WO2021220920A1 - 表面改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面改質金属酸化物微粒子、表面改質金属酸化物微粒子分散液、固体物品、表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法 - Google Patents

表面改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面改質金属酸化物微粒子、表面改質金属酸化物微粒子分散液、固体物品、表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法 Download PDF

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ring
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麻祐美 黒子
和也 染谷
大 塩田
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東京応化工業株式会社
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • C01G25/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention comprises a method for producing surface-modified metal oxide fine particles capable of producing surface-modified metal oxide fine particles having excellent dispersion stability in dispersion liquids having various compositions, and a surface modification that can be produced by the production method.
  • the present invention relates to a method for producing a modified metal oxide fine particle dispersion and a method for producing a solid article described above.
  • Metal oxide fine particles are widely used as optical materials, electronic component materials, and materials used for processing various articles such as abrasives. Such metal oxide fine particles are often used as a dispersion liquid because they are easy to transport, measure, and handle.
  • a dispersion medium such as an organic solvent
  • the metal oxide fine particles tend to aggregate.
  • the metal oxide fine particles are aggregated in the dispersion medium, it is difficult for the metal oxide fine particles to exert their functions. Therefore, in order to impart good dispersion stability to the metal oxide fine particles with respect to a dispersion medium such as an organic solvent, a surface treatment method for the metal oxide fine particles has been proposed.
  • Patent Document 1 a method of coating at least a part of the surface of the metal oxide fine particles with a carboxylic acid compound having an aromatic structure has been proposed.
  • the metal oxide fine particles surface-treated by the method described in Patent Document 1 may easily aggregate depending on the type of the component contained in the dispersion liquid.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing surface-modified metal oxide fine particles capable of producing surface-modified metal oxide fine particles having excellent dispersion stability in dispersion liquids having various compositions.
  • the surface-modified metal oxide fine particles that can be produced by the production method, the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid containing the surface-modified metal oxide fine particles, and the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid. It is an object of the present invention to provide a solid article formed in the above-mentioned method, a method for producing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid, and the above-mentioned method for producing the solid article.
  • the present inventors have surface-modified metal oxide fine particles by a method comprising coating at least a part of the surface of the metal oxide fine particles with a polycyclic aromatic compound having a specific structure having a hydroxyl group or a glycidyl group.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by producing the above-mentioned problem. Specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention comprises coating the metal oxide fine particles (B) with the coating agent (A).
  • the coating agent (A) is a method for producing surface-modified metal oxide fine particles containing a compound represented by the following formula (a-I).
  • W 1 and W 2 are independently represented by the following formula (a-II): It is a group represented by In formula (a-II), ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a group represented by —S—, RA1 is a single bond, and the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less.
  • R A1 is an alkylene group, an oxygen atom in the alkylene group is bonded with the ring Z
  • R A2 is a monovalent hydrocarbon Hydrogen group, hydroxyl group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group,- Group represented by NHR 4c , group represented by -N (R 4d ) 2 , sulfo group, or monovalent hydrocarbon group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl At least a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the group, the group represented by -NHR 4c , or the group represented by -N (R 4d
  • Group represented by -SR 4b acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group, group represented by -NHR 4c , -N ( groups represented by R 4d) 2, shows a mesyloxy group, or sulfo-substituted group by group
  • R 4a ⁇ R 4d represents a monovalent hydrocarbon radical independently
  • m represents an integer of 0 or more
  • R A3 Is a hydrocarbon atom, or glycidyl group
  • Ring Y 1 and ring Y 2 denote the same or different aromatic hydrocarbon ring
  • R represents a single bond, methylene group which may have a substituent, may have a substituent, 2 carbon atoms Indicates an ethylene group which may contain a hetero atom in between, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a
  • a second aspect of the present invention is surface-modified metal oxide fine particles in which at least a part of the surface is coated with a coating agent (A) containing a compound represented by the following formula (a-I).
  • W 1 and W 2 are independently represented by the following formula (a-II): It is a group represented by In formula (a-II), ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a group represented by —S—, RA1 is a single bond, and the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less.
  • R A1 is an alkylene group, an oxygen atom in the alkylene group is bonded with the ring Z
  • R A2 is a monovalent hydrocarbon Hydrogen group, hydroxyl group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group,- Group represented by NHR 4c , group represented by -N (R 4d ) 2 , sulfo group, or monovalent hydrocarbon group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl At least a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the group, the group represented by -NHR 4c , or the group represented by -N (R 4d
  • Group represented by -SR 4b acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group, group represented by -NHR 4c , -N ( groups represented by R 4d) 2, shows a mesyloxy group, or sulfo-substituted group by group
  • R 4a ⁇ R 4d represents a monovalent hydrocarbon radical independently
  • m represents an integer of 0 or more
  • R A3 Is a hydrocarbon atom, or glycidyl group
  • Ring Y 1 and ring Y 2 denote the same or different aromatic hydrocarbon ring
  • R represents a single bond, methylene group which may have a substituent, may have a substituent, 2 carbon atoms Indicates an ethylene group which may contain a hetero atom in between, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a
  • the third aspect of the present invention is a surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid containing the surface-modified metal oxide fine particles according to the second aspect.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid according to the third aspect containing the base material component (D) is selected from the group consisting of drying, curing with moisture, heating, and exposure. It is a solid article solidified by one or more methods. Is.
  • a fifth aspect of the present invention is to produce surface-modified metal oxide fine particles by the method according to the first aspect.
  • Surface-modified metal oxide fine particle dispersion including surface-modified metal oxide fine particle dispersion and mixing the substrate component (D) in a solvent (S) to obtain a surface-modified metal oxide fine particle dispersion.
  • This is a method for producing a liquid.
  • a sixth aspect of the present invention is to produce a surface-modified metal oxide fine particle dispersion by the method according to the fifth aspect. Molding the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid according to the shape of the solid article to be formed, A method for producing a solid article, which comprises solidifying a molded surface-modified metal oxide fine particle dispersion by one or more methods selected from the group consisting of drying, curing with moisture, heating, and exposure. ..
  • a method for producing surface-modified metal oxide fine particles capable of producing surface-modified metal oxide fine particles having excellent dispersion stability in dispersion liquids having various compositions, and a surface that can be produced by the production method.
  • the modified metal oxide fine particles, the surface modified metal oxide fine particle dispersion containing the surface modified metal oxide fine particles, the solid article formed by using the surface modified metal oxide fine particle dispersion, and the above-mentioned A method for producing a surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid and a method for producing the above-mentioned solid article can be provided.
  • the method for producing the surface-modified metal oxide fine particles includes coating the metal oxide fine particles (B) with the coating agent (A).
  • the coating agent (A) contains a compound represented by the following formula (a-I).
  • W 1 and W 2 are independently represented by the following formula (a-II): It is a group represented by In formula (a-II), ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a group represented by —S—, RA1 is a single bond, and the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less.
  • R A1 is an alkylene group, an oxygen atom in the alkylene group is bonded with the ring Z
  • R A2 is a monovalent hydrocarbon Hydrogen group, hydroxyl group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group,- Group represented by NHR 4c , group represented by -N (R 4d ) 2 , sulfo group, or monovalent hydrocarbon group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl At least a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the group, the group represented by -NHR 4c , or the group represented by -N (R 4d
  • Group represented by -SR 4b acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group, group represented by -NHR 4c , -N ( groups represented by R 4d) 2, shows a mesyloxy group, or sulfo-substituted group by group
  • R 4a ⁇ R 4d represents a monovalent hydrocarbon radical independently
  • m represents an integer of 0 or more
  • R A3 Is a hydrocarbon atom, or glycidyl group
  • Ring Y 1 and ring Y 2 denote the same or different aromatic hydrocarbon ring
  • R represents a single bond, methylene group which may have a substituent, may have a substituent, 2 carbon atoms Indicates an ethylene group which may contain a hetero atom in between, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a
  • the compound represented by the above formula (a-I) has a hydroxyl group or a glycidyl group as W 1 and W 2.
  • the metal oxide fine particles (B) usually have a hydroxyl group on the surface thereof, so that the coating agent (A) containing the compound represented by the formula (a-I) is brought into contact with the metal oxide fine particles (B). It is considered that the coating agent (A) adheres well to the surface of the metal oxide fine particles (B) due to the interaction between the hydroxyl groups or the interaction between the glycidyl group having an isolated electron pair and the hydroxyl group.
  • the compound represented by the formula (a-I) has a polycyclic group containing an aromatic ring.
  • Such polycyclic groups are hydrophobic and bulky. Therefore, it is considered that the compound represented by the formula (a-I) adheres to the surface of the metal oxide fine particles (B) to form micelle-like coated metal oxide fine particles. As a result, it is considered that the surface-modified metal oxide fine particles having the compound represented by the formula (a-I) adhered to the surface, which are produced by the above method, are well dispersed in the dispersion liquid having various compositions. ..
  • the coating of the metal oxide fine particles (B) is typically carried out by bringing the coating agent (A) into contact with the metal oxide fine particles (B) in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent used at the time of coating is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles (B) can be dispersed and the coating agent (A) is soluble.
  • the organic solvent preferably does not have a hydroxyl group and a carboxy group from the viewpoint that the coating with the coating agent (A) can be easily performed.
  • organic solvent examples include (poly) alkylenes such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, N-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl prop
  • the amount of the organic solvent used for the coating treatment is not particularly limited, and is typically 0.1 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles (B), and 50 parts by mass. More preferably, it is 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the temperature at which the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) are brought into contact is particularly high as long as the metal oxide fine particles (B) and the coating agent (A) are not deteriorated or decomposed by heating. Not limited.
