JP2020075854A - 表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び金属酸化物微粒子分散液 - Google Patents

表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び金属酸化物微粒子分散液 Download PDF

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Abstract

【課題】種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面修飾金属酸化物微粒子を製造できる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好適な改質金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の方法で製造され得る表面修飾金属酸化物微粒子と、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液とを提供すること。【解決手段】金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、環式であってもよいアミノ基で置換された特定の構造のカルボン酸化合物及び／又はそのカルボキシレートを用いて被覆することを含む方法により、表面修飾金属酸化物微粒子を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好適な改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液に関する。
光学材料、及び電子部品材料や、例えば研磨剤のような種々の物品の加工に用いられ材料として、金属酸化物微粒子が広く使用されている。かかる金属酸化物微粒子は、輸送、計量、取り扱い等が容易であることから分散液として使用されることが多い。しかし、未処理の金属酸化物微粒子を、有機溶媒のような分散媒中に分散させる場合、金属酸化物微粒子が凝集しやすい問題がある。分散媒中で金属酸化物微粒子が凝集すると、金属酸化物微粒子が有する機能を発揮しにくい。このため、金属酸化物微粒子に、有機溶媒等の分散媒に対する良好な分散安定性を付与するために、金属酸化物微粒子の表面処理方法が提案されている。
かかる表面処理方法として、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、芳香族構造を有するカルボン酸化合物で被覆する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２０１５−０１７０２６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子の分散安定性にはさらなる改良の余地があった。また、特許文献１に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子は、分散液に含まれる成分の種類によっては凝集しやすい場合があった。
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面修飾金属酸化物微粒子を製造できる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である改質金属酸化物微粒子の製造方法として好適な金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の方法で製造され得る表面修飾金属酸化物微粒子と、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液とを提供することを目的とする。
本発明者らは、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、環式であってもよいアミノ基で置換された特定の構造のカルボン酸化合物及び／又はそのカルボキシレートを用いて被覆することを含む方法により、表面修飾金属酸化物微粒子を製造することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、下記式（１）：
Figure 2020075854
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明の第２の態様は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製するか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させることを含む、改質金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明の第３の態様は、表面の少なくとも一部が、下記式（１）：
Figure 2020075854
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された、表面修飾金属酸化物微粒子である。
本発明の第４の態様は、金属酸化物（Ａ）として、第３の態様にかかる表面修飾金属酸化物微粒子を含む、金属酸化物微粒子分散液である。
本発明によれば、分散液中での分散安定性に優れる表面修飾金属酸化物微粒子を製造できる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造において、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好適な改質金属酸化物微粒子の製造方法と、前述の方法で製造され得る表面修飾金属酸化物微粒子と、及び前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液とを提供することができる。
≪表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法≫
表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、
金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、下記式（１）：
Figure 2020075854
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、方法である。
なお、カルボキシレートは、金属酸化物微粒子の表面に結合又は付着し得る、式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボン酸アニオン、又は式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩である。なお、金属酸化物微粒子の表面への結合又は付着については、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）等で確認することができる。
式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩において、カルボン酸アニオンに対する対カチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよく、無機カチオンが好ましい。対カチオンは、１価のカチオンであっても、２価以上の多価カチオンであってもよい。
無機カチオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属カチオンや、金属酸化物微粒子に含まれる金属元素に由来するカチオン等が好ましい。
金属酸化物微粒子に含まれ得る、好ましい金属元素については後述する。
上記の方法で製造される式（１）で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された表面修飾金属酸化物微粒子は、種々の液中で良好な分散安定性を示す。上記の方法で製造される表面修飾金属酸化物微粒子は、分散液の組成によらず、分散液中で安定に分散し、特に、フルオレン骨格を有するような芳香族環を有する化合物を含有する液中でも、良好な分散安定性を示す。
＜金属酸化物微粒子＞
金属酸化物微粒子としては、従来より種々の目的で使用されている種々の金属酸化物微粒子を特に限定なく用いることができる。例えば、ＺｒＯ２微粒子のような金属酸化物は、高屈折材料において、高屈折率を達成させるためのフィラーとして使用されている。
金属酸化物微粒子の形状は特に限定されない。金属酸化物微粒子の形状としては、球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、及び薄片状等が挙げられ、球状、粒状、柱状等が好ましい。
金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属酸化物微粒子は、単一の金属酸化物からなる微粒子であってもよく、２種以上の金属酸化物からなる微粒子であってもよい。
また、式（１）で表されるカルボン酸化合物等による被覆処理には、１種の金属酸化物微粒子を単独で用いてもよく、２種以上の金属酸化物微粒子を組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物微粒子を構成する金属としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からは、上記の金属元素の中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｚｒが特に好ましい。
金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の好適な例としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単一金属酸化物；ＩＴＯ、及びＡＴＯ等の金属酸化物の固溶体；チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、及びスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の複合金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、例えば，５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径の下限は、例えば、１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であってもよい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される体積平均粒子径である。
金属酸化物微粒子の、累積粒度体積分布において、累積値９９．９９％における粒子径は、高屈折率化の点で、例えば５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限値は特にないが、例えば５ｎｍ以上である。金属酸化物微粒子の粒度分布（累積粒度体積分布）も動的光散乱法を用いて測定される。
＜カルボン酸化合物＞
前述の金属酸化物微粒子の表面の被覆には、下記式（１）で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートが使用される。
なお、式（１）で表されるカルボン酸化合物、又は当該カルボン酸化合物に由来するカルボキシレートに、２以上の複数の光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体も、金属酸化物微粒子の表面の被覆に用いることができる。また、複数の光学異性体の混合物を金属酸化物微粒子の表面の被覆に用いることができる。
Figure 2020075854
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
以下、便宜上、式（１）で表されるカルボン酸化合物についてのみ説明するが、式（１）で表されるカルボン酸化合物に由来するカルボキシレートも、式（１）で表されるカルボン酸化合物と同様に被覆に用いることができる。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されない。１価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、及び置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。
Ｒ１及びＲ２が１価の有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下がさらにより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。
また、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２としては、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基であるのか、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成しているのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、及びジスルフィド結合等を有してもよい。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基の炭素原子数は１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下がさらにより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上５以下が最も好ましい。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよく、直鎖アルキル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としての置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるカルボン酸化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環は、含窒素複素環である。当該含窒素環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含む。
当該含窒素環は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。また、当該含窒素複素環は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、１以上の脂肪族単環と１以上の芳香族単環とが縮合した縮合多環であってもよい。
Ｒ１とＲ２とが結合して形成される含窒素複素環の好適な例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、フェノキサジン、及びフェノチアジンが挙げられる。これらの中では、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、及びピラゾールが好ましく、イミダゾールがより好ましい。
つまり、式（１）において、Ｒ１とＲ２とが結合してイミダゾール環を形成するのが好ましい。Ｒ１とＲ２とが結合して形成されたイミダゾール環を有するカルボン酸化合物は、金属酸化物微粒子を被覆する際の、被覆による効果に優れる。
Ｒ１とＲ２とが結合して形成される含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、及び有機基が挙げられる。含窒素複素環上の置換基の数は特に限定されない。
含窒素複素環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。
含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
式（１）中、Ｒ３は、１価の有機基である。Ｒ３としての１価の有機基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、及び、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族基が好ましい。
Ｒ３が１価の有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下がさらにより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。
Ｒ３としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ１及びＲ２としての置換基を有してもよい芳香族基と同様である。
Ｒ４は、単結合、又はメチレン基である。Ｒ４がメチレン基である場合、式（１）で表される化合物としては、被覆による所望する効果を得やすい点で、下記式（１−１）で表されるカルボン酸化合物が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（１−１）中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ５は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
Ｒ４が単結合である場合、式（１）で表される化合物としては、式（１）に包含される構造を有する各種アミノ酸が好ましい。このようなアミノ酸は、入手が容易である。また、このようなアミノ酸を用いて金属酸化物微粒子を被覆すると、被覆による所望する効果を得やすい。アミノ酸は、Ｌ体であっても、Ｄ体であってもよく、Ｌ体とＤ体の混合物であってもよい。
アミノ酸の好ましい例としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、及びテアニンが挙げられる。
また、アミノ酸が有するカルボニル基に隣接する炭素原子上のアミノ基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、及びアセチル基等の有機基で置換されていてもよい。このような置換アミノ基を有するカルボン酸化合物は、Ｎ−モノ置換カルボン酸化合物であっても、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルボン酸化合物であってもよい。
上記式（１−１）中の、Ｒ３は、式（１）について前述した通りである。式（１−１）中のＲ３としては、置換基を有してもよい芳香族基が好ましい。
また、式（１−１）中のＲ５が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。ｎが２又は３である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１−１）で表されるカルボン酸化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（１−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（１−２）中、Ｒ５及びｎは、式（１−１）と同じであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１はＲ８と結合して環状構造を形成してもよい。）
式（１−２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１及びＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、カルボン酸化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ１０が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ１０が下記置換基である場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１１
（Ｒ１１は水素原子又は有機基である。）
Ｒ１１が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１及びＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
式（１）で表される、式（１）中のＲ４がメチレン基であるカルボン酸化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
＜表面修飾方法＞
表面修飾方法は、金属酸化物微粒子と、前述の式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートとを接触させることができる方法であれば特に限定されない。
通常、分散媒中で、金属酸化物微粒子と、被覆材である前述の式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートとを撹拌、混合することにより、表面修飾が行われる。
表面修飾時の温度は、金属酸化物微粒子や、被覆材に加熱による劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。
また、表面修飾時の撹拌、混合時間も特に限定されない。
表面修飾に使用される式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートの量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、６質量部以上２０質量部以下がさらにより好ましい。
表面修飾時に使用され得る分散媒としては、金属酸化物微粒子を分散させることができ、式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートが可溶である限り特に限定されない。
分散媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよく、有機溶媒が好ましい。
分散媒として使用できる有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンメチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
分散媒の使用量は特に限定されず、典型的には、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記のカルボン酸化合物及び／又はカルボキシレートによる被覆は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で調製されたか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下に分散された改質金属酸化物微粒子に対して行われるのが好ましい。
かかる方法により改質金属酸化物微粒子を製造する場合、金属酸化物微粒子の表面の官能基にアミド構造を有する化合物が何らかの作用を及ぼすと思われる。その結果、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子を、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における表面修飾の対象粒子として適用すると、改質金属酸化物微粒子の表面に対する前述のカルボン酸化合物及び／又はそのカルボキシレートによる被覆処理が良好に行われ、表面修飾金属酸化物微粒子の分散液中での分散安定性が特に良好であると考えられる。
アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製する方法と、金属酸化物微粒子をアミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下に分散させる方法とは、アミド構造を有する化合物が、揮散したり熱分解したりしない条件で金属酸化物微粒子を製造する方法であれば特に限定されない。式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートをアミド構造を有する化合物を含む溶媒に溶解させた溶液を用いて金属酸化物微粒子を調整してもよい。
アミド構造を有する化合物の使用量は、所望する効果が得られる限りにおいて特に限定されない。
アミド構造を有する化合物の使用量は特に限定されず、典型的には、製造される金属酸化物微粒子、又は分散される金属酸化物微粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
アミド構造を有する化合物におけるアミド構造とは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ＜で表される構造である。
アミド構造を有する化合物の好ましい例としては、下式（Ｓ０１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
 （式（Ｓ０１）中、Ｒｓ０１及びＲｓ０２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒｓ０３は下式（Ｓ０１−１）又は下式（Ｓ０１−２）：
Figure 2020075854
 で表される基である。
式（Ｓ０１−１）中、Ｒｓ０４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒｓ０５及びＲｓ０６は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。式（Ｓ０１−２）中、Ｒｓ０７及びＲｓ０８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。）
式（Ｓ０１）で表される化合物のうち、Ｒｓ０３が式（Ｓ０１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式（Ｓ０１）で表される化合物のうち、Ｒａ０２６が式（Ｓ０１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
式（Ｓ０１）で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。
アミド構造を有する化合物について、式（Ｓ０１）で表される化合物以外の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
アミド構造を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前述の式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートにより表面修飾される対象となる金属酸化物微粒子は、他の被覆剤を含む被覆型金属酸化物微粒子であってもよい。被覆型金属酸化物微粒子は、市販品（被覆型金属酸化物微粒子又はその被覆型金属酸化物微粒子を含む分散液）を用いてもよいし、公知の方法を用いて得てもよい。
他の被覆剤としては、
・炭素原子数４以上２０以下の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸等
・フルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造及びナフタレン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する芳香族構造を有するカルボン酸化合物
・さらに（メタ）アクリロイル構造を有する上記芳香族構造を有するカルボン酸化合物
・後述のシラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）で挙げた化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン等その他の鎖状トリアルコキシシラン；等の加水分解縮合性ケイ素化合物；
等が挙げられ、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る表面修飾金属酸化物微粒子が他の被覆剤を含む場合、当該表面修飾金属酸化物微粒子における、式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートと他の被覆剤の表面修飾（被覆）量の質量比は、分散性向上の点で、式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレート／他の被覆剤として、例えば、１／９９〜９９／１であり、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９７／３、特に好ましくは８０／２０〜９５／５であってもよい。
上記の方法により表面修飾された金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態、乾固、又は遠沈等の方法により分散媒から分離された状態で種々の用途の用いられる。
≪改質金属酸化物微粒子の製造方法≫
改質金属酸化物微粒子の製造方法は、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製するか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させることを含む方法である。なお、改質の対象となる（原料の）金属酸化物微粒子は、式（１）で表されるカルボン酸化合物、及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレート以外の他の被覆剤を含む被覆型金属酸化物微粒子であってもよい。被覆型金属酸化物微粒子は、市販品（被覆型金属酸化物微粒子又はその被覆型金属酸化物微粒子を含む分散液）を用いてもよいし、公知の方法を用いて得てもよい。
前述の通り、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子を、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における表面修飾の対象粒子として適用すると、表面修飾金属酸化物微粒子の分散液中での分散安定性が特に良好であると考えられる。
このため、上記の改質金属酸化物微粒子の製造方法は、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法における、表面修飾の対象である金属酸化物微粒子の製造方法として好ましい。
また、上記方法により製造された改質金属酸化物微粒子は、表面修飾されていない状態でも、有機溶媒等への分散安定性が向上する傾向にある。
アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製する方法と、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させる方法とは、前述の通りである。
≪金属酸化物微粒子分散液≫
金属酸化物微粒子分散液は、金属酸化物（Ａ）を含む。金属酸化物（Ａ）は、微粒子状である。金属酸化物微粒子分散液は、金属酸化物（Ａ）として、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む。
金属酸化物（Ａ）における、前述の表面修飾金属酸化物微粒子の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面修飾金属酸化物微粒子の含有量は、金属酸化物（Ａ）の質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
金属酸化物微粒子分散液は、溶融した樹脂等に金属酸化物（Ａ）が分散した分散液であってもよく、溶媒中に金属酸化物（Ａ）が分散した分散液であってもよく、種々の添加成分が溶媒中に溶解した液に金属酸化物（Ａ）が分散した分散液であってもよい。
かかる金属酸化物微粒子分散液が、金属酸化物（Ａ）として、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含むことによって、金属酸化物微粒子分散液は、分散安定性に優れる。このため、金属酸化物微粒子分散液は、種々の用途において好適に使用される。
金属酸化物微粒子分散液の用途は特に限定されない。金属酸化物微粒子分散液の用途としては、例えば、研磨液、封止用組成物、及び高屈折率膜形成用組成物等が挙げられる。
金属酸化物微粒子分散液を封止用途や、成膜用途等に用いる場合には、金属酸化物微粒子分散液が基材成分（Ｂ）を含有するのが好ましい。
金属酸化物微粒子分散液が基材成分（Ｂ）を含む場合、金属酸化物（Ａ）とを含む場合、金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物（Ａ）の量は、金属酸化物微粒子分散液の用途を考慮して適宜定められる。
金属酸化物微粒子分散液が基材成分（Ｂ）を含む場合、金属酸化物（Ａ）の量は、金属酸化物微粒子分散液中の基材成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下が好ましく、１質量部以上１５０質量部以下がより好ましく、３質量部以上１００質量部以下が特に好ましい。
金属酸化物（Ａ）の量の上限は、基材成分（Ｂ）１００質量部に対して、８０質量部以下であっても、５０質量部以下であっても、３０質量部以下であってもよい。
金属酸化物（Ａ）の量の下限は、基材成分（Ｂ）１００質量部に対して、５質量部以上であっても、１０質量部以上であっても、２０質量部以上であってもよい。
＜基材成分（Ｂ）＞
基材成分（Ｂ）は、金属酸化物微粒子分散液に、そのままで溶融加工法等の周知の方法で所望する形状の物品を製造可能な賦形性か、露光、加熱、水との反応等の処理により所望する形状の物品を製造可能な賦形性を付与する成分である。
基材成分（Ｂ）は、金属酸化物微粒子分散液に所望する賦形性を与えることができる材料であれば特に限定されない。
基材成分（Ｂ）としては、典型的には高分子化合物からなる樹脂材料、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化等の化学変性が生じたりすることにより硬化する熱硬化性材料、露光により硬化し得る光重合性の化合物、組成物中や雰囲気中の水分により加水分縮合する加水分解縮合性のシラン化合物等が用いられる。
加水分解縮合性のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。加水分解縮合性シラン化合物は、これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
また、金属酸化物微粒子分散液は、高屈折率の物品、特に高屈折率膜を形成しやすい点で、基材成分（Ｂ）として、下記式（ｂ−０１）：
Figure 2020075854
 （式（ｂ−０１）中、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、下記式（ｂ−０２）：
Figure 2020075854
 で表される基であり、
式（ｂ−０２）中、環Ｚ０１は芳香族炭化水素環を示し、Ｘ０１は単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ０１は単結合、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数が１以上４以下であるアルキレンオキシ基を示し、Ｒ０１がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Ｚ０１と結合し、Ｒ０１は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは独立に１価炭化水素基を示し、Ｍは０以上の整数を示し、Ｒ０３は、水素原子、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、グリシジル基、又は（メタ）アクリロイル基であり、
Ｗ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有することはなく、
環Ｙ０１及び環Ｙ０２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ００は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、Ｎ１及びＮ２は独立に０〜４の整数を示す。）
で表される化合物を含むのも好ましい。
上記式（ｂ−０１）で表される化合物は、必要に応じて硬化剤と組み合わせて使用されることによって、熱硬化又は光硬化し得る。
上記式（ｂ−０２）において、環Ｚ０１としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚ０１は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、式（ｂ−０１）中のＷ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、上記式（ｂ−０２）で表される基であるため、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ環Ｚ０１を含む。Ｗ０１に含まれる環Ｚ０１とＷ０２に含まれる環Ｚ０１とは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。
また、Ｗ０１及びＷ０２の両方が直結する炭素原子にＸ０１を介して結合する環Ｚ０１の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ０１がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚ０１に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。
上記式（ｂ−０２）において、Ｘ０１は、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。
上記式（ｂ−０２）において、Ｒ０１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素原子数が１以上４以下であるアルキレン基；メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の炭素原子数が１以上４以下であるアルキレンオキシ基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）；Ｃ２−４アルキレンオキシ基（特に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｒ０１がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Ｚ０１と結合する。また、式（ｂ−０１）中のＷ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、下記式（ｂ−０２）で表される基であるため、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ２価の基であるＲ０１を含む。Ｗ０１に含まれるＲ０１とＷ０２に含まれるＲ０１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（ｂ−０２）において、Ｒ０２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４Ａで示される基［式中、Ｒ４Ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロヘキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４Ｂで示される基［式中、Ｒ４Ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロヘキシルアミノ基等のＣ５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ４Ｃで示される基［式中、Ｒ４Ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロヘキシルアミノ基等のジ（Ｃ５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４Ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基等）］等が挙げられる。
