필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻은 후, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 17

실시예 16의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 니카락 N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

실시예 18

실시예 16의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.제작)로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 19

실시예 16의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 EHPE-3150(DAICEL Chemical Industries, Ltd. 제작)으로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

실시예 20

실시예 16의 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1)을 등질량부의 트리아릴술포늄염 PAG-1로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 21

실시예 20개의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 니카락 N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 22

실시예 16의 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제 2,3,4-트리스[-2-디아조-1(2H)-나프탈레논-4-술포닐옥시]벤조페논(NQD-1)을 옥심술포네이트계 광산발생제(z70)로 변경한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 23

실시예 22의 감광성 수지 조성물 중의 가교제 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 니카락 N2702(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)로 변경한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 24∼실시예 31

실시예 8∼15에서 사용한 수지(B-2)를 수지(G-2)로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 8∼15과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

실시예 32∼실시예 39

실시예 16∼23에서 사용한 수지(B-1)를 수지(G-1)로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 16∼23과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

비교예 1

비교예 1의 폴리머를 일본특허공개 2000-275842호 공보(그 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.)에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 합성예 1에서 합성된 수지(A-2)를 2-(테트라히드로피란-2-일)옥시-6-메틸페놀과 2,6-디메틸페놀을 산화 커플링 중합하고, 염산으로 탈보호하여 얻은 비교예 폴리머 1(본 명세서 75페이지에 나타낸 비교예 1의 폴리머)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다.

비교예 2

실시예 8에 있어서 수지(B-2)을 비교 폴리머 1로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

비교예 3

실시예 11에 있어서 수지(B-2)를 비교 폴리머 1로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

비교예 4

비교 폴리머 2를 일본특허공개 2004-133088호 공보의 실시예 5에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 건조 공기 기류 하, 3,3',4,4－디페닐에테르테트라카르복실 산 2무수물 155g(MANAC Inc. 제작, 0.5몰), 3-히드록시페닐에탄올 138g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 1.0몰)을 감마 부티로락톤 2000ml과 피리딘 79g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작, 1.0몰)을 가하여, 50℃에서 6시간 교반을 계속했다. 그 후, 용액을 -10℃로 냉각하고, 디시클로헥실카르보디이미드 206g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 1.0몰)을 감마 부티로락톤 2000ml에 용해한 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, -10℃에서 30분 교반을 계속하고, 그 후에 온도를 서서히 올려서, 20℃로 했다. 20℃에서 4,4’－디아미노디페닐에테르 51g(Seika Corporation 제작, 0.4몰), 3,5-디아미노벤조산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 0.1몰)을 가했다. 이대로, 20℃에서 2시간, 그 후 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 여과하여 반응으로 발생한 부생물을 제거하고, 이 용액을 물 50L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 물 5L로 더 세정했다. 이 백색 침전을 50℃ 진공 건조기로 48시간 건조하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 에스테르의 분체(비교 폴리머 2)를 얻었다. 실시예 1에 있어서 수지(A-2)를 비교 폴리머 2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

비교예 5

실시예 8에 있어서 수지(B-2)를 비교 폴리머 2로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

비교예 6

실시예 11에 있어서 수지(B-2)를 비교 폴리머 2로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다.

이상의 실시예 1∼39 및 비교예 1∼6의 평가 결과를 표 1∼표 3으로 나타낸다.

또한, 표 3에서 고분자 화합물의 「비교 1」은 「비교 폴리머 1」을 나타내고, 「비교 2」는 「비교 폴리머 2」를 나타낸다.

표 1∼표 3으로부터 이하가 확인된다. 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 조제한 감광성 수지 조성물에 의한 실시예 1∼39는 모두 패턴형성성이 우수하고, 작은 패턴을 형성할 수 있어 해상도가 양호하고, 5% 질량 감소 온도가 높아 내열성이 우수하고, 또한 비유전율이 작아 절연성이 우수하다는 것이 확인된다. 이것에 대하여 본 발명의 고분자 화합물을 사용하지 않은 감광성 수지 조성물에 의한 비교예 1∼6은 모두 패턴형성성이 열악하고, 해상도가 불량하고, 5% 질량 감소 온도가 낮아 내열성이 열악하고, 또한 비유전율이 커서 절연성도 열악하다는 것이 확인된다.

다음에 본 발명의 반도체 장치의 제작 방법을 이하에 설명하지만, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.

실시예 40

다층배선구조의 반도체 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).