  • the temperature at which the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) are brought into contact with each other is, for example, ⁇ 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the pressure at which the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) are brought into contact with each other is not particularly limited and may be under atmospheric pressure, reduced pressure, or high pressure. From the viewpoint of convenience, it is preferable to use atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the time for contacting the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) is not particularly limited.
  • the time for contacting the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) is, for example, 5 minutes or more and 24 hours or less, preferably 10 minutes or more and 12 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 6 hours or less. ..
  • the pH at the time of contacting the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) is preferably, for example, 3 or more and 6 or less.
  • the pH may be confirmed with pH test paper or the like.
  • the metal oxide fine particles (B) before coating the metal oxide fine particles (B) with the coating agent (A), the metal oxide fine particles (B), the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid It is preferable to bring it into contact with the carboxylate derived from the compound (C).
  • the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is bonded to the surface of the metal oxide fine particles (B). Or it adheres.
  • the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is bonded or adhered to the surface of the metal oxide fine particles (B), the metal oxide fine particles (B) ), The aromatic group is exposed on the surface. Then, not only the above-mentioned interaction between hydroxyl groups or the interaction between a glycidyl group having an isolated electron pair and a hydroxyl group, but also the aromatic group and the aromatic group contained in the compound represented by the formula (a-I) are contained.
  • the interaction with the aromatic group of the carboxylate derived from the carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) facilitates better coating with the coating agent (A).
  • the carboxylate is a carboxylic acid anion derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) or an aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) that can be bonded or adhered to the surface of the metal oxide fine particles (B). It is salt.
  • X X-ray photoelectron spectrometer
  • the counter cation for the carboxylic acid anion may be an inorganic cation or an organic cation, and an inorganic cation is preferable.
  • the counter cation may be a monovalent cation or a divalent or higher polyvalent cation.
  • the counter cation for the carboxylic acid anion may be an inorganic cation or an organic cation, and an inorganic cation is preferable.
  • the counter cation may be a monovalent cation or a divalent or higher polyvalent cation.
  • the inorganic cation is not particularly limited, but an alkali metal cation such as sodium ion or potassium ion, a cation derived from a metal element contained in the metal oxide fine particles (B), or the like is preferable. Preferred metal elements that can be contained in the metal oxide fine particles (B) will be described later.
  • the metal oxide fine particles (B) Conditions for contacting the metal oxide fine particles (B) with the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C), and the organic used at the time of contact.
  • the solvent is the same as the conditions under which the coating agent (A) and the metal oxide fine particles (B) are brought into contact with each other.
  • the pressure at the time of contact with the metal oxide fine particles (B) is preferably under reduced pressure or high pressure, and from the viewpoint of convenience, it is preferably under reduced pressure.
  • the contact between the metal oxide fine particles (B) and the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is carried out in a nitrogen-containing organic solvent. It is preferred to be done.
  • a hydrogen bond is formed between the hydroxyl group on the surface of the metal oxide fine particles (B) and the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C).
  • the nitrogen-containing organic solvent acts as a buffer and promotes the formation of hydrogen bonds.
  • the metal oxide fine particles (B) are brought into contact with the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) in the nitrogen-containing organic solvent.
  • the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is likely to be well bonded or adhered to the surface of the metal oxide fine particles (B). ..
  • the nitrogen-containing organic solvent is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing organic solvent may be amines such as triethylamine, triisopropylamine, piperidine, piperazine, morpholin, aniline, or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as pyridine or pyrimidine, N, N-dimethyl. It may be a compound having an amide structure such as formamide and N, N-dimethylacetamide. Among these, the bond or adhesion of the carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and / or the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) to the metal oxide fine particles (B) is likely to be promoted. Therefore, a compound having an amide structure is preferable.
  • a preferable example of the compound having an amide structure is a compound represented by the following formula (S01).
  • R s01 and R s02 are independently alkyl groups having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R s03 is the following formula (S01-1) or the following formula (S01-2): It is a group represented by.
  • R s04 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R s05 and R s06 are independently alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • R s07 and R s08 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • R s03 is a group represented by the formula (S01-1)
  • R s03 is a group represented by the formula (S01-1)
  • specific examples of the case where R s03 is a group represented by the formula (S01-1) include N, N, 2-trimethylpropionamide, N-ethyl, N. , 2-Dimethylpropionamide, N, N-diethyl-2-methylpropionamide, N, N, 2-trimethyl-2-hydroxypropionamide, N-ethyl-N, 2-dimethyl-2-hydroxypropionamide, and Examples thereof include N, N-diethyl-2-hydroxy-2-methylpropionamide.
  • R s03 is a group represented by the formula (S01-2) include N, N, N', N'-tetramethylurea, and N. , N, N', N'-tetraethylurea and the like.
  • N, N, 2-trimethylpropionamide and N, N, N', N'-tetramethylurea are particularly preferable.
  • the compound having an amide structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the nitrogen-containing organic solvent used is not particularly limited as long as the desired effect can be obtained.
  • the amount of the nitrogen-containing organic solvent used is not particularly limited, and typically is 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-modified metal oxide fine particles to be produced or the metal oxide fine particles to be dispersed. It is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 1000 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the coating agent (A), the metal oxide fine particles (B), and the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C), which are the main materials used in the method for producing the surface-modified metal oxide fine particles, will be described. ..
  • the coating agent (A) contains a compound represented by the following formula (a-I).
  • W 1 and W 2 are independently represented by the following formula (a-II): It is a group represented by In formula (a-II), ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a group represented by —S—, RA1 is a single bond, and the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less.
  • R A1 is an alkylene group, an oxygen atom in the alkylene group is bonded with the ring Z
  • R A2 is a monovalent hydrocarbon Hydrogen group, hydroxyl group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group,- Group represented by NHR 4c , group represented by -N (R 4d ) 2 , sulfo group, or monovalent hydrocarbon group, group represented by -OR 4a , group represented by -SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl At least a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the group, the group represented by -NHR 4c , or the group represented by -N (R 4d
  • Group represented by -SR 4b acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxy group, amino group, carbamoyl group, group represented by -NHR 4c , -N ( groups represented by R 4d) 2, shows a mesyloxy group, or sulfo-substituted group by group
  • R 4a ⁇ R 4d represents a monovalent hydrocarbon radical independently
  • m represents an integer of 0 or more
  • R A3 Is a hydrogen atom or a glycidyl group
  • Ring Y 1 and ring Y 2 denote the same or different aromatic hydrocarbon ring
  • R represents a single bond, methylene group which may have a substituent, may have a substituent, 2 carbon atoms Indicates an ethylene group which may contain a hetero atom in between, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a
  • the ring Z is, for example, a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (for example, a C8-20 condensation of a naphthalene ring or the like).
  • Bicyclic hydrocarbon rings preferably C 10-16 fused bicyclic hydrocarbon rings
  • fused tricyclic aromatic hydrocarbon rings eg, anthracene rings, phenanthrene rings, etc.
  • Group hydrocarbon ring and the like.
  • Ring Z is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring. Since W 1 and W 2 in the formula (a-I) are independently represented by the above formula (a-II), W 1 and W 2 each include a ring Z.
  • the ring Z contained in W 1 and the ring Z contained in W 2 may be the same or different.
  • one ring may be a benzene ring, the other ring may be a naphthalene ring, or the like. It is particularly preferable that the ring of benzene is also a naphthalene ring in terms of making the coating agent hydrophobic or high bending.
  • substitution position of the ring Z bonded to the carbon atom to which both W 1 and W 2 are directly connected via X is not particularly limited.
  • the group corresponding to the ring Z bonded to the carbon atom may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
  • X independently represents a single bond or a group represented by -S-, and is typically a single bond.
  • RA1 has, for example, a single bond; a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butane-1,2-diyl group, or the like having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • RA1 is an alkyleneoxy group, the oxygen atom in the alkyleneoxy group is bonded to the ring Z.
  • W 1 and W 2 in the formula (a-I) are independently represented by the above formula (a-II), W 1 and W 2 are divalent groups, respectively. Includes some RA1.
  • the R A1 contained in R A1 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • RA2 is, for example, a C 1-12 alkyl group such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc., preferably C 1-8. Alkoxy groups, more preferably C 1-6 alkyl groups, etc.), cycloalkyl groups (C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, preferably C 5-8 cycloalkyl groups, more preferably C 5-6 cycloalkyl groups.
  • alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc., preferably C 1-8.
  • Alkoxy groups more preferably C 1-6 alkyl groups, etc.
  • cycloalkyl groups C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, preferably C
  • aryl groups eg, C 6-14 aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, preferably C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 aryl group, etc.
  • Monovalent hydrocarbon groups such as aralkyl groups (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group); hydroxyl groups; alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) C 1-12 alkoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group, etc.), cycloalkoxy group (C 5-10 cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group ), group represented by -OR 4a such as aralkyloxy group (for example, C 6-14 aryl
  • Alkylthio group (C 1-12 alkyl thio group such as methyl thio group, ethyl thio group, propyl thio group, butyl thio group, preferably C 1-8 alkyl thio group, more preferably C 1-6 alkyl thio group, etc.), cycloalkyl thio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as phenylthio group), aralkylthio group (for example, C 6-10aryl- C 1-4 such as benzylthio group) Alkylthio group) and other groups represented by -SR 4b [In the formula, R 4b represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group).
  • Acyl group (C 1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) Iodine atom, etc.); Nitro group; Cyan group; Mercapto group; Carboxy group; Amino group; Carbamoyl group; Alkylamino group (methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, etc.
  • C 1-12 alkylamino Group preferably C 1-8 alkylamino group, more preferably C 1-6 alkylamino group, etc.