これらのうち、代表的には、Ｒ０２は、１価炭化水素基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基等であってもよい。
好ましいＲ０２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ０２は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
なお、Ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ０２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ０１に含まれるＲ０２とＷ２に含まれるＲ０２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（ｂ−０２）において、Ｒ０２の数Ｍは、環Ｚ０１の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下であってもよい。なお、Ｗ０１におけるＭとＷ０２におけるＭとは、同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ−０２）において、Ｒ０３は、水素原子、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、グリシジル基、又は（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｗ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有することはない。
ビニルオキシ基、チイラン−２−イルメチル基、及びグリシジル基は、いずれもカチオン重合性の官能基である。従って、式（ｂ−０１）で表される化合物であって、Ｒ０３として、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、又はグリシジル基を有する化合物はカチオン重合性の化合物である。
他方、式（ｂ−０１）で表される化合物であって、Ｒ０３として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物はラジカル重合性の化合物である。
Ｗ０１に含まれるＲ０３とＷ０２に含まれるＲ０３とは、双方が水素原子でない限りにおいて、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｗ０１に含まれるＲ０３とＷ０２に含まれるＲ０３とは、双方が、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、又はグリシジル基であるのが好ましく、双方が、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、及びグリシジル基からなる群より選択される同一の基であるのがより好ましい。
また、Ｗ０１に含まれるＲ０３とＷ０２に含まれるＲ０３とは、双方が、（メタ）アクリロイル基であるのも好ましい。
Ｒ０３としては、式（ｂ−０１）で表される化合物の合成や入手が容易であることから、ビニル基、グリシジル基、又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、成分の種類を少なくしつつ、硬化性の金属酸化物微粒子分散液を調製できることから、式（ｂ−０１）で表される化合物は、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、及びグリシジル基から選択される基のみを反応性基として有するか、（メタ）アクリロイル基のみを反応性基として有するのが好ましい。
上記式（ｂ−０１）において、環Ｙ０１及び環Ｙ０２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ０１及び環Ｙ０２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。なお、環Ｙ０１及び環Ｙ０２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
上記式（ｂ−０１）において、Ｒ００は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
上記式（ｂ−０１）において、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、Ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３Ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３Ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、Ｒ３ＡとＲ３Ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ０１及び環Ｙ０２に対するＲ３Ａ及びＲ３Ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数Ｎ１及びＮ２は、０又は１、特に０である。なお、Ｎ１及びＮ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ−０１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、カチオン重合性の官能基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ０１及び環Ｙ０２がベンゼン環であり、Ｒ００が単結合である場合、上記式（ｂ−０１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
さらに、上記式（ｂ−０１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、金属酸化物微粒子分散液中の基材成分（Ｂ）として好ましい。
上記式（ｂ−０１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン及び９，９−ビス（５‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；並びに下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
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Figure 2020075854
Figure 2020075854
以上説明した式（ｂ−０１）で表される化合物の中では、以下の化合物が特に好ましい。
Figure 2020075854
〔樹脂材料〕
基材成分（Ｂ）のうち、樹脂材料の例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
樹脂材料を基材成分（Ｂ）として用いる場合、樹脂材料に対して、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物（Ａ）が所定量配合された金属酸化物微粒子分散液を、従来知られる方法により膜等に成形することにより、膜等の形態の種々の物品が製造される。金属酸化物微粒子分散液を用いて製造される物品の形態としては、膜が好ましい。
なお、金属酸化物微粒子分散液は、融液であっても、溶液であってもよい。
製膜方法としては、Ｔダイ法（キャスト法）、インフレーション法、プレス法等の溶融加工法や、溶液を用いるキャスト法、インクジェット法、スピンコート法等が挙げられる。
キャスト法、インクジェット法、スピンコート法では、樹脂材料と金属酸化物（Ａ）とを含む液を基板上に塗布又は流涎して膜を形成した後、必要に応じて、当該膜から加熱等の方法により溶媒を除去することにより金属酸化物含有膜が形成される。
金属酸化物微粒子分散液を用いて得られた金属酸化物含有膜には、必要に応じて一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理が施されてもよい。
基材成分（Ｂ）として上記の樹脂材料を用いる場合、金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、金属酸化物（Ａ）以外の充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
また、金属酸化物微粒子分散液がキャスト用の組成物である場合、金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、樹脂材料の種類に応じて、適宜選択される。
〔熱硬化性材料〕
熱硬化性材料としては、従来から広く用いられている種々の熱硬化性樹脂の前駆体材料が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
また、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂も熱硬化性材料として好適に使用される。以下、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂を、前駆体樹脂とも称する。
これらの中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物含有膜を特に形成しやすいことから、エポキシ樹脂前駆体と、前駆体樹脂とが特に好ましい。
以下、熱硬化性材料について、基材成分（Ｂ）として特に好適な前駆体材料について説明する。
（エポキシ樹脂前駆体）
エポキシ樹脂前駆体としては、従来から広く知られる種々のエポキシ化合物を用いることができる。金属酸化物微粒子分散液において、必要に応じて、硬化剤や硬化促進剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、金属酸化物微粒子分散液を熱硬化性の組成物とすることができる。なお、金属酸化物微粒子分散液において、感光性の硬化剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、金属酸化物微粒子分散液を光硬化し得る感光性組成物とすることもできる。
エポキシ樹脂前駆体としてのエポキシ化合物の分子量は特に限定されない。エポキシ化合物の中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすいことから、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂前駆体は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
多官能エポキシ化合物は、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
市販されている多官能エポキシ化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、脂環式エポキシ化合物も、高硬度の硬化物を与える点で多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−１）中、Ｚ０１は単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
連結基Ｚ０１としては、例えば、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ０１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
連結基Ｚである２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
Ｒａ０１９は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−２）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０１０は、互いに結合してもよい。Ｒａ０１３及びＲａ０１６は互いに結合して環を形成してもよい。ｍａ１は、０又は１である。）
上記式（ａ０１−２）で表される脂環式エポキシ化合物としては、上記式（ａ０１−２）におけるｍａ１が０である化合物に該当する、下記式（ａ０１−２−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−２−１）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０１０は互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−３）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１０は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０８は、互いに結合してもよい。）
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−４）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０１０は、互いに結合してもよい。）
Figure 2020075854
 （式（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
式（ａ０１−２）〜（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、式（ａ０１−１）におけるＲａ０１〜Ｒａ０１８と同様である。式（ａ０１−２）及び式（ａ０１−４）において、Ｒａ０２及びＲａ０１０が、互いに結合する場合、式（ａ０１−２）において、Ｒａ０１３及びＲａ０１６が、互いに結合する場合、及び式（ａ０１−３）において、Ｒａ０２及びＲａ０８が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
式（ａ０１−１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ａ０１−１ａ）、式（ａ０１−１ｂ）、及び式（ａ０１−１ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物や、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン［＝２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン］等を挙げることができる。
Figure 2020075854
式（ａ０１−２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ａ０１−２ａ）及び下記式（ａ０１−２ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
式（ａ０１−３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン−６，２’−オキシラン］等が挙げられる。
式（ａ０１−４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１−メチルー４−（３−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
式（ａ０１−５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
さらに、下記式（ａ１−Ｉ）で表される化合物をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
Figure 2020075854
 （式（ａ１−Ｉ）中、Ｘａ１、Ｘａ２、及びＸａ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はエポキシ基を含んでいてもよい有機基であり、Ｘａ１、Ｘａ２、及びＸａ３が有するエポキシ基の総数が２以上である。）
上記式（ａ１−Ｉ）で表される化合物としては、下記式（ａ１−ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ａ１−ＩＩ）中、Ｒａ２０〜Ｒａ２２は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は水素原子である。ただし、Ｅ１〜Ｅ３のうち少なくとも２つは、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。）
式（ａ１−ＩＩ）中、Ｒａ２０とＥ１、Ｒａ２１とＥ２、及びＲａ２２とＥ３で示される基は、例えば、少なくとも２つが、それぞれ、下記式（ａ１−ＩＩａ）で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式（ａ１−ＩＩａ）で表される基であることがより好ましい。１つの化合物に結合する複数の式（ａ１−ＩＩａ）で表される基は、同じ基であることが好ましい。
−Ｌ−Ｃａ （ａ１−ＩＩａ）
（式（ａ１−ＩＩａ）中、Ｌは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Ｃａはエポキシ基である。式（ａ１−ＩＩａ）中、ＬとＣａとが結合して環状構造を形成していてもよい。）
式（ａ１−ＩＩａ）中、Ｌとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数１以上１０以下であるアルキレン基が好ましく、また、Ｌとしてのアリーレン基としては、炭素原子数５以上１０以下であるアリーレン基が好ましい。式（ａ１−ＩＩａ）中、Ｌは、直鎖状の炭素原子数が１以上３以下であるアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数が１以上３以下であるアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも１種、又は、これらと、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及びＮＨ−の少なくとも１種との組み合わせからなる基が好ましい。
式（ａ１−ＩＩａ）中、ＬとＣａとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造（脂環構造のエポキシ基を有する構造）を形成している場合、下記式（ａ１−ＩＩｂ）〜（ａ１−ＩＩｄ）で表される有機基が挙げられる。
Figure 2020075854
 （式（ａ１−ＩＩｂ）中、Ｒａ２３は、水素原子又はメチル基である。）
以下、式（ａ１−ＩＩ）で表される化合物の例としてオキシラニル基、又は脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
また、分子内に２以上のグリシジル基を有するシロキサン化合物（以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。）をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格と、２以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
シロキサン化合物としては、なかでも、下記式（ａ１−ＩＩＩ）で表される環状シロキサン骨格を有する化合物（以下、「環状シロキサン」という場合がある）が好ましい。
Figure 2020075854
式（ａ１−ＩＩＩ）中、Ｒａ２４、及びＲａ２５は、エポキシ基を含有する１価の基又はアルキル基を示す。ただし、式（ａ１−ＩＩＩ）で表される化合物におけるｘ１個のＲａ２４及びｘ１個のＲａ２５のうち、少なくとも２個はエポキシ基を含有する１価の基である。また、式（ａ１−ＩＩＩ）中のｘ１は３以上の整数を示す。尚、式（ａ１−ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲａ２４、Ｒａ２５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲａ２４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のＲａ２５も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が１以上１８以下である（好ましくは炭素原子数１以上６以下、特に好ましくは炭素原子数１以上３以下）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
式（ａ１−ＩＩＩ）中のｘ１は３以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で３以上６以下の整数が好ましい。
シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は２個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から２個以上６個以下が好ましく、特に好ましくは２個以上４個以下である。
上記エポキシ基を含有する１価の基としては、脂環式エポキシ基、及び−Ｄ−Ｏ−Ｒａ２６で表されるグリシジルエーテル基［Ｄはアルキレン基を示し、Ｒａ２６はグリシジル基を示す］が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましく、下記式（ａ１−ＩＩＩａ）又は下記式（ａ１−ＩＩＩｂ）で表される脂環式エポキシ基がさらに好ましい。上記Ｄ（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が１以上１８以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
Figure 2020075854
 （上記式（ａ１−ＩＩＩａ）及び式（ａ１−ＩＩＩｂ）中、Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、ｍｓは０以上２以下の整数を表す。）
金属酸化物微粒子分散液は、エポキシ樹脂前駆体として、式（ａ１−ＩＩＩ）で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。
シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に２以上のグリシジル基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「Ｘ−４０−２６７０」、「Ｘ−４０−２７０１」、「Ｘ−４０−２７２８」、「Ｘ−４０−２７３８」、「Ｘ−４０−２７４０」（以上、信越化学工業社製）等の市販品を用いることができる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
［前駆体樹脂］
基材成分（Ｂ）としては、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂である前駆体樹脂が好ましい。また、焼成により硬化物を与える前駆体樹脂も基材成分（Ｂ）として好ましい。
分子内での芳香環形成反応によれば、樹脂を構成する分子鎖の構造が剛直化し、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物含有膜を形成できる。分子内での芳香環形成反応のうち好ましい反応としては、例えば、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される反応が挙げられる。なお、下式中の反応は芳香環形成反応の一例にすぎず、基材成分（Ｂ）として使用される、加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂の構造は、下式中に示される前駆体ポリマーの構造に限定されない。
Figure 2020075854
（分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂）
分子間での架橋反応によれば、樹脂を構成する分子鎖が相互に架橋され、三次元架橋構造が形成される。このため、加熱により架橋反応を生じさせる、分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂を基材成分（Ｂ）として用いると、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物含有膜が得られる。
水酸基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用により、樹脂に含まれる分子間に水酸基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、水酸基は、活性水素原子を含み反応性に富むため、種々の架橋剤と反応することで、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
カルボン酸無水物基を有する樹脂を用いる場合、酸無水物基の加水分解により生じるカルボキシ基同士が、脱水縮合剤の作用によって脱水縮合して架橋する。また、酸無水物基自体も反応性に富むため、例えば、２以上の水酸基を有するポリオール、２以上のアミノ基を有するポリアミン等の架橋剤を用いることにより、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
カルボキシ基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用によって、樹脂に含まれる分子間にカルボキシ基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、イソシアネート基のようにカルボキシ基と反応し得る官能基を有する架橋剤を用いて、架橋されることも可能である。
エポキシ基を有する樹脂を用いる場合、必要に応じて周知の硬化促進剤等を用いることにより、樹脂に含まれる分子間にエポキシ基間の重付加反応による架橋が生じる。
分子中に水酸基を有する樹脂としては、例えばノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等の縮合剤を０．５モル以上１．０モル以下の割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られる樹脂が好ましい。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は１以上４以下である）、α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。両者の配合比率を調整することによって、フォトレジストとしての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合比率は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３／７以上８／２以下（質量比）が好ましい。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する場合があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
ノボラック樹脂の製造に使用される酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算によるノボラック樹脂の質量平均分子量は、１０００以上５００００以下が好ましい。
分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物から選択される１種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。このような重合体としては、スチレン−マレイン酸共重合体が好ましい。
分子中にカルボキシ基を有する樹脂としては、前述の分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂中の酸無水物基を加水分解して得られる樹脂や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸から選択される１種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。
分子中にエポキシ基を有するエポキシ基含有樹脂については、詳細に後述する。
このような加熱により分子内での芳香環形成反応や、分子間での架橋反応を生じさせる化合物の中では、耐熱性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすいことから、ポリアミック酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びエポキシ基含有樹脂が好ましい。
〔ポリイミド樹脂前駆体〕
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられ、基材成分（Ｂ）としてポリアミック酸を含む金属酸化物微粒子分散液を製膜した後、必要に応じてイミド化剤の存在下に形成された膜を加熱すると、ポリイミド樹脂を含む耐熱性に優れる金属酸化物含有膜が形成される。
ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、５，０００以上３０，０００以下であるのが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であるのがより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量のポリアミック酸を用いる場合、耐熱性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。
好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（Ａ１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
Figure 2020075854
 （式（Ａ１）中、Ｒａ０２０は４価の有機基であり、Ｒａ０２１は２価の有機基であり、ｎａは式（Ａ１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
式（Ａ１）中、Ｒａ０２０及びＲａ０２１の炭素原子数は２以上５０以下が好ましく、２以上３０以下がより好ましい。Ｒａ０２０及びＲａ０２１は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。４価の芳香族基は、後述のＲａ０２２と同様である。Ｒａ０２０及びＲａ０２１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ０２０及びＲａ０２１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２０及びＲａ０２１に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２０及びＲａ０２１に含まれるのがより好ましい。
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。
（テトラカルボン酸二無水物成分）
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよく、例えば、下記式（ａ１−０１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020075854
 （式（ａ１−０１）中、Ｒａ０２０は式（Ａ１）のＲａ０２０と同様である。）
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
（ジアミン成分）
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができ、例えば、下記式（ａ１−０２）で表されるジアミン成分や、後述のＹｄを与えるジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020075854
 （式（ａ１−０２）中、Ｒａ０２１は式（Ａ１）のＲａ０２１と同様である。）
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
（ポリアミック酸の製造方法）
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０モル以上１．５０モル以下用いるのが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いるのがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いるのが特に好ましい。
ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。
ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００質量部以上４０００質量部以下が好ましく、１５０質量部以上２０００質量部以下がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。
以上の方法によれば、ポリアミック酸の溶液又はペーストが得られる。かかる溶液又はペーストをそのまま金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。また、ポリアミック酸の溶液又はペーストから溶媒除去して得られる固体状のポリアミック酸を金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられる溶剤と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法とについて説明する。
（芳香族ジアミンジオール）
芳香族ジアミンジオールとしては、従来よりポリベンゾオキサゾールの合成に使用されているものを特に制限なく使用することができる。芳香族ジアミンジオールとしては、下式（ａ０２）で表される化合物を用いるのが好ましい。芳香族ジアミンジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020075854
 （式（ａ０２）中、Ｒａ０２２は１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、式（ａ０２）で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ｒａ０２２に含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）
式（ａ０２）中、Ｒａ０２２は、１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、その炭素原子数は６以上５０以下が好ましく、６以上３０以下がより好ましい。Ｒａ０２２は、芳香族基であってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｒａ０２２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−が好ましい。
Ｒａ０２２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。Ｒａ０２２中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であるのが好ましい。Ｒａ０２２中のアミノ基及び水酸基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であるのが好ましい。
Ｒａ０２２の好適な例としては、下記式（ａ０２−１）〜（ａ０２−９）で表される基が挙げられる。
Figure 2020075854
 （式（ａ０２−１）中、Ｘ０１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。式（ａ０２−２）〜（ａ０２−５）中、Ｙ０１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。）
上記式（ａ０２−１）〜（ａ０２−９）で表される基は、芳香環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
上記式（ａ０２）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ジ［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ジ［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシキサンテン、９，９−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
これらの中では、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
（ジカルボニル化合物）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
Figure 2020075854
 （式（ａ０３）中、Ｒａ０２３は２価の有機基であり、Ａ０は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
式（ａ０３）中のＲａ０２３は、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械的特性、耐薬品性等が良好である点から、Ｒａ０２３は、芳香族基及び／又は脂環式基を含む基であるのが好ましい。Ｒａ０２３に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
Ｒａ０２３は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ０２３が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２３に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２３に含まれるのがより好ましい。
式（ａ０３）中、２つのＡ０の一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、２つのＡがともに水素原子であるか、２つのＡ０がともにハロゲン原子であるのが好ましい。Ａ０がハロゲン原子である場合、Ａ０として塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡ０がともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下式（Ａ２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