회로 소자를 갖는 Si기판 등의 반도체 기판은 회로 소자의 소정 부분을 제외하여 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출된 회로 소자 상에 제 1 도체층이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판 상에 스핀코트법으로 층간 절연막(4)를 형성했다(공정(a)).

다음에 염화 고무계 또는 페놀 노볼락계의 감광성 수지층(5)이 상기 층간 절연막(4) 상에 스핀코트법으로 형성되고, 공지의 사진 식각 기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출되도록 창(6A)를 형성했다(공정(b)). 상기 창(6A)의 층간 절연막(4)은 산소, 4불화 탄소 등의 가스를 사용하는 드라이 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되어 창(6B)을 형성했다. 이어서, 창(6B)으로부터 노출된 제 1 도체층(3)을 부식시키는 일없이 감광 수지층(5)만을 부식시키도록 에칭 용액을 사용하여 감광 수지층(5)을 완전하게 제거했다(공정(c)).

또한, 공지의 사진 식각 기술을 이용하여, 제 2 도체층(7)을 형성하고, 제 1 도체층(3)과 전기적으로 접속했다(공정(d)).

다음에 표면 보호막(8)을 형성했다. 실시예 8에서 작성한 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포, 프리베이킹(120℃×2분)하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크상에서 고압수은등을 이용하여 i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도 20mW/cm²) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 220℃에서 30분간의 가열 처리를 행하여 수지막으로 했다(도 2E). 이 수지막은 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하였다. 또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성했을 경우도 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제작할 수 있었다.

본 발명의 표시장치의 제작 방법을 이하, 유기 EL 표시장치의 제작 방법을 예로 들어서 설명하지만, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.

실시예 41

TFT를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 3 참조).

유리 기판(16) 상에 보틈 게이트형의 TFT(11)를 형성하고, 이 TFT(11)을 덮은 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(13)을 형성했다. 다음에, 이 절연막(13)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(11)에 접속되는 배선 2(높이 1.0㎛)를 절연막(13) 상에 형성했다. 이 배선(12)은 TFT(11)사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(11)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(12)의 형성에 의한 요철을 평탄화시키기 위해서, 배선(12)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(13) 상에 평탄화 막(14)을 형성했다. 절연막(13) 상으로의 평탄화 막(14)의 형성은 실시예 24에서 작성한 감광성 수지 조성물을 기판상에 스핀 도포하고, 핫플레이트상에서 프리베이킹(120℃×2분)한 후, 마스크상에서 고압수은등을 사용하여 i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도 20mW/cm²) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 220℃에서 30분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(12)의 평균 단차는 500nm, 제작된 평탄화 막의 막두께는 2000nm이었다.

다음에 얻어진 평탄화 막(14) 상에, 보틈 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(14) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(15)을, 컨택트홀(17)을 통하여 배선(12)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트(etchant) 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 DMSO의 혼합액)을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.

다음에, 제 1 전극의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(18)을 형성했다. 절연층에는 실시예 24에서 작성한 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 절연막(18)을 형성했다. 이 절연층을 형성함으로써, 제 1 전극과 이 후의 공정 에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합하여 밀봉했다.

이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(11)이 접속되어 이루어지는 액티브 행렬형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가하였더니 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 작성할 수 있었다.

도 1은 합성예 7에서 얻어진 폴리머의 NMR스펙트럼이다.

도 2는 다층 배선 구조의 반도체 장치이다.

(a)∼(e)는 제조공정의 흐름을 나타낸다.

도 3은 TFT를 사용한 유기 EL 표시장치이다.

Claims (6)

1. (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 하기 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물; 및

   (B) 감광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   

   [여기서, Ar¹, Ar²은 각각 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 고분자 화합물 중에 포함되는 복수의 Y는 1종류이거나 2종류 이상이어도 좋다. a, b는 각각 0∼4의 정수이고, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (B) 감광제가 광에 의해 산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   (C) 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
4. 일반식(1)로 나타내어지는 모노머와 일반식(2)로 나타내어지는 모노머를 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   

   [여기서, Ar¹, Ar²은 각각 탄소수 6∼30개의 2∼6가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 실릴기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. Y는 산성기 또는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 고분자 화합물 중에 포함되는 복수의 Y는 1종류이거나 2종류 이상이어도 좋다. a, b는 각각 0∼4의 정수이고, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.]
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 건조하는 공정;

   노광하는 공정; 및

   알칼리 수용액 및/또는 유기용매를 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
6. 제 5 항에 기재된 패턴의 형성방법에 의해 얻어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

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