  • cycloalkylamino group C 5-10 cycloalkylamino group such as cyclohexylamino group
  • arylamino group preferably C 5-10 cycloalkylamino group such as cyclohexylamino group
  • arylamino group A group represented by -NHR 4c such as a C 6-10 arylamino group such as a phenylamino group
  • an aralkylamino group for example, a C 6-10aryl- C 1-4 alkylamino group such as a benzylamino group [formula].
  • R 4c represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group). ]; Dialkylamino groups (dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group and other di (C 1-12 alkyl) amino groups, preferably di (C 1-8 alkyl) amino groups, more preferably.
  • R4d independently represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group).
  • at least a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the group represented by -N (R 4d ) 2 is the above monovalent hydrocarbon group, hydroxyl group, group represented by -OR 4a , -SR 4b .
  • alkoxyaryl group eg, C 1-4 alkoxy C 6-10 aryl group such as methoxyphenyl group
  • alkoxycarbonylaryl Groups for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl C 6-10 aryl groups such as methoxycarbonylphenyl group and ethoxycarbonylphenyl group
  • RA2 is typically a monovalent hydrocarbon group, a group represented by -OR 4a , a group represented by -SR 4b , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • -NHR 4c the group represented by -N (R 4d ) 2 , and the like may be used.
  • Preferred RA2s include monovalent hydrocarbon groups [eg, alkyl groups (eg, C 1-6 alkyl groups), cycloalkyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups), aryl groups (eg, C 6-). 10 aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), etc.], alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.) and the like.
  • R 2a and R 2b are monovalent hydrocarbons such as alkyl groups [C 1-4 alkyl groups (particularly methyl groups)] and aryl groups [for example, C 6-10 aryl groups (particularly phenyl groups)]. It is preferably a group (particularly an alkyl group).
  • the plurality of RA2s may be different from each other or may be the same. Further, the R A2 contained in R A2 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • the number m of RA2 can be selected according to the type of ring Z, and is, for example, 0 or more and 4 or less, preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0 or more and 2 or less. May be good. Note that m in W 1 and m in W 2 may be the same or different.
  • RA3 is a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • the R A3 contained in R A3 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • ring Y 1 and ring Y 2 for example, benzene ring, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [e.g., fused bicyclic hydrocarbon ring (e.g., naphthalene ring Condensation of C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene rings, phenanthrene rings, etc.) 2 To 4-cyclic aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring e.g., fused bicyclic hydrocarbon ring (e.g., naphthalene ring Condensation of C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene rings, phenanthrene rings, etc.) 2 To 4-cyclic aromatic hydrocarbon ring
  • Ring Y 1 and ring Y 2 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • Ring Y 1 and ring Y 2 may be the same or different.
  • one ring may be a benzene ring, the other ring may be a naphthalene ring, or the like.
  • R is a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms. It represents a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a group represented by -S-, and is typically a single bond.
  • a cyano group for example, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, etc., C 1-6 alkyl group such as butyl group and t-butyl group), aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group), etc.] and the like, and examples of the hetero atom include an oxygen atom and a nitrogen atom. , Sulfur atom, silicon atom and the like.
  • R 3a and R 3b are usually non-reactive substituents such as a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and a monovalent hydrocarbon group
  • a cyano group a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.)
  • a monovalent hydrocarbon group a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and a monovalent hydrocarbon group
  • an alkyl group, an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group), etc. and the like can be mentioned, and a cyano group or an alkyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • alkyl group examples include C 1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl group (for example, C 1-4 alkyl group, particularly methyl group) and the like. ..
  • R 3a When n1 is an integer of 2 or more, R 3a may be different from each other or may be the same. Further, when n2 is an integer of 2 or more, R 3b may be different from each other or may be the same. Further, R 3a and R 3b may be the same or different. Further, the bonding position (replacement position) of R 3a and R 3b with respect to the ring Y 1 and the ring Y 2 is not particularly limited.
  • the preferred substitution numbers n1 and n2 are 0 or 1, especially 0. Note that n1 and n2 may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the above formula (a-I) retains excellent optical and thermal properties.
  • rings Y 1 and Y 2 are benzene rings and R is a single bond
  • the compound represented by the above formula (a-I) has a fluorene skeleton and has optical and thermal properties. Even better.
  • the coating agent (A) may contain a compound represented by the above formula (a-I) and a coating agent other than the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) described later.
  • the ratio of the mass of the compound represented by the formula (a-I) to the mass of the coating agent (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % Or more is even more preferable, 95% by mass or more is particularly preferable, and it may be 100% by mass.
  • Examples of other coating agents in which the coating agent (A) may be contained in addition to the compound represented by the formula (a-I) include, for example. -Various epoxy compounds described below that do not correspond to the compounds represented by the formula (a-I) -The compounds listed in the silane compounds (i) to (iii) described below; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyl Monovinyltrialkoxysilanes such as trimethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilanes, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilanes, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilanes and the like (meth).
  • the other coating agent in the coating agent (A) may be used prior to the coating treatment with the compound represented by the formula (a-I).
  • the above-mentioned trialkoxysilane or the like as another coating agent in the coating agent (A) can be used. It is preferable to use the metal oxide fine particles (B) coated with the hydrolyzable condensable silicon compound, and it is more preferable to use the metal oxide fine particles (B) coated with other chain trialkoxysilanes. preferable.
  • the amount of the coating agent (A) used is, for example, 0.1 part by mass or more and 500 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles (B). More preferably, it is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the amount of the compound represented by the formula (a-I) in the coating agent (A) is, for example, 0.1 part by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles (B).
  • the fragrance is used.
  • the formula (a-I) in the coating agent (A) or the coating agent (A) is used.
  • the amount of the represented compound used is, for example, 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the formula (a-I) in the coating agent (A) or the coating agent (A) for 1 part by mass of the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is used.
  • the amount of the represented compound used is preferably 0.5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and particularly preferably 0.8 parts by mass or more and 45 parts by mass or less.
  • the amount of the coating agent (A) used is equal to or greater than the amount of the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) used. preferable.
  • Metal oxide fine particles (B) As the metal oxide fine particles (B), various metal oxide fine particles conventionally used for various purposes can be used without particular limitation.
  • metal oxides such as ZrO 2 fine particles in the high refractive index material, are used as fillers in order to achieve a high refractive index.
  • the shape of the metal oxide fine particles (B) is not particularly limited.
  • the shape of the metal oxide fine particles (B) includes a spherical shape, a granular shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a needle shape, a columnar shape, a rod shape, a tubular shape, a flaky shape, a plate shape, and a flaky shape. Examples thereof are spherical, granular, columnar and the like.
  • the type of metal oxide constituting the metal oxide fine particles (B) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the metal oxide fine particles may be fine particles made of a single metal oxide, or may be fine particles made of two or more kinds of metal oxides. Further, in the coating treatment with the coating agent (A), one kind of metal oxide fine particles (B) may be used alone, or two or more kinds of metal oxide fine particles (B) may be used in combination.
  • the metal contained in the metal oxide constituting the metal oxide fine particles (B) is selected from the group consisting of, for example, Ag, Cu, In, Sn, Ti, Hf, Al, Zr, Zn, Sn, Ru and Ce. At least one type is preferable. From the viewpoint of providing a metal oxide having a high refractive index, at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Zn, Sn and Ce is preferable among the above metal elements, and Zr is particularly preferable. ..
  • metal oxide constituting the metal oxide fine particles (B) include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and the like.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles (B) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles (B) is, for example, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and particularly preferably 12 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the metal oxide fine particles (B) is, for example, 1 nm or more, and may be 2 nm or more.
  • the average particle size of the metal oxide fine particles (B) is a Z average size (Z-Average size) measured using a particle size distribution meter.
  • the particle size of the metal oxide fine particles (B) at a cumulative value of 99.99% in the cumulative particle size volume distribution measured by the dynamic light scattering method is preferably 50 nm or less in terms of high refractive index, for example. , 30 nm or less is more preferable, and 20 nm or less is further preferable. There is no particular lower limit, but it is, for example, 5 nm or more.
  • the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is used for pretreatment of the surface of the metal oxide fine particles (B) prior to the coating treatment with the coating agent (A).
  • the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) may be used as a carboxylate derived from the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C).
  • the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic group and a carboxy group in the molecule.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a dibenzothiophene ring, a stilbene ring, a bisphenol ring, or a phenanthrene ring.
  • Examples include monovalent or divalent or higher polyvalent groups.
  • the carboxylic acid compound can be suitably used as the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C).
  • the carboxylic acid compound having the above aromatic structure having a (meth) acryloyl structure can also be suitably used as the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C).
  • an aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) having a fused ring structure in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzimidazole ring, a carbazole ring, or a quinoline ring is condensed with a heterocycle. is understood to have an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) is a group consisting of a compound represented by the following formula (1), benzoic acid which may have a substituent, and naphthoic acid which may have a substituent. One or more selected is preferable.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 is an aromatic group which may have a substituent
  • R 4 Is a methylene group or a single bond.
  • carboxylic acid compound represented by the formula (1) for convenience, only the carboxylic acid compound represented by the formula (1) will be described, but the carboxylate derived from the carboxylic acid compound represented by the formula (1) is also represented by the carboxylic acid compound represented by the formula (1). It can be used for coating in the same manner as above.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups, respectively.
  • the monovalent organic group is not particularly limited.
  • the monovalent organic group may have, for example, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent. It may be a good aliphatic heterocyclic group, an aromatic group which may have a substituent, or the like.