Figure 2020075854
 （式（Ａ２）中、Ｒａ０２２及びＲａ０２３は、式（ａ０２）及び式（ａ０３）と同様であり、ｎ１は式（Ａ２）で表される単位の繰り返し数である。）
式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡ０がともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下式（Ａ３）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
Figure 2020075854
 （式（Ａ３）中、Ｒａ０２２及びＲａ０２３は、式（ａ０２）及び式（ａ０３）と同様であり、ｎ２は式（Ａ３）で表される単位の繰り返し数である。）
以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。
（ジアルデヒド化合物）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下式（ａ０２−Ｉ）で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020075854
 （式（ａ２−Ｉ）中、Ｒａ０２３は、式（ａ０３）と同様である。）
式（ａ２−Ｉ）中のＲａ２０３として好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 2020075854
 （上記式中、Ｘ０２は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上１０以下のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ０２が複数である場合、複数のＸ０２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ０２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。ｐ０及びｑ０は、それぞれ０〜３の整数である。）
式（ａ２−Ｉ）中のＲａ０２３として好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 2020075854
 （上記式中、Ｘ０２は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上１０以下のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ０２が複数である場合、複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ０２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｚ０は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群より選択される１種である。ｐ０は、それぞれ０〜３の整数である。）
上記のＲａ０２３として好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
式（ａ２−Ｉ）で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類、［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類、２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。
ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、及びピリジン−３，５−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピラジン−２，５−ジアルデヒド、及びピラジン−２，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、及びピリミジン−４，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、及び１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド等が挙げられる。
ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、ビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、ビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、ビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、及び６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，４’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルケトン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルケトン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン１，３−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。
２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類の具体例としては、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド等が挙げられる。
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン−２，６−ジアルデヒド、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、ジベンゾフラン−３，７−ジアルデヒド、９，９−ビス（４−ホルミルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ホルミルフェニル）フルオレン、及び９−（３−ホルミルフェニル）−９−（４’−ホルミルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
また、下式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
Figure 2020075854
さらに、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
Figure 2020075854
式（ａ２−Ｉ）で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン−１，４−ジアルデヒド、シクロヘキサン−１，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロヘキシル−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−４，４’−ジアルデヒド、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、３，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、４，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６’−ジアルデヒド、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６’−ジアルデヒド、及び１，３−ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。
以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。
（ジカルボン酸ジハライド）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下式（ａ２−ＩＩ）で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020075854
 （式（ａ２−ＩＩ）中、Ｒａ０２３は、式（ａ０３）と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
式（ａ２−ＩＩ）中、Ｈａｌとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
式（ａ２−ＩＩ）で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する２つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。
以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。
（溶剤）
ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤は特に限定されず、従来からポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に使用されていた溶剤から適宜選択できる。ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤としては、前述の式（Ｓ０１）で表される化合物を含む溶剤を用いるのが好ましい。
前述の式（Ｓ０１）で表される化合物を含む溶剤を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際の樹脂の着色による透明性の低下を抑制しつつ、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を製造できる。
また、前述の式（Ｓ０１）で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂の表面での、膨れ、割れ、発泡等の欠陥の発生を抑制できる。このため、式（Ｓ０１）で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を含む膜を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを製造する場合、割れ、ブリスター、ピンホール等の欠陥がなく外観に優れるフィルムを製造しやすい。
式（Ｓ０１）で表される化合物の好適な例については前述の通りである。
式（Ｓ０１）で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、及び生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂を形成すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際に、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂中に溶剤が残存しにくく、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の引張伸度の低下等を招きにくい。
さらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤が式（Ｓ０１）で表される化合物を含む場合、溶剤中の式（Ｓ０１）で表される化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
溶剤が式（Ｓ０１）で表される化合物を含む場合に、式（Ｓ０１）で表される化合物とともに使用することができる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法）
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
・芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、２０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１６０℃以下がより好ましく、１００℃以上１６０℃以下が特に好ましい。
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル；ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類；エチルプロピルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には２時間以上７２時間以下程度が好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５モル以上１．５モル以下が好ましく、０．７モル以上１．３モル以下がより好ましい。
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、１倍以上４０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下の質量の溶剤が使用される。
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは１０００以上２００００以下、より好ましくは１２００以上５０００となるまで行われる。
・芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させる反応温度は特に限定されないが、通常、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、−１０℃以上１５０℃以下がより好ましく、−５℃以上７０℃以下が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には２時間以上７２時間以下程度が好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５モル以上１．５モル以下が好ましく、０．７モル以上１．３モル以下がより好ましい。
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、１倍以上４０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下の質量の溶剤が使用される。
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは１０００以上２００００以下、より好ましくは１２００以上５０００以下となるまで行われる。
以上説明した方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体を基材成分（Ｂ）として含む金属酸化物微粒子分散液を調製する際には、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をそのまま用いてもよい。また、減圧下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体のペースト又は固体を、金属酸化物微粒子分散液の調製に用いることもできる。
〔ポリベンゾチアゾール前駆体〕
ポリベンゾチアゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジチオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。芳香族ジアミンジチオールとしては、ポリベンゾオキサール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がメルカプト基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボニル化合物としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるものと同様のものを使用することができる。
芳香族ジアミンジチオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾチアゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
〔ポリベンゾイミダゾール前駆体〕
ポリベンゾイミダゾール前駆体は、典型的には、芳香族テトラアミンと、ジカルボン酸ジハライドとを反応させて製造される。芳香族テトラアミンとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がアミノ基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボン酸ジハライドとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるものと同様のものを使用することができる。
芳香族テトラアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾイミダゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
〔スチレン−マレイン酸共重合体〕
スチレン−マレイン酸共重合体の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。スチレン−マレイン酸共重合体における、スチレン／マレイン酸の共重合比率（質量比）は、１／９以上９／１以下が好ましく、２／８以上８／１以下がより好ましく、１／１以上８／１以下が特に好ましい。スチレン−マレイン酸共重合体の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、１０００以上１０００００以下であるのが好ましく、５０００以上１２０００以下であるのがより好ましい。
〔エポキシ基含有樹脂〕
エポキシ基含有樹脂を基材成分（Ｂ）として用いると、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤の存在下に、所望する形状に成形された金属酸化物微粒子分散液を加熱することで、エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基同士が架橋される。その結果、耐熱性や機械的特性に優れる硬化物が得られる。エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する分子から構成される樹脂であれば特に限定されない。
エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であったり、金属酸化物含有膜の物性の調整が容易であったりすることから、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、パターニング特性の観点では、脂環式エポキシ基における環構造に多環式構造を含む脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−２）で表される化合物がより好ましい。また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されている位置に限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
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上記式中、Ｒａ０３２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ０３３は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ０３４は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔ０は０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ０３３としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ０３４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、１質量％以上１００質量％以下であり、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下が特に好ましい。
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。金属酸化物微粒子分散液の保存安定性や、金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される膜等の物品のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ０６−１）〜（ａ０６−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ０６−３）〜（ａ０６−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ０６−３）又は（ａ０６−４）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020075854
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上記式中、Ｒａ０３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ０３６は単結合又は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ０３７は水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒａ０３６としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ０３７としては、メチル基、エチル基が好ましい。
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上１５，０００以下がより好ましい。
〔焼成により硬化膜を生成させる樹脂〕
前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分（Ｂ）としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される１種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物含有膜が得られる。
ケイ素含有樹脂組成物である金属酸化物微粒子分散液については、詳細に後述する。
基材成分（Ｂ）として上記の熱硬化性材料又は焼成により硬化膜を生成させる樹脂を用いる場合、金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
また、製膜を容易にするため、金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含むのが好ましい。溶剤の種類は、熱硬化性材料の種類に応じて、適宜選択される。
金属酸化物微粒子分散液としては、以上説明した、非熱硬化性の樹脂を基材成分（Ｂ）として含む非感エネルギー性の組成物や、熱硬化性材料を基材成分（Ｂ）として含む感熱性の組成物以外に、所謂フォトレジスト組成物として知られる感光性組成物も好ましい。
良好に分散された金属酸化物（Ａ）を含み、且つ、耐熱性や耐薬品性に優れた金属酸化物（Ａ）を含む膜等の物品を形成しやすいことから、金属酸化物微粒子分散液は、感熱性、及び／又は感光性を備える感エネルギー性組成物であるのが好ましい。
従来知られる種々の感エネルギー性組成物に、所望する量の前述の金属酸化物（Ａ）を加えることにより、感エネルギー性の組成物である金属酸化物微粒子分散液が得られる。
従来知られる感エネルギー性組成物には、種々の熱硬化性又は光硬化性の化合物や、アルカリ可溶性樹脂、露光されることでアルカリに対する溶解性が高まる樹脂等が基材成分（Ｂ）として含まれる。
感光性の金属酸化物微粒子分散液は、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感光性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物であってもよい。
以下、好適な感エネルギー性組成物と、焼成により硬化膜を生成させる樹脂を含む組成物の好適な例であるケイ素含有樹脂組成物と、について説明する。
（１）第１の態様の感エネルギー性組成物
第１の態様の感エネルギー性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤とともに、金属酸化物（Ａ）、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
第１の態様の感エネルギー性組成物では、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物とが基材成分（Ｂ）に該当する。
第１の態様の感エネルギー性組成物は、後述するようにアルカリ可溶性樹脂として、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル等を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂を含む場合がある。
例えば、特許文献１に記載されるような被覆処理を施された金属酸化物微粒子を（メタ）アクリル樹脂を含む組成物に配合する場合、金属酸化物微粒子が良好に分散しない場合がある。
しかし、前述の、表面の少なくとも一部が式（１）で表されるカルボン酸化合物及び／又は当該カルボン酸化合物に由来するカルボキシレートにより被覆された表面修飾金属酸化物微粒子は、（メタ）アクリル樹脂を含む組成物中でも安定に分散しやすい。
第１の態様の感エネルギー性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure 2020075854
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
Figure 2020075854
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
Figure 2020075854
上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記式（ａ−１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と、他の不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂を用いることができる。他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、及び脂環式基含有不飽和化合物から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と、脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物とが挙げられる。
脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、前述の式（ａ０５−１）〜（ａ０５−１５）で表される化合物が挙げられる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば前述の式（ａ０６−１）〜（ａ０６−８）で表される化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸に対して、上記以外の他の化合物をさらに重合させるのも好ましい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
他の化合物に関して、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適な例は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体について説明した、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適例と同様である。
他の化合物としての（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
他の化合物としてのマレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド等の炭素原子数１以上１０以下のアルキル基でＮ置換されたマレイミド；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド等の炭素原子数３以上２０以下の脂環式基でＮ置換されたマレイミド：Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−β−ナフチルマレイミド等の炭素原子数６以上２０以下のアリール基でＮ置換されたＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェネチルマレイミド等の炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基でＮ置換されたＮ−アラルキルマレイミドが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とともに、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、機械的に強度に優れ、基板への密着性に優れる金属酸化物含有膜を形成することができる。
上記の光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びマレイミド類等に由来する１種以上の構成単位をさらに有していてもよい。
光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、不飽和カルボン酸とを反応させることでも、光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体を調製することができる。
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、第１の態様の感エネルギー性組成物の硬化物の基板への密着性、第１の態様の感エネルギー性組成物の硬化後の強度を高めることができる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の態様の感光性組成物の固形分に対して５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第１の態様の感エネルギー性組成物における光重合性化合物としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の含有量は、第１の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第１の態様の感エネルギー性組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
光重合開始剤としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
Figure 2020075854
 （Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
Figure 2020075854
 （Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
Figure 2020075854
 （Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
Figure 2020075854
 （Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
Figure 2020075854
 （Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明した基と同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ１３及びＲｃ１４がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以下８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以下１０以上が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
光重合開始剤の含有量は、第１の態様の感エネルギー性組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
金属酸化物微粒子分散液としての第１の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、金属酸化物（Ａ）を含有する。このため、第１の態様の感エネルギー性組成物を用いて、金属酸化物（Ａ）を含有するパターンを形成することができる。
第１の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている顔料を用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
また、着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部以上８０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
着色剤の含有量は、第１の態様の感エネルギー性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第１の態様の感エネルギー性組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、２５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
第１の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンメチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、前述の式（Ｓ０１）で表される溶剤等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、前述の式（Ｓ０１）で表される溶剤等のアミド類は、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性化合物、及び上記光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すため好ましい。
有機溶剤の含有量は、第１の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下である量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下である量がより好ましい。
（２）第２の態様の感エネルギー性組成物
第２の態様の感エネルギー性組成物は、ポジ型感光性組成物である。第２の態様の感エネルギー性組成物が、化学増幅型ポジ型感光性組成物の場合、当該化学増幅型ポジ型感光性組成物は、金属酸化物（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下、光酸発生剤とも記す。）と、基材成分（Ｂ）である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、感光性樹脂とも記す。）とを含有する。ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散抑制剤、及び有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。他の第２の態様の感エネルギー性組成物としては、キノンジアジド基含有化合物とノボラックフェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（例えば後述のノボラック樹脂（Ｃ１）又はポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）若しくはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂（Ｃ３）等）を含むポジ型感光性組成物が挙げられる。
第２の態様の感エネルギー性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。第２の態様の感エネルギー性組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。第２の態様の感エネルギー性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、特に限定されず、具体的には、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１２０μｍ以下が特に好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
以下、第２の態様の感エネルギー性組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
以下、第２の態様の感エネルギー性組成物において好適に使用される光酸発生剤の好適な例について説明する。
好適な光酸発生剤の第１の例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure 2020075854
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2020075854
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
好適な光酸発生剤の第２の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
好適な光酸発生剤の第３の例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
Figure 2020075854
好適な光酸発生剤における第４の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure 2020075854
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 2020075854
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure 2020075854
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 2020075854
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
Figure 2020075854