  • the number of carbon atoms of the organic group is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, further preferably 1 or more and 20 or less, and 1 or more. 10 or less is particularly preferable. Further, R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 whether R 1 and R 2 are independent hydrogen atoms, alkyl groups which may have a substituent, or aromatic groups which may have a substituent, respectively, R 1 And R 2 are preferably combined to form a ring.
  • the alkyl group may have an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond, a disulfide bond, or the like in the chain.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R 1 and R 2 is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, further preferably 1 or more and 20 or less, particularly preferably 1 or more and 10 or less, and 1 or more and 5 or less. Is the most preferable.
  • the substituents that the alkyl groups as R 1 and R 2 may have are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • Specific examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a cyano group, a halogen atom and the like.
  • the alkylene group may be a linear alkyl group or a branched chain alkyl group, and a linear alkyl group is preferable.
  • alkyl group as R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl.
  • isopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n -Dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecil group, and n-icosyl group can be mentioned.
  • the aromatic group which may have a substituent as R 1 and R 2 may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. good.
  • the type of aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic aromatic group, or may be a group formed by condensing two or more aromatic hydrocarbon groups, or two or more aromatic hydrocarbon groups. May be a group formed by bonding with a single bond.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group are preferable.
  • the type of aromatic heterocyclic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a pyridyl group, a fryl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isooxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoimidazolyl group are preferable.
  • Substituents that the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, and a nitroso group. , Sulfino group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group, and organic group.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • the substituent of the aromatic group is an organic group
  • examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • This organic group may contain a bond or a substituent other than the hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched chain, cyclic, or a combination of these structures.
  • This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when forming a cyclic structure or the like.
  • the two substituents bonded on the adjacent carbon atom may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic ring containing a hetero atom.
  • Examples of the bond containing a hetero atom that the organic group may have include ether bond, thioether bond, carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, from the viewpoint of heat resistance of the carboxylic acid compound represented by the formula (1).
  • the type of the substituent other than the hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • substituents other than the hydrocarbon group include halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group and alkoxy group.
  • Alkoxycarbonyl group amino group, monoalkylamino group, dialkylaluminum group, monoarylamino group, diarylamino group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino Examples thereof include a group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonato group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an alkyl thio ether group, an alkenyl thio ether group, an aryl ether group, an aryl thio ether group and the like.
  • the hydrogen atom contained in the above substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the above-mentioned substituent may be linear, branched chain, or cyclic.
  • the substituent of the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkoxy groups having 12 or more carbon atoms, aryloxy groups having 1 to 12 carbon atoms, arylamino groups having 1 to 12 carbon atoms, and halogen atoms are preferable.
  • R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 is a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing ring contains one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O as ring constituent elements.
  • the nitrogen-containing ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and a monocyclic ring is preferable.
  • the nitrogen-containing heterocycle is a condensed polycycle in which one or more aliphatic monocycles and one or more aromatic monocycles are condensed, regardless of whether it is an aliphatic ring or an aromatic ring. May be good.
  • Preferable examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by combining R 1 and R 2 are piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, indole, benzimidazole, purine, phenoxazine, and phenoxazine.
  • pyrrolidine, pyrrole, imidazole, and pyrazole are preferable, and imidazole is more preferable. That is, in the formula (1), it is preferable that R 1 and R 2 are combined to form an imidazole ring.
  • the carboxylic acid compound having an imidazole ring formed by combining R 1 and R 2 is excellent in the effect of coating the metal oxide fine particles (B).
  • the nitrogen-containing heterocycle formed by combining R 1 and R 2 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonat group, and an organic group.
  • the number of substituents on the nitrogen-containing heterocycle is not particularly limited. When a plurality of substituents are present on the nitrogen-containing heterocycle, the plurality of substituents may be the same or different from each other.
  • the organic group is the same as the organic group as a substituent when R 1 and R 2 are aromatic groups which may have a substituent. Is.
  • the organic group is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group.
  • the alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
  • aromatic hydrocarbon group a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group are preferable, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • a pyridyl group, a fryl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isooxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group and a benzoimidazolyl group are preferable.
  • a frill group and a thienyl group are more preferable.
  • R 3 is an aromatic group which may have a substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
  • the aromatic group which may have a substituent as R 3 is the same as the aromatic group which may have a substituent as R 1 and R 2 .
  • R 4 is a single bond, or a methylene group.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a carboxylic acid compound represented by the following formula (1-1) in that the desired effect by coating can be easily obtained.
  • R 3 is an aromatic group which may have a substituent
  • R 5 is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, It is a nitroso group, a sulfonat group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonato group, or an organic group, and n is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • R 3 in the above formula (1-1) is as described above for the formula (1). Further, when R 5 in the formula (1-1) is an organic group, the organic group is used as a substituent when R 1 and R 2 are aromatic groups which may have a substituent. Similar to an organic group. When n is 2 or 3, the plurality of R 5s may be the same or different.
  • the compound represented by the following formula (1-2) is preferable because it can be easily synthesized at low cost.
  • R 5 and n are the same as those in the formula (1-1), and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, respectively.
  • At least two of R 10 may be combined to form a cyclic structure.
  • R 1 may be combined with R 8 to form a cyclic structure.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are organic groups, the organic groups have R 1 and R 2 in formula (1) as substituents. Similar to organic groups.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of solubility of the carboxylic acid compound in the solvent.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are preferably the following substituent, and R 10 is particularly preferably the following substituent.
  • R 10 is the following substituent
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms.
  • -OR 11 R 11 is a hydrogen atom or an organic group.
  • R 11 is an organic group
  • the organic group is the same as the organic group that R 1 and R 2 in the formula (1) have as substituents.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable.
  • suitable examples of the carboxylic acid compound R 4 is a methylene group in the formula (1) include the following compounds.
  • the substituents in benzoic acid which may have a substituent and naphthoic acid which may have a substituent include alkyl such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group.
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group and n-butyloxy group
  • aryl group such as phenyl group, naphthalene-1-yl group and naphthalene-2-yl group
  • Aryloxy groups such as phenoxy group, naphthalene-1-yloxy group, and naphthalene-2-yloxy group
  • Acyloxy groups such as groups; halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms; amino groups; nitro groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; 2-methoxyethoxycarbonyl groups, And an alkoxyalkoxycarbonyl group such as a 2-ethoxyethoxycarbonyl group; an acyloxyalkoxycarbonyl group such as a 2-acetoxyethoxycarbonyl group and a 2- (meth) acryloyloxyethoxycarbonyl group and the like.
  • the benzoic acid which may have a substituent includes, for example, benzoic acid; o-methylbenzoic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, o-ethylbenzoic acid, m-ethylbenzoic acid, and p.
  • -Alkyl-substituted benzoic acids such as ethyl benzoic acid; phenyl-substituted benzoic acids such as o-phenyl benzoic acid, m-phenyl benzoic acid, and p-phenyl benzoic acid; o-methoxy benzoic acid, m-methoxy benzoic acid, p- Alkoxy-substituted benzoic acids such as methoxybenzoic acid, o-ethoxybenzoic acid, m-ethoxybenzoic acid, and p-ethoxybenzoic acid; phenoxy such as o-phenoxybenzoic acid, m-phenoxybenzoic acid, and p-phenoxybenzoic acid.
  • Substituted benzoic acids acyloxy benzoic acids such as o-acetoxy benzoic acid, m-acetoxy benzoic acid, p-acetoxy benzoic acid, o-benzoyloxy benzoic acid, m-benzoyloxy benzoic acid, and p-benzoyloxy benzoic acid; o -Chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-fluorobenzoic acid, m-fluorobenzoic acid, and p- Halogenized benzoic acids such as fluorobenzoic acid; aminobenzoic acids such as o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and p-aminobenzoic acid; o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenz
  • naphthoic acid examples include 1-naphthoic acid and naphthoic acid such as 2-naphthoic acid; 2-methyl-1-naphthoic acid, 3-methyl-1-naphthoic acid, 4-methyl- 1-naphthoic acid, 5-methyl-1-naphthoic acid, 6-methyl-1-naphthoic acid, 7-methyl-1-naphthoic acid, 8-methyl-1-naphthoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 3-Methyl-2-naphthoic acid, 4-methyl-2-naphthoic acid, 5-methyl-2-naphthoic acid, 6-methyl-2-naphthoic acid, 7-methyl-2-naphthoic acid, and 8-methyl- Alkyl naphtho acids such as 2-naphthoic acid; 2-methoxy-1-naph
  • 3-acetoxy-1-naphthoic acid 4-acetoxy-1-naphthoic acid, 5-acetoxy-1-naphthoic acid, 6-acetoxy-1-naphthoic acid, 7-acetoxy-1-naphthoic acid, 8-acetoxy- 1-naphthoic acid, 1-acetoxy-2-naphthoic acid, 3-acetoxy-2-naphthoic acid, 4-acetoxy-2-naphthoic acid, 5-acetoxy-2-naphthoic acid, 6-acetoxy-2-naphthoic acid, Acyloxynaphthoe such as 7-acetoxy-2-naphthoic acid and 8-acetoxy-2-naphthoic acid; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid monomethyl ester, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid monomethyl ester, 1,4-na
  • An aliphatic carboxylic acid compound can be used together with the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Specific examples of the aliphatic carboxylic acid compound include a linear carboxylic acid having 4 or more and 20 or less carbon atoms (a linear aliphatic carboxylic acid, preferably a linear saturated aliphatic carboxylic acid, etc.) and 4 carbon atoms.
  • Branched chain carboxylic acid (branched chain aliphatic carboxylic acid) of 20 or more, cyclic carboxylic acid of 4 or more and 20 or less carbon atoms (alicyclic carboxylic acid, preferably fat having no unsaturated double bond)
  • Carboxylic acids having a carboxylic acid group of (cyclic carboxylic acid, etc.) can be preferably adopted.
  • Specific examples of aliphatic carboxylic acids include linear carboxylic acids such as butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, and stearic acid; pivalic acid.
  • the ratio of the mass of the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) to the total mass of the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) and the mass of the aliphatic carboxylic acid compound is preferably 70% by mass or more, preferably 80. By mass% or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the aromatic group-containing carboxylic acid compound (C) used prior to the coating treatment with the coating agent (A) is 0.1 part by mass or more and 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles (B).
  • the following is preferable, 0.5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less is more preferable, and 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less is further preferable.
  • the metal oxide fine particles (B) By coating the metal oxide fine particles (B) as described above, at least a part of the surface is coated with the coating agent (A) containing the compound represented by the above formula (a-I). Surface-modified metal oxide fine particles can be obtained. Further, when the metal oxide fine particles (B) and the aromatic group-containing carboxylic acid compound are brought into contact with each other before the coating treatment with the coating agent (A), at least a part of the surface is the coating agent (A) and the aromatic group. Surface-modified metal oxide fine particles coated with the group-containing carboxylic acid compound (C) and having a compound represented by the formula (a-I) present on at least a part of the outermost surface of the surface-modified metal oxide fine particles. Is obtained.
  • the surface-modified metal oxide fine particles obtained by the above method are used for various purposes in a state of being dispersed in a dispersion medium, in a dry state, or in a state of being separated from the dispersion medium by a method such as centrifuge.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid contains the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid may contain metal oxide fine particles other than the surface-modified metal oxide fine particles.
  • the amount of the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles in the total mass of the surface-modified metal oxide fine particle dispersion is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the surface-modified metal oxide fine particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, based on the total mass of the metal oxide fine particles. Especially preferable.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion may be a dispersion in which the surface-modified metal oxide fine particles are dispersed in a molten resin or the like, or a dispersion in which the surface-modified metal oxide fine particles are dispersed in a solvent. It may be a dispersion liquid in which surface-modified metal oxide fine particles are dispersed in a liquid in which various additive components are dissolved in a solvent.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid contains the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particle dispersion as the metal oxide fine particles, so that the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is excellent in dispersion stability. Therefore, the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is suitably used in various applications.
  • the use of the surface-modified metal oxide fine particle dispersion is not particularly limited.
  • Examples of applications of the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid include a polishing liquid, a sealing composition, a composition for forming a high refractive index film, and the like.
  • the metal oxide fine particle dispersion contains the base material component (D).
  • the amount of the metal oxide fine particles in the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is the surface-modified metal oxidation. It is appropriately determined in consideration of the use of the fine particle dispersion.
  • the amount of the metal oxide fine particles is based on 100 parts by mass of the base material component (D) in the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid.
  • the upper limit of the amount of the metal oxide fine particles may be 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base material component (D). ..
  • the lower limit of the amount of the metal oxide fine particles may be 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base material component (D). ..
  • the base material component (D) is a surface-modified metal oxide fine particle dispersion, which can be used as it is to produce an article having a desired shape by a well-known method such as a melting process, or is exposed, heated, or water. It is a component that imparts shapeability so that an article having a desired shape can be produced by a treatment such as the above reaction.
  • the base material component (D) is not particularly limited as long as it is a material capable of imparting desired shapeability to the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid.
  • the base material component (D) is typically a resin material composed of a polymer compound, which is cured by cross-linking to form a polymer compound by heating or chemical modification such as intramolecular cyclization by heating.
  • Heat-curable materials, photopolymerizable compounds that can be cured by exposure, hydrolysis-condensable silane compounds that are hydrolyzed by moisture in the composition or atmosphere, and the like are used.
  • Hydrolyzable condensable silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxylan, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxy. Examples thereof include alkoxysilane compounds such as silane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
  • the hydrolyzable condensable silane compound may be a partially hydrolyzed condensate of these silane compounds.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid has the following formula (b-01) as the base material component (D) in that it easily forms an article having a high refractive index, particularly a high refractive index film.
  • W 01 and W 02 are independently described in the following formula (b-02): It is a group represented by In formula (b-02), ring Z 01 represents an aromatic hydrocarbon ring, X 01 represents a single bond or a group represented by —S—, R 01 is a single bond, and the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less.
  • R 01 When an alkylene group or an alkyleneoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms and R 01 is an alkyleneoxy group, the oxygen atom in the alkyleneoxy group is bonded to the ring Z 01, and R 01 is monovalent.
  • the group shown the group represented by -SR 4B , the acyl group, the alkoxycarbonyl group, the halogen atom, the nitro group, the cyano group, the mercapto group, the carboxy group, the amino group, the carbamoyl group, the group represented by -NHR 4C , -N.
  • R 4D Indicates a group represented by 2 , a mesyloxy group, or a group substituted with a sulfo group
  • R 4A to R 4D independently indicate a monovalent hydrocarbon group
  • M indicates an integer of 0 or more
  • R 03 is a hydrogen atom, a vinyl group, a thiran-2-ylmethyl group, a glycidyl group, or a (meth) acryloyl group.
  • Both W 01 and W 02 do not have a hydrogen atom as R 03, Ring Y 01 and ring Y 02 show the same or different aromatic hydrocarbon rings, and R 00 is a single bond, may have a methylene group having a substituent, may have a substituent, and may have two carbons.
  • An ethylene group which may contain a hetero atom between atoms, a group represented by -O-, a group represented by -NH-, or a group represented by -S-, and R 3A and R 3B are independently cyano groups. It represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and N1 and N2 independently represent integers from 0 to 4. ) It is also preferable to include a compound represented by.
  • the compound represented by the above formula (b-01) can be thermoset or photocured by being used in combination with a curing agent, if necessary.
  • the ring Z 01 is, for example, a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (for example, a naphthalene ring or the like, C 8-20). Fused 2-4 ring type such as fused bicyclic hydrocarbon ring, preferably C 10-16 fused bicyclic hydrocarbon ring), fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring (eg, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) Aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring for example, a fused bicyclic hydrocarbon ring (for example, a naphthalene ring or the like, C 8-20).
  • Fused 2-4 ring type such as fused bicyclic hydrocarbon ring, preferably C 10-16 fused bicyclic hydrocarbon ring), fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring (eg, anthracene
  • Ring Z 01 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring. Since W 01 and W 02 in the formula (b-01) are independently represented by the above formula (b-02), W 01 and W 02 each include a ring Z 01. .. The ring Z 01 contained in the ring Z 01 and W 02 included in the W 01, may be the same or different, for example, one ring is a benzene ring, although other ring may be a naphthalene ring, , It is particularly preferable that each ring is a naphthalene ring.
  • substitution position of the ring Z 01 bonded to the carbon atom to which both W 01 and W 02 are directly connected via X 01 is not particularly limited.
  • the group corresponding to ring Z 01 bonded to the carbon atom may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
  • X 01 independently represents a single bond or a group represented by -S-, and is typically a single bond.
  • R 01 for example, a single bond; a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butane-1,2-diyl group, or the like has a carbon atom number of 1 or more and 4 or less.
  • R 01 is an alkyleneoxy group
  • the oxygen atom in the alkyleneoxy group is bonded to the ring Z 01.
  • W 01 and W 02 in the formula (b-01) are independently represented by the above formula (b-02)
  • W 01 and W 02 are divalent groups, respectively. Includes some R 01.
  • the R 01 that is included in the R 01 and W 02 to be included in the W 01 may be the same or may be different.
  • R 02 is, for example, a C 1-12 alkyl group such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc., preferably C 1-8. Alkoxy groups, more preferably C 1-6 alkyl groups, etc.), cycloalkyl groups (C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, preferably C 5-8 cycloalkyl groups, more preferably C 5-6 cycloalkyl groups.
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc., preferably C 1-8.
  • Alkoxy groups more preferably C 1-6 alkyl groups, etc.
  • cycloalkyl groups C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, preferably C
  • aryl groups eg, C 6-14 aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, preferably C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 aryl group, etc.
  • Monovalent hydrocarbon groups such as aralkyl groups (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group); hydroxyl groups; alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) C 1-12 alkoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group, etc.), cycloalkoxy group (C 5-10 cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group ), group represented by -OR 4A such as aralkyloxy group (for example, C 6-14 aryl
  • Alkylthio group (C 1-12 alkyl thio group such as methyl thio group, ethyl thio group, propyl thio group, butyl thio group, preferably C 1-8 alkyl thio group, more preferably C 1-6 alkyl thio group, etc.), cycloalkyl thio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as phenylthio group), aralkylthio group (for example, C 6-10aryl- C 1-4 such as benzylthio group)
  • a group represented by -SR 4B such as (alkylthio group) [in the formula, R 4B represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group).
  • Acyl group (C 1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) Iodine atom, etc.); Nitro group; Cyan group; Mercapto group; Carboxy group; Amino group; Carbamoyl group; Alkylamino group (methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, etc.
  • R 4C represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group).
  • Dialkylamino groups dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group and other di (C 1-12 alkyl) amino groups, preferably di (C 1-8 alkyl) amino groups, more preferably.
  • R 4D independently represents a monovalent hydrocarbon group (such as the above-exemplified monovalent hydrocarbon group).