上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure 2020075854
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
好適な光酸発生剤における第６の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
また、下記式（ｃ−５）で表されるナフタル酸誘導体も光酸発生剤として好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ｃ−５）中、Ｒ２２ａは、１価の有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａ、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ２２ａとしての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
Ｒ２２ａとして好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、カンファー−１０−イル基、及び下式（ｃ−５ａ）：
−Ｒ２７ａ−（Ｏ）ａ−Ｒ２８ａ−（Ｏ）ｂ−Ｙ１−Ｒ２９ａ・・・（ｃ−５ａ）
（式（ｃ−５ａ）中、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基である。Ｒ２７ａ及びＲ２８ａは、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基である。Ｒ２９ａは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１以上１８以下であるのがこのましい。
炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、及びｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、２−ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３−アダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオ−ｎ−ブチル基、及び２−ｎ−ブチルチオエチル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３−メチルチオ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４−メチルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニルテトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ−メチルチオベンジル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）で表される基は、エーテル基含有基である。
式（ｃ−５ａ）において、Ｙ１で表される炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａで表される炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基、１，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）においてＲ２７ａ又はＲ２８ａがアリーレン基である場合の例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａで表される分岐を有してもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａが、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａはアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒ２２ａがこれらの基である場合と同様である。
式（ｃ−５ａ）で表される基の中でも好適な基は、Ｒ２７ａで表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２以上１８以下が好ましい。
Ｒ２２ａとしては、炭素原子数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー−１０−イル基もＲ２２ａとして好ましい。
式（ｃ−５）において、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａは、水素原子又は１価の有機基である。また、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ２５ａとＲ２６ａとが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。
１価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基も、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａとして好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａとしては、Ｒ２３ａが有機基であり、Ｒ２４ａ〜Ｒ２６ａが水素原子であるか、Ｒ２４ａが有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａが水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが全て水素原子であってもよい。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基，ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが脂環式炭化水素基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合に、脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが複素環基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、又はＲ２３ａ〜Ｒ２６ａがヘテロシクリルオキシ基である場合、複素環基又はヘテロシクリルオキシ基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１−シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−オキシ基、２−ケトペンチル−１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４−ケトペンチル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基が挙げられる。
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−チオ基、２−ケトペンチル−１−チオ基、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４−ケトペンチル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、２−ケトペンタン−４−チオ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、３−ケトヘプタン−５−チオ基が挙げられる。
式（ｃ−５）で表されるナフタル酸誘導体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は１以上１５以下である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は、第２の態様の感光性組成物の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。光酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる第２の態様の感光性組成物を調製しやすい。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2020075854
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下のものが挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構成単位を与える（メタ）アクリル酸エステル類を例示することができる。
Figure 2020075854
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記の感光性樹脂の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
このような共重合体としては、下記式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
Figure 2020075854
上記式（ｂ９）中、Ｒ２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を表し、Ｒ２４ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２５ｂは、炭素原子数６以上１２以下のアリール基を表す。
さらに、上記式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８モル％以上４５モル％以下であり、ｔは１０モル％以上６５モル％以下であり、ｕは３モル％以上２５モル％以下であり、ｖは６モル％以上２５モル％以下である。
感光性樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく金属酸化物含有膜の十分な強度を保持しやすい。
また、感光性樹脂は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性等に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。
樹脂の含有量は、第２の態様の感エネルギー性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
第２の態様の感エネルギー性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むこと、又は４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のフェノール性水酸基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂（Ｃ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記感光性樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
第２の態様の感エネルギー性樹脂組成物は、感光性組成物からなる膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記感光性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記感光性樹脂及び上記アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
第２の態様の感エネルギー性組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
有機溶剤の具体例としては、第１の態様の感光性組成物において挙げた溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えばポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が２質量％以上５５質量％以下となる範囲で適宜調整すればよい。感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤を用いるのが好ましい。
第２の態様の感エネルギー性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、第２の態様の感エネルギー性組成物は、感光性組成物を用いて形成される金属酸化物含有膜と基板、特に金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
第２の感エネルギー性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
第２の態様の感エネルギー性組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
（３）第３の態様の感エネルギー性組成物
第３の態様の感エネルギー性組成物は、ネガ型感光性組成物である。かかるネガ型感光性組成物は、金属酸化物（Ａ）、基材成分（Ｂ）としてのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有する。
第３の態様の感エネルギー性組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素原子数１以上５以下のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１個以上２個以下の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２以上３以下である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−１）で表される。
Figure 2020075854
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｂ２は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示し、ｐは１以上３以下の整数を示し、ｑは０以上２以下の整数を示す。
Ｒｂ１のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上５以下である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数１以上５以下のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｂ２の炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。
ｑは０以上２以下の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１以上３以下の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ｂ−１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含すると定義される。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された誘導体、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素原子数１以上５以下のアルキル基等の置換基に置換されている誘導体等を包含すると定義される。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−２）で表される。式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｑは上記式（ｂ−１）と同義である。
Figure 2020075854
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、上記式（ｂ−１）のＲｂ１及びＲｂ２とそれぞれ同様の基が挙げられる。
ｑは０以上２以下の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ｂ−２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００以上４００００以下が好ましく、２０００以上８０００以下がより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は１以上４以下である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上３００００以下が好ましく、３０００以上２５０００以下がより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第３の態様の感光性組成物の固形分に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第３の態様の感エネルギー性組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
第３の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。好ましい光酸発生剤としては、第２の感エネルギー性組成物について説明した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
第３の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、金属酸化物（Ａ）を含有する。このため、第３の態様の感エネルギー性組成物を用いて、パターン化された金属酸化物含有膜を形成することができる。
第３の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物を含有していてもよい。
このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６‐メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物；分子量２０００未満のポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）等のポリヒドロキシスチレン系化合物；等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
第３の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感エネルギー性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第３の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下である量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下である量がより好ましい。
第３の態様の感エネルギー性組成物は、第１の態様の感エネルギー性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
（４）第４の態様の感エネルギー性組成物
第４の態様の感光性組成物は、金属酸化物（Ａ）とともに、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
第４の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を用いることができる。
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、上述のエポキシ樹脂前駆体として挙げたエポキシ化合物、上述のエポキシ基含有樹脂と同様のものが挙げられる。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、上述の脂環式エポキシ化合物と同様のものが挙げられる。市販品としてはダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業社製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ−１０３１Ｓ、日本曹達社製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の特に好ましい例としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、及びα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝が好ましい。
１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、１分子中に１個以上５個以下のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸０．１モル以上０．７モル以下が好ましく、０．２モル以上０．５モル以下がより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシ基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第４の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
第４の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、第２の態様の感光性組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、第４の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
第４の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化してもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシ基等と反応してもよい。具体的には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロールビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル社製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業社製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−６０１やエー・シー・アール社製のＲ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００や大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化シェル社製のＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。
改質成分の含有量は、第４の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
第４の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、第１の態様の感エネルギー性組成物と同様に、着色剤を含有してもよい。
第４の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第４の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
（５）第５の態様の感エネルギー性組成物
第５の態様の感エネルギー性組成物は、金属酸化物（Ａ）と、基材成分（Ｂ）としての前述の式（ｂ−０１）で表される硬化性化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物である。
硬化性化合物は、式（ｂ−０１）で表される化合物であり、芳香環を含む縮合多環式骨格を主骨格として有し、且つ、重合性基を有する。
感エネルギー性組成物が式（ｂ−０１）で表される化合物のような芳香環を含む化合物を含有する場合、金属酸化物（Ａ）が感エネルギー性組成物中で良好に分散しにくい場合がある。
感エネルギー性組成物中で金属酸化物（Ａ）の凝集等の分散不良が生じる場合、硬化物にクラックが生じる場合がある。しかし、感エネルギー性組成物が、硬化性化合物として式（ｂ−０１）で表される化合物とともに、前述の表面修飾金属酸化物微粒子を含む金属酸化物（Ａ）を含む場合、上記のクラックの問題が生じにくい。
以下、第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物が含む、式（ｂ−０１）で表される硬化性化合物以外の、必須、又は任意の成分について説明する。
硬化性化合物は、前述の式（ｂ−０１）で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物における、前述の式（ａ１）で表される化合物の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
硬化性化合物は、式（ｂ−０１）で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよく、例えば、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むエポキシ化合物、エピスルフィド基を含むエピスルフィド化合物、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。また、硬化物の屈折率の調整の目的等で、上記式（ｂ−０１）で表される化合物のＷ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有する化合物を組み合わせてもよい。当該化合物の式（ｂ−０２）における、環Ｚ０１、Ｘ０１、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｍは式（ｂ−０１）で表される化合物と同様である。
以下、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、及びラジカル重合性化合物について説明する。
（ビニルエーテル化合物）
式（ｂ−０１）で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
式（ｂ−０１）で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
硬化物の透明性の点からは、式（ｂ−０１）で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含まない脂肪族ビニルエーテル化合物であるのが好ましい。
硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、式（ｂ−０１）で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
式（ｂ−０１）で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルオクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルビニルフェニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、１−ビニロキシ−４−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−３−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシフルオレン、３−ビニロキシフルオレン、４−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、６−ビニロキシテトラリン、及び５−ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物；１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシフルオレン、３，４−ジビニロキシフルオレン、２，７−ジビニロキシフルオレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールＡジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらの、ビニルエーテル化合物は、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
（エポキシ化合物）
式（ｂ−０１）で表される化合物とともに用いることができるエポキシ化合物の例としては、基材成分（Ｂ）について前述した、熱硬化性材料としてのエポキシ樹脂前駆体と同様のエポキシ化合物が挙げられる。
（エピスルフィド化合物）
エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、硬化物の基材への密着性、硬化性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能化合物が好ましく、４官能以上の多官能化合物がより好ましく、５官能以上の多官能化合物がさらに好ましい。
第５の態様の感エネルギー性組成物における、硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第５の態様の感エネルギー性組成物における硬化性化合物の含有量は、溶剤を除く他の成分全体の質量に対して、３質量％以上９５質量％以下が好ましく、５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
第５の態様の感エネルギー性組成物における金属酸化物（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化物についての高屈折率と、良好な屈曲性とを両立させやすい点から、典型的には、硬化性化合物と金属酸化物（Ａ）の質量比が、１：９９〜９５：５であるのが好ましく、５：９５〜９０：１０であるのがより好ましく、１０：９０〜８５：１５であるのがさらにより好ましく、３０：７０〜８０：２０であるのが特に好ましい。また溶剤を除いた硬化性組成物の質量に対して、例えば、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９３質量％以下がより好ましく、１５質量％以上９０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
（硬化剤）
硬化性組成物は、硬化促進の観点から硬化剤を含む。硬化剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
上記硬化剤としては、硬化性組成物がカチオン硬化型又はアニオン硬化型である観点から、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤であることが好ましく、カチオン重合開始剤であることがより好ましい。
・オニウム塩（Ｂ０１）
好ましいカチオン重合開始剤としては、下記式（ｂｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式（ｂｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が挙げられる。
下記式（ｂｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩と、下記式（ｂｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩との総称として、「オニウム塩（Ｂ０１）」とも記す。
カチオン重合開始剤は、硬化性の観点から、下記式（ａｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩及び下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩の両者をを含むのも好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ｂｉ）中、Ｒｂ０１、Ｒｂ０２、Ｒｂ０３及びＲｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒｂ０１、Ｒｂ０２、Ｒｂ０３、及びＲｂ０４のうちの少なくとも１つが置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。）
Figure 2020075854
 （式（ｂｉｉ）中、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６、Ｒｂ０７、及びＲｂ０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６、Ｒｂ０７、及びＲｂ０８のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
式（ｂｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、式（ｂｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩について、記式（ｂｉ）や式（ｂｉｉ）で表されるアニオンに対する対カチオン（カチオン部）は、硬化性組成物が良好に硬化する限りにおいて特に限定されない。カチオン部としては、下記式（ｂｉｖ）：
（Ｒｂ０９）Ｔ＋１−Ｒｂ０１０＋・・・（ｂｉｖ）
（式（ｂｉｖ）中、Ｒｂ０９は、１価の有機基である。Ｒｂ０１０は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価Ｔの元素である。Ｔは１以上３以下の整数である。複数のＲｂ０９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂ０９が結合してＲｂ０１０とともに環を形成してもよい。）
式（ｂｉ）中のＲｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４のうちの少なくとも１つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４の３つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましく、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４の全てが置換基を有してもよい芳香族基であることが特に好ましい。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３以上１８以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず，１であっても２以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、及びパーフルオロ−ｎ−オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基；ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、及びｎ−オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基、ビフェニル−４−イルカルボニル基、ビフェニル−３−イルカルボニル基、ビフェニル−２−イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、β−ナフトイルオキシ基、ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−３−イルカルボニルオキシ基、ビフェニル−２−イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
以上説明した、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の中では、式（ｂｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩のカチオン重合開始剤としての活性が高い点で、炭素原子数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のフッ素化アルキル基がより好ましい。
式（ｂｉｉ）中のＲｂ０５〜Ｒｂ０８としては、式（ｂｉ）中のＲｂ０１〜Ｒｂ０４について前述した基と同様の基が挙げられる。
カチオン部である式（ｂｉｖ）中のＲｂ０９はＲｂ０１０に結合している有機基である。Ｒｂ０９が複数存在する場合の複数のＲｂ０９は同一であっても異なってもよい。Ｒｂ０９としては、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が挙げられる。式（ｂｉｖ）で表されるカチオンをカチオン部として有する感光性硬化剤の場合は、Ｒｂ０９としては、炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が好ましい。
Ｒｂ０９としての、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
これらの置換基の好適な例は、式（ｂｉ）中のＲｂ０１〜Ｒｂ０４としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の好適な例と同様である。
式（ｂｉｖ）において、Ｒｂ０９が複数存在する場合、複数のＲｂ０９はＲｂ０１０とともに環を形成してもよい。複数のＲｂ０９と、Ｒｂ０１０とが形成する環は、その間構造中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−からなる群より選択される１以上の結合を含んでいてもよい。
式（ｂｉｖ）中のＲｂ０１０は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価Ｔの元素である。Ｔは１以上３以下の整数である。なお、Ｒｂ０１０としての、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素は、硬化性組成物の製造条件下、及び保管条件下、金属酸化物含有膜の形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
Ｒｂ０１０は、有機基Ｒｂ０９と結合してオニウムイオン［Ｒｂ０１０＋］を形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素のうち、Ｒａ１０として好ましい元素は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、又はＩ（ヨウ素）である。対応するオニウムイオンとしては、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウム；４−メチルピリリニウム、２，４，６−トリメチルピリリニウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリリニウム、２，６−ジフェニルピリリニウム等のピリリニウム；２，４−ジメチルクロメニウム、１，３−ジメチルイソクロメニウム等のクロメニウム、及びイソクロメニウムが挙げられる。
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等テトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、及びＮ−フェナシルピリジウム等のピリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、及びＮ−フェナシルキノリウム等のキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム等のイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルフェニルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
また、オニウム塩（Ｂ０１）は、上記式（ｂｉ）又は式（ｂｉｉ）で表されるアニオンであるアニオン部と、後述する式（ｃ１）で表されるスルホニウムイオンであるカチオン部とからなるスルホニウム塩を含むことも好ましい。
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。
以上説明した式（ｂ０ｉ）で表されるアニオンの好適な具体例としては、
テトラキス（４−ノナフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（１−ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２−ノナフェニルビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２−ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（７−ノナフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４’−（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，３−ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９−ノナフルオロフェナントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４−［トリ（イソプロピル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ｐ−トリル）−ヘプタフルオロフェナントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４−［ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2020075854
また、式（ｂｉｉ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス（４−ノナフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（１−ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−ノナフェニルビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（７−ノナフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４’−（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，３−ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２−イソプロポキシ−ヘキサフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９−ノナフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４−［トリ（イソプロピル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０−ビス（ｐ−トリル）−ヘプタフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４−［ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル］−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2020075854
以上説明した式（ｂｉｖ）で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、
４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオン；
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、
２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、
２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、
４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン；
後述の式（ｂｉｉｉ）で表されるカチオン部；
後述の式（ｃ０１）で表されるカチオン部；
その他、以下に示すスルホニウムイオン；が挙げられる。
Figure 2020075854
上述したように、カチオン部が下記式（ｂｉｉｉ）で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。カチオン重合開始剤としてのオニウム塩が、式（ｂｉｉｉ）で表されるカチオン部を有すると、オニウム塩が、感熱性硬化剤として機能し得る。
Figure 2020075854
 （式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０１は、１価の有機基であり、ＤＢは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価がｕの元素であり、ＲＢ０２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、ＲＢ０２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、ＲＢ０１の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基である。ｕは１以上３以下の整数であり、複数のＲＢ０１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＢ０１が結合してＤＢとともに環を形成していてもよい。）
式（ｂｉｉｉ）中のＤＢは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族で原子価ｕの元素である。なお、ＤＢは、式（ｂｉｖ）中のＲｂ０１０と同様である。
Ｄは、有機基ＲＢ０１、及びＲＢ０２で置換されてもよいベンジル基と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｉ（ヨウ素）、Ｐ（リン）である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンであり、これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０１はＤＢに結合している有機基を表し、ＲＢ０１が複数存在する場合の複数のＲＢ０１は同一であっても異なってもよい。ＲＢ０１としては、炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が挙げられる。
ＲＢ０１としての芳香族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、式（ｂｉｖ）中のＲｂ０９について前述したものと同様のものが挙げられる。ＲＢ０１が芳香族炭化水素基の場合、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、式（ｂｉｉｉ）において、ＲＢ０１が複数存在する場合、複数のＲＢ０１はＤＢとともに環を形成してもよい。複数のＲＢ０１と、ＤＢとが形成する環は、その間構造中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０２としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基等の炭素原子数１以上１８以下の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基及びイソオクタデシル基等の炭素原子数３以上１８以下の分枝鎖アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び４−デシルシクロヘキシル基等の炭素原子数３以上１８以下のシクロアルキル基等が挙げられる。式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合は、前記ＲＢ０１の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基である。
式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０２としてのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等の、炭素原子数６以上１０以下のアリール基で置換されている炭素原子数１以上４以下のアルキル基等が挙げられる。
式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０２としての置換基を有するアラルキル基の具体例としては、２−メチルベンジル基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリール基で置換されている炭素原子数１以上４以下のアルキル基等が挙げられる。
式（ｂｉｉｉ）中、ＲＢ０２は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、下記式（ｂｉｉｉ−１）で表されるカチオン部であることがより好ましい。
Figure 2020075854
 （式（ｂｉｉｉ−１）中、ＲＢ０１、ＤＢ、ｕは、前記式（ｂｉｉｉ）と同様である。ＲＢ０３は、１価の有機基であり、ｖは０以上５以下の整数であり、複数のＲＢ０３は同一でも異なっていてもよい。）
式（ｂｉｉｉ−１）中、ＲＢ０３としての１価の有機基としては、アルキル基が好ましく、式（ｂｉｉｉ）のＲＢ０２で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。ｖは０又は１であることが好ましい。
式（ｂｉｉｉ）又は式（ｂｉｉｉ−１）で表されるカチオン部の具体例を挙げる。下記具体例におけるＤ’は、Ｓ原子又はＳｅ原子であり、好ましくはＳ原子である。
Figure 2020075854
式（ｂｉｉｉ）又は式（ｂｉｉｉ−１）で表されるカチオン部の対アニオンとしては、後述の式（ｃ０１）で表されるカチオン部の対アニオンと同様のものが挙げられるが、好ましくは、式（ｂｉ）で表されるアニオン部又は式（ｂｉｉ）で表されるアニオン部であり、式（ｂｉ）で表されるアニオン部がより好ましい。
オニウム塩（Ｂ０１）としては、式（ｂｉ）又は式（ｂＩＩ）で表されるアニオンの好適な具体例として示された上記のアニオンと、式（ｂｉｖ）で表される対カチオンの好適な具体例として示された上記のカチオンとからなる塩が好ましい。式（ｂ０ｉｖ）で表される対カチオンの好適な具体例は２種以上組み合わせてもよい。
オニウム塩（Ｂ０１）の含有量は、オニウム塩（Ｂ０１）、及び後述する他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）の総量に対して１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性（耐熱分解性）及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
・オニウム塩（Ｂ０１）とは異なる他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）
カチオン重合開始剤は、オニウム塩（Ｂ０１）とは異なる他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）（以下、単に「他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）」ともいう。）を、オニウム塩（Ｂ０１）とともに、又は単独で含んでいてもいなくてもよい。
硬化性組成物は、オニウム塩（Ｂ０１）とともに、他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）を含むことにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性（耐熱分解性）及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）は、熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）であっても、光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）であってもよく、光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）であることが好ましい。以下、熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）について説明する。
・熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）
熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、及びジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用されてもよい。
市販の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）等のジアゾニウム塩型の開始剤；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、及びＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）等のヨードニウム塩型の開始剤；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ（アデカ社製）、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩型の開始剤等が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）は、カチオン部とアニオン部とからなり、上記カチオン部が下記式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオンである化合物を含むことが好ましい。かかる熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）を用いることにより、前述の（Ａ）硬化性化合物が良好に硬化し屈折率及び黄変耐性に優れる硬化物を形成でき、また、耐熱性（耐熱分解性）及び基板への密着性も良好である硬化性組成物を得やすい。
Figure 2020075854
 （式（ｃ０−Ｉ）中、Ｒｃ０１、Ｒｃ０２、及びＲｃ０３は、それぞれ独立に炭素原子数が１以上６以下であるアルキル基である。）
式（ｃ０−Ｉ）において、Ｒｃ０１、Ｒｃ０２、及びＲｃ０３としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｃ０１、Ｒｃ０２、及びＲｃ０３が全てメチル基であるのが特に好ましい。
つまり、式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオンとしては、下記式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020075854
式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオンへの対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、及び（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）−等が挙げられる。これらの中では、（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）−が好ましい。なお、「Ｃ６Ｆ５」は、ペンタフルオロフェニル基を表す。
上記式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物として、市販品として入手可能な化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＣＸＣ−１８２１（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。
式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物の好適な具体例としては、式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンと、ＡｓＦ６ −とからなる四級アンモニウム塩、式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンと、ＳｂＦ６ −とからなる四級アンモニウム塩、式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンと、ＰＦ６ −とからなる四級アンモニウム塩、及び式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンと、（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）−とからなる四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中では、式（ｃ０−ＩＩ）で表されるカチオンと、（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）−とからなる四級アンモニウム塩がより好ましい。
式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
熱カチオン重合開始剤（Ｂ０２−１）における、上記式（ｃ０−Ｉ）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物を１００質量部として０．０１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
かかる範囲内の量の熱カチオン重合開始剤を用いることにより、耐熱性（耐熱分解性）と、基板等への密着性とが良好である金属酸化物含有膜を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物を得やすい。
・光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）
光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）としては、カチオン重合性の硬化性組成物を光硬化させるために使用されているオニウム塩（Ｂ０１）以外の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）の好適な例としては、ヨードニウム塩と、スルホニウム塩とが挙げられる。
ヨードニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）としては、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中では、下記式（ｃ０１）で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなるスルホニウム塩（以下、「スルホニウム塩（Ｑ）」とも記す。また、オニウム塩（Ｂ０１）が下記式（ｃ０１）で表されるカチオンからなるカチオン部を有するスルホニウム塩である場合は、当該スルホニウム塩はオニウム塩（Ｂ０１）として分類する。）が好ましい。
硬化性組成物が、スルホニウム塩（Ｑ）を含む場合、硬化性組成物の硬化を特に良好に進行させやすい。
Figure 2020075854
 （式（ｃ０１）中、Ｒｃ１１及びＲｃ１２は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ｃ０２）で表される基を示し、Ｒｃ１１及びＲｃ１２は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ｒｃ１３は下記式（ｃ０３）で表される基又は下記式（ｃ０４）で表される基を示し、Ａｃ１はＳ、Ｏ、又はＳｅを示し、但し、Ｒｃ１１及びＲｃ１２は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
Figure 2020075854
 （式（ｃ０２）中、環Ｚｃ１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒｃ１４はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、脂肪族複素環基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１は０以上の整数を示す。）
Figure 2020075854
 （式（ｃ０３）中、Ｒｃ１５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ｃ０５）で表される基を示し、Ｒｃ１６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式（ｃ０６）で表される基を示し、Ａｃ２は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｍ２は０又は１を示す。）
Figure 2020075854
 （式（ｃ０４）中、Ｒｃ１７及びＲｃ１８は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式（ｃ０５）で表される基を示し、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式（ｃ０２）で表される基を示し、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ａｃ３は単結合、Ｓ、Ｏ、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、ｍ３は０又は１を示し、但し、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。）
Figure 2020075854
 （式（ｃ０５）中、環Ｚｃ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒｃ２１はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ４は０以上の整数を示す。）
Figure 2020075854
 （式（ｃ０６）中、環Ｚｃ３は芳香族炭化水素環を示し、Ｒｃ２２はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ５は０以上の整数を示す。）
（スルホニウム塩（Ｑ））
以下、スルホニウム塩（Ｑ）について説明する。スルホニウム塩（Ｑ）は、上記式（ｃ０１）中のベンゼン環において、Ａｃ１が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。スルホニウム塩（Ｑ）は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
上記式（ｃ０１）において、Ｒｃ１１及びＲｃ１２のいずれもが上記式（ｃ０２）で表される基であることが好ましい。Ｒｃ１１及びＲｃ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｃ０１）において、Ｒｃ１１及びＲｃ１２が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて３以上１０以下が好ましく、５以上７以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ｃ０１）において、Ｒｃ１１及びＲｃ１２が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式（ｃ０１）において、Ｒｃ１３は上記式（ｃ０３）で表される基であることが好ましい。
上記式（ｃ０１）において、Ａｃ１は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ｃ０２）において、Ｒｃ１４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ｃ０２）において、ｍ１は、環Ｚｃ１の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
上記式（ｃ０３）において、Ｒｃ１５は、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ｃ０５）で表される基であることが好ましく、上記式（ｃ０５）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ｃ０３）において、Ｒｃ１６は、アルキル基；ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基；又は上記式（ｃ０６）で表される基であることが好ましく、上記式（ｃ０６）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ｃ０３）において、Ａｃ２はＳ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ｃ０３）において、ｍ２は０であることが好ましい。
上記式（ｃ０４）において、Ｒｃ１７及びＲｃ１８は独立に、アルキレン基；ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基；又は上記式（ｃ０５）で表される基であることが好ましく、上記式（ｃ０５）で表される基であることがより好ましい。Ｒｃ１７及びＲｃ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｃ０４）において、Ｒｃ１９及びＲｃ２０のいずれもが上記式（ｃ０２）で表される基であることが好ましい。Ｒｃ１９及びＲｃ２０は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｃ０４）において、Ｒｃ１９及びＲｃ２０が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて３以上１０以下が好ましく、５以上７以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、５〜７員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式（ｃ０４）において、Ａｃ３は、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
上記式（ｃ０４）において、ｍ３は０であることが好ましい。
上記式（ｃ０５）において、Ｒｃ２１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ｃ０５）において、ｍ４は、環Ｚｃ２の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
上記式（ｃ０６）において、Ｒｃ２２は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
上記式（ｃ０６）において、ｍ５は、環Ｚｃ３の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下の整数、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０以上２以下の整数であってもよい。
上記式（ｃ０１）で表されるカチオンは、通常、１価のアニオンＸ−とともに塩を形成する。Ｘ−は、スルホニウム塩（Ｑ）に活性エネルギー（熱、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応する１価のアニオンである。Ｘ−としては、１価の多原子アニオンが好適に挙げられ、Ｍ１Ｙａ０ −、（Ｒｆ）ｂ０ＰＦ（６−ｂ０） −、Ｒｘ１ＳＯ３ −、（Ｒｘ１ＳＯ２）３Ｃ−、又は（Ｒｘ１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンがより好ましい。また、Ｘ−は、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
Ｍ１は、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素原子数が１以上８以下であるアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩（Ｑ）の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２ −、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ −、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ −、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ −、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子を表す。
Ｒｘ１は、炭素原子数が１以上２０以下であるアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下であるフルオロアルキル基、又は炭素原子数が６以上２０以下であるアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基（例えば、上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。）、ニトロ基等が挙げられる。
また、Ｒｘ１で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Ｒｘ２で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、２価の官能基（例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等）を有していてもよい。
Ｒｘ１で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。
Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａ０は４以上６以下の整数を表す。
ｂ０は、１以上５以下の整数が好ましく、さらに好ましくは２以上４以下の整数、特に好ましくは２又は３である。
Ｍ１Ｙａ −で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −又はＢＦ４ −で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ −又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ −、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ −、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ −又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ −で表されるアニオンが好ましい。
Ｒｘ１ＳＯ３ −で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
（Ｒｘ１ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
（Ｒｘ１ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
１価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、Ｒｘ１ＳＯ３ −、（Ｒｘ１ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ −、ＢｒＯ４ −等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −、ＣｌＳＯ３ −等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ４ −、ＨＳＯ４ −等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ３ −等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＦ４ −等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ −）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ −等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）等が使用できる。
これらのＸ−のうち、カチオン重合性能の点では、ＭＹａ −、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ −、及び（Ｒｘ１ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ −、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−がより好ましい。
上記式（ｃ０２）、（ｃ０５）、及び（ｃ０６）において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
上記式（ｃ０１）〜（ｃ０６）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記式（ｃ０１）〜（ｃ０６）において、アルキル基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシル等）、炭素原子数が３以上１８以下である分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びイソオクタデシル等）、並びに炭素原子数が３以上１８以下であるシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。特に、上記式（ｃ０１）、（ｃ０２）、及び（ｃ０４）〜（ｃ０６）において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも１個の水素原子をハロゲン原子で置換した基（モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等）等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１９、又はＲｃ２０については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Ｒｃ１４、Ｒｃ１６、Ｒｃ２１、又はＲｃ２２については、メチル基が特に好ましい。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルコキシ基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数が１以上１８以下である直鎖アルキル基、炭素原子数が３以上１８以下である分岐鎖アルキル基、又は炭素原子数が３以上１８以下であるシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数が２以上１８以下である直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数が７以上１１以下であるアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２以上１９以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７以上１１以下であるアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数が７以上１１以下であるアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アシロキシ基としては、炭素原子数が２以上１９以下である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールチオ基としては、炭素原子数が６以上２０以下であるアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルキルチオ基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリール基としては、炭素原子数が６以上１０以下であるアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、及びナフチル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）において、脂肪族複素環基としては、炭素原子数が２以上２０以下である（好ましくは４以上２０以下である）脂肪族複素環基（ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、複素環基としては、炭素原子数が４以上２０以下である複素環基（チエニル、フラニル、セレノフェニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールオキシ基としては、炭素原子数が６以上１０以下であるアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖又は分岐鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数が６以上１０以下であるアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル、及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）〜（ｃ０６）において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数が６以上１０以下であるアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ＨＯ（ＡＯ）ｑ０−（式中、ＡＯは独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｑ０は１以上５以下の整数を表す。）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