  • alkoxyaryl group eg, C 1-4 alkoxy C 6-10 aryl group such as methoxyphenyl group
  • alkoxycarbonylaryl Groups for example, C 1-4 alkoxy-carbonyl C 6-10 aryl groups such as methoxycarbonylphenyl group and ethoxycarbonylphenyl group
  • R 02 is a monovalent hydrocarbon group, a group represented by -OR 4A , a group represented by -SR 4B , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • the group represented by -NHR 4C , the group represented by -N (R 4D ) 2 , and the like may be used.
  • R 02s include monovalent hydrocarbon groups [eg, alkyl groups (eg, C 1-6 alkyl groups), cycloalkyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups), aryl groups (eg, C 6-). 10 aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), etc.], alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.) and the like.
  • R 02 is a monovalent hydrocarbon group (particularly, C 1-4 alkyl group (particularly methyl group), etc.], aryl group [for example, C 6-10 aryl group (particularly phenyl group), etc.] and the like.
  • Alkyl group is preferable.
  • the plurality of R 02s may be different from each other or may be the same.
  • the R 02 contained in R 02 and W 2 included in W 01 it may be the same or may be different.
  • the number M of R 02 can be selected according to the type of ring Z 01 , and is, for example, 0 or more and 4 or less, preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0 or more and 2 or less. You may.
  • the M in W 01 and the M in W 02 may be the same or different.
  • R 03 is a hydrogen atom, a vinyl group, a thiran-2-ylmethyl group, a glycidyl group, or a (meth) acryloyl group. Both W 01 and W 02 do not have a hydrogen atom as R 03.
  • the vinyloxy group, the thiran-2-ylmethyl group, and the glycidyl group are all cationically polymerizable functional groups. Therefore, the compound represented by the formula (b-01) and having a vinyl group, a thiran-2-ylmethyl group, or a glycidyl group as R 03 is a cationically polymerizable compound.
  • the compound represented by the formula (b-01) and having a (meth) acryloyl group as R 03 is a radically polymerizable compound.
  • the R 03 contained in R 03 and W 02 included in the W 01 may be the same or may be different.
  • the R 03 contained in R 03 and W 02 included in the W 01, both a vinyl group is preferably from thiirane-2-ylmethyl group, or a glycidyl group, both a vinyl group, thiirane-2 More preferably, it is the same group selected from the group consisting of an ylmethyl group and a glycidyl group. Further, it is also preferable that both R 03 contained in W 01 and R 03 contained in W 02 are (meth) acryloyl groups.
  • a vinyl group, a glycidyl group, or a (meth) acryloyl group is preferable because the compound represented by the formula (b-01) can be easily synthesized and obtained. Since a curable surface-modified metal oxide fine particle dispersion can be prepared while reducing the types of components, the compound represented by the formula (b-01) is a vinyl group, a thiran-2-ylmethyl group, or the like. And it is preferable to have only a group selected from the glycidyl group as a reactive group, or to have only a (meth) acryloyl group as a reactive group.
  • the ring Y 01 and the ring Y 02 include, for example, a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a naphthalene ring, etc.). Condensation of C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene rings, phenanthrene rings, etc.) 2 To 4-cyclic aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a naphthalene ring, etc.). Condensation of C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene rings,
  • Ring Y 01 and ring Y 02 are preferably benzene rings or naphthalene rings, and more preferably benzene rings.
  • the ring Y 01 and the ring Y 02 may be the same or different.
  • one ring may be a benzene ring, the other ring may be a naphthalene ring, or the like.
  • R 00 is a single bond, a methylene group which may have a substituent, or an ethylene group which may contain a hetero atom between two carbon atoms. , -O-, -NH-, or -S-, typically a single bond.
  • a cyano group for example, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, etc., A butyl group, a C 1-6 alkyl group such as a tert-butyl group), an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group), etc.] and the like can be mentioned.
  • the hetero atom include an oxygen atom and a nitrogen atom. , Sulfur atom, silicon atom and the like.
  • R 3A and R 3B are usually non-reactive substituents such as a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and a monovalent hydrocarbon group
  • a cyano group a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and a monovalent hydrocarbon group
  • a cyano group or an alkyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • alkyl group examples include a C 1-6 alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a tert-butyl group. ..
  • N1 is an integer of 2 or more
  • R 3A may be different from each other or may be the same.
  • N2 is an integer of 2 or more
  • R 3B may be different from each other or may be the same.
  • R 3A and R 3B may be the same or different.
  • the bonding position (replacement position) of R 3A and R 3B with respect to the ring Y 01 and the ring Y 02 is not particularly limited.
  • the preferred substitution numbers N1 and N2 are 0 or 1, especially 0. N1 and N2 may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the above formula (b-01) has high reactivity because it has a cationically polymerizable functional group while maintaining excellent optical and thermal properties.
  • the compound represented by the above formula (b-01) has a fluorene skeleton, and has optical properties and thermal properties. Even better in characteristics.
  • the compound represented by the above formula (b-01) gives a cured product having high hardness, and is preferable as the base material component (D) in the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid.
  • the resin material examples include polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, etc.), FR-AS resin, FR.
  • ABS resin polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyether ether ketone resin, fluororesin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamidebismaleimide resin, polyether Imid resin, polybenzoxazole resin, polybenzothiazole resin, polybenzoimidazole resin, silicone resin, BT resin, polymethylpentene, ultrahigh molecular weight polyethylene, FR-polypropylene, (meth) acrylic resin (for example, polymethylmethacrylate, etc.) , And polystyrene and the like.
  • a surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid in which a predetermined amount of the metal oxide fine particles containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles is blended with the resin material is used.
  • various articles in the form of a film or the like are produced.
  • a film is preferable as the form of the article produced by using the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid may be a melt or a solution.
  • Examples of the film forming method include a melt processing method such as a T-die method (casting method), an inflation method, and a pressing method, a casting method using a solution, an inkjet method, a spin coating method, and the like.
  • a melt processing method such as a T-die method (casting method), an inflation method, and a pressing method
  • a casting method using a solution such as an inkjet method, a spin coating method, and the like.
  • a liquid containing a resin material and metal oxide fine particles is applied or spilled onto a substrate to form a film, and then, if necessary, a method such as heating from the film is used.
  • a metal oxide fine particle-containing film is formed.
  • the metal oxide fine particle-containing film obtained by using the surface-modified metal oxide fine particle dispersion may be subjected to a stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching, if necessary.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a mold release agent, a plasticizer, and a metal. It may contain an additive such as a filler other than the oxide fine particles and a reinforcing material.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion is a composition for casting, the surface-modified metal oxide fine particle dispersion may contain a solvent. The type of solvent is appropriately selected according to the type of resin material.
  • thermosetting material examples include precursor materials of various thermosetting resins that have been widely used in the past.
  • specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, oxetane resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, polyimide resin, polybenzoxasol resin, polybenzimidazole resin and the like. Can be mentioned.
  • a resin that causes an intramolecular aromatic ring formation reaction and / or an intramolecular cross-linking reaction by heating is also preferably used as a thermosetting material.
  • a resin that causes an intramolecular aromatic ring formation reaction and / or an intramolecular cross-linking reaction by heating is also referred to as a precursor resin.
  • thermosetting material a precursor material particularly suitable as the base material component (D).
  • epoxy resin precursor As the epoxy resin precursor, various conventionally known epoxy compounds can be used.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid can be thermosetting by using a curing agent or a curing accelerator in combination with an epoxy resin precursor, if necessary. It can be a composition.
  • a photosensitive composition capable of photocuring a surface-modified metal oxide fine particle dispersion by using a photosensitive curing agent and an epoxy resin precursor in combination in the surface-modified metal oxide fine particle dispersion. It can also be.
  • the molecular weight of the epoxy compound as the epoxy resin precursor is not particularly limited.
  • epoxy compounds a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable because it is easy to form a metal oxide fine particle-containing film having excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties and the like.
  • the epoxy resin precursor can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy compound.
  • Examples of polyfunctional epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, tetrabrom bisphenol A type epoxy resin, and biphenyl type epoxy.
  • Bifunctional epoxy resin such as resin; glycidyl ester type epoxy resin such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; tetraglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylylene diamine, and tetraglycidyl bisamino.
  • Glycidylamine type epoxy resin such as methylcyclohexane; Hydantin type epoxy resin such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantin; Hydroquinone type epoxy resin; Fluorene type epoxy resin; Epoxy resin; fluoroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4 -[1,1-Bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ] -1- [4- [1- [4- (2,3-Epoxypropoxy)
  • Examples of commercially available polyfunctional epoxy compounds include JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin, and Epicron 830 manufactured by DIC. , EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series manufactured by ADEKA Co., Ltd., Serokiside series manufactured by Daicel (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.), Epoxy series, EHPE series, new Nittetsu Chemical Co., Ltd.
  • An alicyclic epoxy compound is also preferable as a polyfunctional epoxy compound in that it gives a cured product having high hardness.
  • Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meth-dioxane and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • the alicyclic epoxy compounds represented by the following formulas (a01-1) to (a01-5) are preferable because they give a cured product having a high hardness.
  • Z 01 represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • R a01 to R a018 are independent hydrogen atoms, halogen atoms, and halogen atoms, respectively. It is a group selected from the group consisting of organic groups.
  • linking group Z 01 examples include divalent hydrocarbon groups, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CBr 2- , and -C (CBr 3 ). 2 -, - C (CF 3 ) 2 -, and -R a019 -O-CO- 2 divalent group and which are selected from the group consisting of these can be exemplified a plurality bonded group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group as the linking group Z include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group. can.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 or more and 18 or less carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group and the like.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-.
  • Examples thereof include a cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • a cycloalkylene group including a cycloalkylidene group
  • examples thereof include a cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • R a019 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, and is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R a01 to R a018 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
  • R a02 and R a010 may be bonded to each other.
  • R A013 and R A016 good .m a1 be bonded to each other to form a ring is 0 or 1.
  • Compounds are preferred.
  • R a01 to R a012 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
  • R a02 and R a010 are bonded to each other to form a ring. May be formed.
  • R a01 to R a010 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
  • R a02 and R a08 may be bonded to each other.
  • R a01 to R a012 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
  • R a02 and R a010 may be bonded to each other.
  • R a01 to R a012 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.
  • R a01 to R a018 are organic groups
  • the organic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and even if it is a hydrocarbon group.
  • halogen atoms include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom and the like.
  • the organic group includes a hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, and a halogen atom, and a carbon atom and a hydrogen atom.
  • An oxygen atom, and a group consisting of a halogen atom are preferable.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group containing an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton.
  • the number of carbon atoms of the organic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group.
  • halogenated hydrocarbon groups include chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2.
  • 2-Trifluoroethyl group pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, and Halogen chain alkyl group such as perfluorodecyl group; 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-bromocyclohexyl group , And cycloalkyl halides such as 4-bromocyclohexyl group; 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group,
  • Aryl halide groups such as groups and 4-fluorophenyl groups; 2-chlorophenylmethyl group, 3-chlorophenylmethyl group, 4-chlorophenylmethyl group, 2-bromophenylmethyl group, 3-bromophenylmethyl group, 4-bromophenyl It is a halogenated aralkyl group such as a methyl group, a 2-fluorophenylmethyl group, a 3-fluorophenylmethyl group, and a 4-fluorophenylmethyl group.
  • Specific examples of the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom are hydroxy chains such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.
  • Alkyl group such as 2-hydroxycyclohexyl group, 3-hydroxycyclohexyl group, and 4-hydroxycyclohexyl group; 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2,3 -Hydroxyaryl groups such as -dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, and 3,5-dihydroxyphenyl group.
  • Hydroxyaralkyl groups such as 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxyphenylmethyl group, and 4-hydroxyphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy Group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy Group, n-undecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, Chain
  • An aliphatic acyl group such as a group, a heptanoid group, an octanoyl group, a nonanoyl group, and a decanoyyl group; an aromatic acyl group such as a benzoyl group, an ⁇ -naphthoyl group, and a ⁇ -naphthoyl group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n -Propoxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, and n-decyl Chain alkyloxycarbonyl groups such as oxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups
  • R a01 to R a018 are preferably groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and an alkoxy group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • R a01 to R a018 are hydrogen atoms because it is easy to form a cured film having excellent mechanical properties.
  • R a01 ⁇ R a018 is the same as R a01 ⁇ R a018 in formula (a01-1).
  • examples of the divalent group formed when R a02 and R a08 are bonded to each other include -CH 2- and -C (CH 3 ) 2- .
  • alicyclic epoxy compounds represented by the formula (a01-1) specific examples of suitable compounds are the following formulas (a01-1a), formula (a01-1b), and formula (a01-1c).
  • alicyclic epoxy compounds represented by the formula (a01-2) specific examples of suitable compounds are the alicyclic epoxy represented by the following formula (a01-2a) and the following formula (a01-2b). Examples include compounds.
  • alicyclic epoxy compounds represented by the formula (a01-3) specific examples include S spiro [3-oxatricyclo [3.2.1.0 2,4 ] octane-6. , 2'-Oxylan] and the like.
  • alicyclic epoxy compounds represented by the formula (a01-4) specific examples include 4-vinylcyclohexenedioxide, dipentenedioxide, limonene dioxide, and 1-methyl-4- (3-). Methyloxylan-2-yl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane and the like can be mentioned.
  • alicyclic epoxy compounds represented by the formula (a01-5) specific examples include 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like.
  • a compound represented by the following formula (a1-I) can be suitably used as an epoxy resin precursor.
  • X a1 , X a2 , and X a3 are organic groups that may independently contain a hydrogen atom or an epoxy group, respectively, and are X a1 , X a2 , and X a3.
  • the total number of epoxy groups contained in is 2 or more.
  • E 1 to E 3 are an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylenically unsaturated group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate.
  • E 1 ⁇ E 3 is an epoxy group And at least one selected from the group consisting of oxetanyl groups.
  • each group is a group represented by the following formula (a1-IIa).
  • the groups represented by the plurality of formulas (a1-IIa) bound to one compound are preferably the same group.
  • C a is an epoxy group in. the formula (a1-IIa), may form a ring structure by bonding with L and C a.
  • the linear, branched or cyclic alkylene group as L is preferably an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • the arylene group as L is preferably an arylene group.
  • An arylene group having 5 or more and 10 or less carbon atoms is preferable.
  • a group consisting of a combination of at least one of O)-and NH- is preferable.
  • examples of the compound represented by the formula (a1-II) include, but are not limited to, an epoxy compound having an oxylanyl group or an alicyclic epoxy group.
  • siloxane compound having two or more glycidyl groups or alicyclic epoxy groups in the molecule
  • siloxane compound a siloxane compound having two or more glycidyl groups or alicyclic epoxy groups in the molecule
  • the siloxane compound is a compound having a siloxane skeleton composed of a siloxane bond (Si—O—Si) and two or more glycidyl groups or alicyclic epoxy groups in the molecule.
  • Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane skeleton.
  • cyclic siloxane a compound having a cyclic siloxane skeleton represented by the following formula (a1-III) (hereinafter, may be referred to as “cyclic siloxane”) is preferable.
  • Ra24 and Ra25 represent a monovalent group or an alkyl group containing an epoxy group.
  • x1 in the formula (a1-III) indicates an integer of 3 or more.
  • Ra24 and Ra25 in the compound represented by the formula (a1-III) may be the same or different.
  • the plurality of Ra 24s may be the same or different.
  • the plurality of Ra 25s may be the same or different.
  • alkyl group examples include a linear or branched alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.
  • X1 in the formula (a1-III) represents an integer of 3 or more, and among them, an integer of 3 or more and 6 or less is preferable in terms of excellent cross-linking reactivity when forming a cured film.
  • the number of epoxy groups contained in the molecule of the siloxane compound is 2 or more, and from the viewpoint of excellent cross-linking reactivity when forming a cured film, 2 or more and 6 or less are preferable, and 2 or more and 4 or less are particularly preferable. Is.
  • the monovalent group containing the epoxy group includes an alicyclic epoxy group and a glycidyl ether group represented by —DOR a26 [D represents an alkylene group and R a26 represents a glycidyl group].
  • the alicyclic epoxy group is more preferable, and the alicyclic epoxy group represented by the following formula (a1-IIIa) or the following formula (a1-IIIb) is further preferable.
  • the D (alkylene group) include a linear or branched alkylene group having 1 or more and 18 or less carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group and a trimethylene group. Can be mentioned.
  • D 1 and D 2 each independently represent an alkylene group, and ms represents an integer of 0 or more and 2 or less.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is, in addition to the siloxane compound represented by the formula (a1-III), an alicyclic epoxy group-containing cyclic siloxane, published in JP-A-2008-248169.
  • a compound having a siloxane skeleton such as the above-mentioned alicyclic epoxy group-containing silicone resin and an organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422. May be contained.
  • examples of the siloxane compound include cyclic siloxanes having two or more glycidyl groups or alicyclic epoxy groups in the molecule, which are represented by the following formulas.
  • examples of the siloxane compound include trade names "X-40-2670", “X-40-2701", “X-40-2728", “X-40-2738", and "X-40-2740".
  • Commercially available products such as (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • a precursor resin which is a resin that causes an intramolecular aromatic ring formation reaction and / or an intramolecular cross-linking reaction by heating is preferable. Further, a precursor resin that gives a cured product by firing is also preferable as the base material component (D).
  • the structure of the molecular chain constituting the resin becomes rigid, and a metal oxide fine particle-containing film having excellent heat resistance and mechanical properties can be formed.
  • preferred reactions include, for example, the reactions represented by the following formulas (I) to (VI).
  • the reaction in the following formula is only an example of the aroma ring forming reaction, and the structure of the resin used as the base material component (D) that causes an intramolecular aroma ring forming reaction by heating is described in the following formula. It is not limited to the structure of the precursor polymer shown in.
  • a resin having a group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxy group, and an epoxy group in the molecule According to the cross-linking reaction between molecules, the molecular chains constituting the resin are cross-linked with each other to form a three-dimensional cross-linked structure. Therefore, when a resin having a group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxy group, and an epoxy group in the molecule, which causes a cross-linking reaction by heating, is used as the base material component (D), it has heat resistance. And a metal oxide fine particle-containing film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the action of the dehydration condensate agent causes cross-linking between molecules contained in the resin due to dehydration condensation between the hydroxyl groups. Further, since the hydroxyl group contains an active hydrogen atom and is highly reactive, it reacts with various cross-linking agents to give a cured product containing the cross-linked resin.
  • the carboxy groups generated by the hydrolysis of the acid anhydride group are dehydrated and condensed by the action of the dehydration condensing agent to crosslink.
  • the acid anhydride group itself is also highly reactive, for example, by using a cross-linking agent such as a polyol having two or more hydroxyl groups and a polyamine having two or more amino groups, a cured product containing the cross-linked resin can be obtained. give.
  • the action of the dehydration condensing agent causes cross-linking between the molecules contained in the resin by dehydration condensation between the carboxy groups. It is also possible to carry out cross-linking using a cross-linking agent having a functional group capable of reacting with a carboxy group such as an isocyanate group.
  • a well-known curing accelerator or the like is used to cause cross-linking between the molecules contained in the resin due to a heavy addition reaction between the epoxy groups.