上記式（ｃ０２）〜（ｃ０６）において、置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素原子数が１以上１５以下である置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
上記式（ｃ０３）及び（ｃ０４）において、アルキレン基としては、炭素原子数が１以上１８以下である直鎖又は分岐鎖アルキレン基（メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等）等が挙げられる。
スルホニウム塩（Ｑ）は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ１−１）で表される１−フルオロ−２−メチル−４−ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式（ｃ１−２）で表される化合物を反応させて、下記式（ｃ１−３）で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式（ｃ１−４）で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とＭａＮＯ２（式中、Ｍａは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）で表される亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム）とを反応させてジアゾ化合物を得、次いで、このジアゾ化合物とＣｕＸ’（式中、Ｘ’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、同じ）で表されるハロゲン化第一銅とＨＸ’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式（ｃ１−５）で表されるハロゲン化物を得る。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式（ｃ１−６）で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式（ｃ１−７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をＭｂ＋Ｘ”−（式中、Ｍｂ＋は金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示し、Ｘ”−はＸ−で表される１価のアニオン（但し、ハロゲンアニオンを除く。）を示す。）で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式（ｃ１−８）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記式（ｃ１−２）〜（ｃ−８）において、Ｒｃ１１〜Ｒｃ１３及びＡｃ１は、上記式（ｃ０１）と同様である。
＜スキーム＞
Figure 2020075854
スルホニウム塩（Ｑ）のカチオン部である、式（ｃ０１）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。スルホニウム塩（Ｑ）のアニオン部の具体例としては、上記Ｘ−の説明で挙げたもの等、従来公知のものを挙げることができる。上記式（ｃ０１）で表されるカチオン部を含むスルホニウム塩（Ｑ）は上記スキームに従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができる。
Figure 2020075854
上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
Figure 2020075854
他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）は、上記のスルホニウム塩（Ｑ）とともに、スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）におけるスルホニウム塩（Ｑ）の含有量は特に限定されないが、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
光カチオン重合開始剤（Ｂ０２−２）は、上記のスルホニウム塩（Ｑ）とともに、前述のオニウム塩（Ｂ０１）及びスルホニウム塩（Ｑ）以外の光カチオン重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
前述のオニウム塩（Ｂ０１）及びスルホニウム塩（Ｑ）以外の光カチオン重合開始剤としては、従来からカチオン重合用に使用されている種々のカチオン重合開始剤を特に制限なく使用することができる。
前述のオニウム塩（Ｂ０１）及びスルホニウム塩（Ｑ）以外の光カチオン重合開始剤としては、前述の通り、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、スルホニウム塩（Ｑ）以外のその他のスルホニウム塩がより好ましい。
硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量の総量は、硬化性組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、典型的には、硬化性化合物を１００質量部として、０．００１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
・ラジカル重合開始剤
第５の態様の感エネルギー性組成物において、硬化性化合物が不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を重合させるために、従来から用いられている、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。かかるラジカル重合開始剤としては、第１の態様の感エネルギー組成物について説明した光重合開始剤を好適に用いることができる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を上記の範囲内とすることにより、硬化性組成物を良好に硬化させやすい。
また、ラジカル重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化性組成物の硬化性や硬化後の特性が良好である。
硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
硬化促進剤の好ましい具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。
硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化剤の質量を１質量部として、０．５質量部以上８質量部以下が好ましく、１．５質量部以上６質量部以下がより好ましく、３質量部以上４．５質量部以下が特に好ましい。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が、光カチオン重合開始剤を含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の具体例としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、及び９，１０−ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、及びＮ−フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等のナフタレン化合物；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のケトン；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物；１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
これらの増感剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感剤の使用量は特に限定されないが、光カチオン重合開始剤の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、樹脂（熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等）、金属酸化物（Ａ）以外の無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、第１の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。
第５の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば３０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９８質量％以下である。また、硬化性組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で調整することが好ましい。硬化性組成物の粘度は、６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は特にないが、０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、上記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される粘度である。
以上説明した必須又は任意の成分を含む硬化性組成物を用いると、高屈折率の硬化物を形成できるため、硬化性組成物は、従来から種々の用途で使用されている、高屈折材料、高屈折率膜の形成に好ましく使用できる。
例えば、上記の硬化性組成物を用いる場合、屈折率が１．７０以上、好ましくは１．７２以上、さらに好ましく１．７５以上、さらにより好ましくは１．８０以上、最も好ましくは１．８０以上の硬化物を形成することができる。
硬化性組成物は、タッチパネル等の表示素子における、金属配線等を被覆する透明被膜の形成用に特に好ましく使用される。
上記の硬化性組成物を用いて、透明被膜を形成すると、透明被膜が高屈折率であることによって、金属配線を視認しにくくできる。
また、上記の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は耐屈曲性に優れ、折り曲げても割れにくいため、フレキシブル表示パネルにおいて好適に用いられる。
例えば、上記の硬化性組成物の硬化物からなる厚さ５０ｎｍのフィルムを、半径６ｍｍ、好ましくは半径２ｍｍの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じにくい。
（６）第６の態様の感エネルギー性組成物
第６の態様の感エネルギー性組成物は、金属酸化物（Ａ）及び基材成分（Ｂ）とともに融点１４０℃以下のイオン液体を含むカチオン硬化型又はアニオン硬化型の硬化性組成物である。
硬化性組成物が上記のイオン液体を含むことにより、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性（特に黄変耐性）に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成することができる。
以下、硬化性組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
（硬化性化合物）
硬化性組成物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物は屈折率が比較的高い傾向にある。
硬化性化合物は、高屈折率の観点から、Ｎ、Ｓ及びＯよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有することが好ましく、Ｎ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有することがより好ましい。
Ｎを含む官能基としては、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基等が挙げられる。Ｎを含む官能基を有する（Ａ）硬化性化合物としては、トリアジン環を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式（ａ１−Ｉ）で表される化合物、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミド等が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い（１．７０以上である）ため、特に好ましい。
Ｏを含む官能基としては、エポキシ基、イソシアヌル環構造、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
Ｏを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式（ｂ−０１）で表される化合物、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物等が挙げられる。
Ｓを含む官能基としては、チイラン基、スルホニル基（−ＳＯ２−）、チオール基、チオエステル基等が挙げられる。
Ｓを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式（ｂ−０１）で表される化合物、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。
Ｓｉを含む官能基を有する硬化性化合物としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格を有するシロキサン化合物等が挙げられる。シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
硬化性化合物は、金属酸化物含有膜の屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、芳香族基、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造及び環状シロキサン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記芳香族基としては、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、カルド構造を形成する芳香族基であることが好ましい。
硬化性化合物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、前述の式（ｂ−０１）、トリアジン環構造を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式（ａ１−Ｉ）で表される化合物、及びエポキシ樹脂前駆体として前述の式（（ａ１−ＩＩＩ）で表されるシロキサンエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
硬化性化合物が、前述の式（ｂ−０１）で表される化合物を含む場合、硬化性化合物における、前述の式（ｂ−０１）で表される化合物の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
硬化性化合物としてのエポキシ化合物としては、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物を用いることができる。
・エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
・ビニルエーテル化合物
硬化性化合物は、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。
ビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
ビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、ビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
ビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、ビニルフェニルエーテル、４−ビニロキシトルエン、３−ビニロキシトルエン、２−ビニロキシトルエン、１−ビニロキシ−４−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−３−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２−クロロベンゼン、１−ビニロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシナフタレン、２−ビニロキシフルオレン、３−ビニロキシフルオレン、４−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、３−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、２−ビニロキシ−１，１’−ビフェニル、６−ビニロキシテトラリン、及び５−ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物；１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシフルオレン、３，４−ジビニロキシフルオレン、２，７−ジビニロキシフルオレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールＡジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
これらの、ビニルエーテル化合物は、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
・トリアジン環構造を有する重合体
トリアジン環構造を有する重合体は、以上説明した他の硬化性化合物と混合して用いることが好ましい。
上記したトリアジン環構造を有する重合体（以下単に「トリアジン環含有重合体」ともいう。）の例としては、下記式（ｔ１）〜（ｔ１６）で示されるものが挙げられる。
Figure 2020075854
上記式中、Ｒｔ０及びＲｔ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。Ｒｔ２〜Ｒｔ４、及びＲｔ６〜Ｒｔ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１以上１０以下の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１以上１０以下の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、互いに独立して炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、Ｒｔ６〜Ｒｔ９、Ｒ１０２及びＲ１０３は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、及びＲｔ６〜Ｒｔ９は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、及びＲｔ６〜Ｒｔ９は上記と同じ意味を表し、Ｒｔ５は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１以上１０以下の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１以上１０以下の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、互いに独立して炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ９、Ｒ１０２及びＲ１０３は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ９は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、Ｒｔ６〜Ｒｔ９は上記と同じ意味を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、互いに独立して炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、Ｒｔ６〜Ｒｔ９、Ｒ１０２及びＲ１０３は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ４、Ｒｔ６〜Ｒｔ９は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ９は上記と同じ意味を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、互いに独立して炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ９、Ｒ１０２及びＲ１０３は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
 （式中、Ｒｔ０〜Ｒｔ９は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2020075854
トリアジン環含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。トリアジン環含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上５００，０００以下が好ましく、５００以上１００，０００以下がより好ましい。本発明の効果の達成が容易である点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
トリアジン環含有重合体は、例えば、国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法によって製造することができる。
トリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも１つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基等のカルボニル含有基で封止されていることが好ましい。このように、カルボニル含有基で末端を封止することで、トリアジン環含有重合体の着色を抑制することができる。
アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、末端封止基としてはアシル基が好ましく、試薬の入手容易性等を考慮するとアクリロイル基、メタクリロイル基、アセチル基がより好ましい。
末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等で処理すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のジアミノ化合物由来のアミノ基１当量に対し、０．０５当量以上１０当量以下程度が好ましく、０．１当量以上５当量以下がより好ましく、０．５当量以上２当量以下がより一層好ましい。
上記の硬化性化合物は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分全体を１００質量部としたときに、６０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、７５質量部以上９９．５質量部以下がより好ましく、９０質量部以上９９質量部以下が特に好ましい。
（硬化剤）
硬化性組成物は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤としては、第５の態様の感エネルギー性組成物について説明した硬化剤と同様の硬化剤を用いることができる。
硬化性組成物における硬化剤としてのカチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、前述のオニウム塩（Ｂ０１）、及び前述の他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）の総量として、硬化性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
また、オニウム塩（Ｂ０１）の含有量は、スルホニウム塩（Ｂ０１）、及び後述する他のカチオン重合開始剤（Ｂ０２）の総量に対して１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性（耐熱分解性）及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成しやすい。
硬化性組成物がアニオン重合し得る場合、硬化剤としてアニオン重合開始剤を用いることもできる。アニオン重合開始剤としては光によるアニオン重合開始剤であっても熱によるアニオン重合開始剤であってもよい。
例えば、前述のエポキシ化合物を、アニオン重合開始剤とともに硬化性組成物に配合する場合、アニオン硬化型の硬化性組成物が得られる。
光によるアニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド並びにその他のアミド；オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
上記以外の好適な例としては、式（ｄ２）又は（ｄ３）で表される化合物等の、光（及び／又は熱）の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物が挙げられる。
熱によるアニオン重合開始剤としては、従来から使用されている化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンその他、アミン−エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤、アミン−イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤、又はジシアンジアミド類、ヒドラジン類、若しくは芳香族ジアミン類等のアニオン重合型硬化剤、又は異なる種類の硬化剤からなる複合系のアニオン重合型硬化剤等が挙げられる。アミン−エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤としては、例えば、「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−４０」、アミキュアＰＮ−５０」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（いずれも味の素ファインテクノ社の商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール社の商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール社の商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成社の商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成社の商品名）等が挙げられ、また、アミン−イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤としては、例えば、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成社の商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成社の商品名）等が挙げられる。なお、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンは光の作用によってもアニオン重合開始剤として機能し得る。
硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
（融点１４０℃以下のイオン液体（以下、単に「イオン液体」ともいう。））
イオン液体は、１４０℃以下の温度領域で融解しうる塩であり、１４０℃以下で液体となる安定な塩であることが好ましい。
イオン液体の融点としては、本発明の効果をより確実に達成する観点及び塗工性の観点等から、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
硬化性組成物が溶剤を含む場合、本発明の効果をより確実に達成する観点、塗工性及び異物抑制の観点等から、室温（２５℃）での当該硬化性組成物中に含まれている溶剤に対するイオン液体の溶解性が、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
また、上記溶解性とは、当該硬化性組成物中に含まれている溶剤１００質量部に対し、イオン液体を７０質量部、８０質量部又は９０質量部等混合し、振とう機で５分間処理したときに、目視による沈殿の有無確認により、沈殿が見られない質量をいう。
イオン液体は塩であることによりイオン導電性がよく、融点１４０℃以下で液体であることにより硬化性組成物中に均一に拡散し得る。また、熱分解温度も比較的高い。よって、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性（特に黄変耐性）に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物含有膜を形成することができる。
イオン液体は、有機カチオンと、アニオンとから構成されることが好ましい。
イオン液体は、窒素含有有機カチオン、リン含有有機カチオン、又は硫黄含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのが好ましく、窒素含有有機カチオン、又はリン含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのがより好ましい。
イオン液体を構成する有機カチオンとしては、後述する溶剤との親和性が良好であること等から、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがより好ましく、本発明の効果の点で、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがさらに好ましい。
上記アルキル鎖四級アンモニウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ１）で表される四級アンモニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピペリジニウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ２）で表されるピペリジニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリミジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピロリジニウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ３）で表されるピロリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記イミダゾリウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ５）で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ６）で表されるピリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピラゾニウムカチオンの具体例としては、例えば、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンの具体例としては下記式（Ｌ４）で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。具体的には、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキシルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオンや、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルスルホニウムカチオン、ジメチルエチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、エチルメチルプロピルスルホニウムカチオン、ブチルジメチルスルホニウムカチオン、１‐メチルテトラヒドロチオフェニウムオン、１‐エチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−プロピルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−ブチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、又は１−メチル−［１，４］‐チオキソニウムカチオン等が挙げられる。中でも、上記スルホニウムカチオンとしては、テトラヒドロチオフェニウム系又はヘキサヒドロチオピリリウム系の５員環又は６員環等の環状構造を有しているスルホニウムカチオンが好ましく、環状構造中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Figure 2020075854
式（Ｌ１）〜（Ｌ４）中、ＲＬ１〜ＲＬ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、又はＲＬ７−Ｏ−（ＣＨ２）Ｌｎ−で表わされるアルコキシアルキル基（ＲＬ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｌｎは１以上４以下の整数を表す。）である。
式（Ｌ５）中、ＲＬ１〜ＲＬ４は、各々独立に、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、ＲＬ７−Ｏ−（ＣＨ２）Ｌｎ−で表わされるアルコキシアルキル基（ＲＬ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｌｎは１以上４以下の整数を表す。）、又は水素原子である。
式（Ｌ６）中、ＲＬ１〜ＲＬ６は、各々独立に、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、ＲＬ７−Ｏ−（ＣＨ２）Ｌｎ−で表わされるアルコキシアルキル基（ＲＬ７は、メチル基、又はエチル基を示し、Ｌｎは１以上４以下の整数を表す）、水素原子である。
イオン液体（Ｂ）を構成するアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。イオン液体（Ｂ）の後述する溶剤（Ｓ）との親和性が良好であることから、有機アニオンが好ましい。
有機アニオンとして、カルボン酸系アニオン、Ｎ−アシルアミノ酸イオン、酸性アミノ酸アニオン、中性アミノ酸アニオン、アルキル硫酸系アニオン、含フッ素化合物系アニオン及びフェノール系アニオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸系アニオン又はＮ−アシルアミノ酸イオンであることがより好ましい。
上記カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。
上記Ｎ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンがより好ましい。
上記酸性アミノ酸アニオンの具体例としては、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等が挙げられ、上記中性アミノ酸アニオンの具体例としては、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等が挙げられる。
上記アルキル硫酸系アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸イオン等が挙げられ、上記含フッ素化合物系アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン）、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、上記フェノール系アニオンの具体例としては、フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等が挙げられる。
上記無機アニオンとして、本発明の効果をより確実に達成する観点から、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２ −からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２ −であることがより好ましく、ＢＦ４ −又はＰＦ６ −であることがさらに好ましい。
イオン液体は、例えば、国際公開第２０１４／１７８２５４号の段落００４５に開示された手法等によって製造することができる。
イオン液体は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、硬化性化合物１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．００２質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましく、０．００３質量部以上０．０７質量部以下であることが特に好ましい。
（硬化促進剤）
硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、屈折率及び黄変耐性の両立とともに、硬化性組成物の硬化性を向上させ、耐熱性（耐熱分解性）と、基板への密着性とが特に良好である金属酸化物含有膜を形成できる。
硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
硬化促進剤の好ましい具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びＮ−メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。
硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
（増感剤）
硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含み、カチオン重合開始剤がスルホニウムカチオン及び／又はヨードニウムカチオンを含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の好適な例は、第５の態様の感エネルギー性組成物について説明した増感剤と同様である。増感剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感剤の使用量は特に限定されないが、カチオン重合開始剤の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
（酸化防止剤）
硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、黄変耐性の観点から、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等が挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、酸化防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素原子数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、及び亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０、アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の溶剤を除く成分のうち、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（その他の成分）
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、樹脂（熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等）、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
（溶剤）
硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例は、第１の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。
硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば３０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９８質量％以下である。
（金属酸化物含有膜）
以上説明した第６の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物を硬化してなる金属酸化物含有膜は、屈折率及び黄変耐性に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である。
硬化膜の厚さとしては、特に制限はないが、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
該硬化膜は、例えば、ＯＬＥＤ表示素子用封止材、ＯＬＥＤ照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料（平坦化膜、カラーフィルタの画素、有機ＥＬ用隔壁、スペーサ）、光学部材（レンズ、マイクロレンズ、ウェハレベルレンズ、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム）等の種々の用途に好適である。また、硬化膜は柔軟性に優れ割れにくいため、フレキシブル表示パネルやフレキシブル照明において好適に用いられる。
また、硬化膜は、タッチパネル等の表示素子において、金属配線等を被覆する透明被膜として特に好ましく使用される。
（７）ケイ素含有樹脂組成物
前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分（Ｂ）としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される１種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物含有膜が得られる。当該金属酸化物含有膜が焼成されることでシリカ系の金属酸化物含有膜が得られる。
以下、シロキサン樹脂、及びポリシランとについて説明する。
（シロキサン樹脂）
シロキサン樹脂について、後述する溶剤に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂としては、例えば下式（Ｃ−ａ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
ＲＹ０ （４−ｎ０）Ｓｉ（ＯＲ’）ｎ０・・・（Ｃ−ａ）
式（Ｃ−ａ）において、ＲＹ０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を表し、ｎ０は２以上４以下の整数を表す。Ｓｉに複数のＲＹ０が結合している場合、該複数のＲＹ０は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
また、ＲＹ０としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
ＲＹ０がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2020075854
上記式の基の中では、下式の基が好ましい。
Figure 2020075854
上記式中、Ｒａ１は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中Ｒａ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
ＲＹ０がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１個以上３個以下が好ましい。ベンゼン環の数が１個以上３個以下であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、シリカフィルムの形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（Ｃ−ａ）におけるｎ０が４の場合のシラン化合物（ｉ）は下式（Ｃ−ｂ）で表される。
Ｓｉ（ＯＲＹ１）ａ１（ＯＲＹ２）ｂ１（ＯＲＹ３）ｃ１（ＯＲＹ４）ｄ１・・・（Ｃ−ｂ）
式（Ｃ−ｂ）中、ＲＹ１、ＲＹ２、ＲＹ３及びＲＹ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０≦ａ１≦４、０≦ｂ１≦４、０≦ｃ１≦４、０≦ｄ１≦４であって、且つａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝４の条件を満たす整数である。
式（Ｃ−ａ）におけるｎ０が３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（Ｃ−ｃ）で表される。
ＲＹ５Ｓｉ（ＯＲＹ６）ｅ１（ＯＲＹ７）ｆ１（ＯＲＹ８）ｇ１・・・（Ｃ−ｃ）
式（Ｃ−ｃ）中、ＲＹ５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ＲＹ６、ＲＹ７、及びＲＹ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ｅ１、ｆ１、及びｇ１は、０≦ｅ１≦３、０≦ｆ１≦３、０≦ｇ１≦３であって、且つｅ１＋ｆ１＋ｇ１＝３の条件を満たす整数である。
式（Ｃ−ａ）におけるｎ０が２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（Ｃ−ｄ）で表される。
ＲＹ９ＲＹ１０Ｓｉ（ＯＲＹ１１）ｈ１（ＯＲＹ１２）ｉ１・・・（Ｃ−ｄ）
式（Ｃ−ｄ）中、ＲＹ９及びＲＹ１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ＲＹ１１、及びＲＹ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ｈ１及びｉ１は、０≦ｈ１≦２、０≦ｉ１≦２であって、且つｈ１＋ｉ１＝２の条件を満たす整数である。
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
が挙げられる。
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、３００以上３０，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がより好ましい。異なる質量平均分子量のシロキサン樹脂を２種以上混合してもよい。シロキサン樹脂の質量平均分子量がかかる範囲内である場合、製膜性に優れ、平坦な金属酸化物含有膜を形成できる金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（Ｃ−１−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
Figure 2020075854
 （式（Ｃ−１−ａ）中、ＲＺ１はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ＲＺ２は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｍ０は０又は１である。）
ＲＺ１及びＲＺ２におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（Ｃ−ａ）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
上記のように、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するシロキサン樹脂を用いることにより、耐久性に優れるシリカ系の金属酸化物含有膜を形成でき、微小な空間への充填が容易な金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
アルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。このように炭素原子数１以上５以下のアルキル基を有することにより、耐熱性が良好なシリカフィルムを形成しやすい。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましく挙げられる。
Figure 2020075854
上記式中、ＲＺ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、ＲＺ４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記ＲＺ３を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲＺ３を有する場合には、これらのＲＺ３は同一でもよく、異なっていてもよい。
特に好ましいＲＺ１としては、下記の構造（Ｒ１−ａ）、又は構造（Ｒ１−ｂ）を有する基が好ましく、特に（Ｒ１−ｂ）が好ましい。
Figure 2020075854
式（Ｃ−１−ａ）において、ｍ０は０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
さらに、式（Ｃ−１−ａ）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１−ａ）で示される構造単位を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂は、異なる構造単位からなるシロキサン樹脂を混合したものであってもよい。
式（Ｃ−１−ａ）で示される構造単位を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記の構造式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
シロキサン樹脂としては、例えば、下式（Ｃ−１−４）で示される構成単位を含有するものであってもよい。
Figure 2020075854
 式（Ｃ−１−４）中、ＲＹ１３は、その構造中に（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基である。（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基は、Ｓｉ原子に直接結合していてもよく、連結基を介していてもよい。連結基は、例えば、炭素原子数１以上１０以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。連結基は、エーテル結合、アミノ結合、又はアミド結合を有していてもよい。
式（Ｃ−１−４）で表される構成単位は、例えば以下の単位が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020075854
また、ＲＹ１３がエポキシ基を有する場合、ＲＹ１３として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が好適な例として挙げられる。
シロキサン樹脂としては、例えば、下式（Ｃ−１−５）で示される構成単位を含有するものであってもよい。
Figure 2020075854
式（Ｃ−１−５）中、ＲＹ１４は、その構造中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する有機基である。カルボキシ基は連結基を介してＳｉ原子に結合していることが好ましく、連結基は、例えば、炭素原子数１以上１０以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。
連結基は、エーテル結合、アミノ結合、アミド結合、又はビニル結合を有していてもよく、アミド結合を有していることが好ましい。ＲＹ１４は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下式中＊は、式（Ｃ−１−５）中のＳｉと結合する、ＲＹ１４の結合手の末端を意味する。
Figure 2020075854
ケイ素含有樹脂を基材成分（Ｂ）として含む金属酸化物微粒子分散液は後述する硬化剤を含み得る。硬化剤を含む金属酸化物微粒子分散液において、
（ｉ）硬化剤が光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を含む場合、
（ｉｉ）金属酸化物微粒子分散液が後述の光重合開始剤や塩基発生剤等を含む場合、又は、
（ｉｉｉ）後述する金属酸化物含有膜の製造方法において露光工程を有する場合、
シロキサン樹脂は式（Ｃ−１−４）で示される構成単位を含有することが好ましい。
同様にまた、（ｉｖ）後述のその他の成分である光重合開始剤、酸発生剤、若しくは塩基発生剤からなる群の少なくとも１つ（硬化剤に該当するものを除く）を含む場合、シロキサン樹脂は式（Ｃ−１−４）で示される構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式（Ｃ−１−４）で示される構成単位の含有割合は、例えば、１０モル％以上８０モル％以下である。他の構成単位として、さらに式（Ｃ−１−ａ）で示される構造単位及び／又は（Ｃ−１−５）で示される構成単位を含んでいてもよい。また、各式に該当する構成単位を２種以上含んでいてもよい。
後述する金属酸化物含有膜の製造方法において、現像工程を有する場合、シロキサン樹脂は式（Ｃ−１−５）で示される構成単位、式（Ｒ１−ａ）で表される構造を有する構成単位、及び式（Ｒ１−ｂ）で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式（Ｃ−１−５）で示される構成単位、式（Ｒ１−ａ）で表される構造を有する構成単位、及び式（Ｒ１−ｂ）で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される構成単位の含有割合は、例えば、２０モル％以上９０モル％以下である。この場合、他の構成単位として、さらに式（Ｃ−１−ａ）で示される構造単位及び／又は式（Ｃ−１−４）で示される構成単位を含んでいてもよく、（Ｃ−１−４）で示される構成単位及び（Ｃ−１−５）で示される構成単位を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。また、各式に該当する構成単位を２種以上含んでいてもよい。
（ポリシラン）
ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシランは、シラノール基及び／又はアルコキシ基を含有していてもよい。
好適なポリシランとしては、例えば、下式（Ａ５）及び（Ａ６）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下式（Ａ７）、（Ａ８）及び（Ａ９）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
Figure 2020075854
 （式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中、Ｒａ３及びＲａ４は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ５がアルキル基である場合、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。）
Ｒａ３及びＲａ４について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（Ｃ−ａ）中のＲＹ０がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
Ｒａ３及びＲａ４がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
ポリシランは、下記（Ａ１０）から（Ａ１３）のユニットを含むのが好ましい。
Figure 2020075854
 （Ａ１０）から（Ａ１３）中、Ｒａ３及びＲａ４は、式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中におけるＲａ３及びＲａ４と同様である。ａ０、ｂ０、及びｃ０は、それぞれ、２以上１，０００以下の整数である。
ａ０、ｂ０、及びｃ０は、それぞれ、１０以上５００以下が好ましく、１０以上１００以下がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン又はアルキル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン、又はメチル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましく使用される。
ポリシランの質量平均分子量は、３００以上１００，０００以下が好ましく、５００以上７０，０００以下がより好ましく、８００以上３０，０００以下がさらに好ましい。異なる質量平均分子量のポリシランを２種以上混合してもよい。
金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物中の、ケイ素含有樹脂の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、ケイ素含有樹脂組成物中のケイ素含有樹脂の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。
（硬化剤）
ケイ素含有樹脂を基材成分（Ｂ）として含む金属酸化物微粒子分散液は、ケイ素含有樹脂用の硬化剤を含んでいてもよい。金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物が硬化剤を含む場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤により、溶解、膨潤、変形したりしにくい、有機溶剤耐性に優れる金属酸化物含有膜を形成しやすい。
ケイ素含有樹脂用の硬化剤の好適な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホ酸等のブレンステッド酸；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等の有機アミン類；三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等のＰＸ１ ３（式中、Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるリン化合物；オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等のＰＯＸ１ ３（式中、Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるリン化合物；五酸化二リン；ポリリン酸やポリリン酸エステル等の、Ｈ（ＨＰＯ３）ｘＯＨ（式中、ｘは１以上の整数である。）で表されるリン化合物；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、メトキシジクロロホスフィン等のＲＤ０ＰＸ１ ２（式中、ＲＤ０は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるリン化合物；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロリド、ベンジルホスホン酸ジエチル等のＲＤ０ＰＯＸ１ ２（式中、ＲＤ０は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるリン化合物；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等の有機リン化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等のＢＸ１ ３（式中、Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるホウ素化合物；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；フェニルボロン酸、ジイソプロポキシ（メチル）ボラン、メチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸等のＲＤ０ＢＸ１ ２（式中、ＲＤ０は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基である。）で表されるホウ素化合物；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物の複合体；三フッ化ホウ素等のルイス酸の有機アミン錯体（有機アミンとしては例えばピペリジン）；アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、又はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩等のアミジン類；が挙げられる。
また、基材成分（Ｂ）として上記ポリシランを用いる場合、上記硬化剤に加えて又は単独で、光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を用いることが好ましい。
・熱により塩基成分を発生する硬化剤
熱により塩基成分を発生する硬化剤としては、従来から熱塩基発生剤として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。
例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを、熱により塩基成分を発生する硬化剤として用いることができる。なお、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンは光の作用によっても塩基を発生させる。
また、加熱により下式（ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物（以下、熱イミダゾール発生剤とも記す）も、硬化剤として好ましく使用される。
Figure 2020075854
 （式（ｄ１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
Ｒｄ１及びＲｄ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒｄ０）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ０）−：Ｒｄ０は水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒｄ０）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ０）−：Ｒｄ０は水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
熱イミダゾール発生剤は、加熱により上記式（ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（ｄ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、熱イミダゾール発生剤として使用される化合物が得られる。
好適な熱イミダゾール発生剤としては、下記式（ｄ２）：
Figure 2020075854
 （式（ｄ２）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
式（ｄ２）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、式（ｄ１）について説明したものと同様である。
式（ｄ２）において、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒｄ４及びＲｄ５における有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
以上の中でも、Ｒｄ４及びＲｄ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基（−ＣＯＯＲｄ、−ＯＣＯＲｄ：Ｒｄは炭化水素基を示す）、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｄ４及びＲｄ５の両方が水素原子であるか、又はＲｄ４がメチル基であり、Ｒｄ５が水素原子である。
式（ｄ２）において、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０における有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｄ１及びＲｄ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
以上の中でも、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。
上記式（ｄ２）で表される化合物の中では、下記式（ｄ３）：
Figure 2020075854
 （式（ｄ３）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、式（ｄ１）及び（ｄ２）と同義である。Ｒｄ４〜Ｒｄ９は式（ｄ２）と同義である。Ｒｄ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｄ６及びＲｄ７が水酸基となることはない。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、及びＲｄ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
式（ｄ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｄ１１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
式（ｄ３）において、Ｒｄ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒｄ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｄ１１としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基がより好ましい。
熱イミダゾール発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2020075854
なお、式（ｄ２）又は（ｄ３）で表される化合物は加熱の他光の作用によっても分解してイミダゾール化合物を発生し得る。
・オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物は、光の作用により分解して塩基を発生する。オキシムエステル化合物の好適な例は、第１の態様の感エネルギー性組成物について説明したオキシムエステル化合物の好適な例と同様である。
ケイ素含有樹脂組成物は、異なる分類又は種類の硬化剤を２種以上含んでいてもよい。
ケイ素含有樹脂組成物の、硬化剤の含有量は、典型的には、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
（イオン液体）
ケイ素含有樹脂組成物は、イオン液体を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂組成物がイオン液体を含むことにより、ケイ素含有樹脂組成物中での金属酸化物（Ａ）の分散安定性がさらに向上し得る。
イオン液体としては、第６の態様の感エネルギー性組成物について説明したイオン液体を好適に用いることができる。イオン液体は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はない。
イオン液体の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物において金属酸化物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、９０質量部以上４００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。
（溶剤）
ケイ素含有樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤は、環式骨格を有し、且つ水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を含む化合物である溶剤（Ｓ１）を含むのが好ましい。つまり、溶剤（Ｓ１）は、非炭化水素溶媒である。溶剤（Ｓ１）が含んでいてもよいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰ等が挙げられる。
溶剤が、溶剤（Ｓ１）を含むことによって、金属酸化物（Ａ）の分散安定性をさらに向上し得る。
例えば、溶剤（Ｓ１）が有する環式骨格が、金属酸化物（Ａ）に対する凝集阻害の効果を奏していると推測される。
溶剤（Ｓ１）が有する環式骨格としては、脂環式骨格が好ましい。ここで、芳香族性を示さない環式骨格を脂環式骨格とする。また、溶剤（Ｓ１）が、テトラリン環のように芳香族環骨格と脂環式骨格との双方を有する場合、溶剤（Ｓ１）が脂環式骨格を有するとする。
理由は定かではないが、平面的な立体構造を有する芳香族環骨格よりも、脂環式骨格がある程度かさ高いことが、金属酸化物（Ａ）の分散安定化に良好に寄与すると推測される。
溶剤（Ｓ１）は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、ウレイド結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、及びウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）からなる群より選択される１種以上の結合を有するのが好ましい。
本願明細書において、単にエステル結合、及びアミド結合と記載する場合、それぞれ「カルボン酸エステル結合」、及び「カルボン酸アミド結合」を意味する。
アミド結合、ウレイド結合、及びウレタン結合において、窒素原子には有機基が結合していてもよい。有機基の種類は特に限定されない。有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
溶剤（Ｓ１）がこれらの結合を含む場合、ケイ素含有樹脂をケイ素含有樹脂組成物中に良好に溶解させやすい。
溶剤（Ｓ１）の好ましい例としては、アニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、クレジルメチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、及びピリダジン等の芳香族溶媒；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール；シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン等の脂環式エーテル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、１，４−シクロペンタンジオン、及び１，３−シクロペンタンジオン等の脂環式ケトン類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、及びε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素等の環状アミド類又は環状尿素類；炭酸エチレン、及び炭酸プロピレン等の環状カーボネート類等が挙げられる。
また、溶剤（Ｓ１）としては、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、下式（ｓ１）：
Figure 2020075854
 （式（ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｐは１以上６以下の整数であり、ｑは０以上（ｐ＋１）以下の整数である。）
で表される、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。
式（ｓ１）中のＲｓ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
式（ｓ１）中のＲｓ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒｓ２としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
式（ｓ１）で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルの好適な例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロプロピルプロピオネート、シクロブチルプロピオネート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、及びシクロオクチルプロピオネートが挙げられる。これらの中では、入手が容易であり、好ましい沸点を有することから、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが好ましい。
以上説明した溶剤（Ｓ１）の中では、式（ｓ１）で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルが好ましく、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが特に好ましい。
溶剤についての、溶剤（Ｓ１）以外の好適な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等のエーテル誘導体；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；が挙げられる。これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
溶剤（Ｓ１）以外の他の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びブタノールが好ましい。
溶剤が、溶剤（Ｓ１）を含む場合、溶剤中の溶剤（Ｓ１）の含有量は３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上９９．９９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９質量％以下がさらに好ましい。
ケイ素含有樹脂組成物が基材成分（Ｂ）としてポリシランを含む場合、金属酸化物含有膜のクラックを抑制する点で、ケイ素含有樹脂組成物の水分量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。なお、ケイ素含有樹脂組成物の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
ケイ素含有樹脂組成物の水分は、溶剤に由来する場合が多い。このため、ケイ素含有樹脂組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤が脱水されているのが好ましい。
溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であるように用いられる。
（その他の成分）
ケイ素含有樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、シリカ系の膜形成用のケイ素含有樹脂組成物に従来から添加されている種々の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤の例としては、塩基発生剤、触媒、増感剤、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、樹脂、ゴム粒子、及び着色剤等が挙げられる。
なお、ケイ素含有樹脂組成物が樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含む場合、ケイ素含有樹脂組成物にアルカリ現像性が付与される。
また、ケイ素含有樹脂組成物がゴム粒子を含む場合、形成される金属酸化物含有膜に弾性が付与され、金属酸化物含有膜の脆さを解消しやすい。
また、ケイ素含有樹脂組成物は、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であるニトロキシ化合物を含むのが好ましい。
ケイ素含有樹脂組成物がニトロキシ化合物を含むと、シリカ系の金属酸化物含有膜を形成する際の焼成温度が、例えば２５０℃以下（例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲）の低い温度であっても、金属酸化物含有膜の残渣（焼成により生成するシリカ由来の不純物）を低減できるので好ましい。金属酸化物含有膜中の残渣が少ないと、金属酸化物含有膜が高温雰囲気や減圧雰囲気におかれる場合でも、金属酸化物含有膜からの、残渣そのものや残渣の分解物に由来するガス発生が抑制される。
ニトロキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−１，１−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−１，２−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式の化合物が挙げられる。
下記式においてＲＮ１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
さらに好ましいニトロキシ化合物としては、低い温度での焼成でも特に残渣を低減しやすいことから、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアート フリーラジカル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカルが挙げられる。
ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素含有樹脂組成物におけるニトロキシ化合物の含有量は微量であってよい。ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、低い温度での焼成でも残渣を低減しやすいことから、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．００９質量％以上がより好ましい。
また、ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
ケイ素含有樹脂組成物は、酸化防止剤を含むのが好ましい。ケイ素含有樹脂組成物が酸化防止剤を含むと、金属酸化物含有膜の金属酸化物（Ａ）の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制しやすい。
酸化防止剤は、リン系、硫黄系及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
リン系酸化防止剤の種類は、特別に限定されず、具体的には、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル及びホスホン酸等を挙げることができる。
リン系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及び６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が好ましい。
リン系酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（ＢＡＳＦ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学社製）等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、２，２−ビス（｛３−（ドデシルチオ）プロピオニル｝オキシ）メチル）１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、２−メルカプトベンズイミダゾール等が好ましい。
硫黄系酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤のうち、金属酸化物含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が好ましい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の総質量中、例えば０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。上記範囲内とすることで金属酸化物含有膜の金属酸化物（Ａ）の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制することができる。また、ケイ素含有樹脂組成物を用いて印刷法等によりパターニングする場合に、形成されたパターンの剥離を抑制しやすい。
上記の第１〜第６の態様の感エネルギー性組成物に代表される感光性又は感熱性の金属酸化物微粒子分散液や、ケイ素含有樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。
増感剤としては、第５の態様の感エネルギー性組成物について例示した化合物が挙げられる。増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
増感剤の含有量は、各組成物が光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤に対してモル比で０．１以上６以下であることが好ましく、０．２以上４以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、各組成物の感度、硬化性が良好になる。
充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母等の公知の充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、各組成物の固形分に対して６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
界面活性剤としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
増粘剤としては、超微粉シリカ、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤及び／又はレベリング剤としては、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等が挙げられる。
密着性付与剤としては、シランカップリング剤等挙げられる。
また、第１〜第６の態様の感光性組成物、又はケイ素含有樹脂組成物は、任意の添加剤として、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物微粒子分散液が含有していてもよい上記各種添加剤の添加量は、特に記載した場合を除き、組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％上１０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
≪金属酸化物微粒子分散液の調製方法＞
金属酸化物微粒子分散液は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。金属酸化物（Ａ）としての表面修飾金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態で金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよく、分散媒を含まないか殆ど含まない状態で金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよい。
なお、調製された金属酸化物微粒子分散液が均一になるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪金属酸化物含有膜の製造方法≫
以上説明した、金属酸化物（Ａ）を含む金属酸化物微粒子分散液を用いることにより、金属酸化物含有膜を形成することができる。
金属酸化物微粒子分散液が、基材成分（Ｂ）として、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等の樹脂材料を含む場合について、金属酸化物含有膜の形成方法について前述の通りである。
金属酸化物微粒子分散液が、熱硬化性材料を基材成分（Ｂ）として含む場合には、金属酸化物微粒子分散液を、塗布等の方法により膜化した後、形成された膜を、硬化性材料の種類に応じた温度に加熱して硬化させることによって、金属酸化物含有膜を形成することができる。
金属酸化物微粒子分散液が、前述の種々の感光性組成物である場合、典型的には、
金属酸化物微粒子分散液を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含む方法により金属酸化物含有膜が製造される。
より具体的には、まず、適切な塗布方法により、塗膜を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、インクジェット等の非接触型塗布装置を用いて基板上に金属酸化物微粒子分散液を塗布し、乾燥させることにより、塗布膜を形成することができる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間以上数時間以下の間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
次いで、塗布膜に対して、位置選択的に電磁波を照射し、露光する。金属酸化物微粒子分散が露光により硬化するネガ型の感光性組成物である場合、塗布膜の全面に対して露光を行ってもよい。
露光を位置選択的に行う場合、電磁波は、ポジ型又はネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、金属酸化物微粒子分散の組成によっても異なるが、例えば５ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
露光が塗布膜に対して全面的に行われた場合、露光された塗布膜をそのまま金属酸化物含有膜として用いることができる。
露光が位置選択的に行われた場合、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングされた金属酸化物含有膜が得られる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後のパターン化された金属酸化物含有膜に対しては、２００℃以上２５０℃以下程度でポストベークを行うことが好ましい。
金属酸化物微粒子分散が基材成分（Ｂ）としてケイ素含有樹脂を含むケイ素含有樹脂組成物である場合、金属酸化物含有膜を製造するために、金属酸化物微粒子分散としてのケイ素含有樹脂組成物の塗布膜が焼成される。
この場合、基板の材質は、焼成に耐えられる材質であれば特に限定されない。基板の材質の好適な例としては、金属、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性の材料が挙げられる。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
塗布膜を備える基板は、次いで焼成される。焼成方法は特に限定されないが、典型的には電気炉等を用いて焼成が行われる。焼成温度は、典型的には３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１０００℃以下である。ケイ素含有樹脂組成物が前述の硬化剤及び／又はニトロキシ化合物を含む場合、焼成温度の下限値を２００℃に下げてもシリカフィルムである金属酸化物含有膜中の残渣（シリカフィルム由来の不純物）を低減できる。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。
上記の方法により形成される金属酸化物含有膜は、金属酸化物微粒子分散液の組成に応じた金属酸化膜物含有膜の性能に応じて、光学素子等における高屈折率膜や、電子素子におけるパッシベーション膜等の用途において好適に用いられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
２−エチルヘキサン酸のジルコニウム塩のミネラルスピリット溶液（第一希元素化学工業社製、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム塩濃度４４質量％）７８２質量部と、純水２６８質量部とをを混合した。
得られた混合液を、オートクレーブ内に仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガス雰囲気とした後、撹拌しながら混合液を１８０℃まで加熱し、同温度で１６時間撹拌し続けた。
撹拌終了後、オートクレーブ内の固形物を、ろ過により回収した。回収された固形物をアセトンで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の固形物１００質量部を、トルエン８００ｍＬ中に分散させた後、白濁した溶液が形成された。白濁した溶液を、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過し、粗大な粒子を除去した。ロータリーエバポレータにより、ろ液からトルエンを十分に留去させて、乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子を得た。
得られた酸化ジルコニウム微粒子１００質量部と、被覆剤としての下記式のカルボン酸化合物（ＣＡ１）１０質量部とを、メチルエチルケトン１００質量部に加えた後、メチルエチルケトン中の酸化ジルコニウム微粒子を１０分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、下記式のカルボン酸化合物で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりメチルエチルケトンを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。また、ＸＰＳにより、窒素（Ｎ１ｓ電子）について、原料（ＣＡ１）の観測結果、ＣＡ１被覆処理前の酸化ジルコニウム微粒子の観測結果、及びＣＡ１被覆処理後の酸化ジルコニウム微粒子の観測結果をそれぞれ比較した場合に、被覆処理後の酸化ジルコニウム微粒子に原料ＣＡ１とは異なる窒素（Ｎ１ｓ電子）由来のピークが観測されることによっても、酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Figure 2020075854
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、以下の方法により、分散安定性を評価した。
＜有機溶媒中での分散安定性評価＞
水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム５０質量部を、１００質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に均一に分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子分散液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
＜（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価＞
下記式の３元共重合体である（メタ）アクリル樹脂７０質量部とい、下記式の２元共重合体であある（メタ）アクリル樹脂３０質量部と、下記式で表される硬化剤（ナフタル酸誘導体）５質量部と、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム４５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部中に溶解・分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子分散液を得た。酸化ジルコニウムの使用量は、固形分中３０質量％である。
なお、下記式中、各構成単位の右下の数字は、樹脂中の各構成単位の含有量（質量％）である。
Figure 2020075854
Figure 2020075854
Figure 2020075854
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
＜硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価＞
硬化性化合物として、下記式で表される化合物を用いた。
Figure 2020075854
硬化剤として、光カチオン重合開始剤である、下記式で表される化合物を用いた。
Figure 2020075854
上記の硬化性化合物６９．９５質量部と、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウム３０質量部と、上記の硬化剤０．３５質量部とを、固形分濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解・分散させて、分散安定性評価用の金属酸化物微粒子含有分散液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例２〕
メチルエチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更することの他は、実施例１と同様に、カルボン酸化合物（ＣＡ１）を用いて酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例３〕
乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子５０質量部を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０質量部と混合した後、得られた混合液と、カルボン酸化合物（ＣＡ１）１０質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部に加えた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル中の酸化ジルコニウム微粒子を１０分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、カルボン酸化合物（ＣＡ１）で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりプロピレングリコールモノメチルエーテルと水とを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例４〕
乾燥した白色の酸化ジルコニウム微粒子５０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部と混合した後、カルボン酸化合物（ＣＡ１）３質量部をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）３０質量部に事前に溶解した混合液を加えた。酸化ジルコニウム微粒子を１０分間撹拌して、酸化ジルコニウム微粒子の表面を、カルボン酸化合物（ＣＡ１）で被覆した。
撹拌後の液から、ロータリーエバポレーターによりプロピレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとを十分に留去させて、酸化ジルコニウムを回収した。回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を９０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例１〜３と、実施例４との比較から、アミド構造を有する化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物（ＣＡ１）による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
〔実施例５〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、濃度５質量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア溶液として用いることの他は、実施例２と同様に、カルボン酸化合物（ＣＡ１）を用いて酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を９０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例１〜３と、実施例５との比較から、アミド構造を有する化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物（ＣＡ１）による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
〔比較例１〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変えることの他は、実施例１と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。
回収された被覆処理後の酸化ジルコニウムは、ウエット感のあるべたついた固体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。なお、有機溶媒中での分散安定性評価は割愛した。
その結果、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価では、金属酸化物微粒子分散液を、２時間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察され、（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、１日間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察された。
〔比較例２〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、フタル酸モノ２−アクリロイルオキシエチルエステルに変えることの他は、実施例１と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。
回収された被覆処理後の酸化ジルコニウムは、ウエット感のあるべたついた固体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。なお、有機溶媒中での分散安定性評価は割愛した。
その結果、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価では、金属酸化物微粒子分散液を、６時間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察され、（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、１日間常温静置した段階で酸化ジルコニウム微粒子の凝集が観察された。
〔比較例３〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、コハク酸モノ２−アクリロイルオキシエチルエステルに変えることの他は、実施例１と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。その結果、被覆処理中の混合液がゲル化してしまい、被覆処理後の酸化ジルコニウムを回収することができなかった。
〔実施例６〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）により被覆する酸化ジルコニウムを、比較例１で得られたウエット感のあるべたついた固体状の酸化ジルコニウムに変更することの他は、実施例２と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例７〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）により被覆する酸化ジルコニウムを、比較例１で得られたウエット感のあるべたついた固体状の酸化ジルコニウムに変更することの他は、実施例４と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を９０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例１〜３、及び実施例６と、実施例７との比較から、アミド構造を有する化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物（ＣＡ１）による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
〔実施例８〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、カルボン酸化合物としてのＬ−アルギニン（ＣＡ２）に変更することの他は、実施例１と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
Figure 2020075854
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例９〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、カルボン酸化合物としてのＬ−アルギニン（ＣＡ２）に変更することの他は、実施例２と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例１０〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、カルボン酸化合物としてのＬ−アルギニン（ＣＡ２）に変更することの他は、実施例３と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであったが、引き続き６０日間（計９０日間）常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子の凝集が目視にて観察された。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とでは、ともに、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例１１〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、カルボン酸化合物としてのＬ−アルギニン（ＣＡ２）に変更することの他は、実施例４と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を９０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例１〜３、及び実施例１０と、実施例１１との比較から、アミド構造を有する化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物（ＣＡ２）による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
〔実施例１２〕
カルボン酸化合物（ＣＡ１）を、カルボン酸化合物としてのＬ−アルギニン（ＣＡ２）に変更することの他は、実施例５と同様に、酸化ジルコニウム微粒子の被覆処理を行った。実施例１と同様に、回収された酸化ジルコニウムは、水あめ状の粘稠な液体であった。性状の変化から酸化ジルコニウムの表面に被覆剤が付着していることが分かる。
得られた、水あめ状の表面修飾された酸化ジルコニウムを用いて、実施例１と同様に、分散安定性を評価した。
有機溶媒中での分散安定性評価では、金属酸化物微粒子分散液を９０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
（メタ）アクリル樹脂含有組成物中ので分散安定性評価と、硬化性の芳香族化合物を含有する組成物中での分散安定評価とのいずれでも、金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置しても、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
実施例１〜３、及び実施例１０と、実施例１２との比較から、アミド構造を有する化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの存在下に、カルボン酸化合物（ＣＡ２）による被覆を行うことにより有機溶媒中での酸化ジルコニウム微粒子の分散安定性が向上したことが分かる。
〔実施例１３〕
実施例５と同様に被覆処理して得られたカルボン酸化合物（ＣＡ１）が付着した酸化ジルコニウム５０質量部と、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４０質量％及びグリシジルメタクリレート６０質量％の共重合体１８質量部とを、メチルイソブチルケトン５０質量部中に分散させて、金属酸化物微粒子分散液を得た。
上記の共重合体の重量平均分子量は、６０００であった。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例１４〕
共重合体を、４−オキサテトラシクロ−［６．２．１．０２，７０３，５］ウンデカニルアクリレート７２質量％と、メタクリル酸１８質量％と、トリシクロデシルメタクリレート１０質量％との共重合体に変更することの他は、実施例１３と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。
上記の共重合体の重量平均分子量は１００００であった。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
〔実施例１５〕
さらに、感光剤である４−［２−［４−［１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン−２−イル］フェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（３モル体）２質量部を加えることと、メチルイソブチルケトンにより希釈して金属酸化物微粒子分散液の固形分濃度を２０質量％に調整することとの他は、実施例１３と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ポジ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
得られた金属酸化物微粒子分散液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した。塗布膜に対して１１０℃で１２０秒間プリベークを行った後、塗布膜に対して、紫外線硬化機を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース幅２０μｍのラインアンドスペースパターン用のマスクを介して、ブロードバンド光を露光した。露光された塗布膜に対して２６℃にてアルカリ現像液中で現像処理を行った。現像液としては、濃度０．８２５質量％のＮａＯＨ・Ｎａ２ＣＯ３混合水溶液を用いた。純水でのリンス洗浄を経て、露光された塗布膜中の不要部分を除去した。その後、現像された塗布膜に対して、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、パターン化された塗布膜を形成した。
〔実施例１６〕
さらに、光重合性化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９質量を加えることと、４−［２−［４−［１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン−２−イル］フェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（３モル体）２質量部を、光重合開始剤である下記構造の化合物２質量部に変えることとの他は、実施例１５と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ネガ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
Figure 2020075854
得られた金属酸化物微粒子分散液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布膜に対して、９０℃で１２０秒間プリベークを行って、膜厚１．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜に対して、紫外線硬化機を用いて、ライン幅２０μｍ、スペース幅２０μｍのラインアンドスペースパターン用のマスクを介して、ブロードバンド光を露光した。露光された塗布膜を、２３℃の濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で現像し、不要部分を除去した。その後、現像された塗布膜に対して、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、パターン化された硬化膜を形成した。
〔実施例１７〕
光重合開始剤を、下記構造の化合物に変更することの他は、実施例１６と同様にして金属酸化物微粒子分散液を得た。得られた金属酸化物微粒子分散液は、ネガ型感光性組成物として使用し得る。
得られた金属酸化物微粒子分散液を、３０日間常温静置したところ、酸化ジルコニウム微粒子は安定に分散したままであった。
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を用いて、実施例１６と同様にして、フォトリソグラフィー法によりパターン化された硬化膜形成したところ、実施例１６と同様に、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
Figure 2020075854

Claims (14)

  1. 金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、下記式（１）：
    Figure 2020075854
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
    で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
  2. 前記カルボン酸化合物及び／又は前記カルボキシレートによる被覆が、アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で調製されたか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下に分散された改質金属酸化物微粒子に対して行われる、請求項１に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
  3. 前記式（１）において、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合してイミダゾール環を形成する、請求項１又は２に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
  4. 前記金属酸化物微粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
  5. アミド構造を有する化合物を含有する溶液又は懸濁液中で金属酸化物微粒子を調製するか、アミド構造を有する化合物を含む分散媒の存在下で金属酸化物微粒子を分散させることを含む、改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  6. 前記金属酸化物微粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項５に記載の改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  7. 下記式（１）：
    Figure 2020075854
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
    で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートによって被覆処理される前記改質金属酸化物微粒子を製造する、請求項５又は６に記載の改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  8. 前記式（１）において、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合してイミダゾール環を形成する、請求項７に記載の改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  9. 表面の少なくとも一部が、下記式（１）：
    Figure 2020075854
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素を１つ以上含んでいてもよく、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、メチレン基、又は単結合である。）
    で表されるカルボン酸化合物及び／又は式（１）で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆された、表面修飾金属酸化物微粒子。
  10. 前記式（１）において、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合してイミダゾール環を形成する、請求項９に記載の表面修飾金属酸化物微粒子。
  11. Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項９又は１０に記載の表面修飾金属酸化物微粒子。
  12. 金属酸化物（Ａ）として、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物微粒子を含む、金属酸化物微粒子分散液。
  13. 基材成分（Ｂ）を含有する、請求項１２に記載の記載の金属酸化物微粒子分散液。
  14. 前記基材成分（Ｂ）として、下記式（ｂ−０１）：
    Figure 2020075854
     （式（ｂ−０１）中、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、下記式（ｂ−０２）：
    Figure 2020075854
     で表される基であり、
    式（ｂ−０２）中、環Ｚ０１は芳香族炭化水素環を示し、Ｘ０１は単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ０１は単結合、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数が１以上４以下であるアルキレンオキシ基を示し、Ｒ０１がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Ｚ０１と結合し、Ｒ０１は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ４Ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、若しくは−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ４Ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは独立に１価炭化水素基を示し、Ｍは０以上の整数を示し、Ｒ０３は、水素原子、ビニル基、チイラン−２−イルメチル基、グリシジル基、又は（メタ）アクリロイル基であり、
    Ｗ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有することはなく、
    環Ｙ０１及び環Ｙ０２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ００は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、Ｎ１及びＮ２は独立に０〜４の整数を示す。）
    で表される化合物を含む、請求項１３に記載の金属酸化物微粒子分散液。
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