  • the resin having a carboxylic acid anhydride group in the molecule has an unsaturated double bond containing one or more monomers selected from maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, and itaconic acid anhydride.
  • a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers is preferable.
  • a styrene-maleic acid copolymer is preferable.
  • Examples of the resin having a carboxy group in the molecule include a resin obtained by hydrolyzing an acid anhydride group in the resin having a carboxylic acid anhydride group in the molecule, (meth) acrylic acid, crotonic acid, and malein.
  • the epoxy group-containing resin having an epoxy group in the molecule will be described in detail later.
  • Benzoxazole precursors polybenzothiazole precursors, polybenzoimidazole precursors, styrene-maleic acid copolymers, and epoxy group-containing resins are preferred.
  • polyimide resin precursor examples include polyamic acid, and after forming a film of a surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid containing polyamic acid as the base material component (D), in the presence of an imidizing agent as necessary. When the formed film is heated, a metal oxide fine particle-containing film containing a polyimide resin and having excellent heat resistance is formed.
  • the molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 or more and 30,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 20,000 or less, as a mass average molecular weight.
  • Suitable polyamic acids include, for example, polyamic acids composed of structural units represented by the following formula (A1).
  • R a020 is a tetravalent organic group
  • R A021 represents a divalent organic group
  • n a is the number of repetitions of structural units represented by the formula (A1).
  • the number of carbon atoms of R a020 and R a021 is preferably 2 or more and 50 or less, and more preferably 2 or more and 30 or less.
  • R a020 and R a021 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a group combining these structures, respectively.
  • the tetravalent aromatic group is the same as that of Ra022 described later.
  • R a020 and R a021 may contain a halogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom.
  • R a020 and R a021 contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • the oxygen atom, the nitrogen atom, or the sulfur atom is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • -CONH-, -NH-, -N N-
  • Polyamic acid is usually prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component.
  • a method for producing a tetracarboxylic dianhydride component, a diamine component, and a polyamic acid used for preparing a polyamic acid will be described.
  • the tetracarboxylic dianhydride component which is a raw material for synthesizing the polyamic acid, is not particularly limited as long as it can form the polyamic acid by reacting with the diamine component.
  • the tetracarboxylic dianhydride component can be appropriately selected from the tetracarboxylic dianhydride components that have been conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acids.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride component may be aromatic tetracarboxylic acid dianhydride or aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and for example, tetra represented by the following formula (a1-01).
  • Carous acid dianhydride is mentioned, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is preferable. Two or more kinds of tetracarboxylic dianhydride components may be used in combination. (In the formula (a1-01), R a020 is the same as R A020 of formula (A1).)
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include pyromellitic acid dianhydrides, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydrides, 2,3,3', 4'. -Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,3', 4,4'-diphenylsulfone Examples thereof include tetracarboxylic acid dianhydride. Among these, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoint of price, availability and the like.
  • the diamine component which is a raw material for synthesizing the polyamic acid, is not particularly limited as long as the polyamic acid can be formed by reacting with the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the diamine component can be appropriately selected from diamines conventionally used as a synthetic raw material for polyamic acids.
  • a diamine component represented by the following formula (a1-02) or a diamine giving Y d described later can be used.
  • the diamine component may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferable. Two or more kinds of diamine components may be used in combination. (In the formula (a1-02), R a021 is the same as R A021 of formula (A1).)
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis ( Trifluoromethyl) biphenyl, 3,3'-diaminodiphenyl sulphon, 4,4'-diaminodiphenyl sulphon, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino) Phenoxy) benz
  • p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price, availability, and the like.
  • a polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component described above in a solvent capable of dissolving both of them.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used in synthesizing the polyamic acid is not particularly limited. It is preferable to use 0.50 mol or more and 1.50 mol or less of the diamine component, more preferably 0.60 mol or more and 1.30 mol or less, and 0.70 mol or less, with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid dianhydride component. It is particularly preferable to use more than 1 mol and 1.20 mol or less.
  • Solvents that can be used for the synthesis of polyamic acids include, for example, N, N, N', N'-tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide.
  • Hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and aprotic polar organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, Examples thereof include glycol ethers such as propylene glycol monoalkyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ether propionate. Two or more of these solvents can be used in combination. Among these, it is preferable to use N, N, N', N'-tetramethylurea.
  • the amount of the solvent used when synthesizing the polyamic acid is not particularly limited as long as the polyamic acid having a desired molecular weight can be synthesized.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the amount of the tetracarboxylic dianhydride component and the amount of the diamine component. More preferably, it is 2000 parts by mass or less.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted is not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the reaction temperature of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably ⁇ 5 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. preferable.
  • the time for reacting the tetracarboxylic dianhydride component with the diamine component varies depending on the reaction temperature, but is typically preferably 1 hour or more and 50 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 40 hours or less. It is particularly preferable that the time is 5 hours or more and 30 hours or less.
  • a polyamic acid solution or paste can be obtained.
  • a solution or paste may be used as it is for preparing a surface-modified metal oxide fine particle dispersion.
  • the solid polyamic acid obtained by removing the solvent from the solution or paste of the polyamic acid may be used for the preparation of the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid.
  • Polybenzoxazole precursors are typically produced by reacting an aromatic diaminediol with a dicarbonyl compound of a particular structure.
  • aromatic diamine diol the dicarbonyl compound, the solvent used for the synthesis of the polybenzoxazole precursor, and the method for producing the polybenzoxazole precursor will be described.
  • aromatic diamine diol As the aromatic diamine diol, an aromatic diamine diol conventionally used for the synthesis of polybenzoxazole can be used without particular limitation. As the aromatic diamine diol, it is preferable to use a compound represented by the following formula (a02). The aromatic diamine diol may be used alone or in combination of two or more.
  • R a022 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, and is a combination of two sets of amino groups and a hydroxyl group contained in the aromatic diamine diol represented by the formula (a02). In each combination, the amino group and the hydroxyl group are bonded to two adjacent carbon atoms on the aromatic ring contained in Ra022.
  • R a022 is a tetravalent organic group containing one or more aromatic rings, and the number of carbon atoms thereof is preferably 6 or more and 50 or less, and more preferably 6 or more and 30 or less.
  • R a022 may be an aromatic group, and two or more aromatic groups contain an aliphatic hydrocarbon group, a halogenated aliphatic hydrocarbon group, or a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. It may be a group attached via a binding that contains.
  • the aromatic ring contained in Ra022 may be an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring bonded to the amino group and the hydroxyl group in Ra022 is preferably a benzene ring.
  • the ring bonded to the amino group and the hydroxyl group in R a022 is a fused ring containing two or more rings, the ring bonded to the amino group and the hydroxyl group in the condensed ring is preferably a benzene ring.
  • R a022 include groups represented by the following formulas (a02-1) to (a02-9).
  • X 01 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S- , -SO-, -SO 2 -, -CO-, -COO-, -CONH-, and one selected from the group consisting of a single bond.
  • Y 01 is the same, respectively. However, it may be different, and is one selected from the group consisting of -CH 2- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, -CO-, and a single bond.
  • the groups represented by the above formulas (a02-1) to (a02-9) may have one or more substituents on the aromatic ring.
  • the substituent are a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom number.
  • a fluorinated alkoxy group of 1 or more and 6 or less is preferable.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (a02) include 2,4-diamino-1,5-benzenediol, 2,5-diamino-1,4-benzenediol, and 2,5-diamino-3-. Fluoro-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3,6-difluoro-1,4-benzenediol, 2,6-diamino-1,5-dihydroxynaphthalene, 1,5-diamino-2,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxybiphenyl,
  • a dicarbonyl compound As a raw material for synthesizing the polybenzoxazole precursor, a dicarbonyl compound represented by the following formula (a03) is used together with the aromatic diamine diol described above.
  • a polybenzoxazole precursor can be obtained by condensing the above-mentioned aromatic diaminediol with the dicarbonyl compound represented by the following formula (a03).
  • R A023 represents a divalent organic group
  • a 0 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R a023 in the formula (a03) may be an aromatic group, an aliphatic group, or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are combined.
  • Ra023 is preferably a group containing an aromatic group and / or an alicyclic group from the viewpoint of good heat resistance, mechanical properties, chemical resistance and the like of the obtained polybenzoxazole resin.
  • the aromatic group contained in Ra023 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • Ra 023 may contain a halogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom.
  • R a023 contains an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • one of the two A 0 is a hydrogen atom, but the other may be a halogen atom, or the two A are both hydrogen atoms, two A 0 is a both a halogen atom Is preferable.
  • a 0 is a halogen atom, chlorine, bromine, and iodine are preferable as A 0, and chlorine is more preferable.
  • a dialdehyde compound in which two A 0s are both hydrogen atoms is used as the dicarbonyl compound represented by the formula (a03)
  • a polybenzoxazole precursor represented by the following formula (A2) is produced.
  • R a022 and R a023 are the same as those in the formula (a02) and the formula (a03)
  • n 1 is the number of repetitions of the unit represented by the formula (A2).
  • dialdehyde compound and the dicarboxylic acid dihalide which are suitable compounds as the dicarbonyl compound, will be described.
  • dialdehyde compound used as a raw material for the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (a02-I).
  • One type of dialdehyde compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R a023 is the same as the formula (a03).
  • Examples of the aromatic group or aromatic ring-containing group suitable as Ra203 in the formula (a2-I) include the following groups.
  • X 02 is an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO -, - COO -, - CONH-, and if one is a .
  • X 02 selected from the group consisting of a single bond is more, a plurality of X 02 good be the same or different .
  • Y 02 Are the same or different, respectively, and are selected from the group consisting of -CH 2- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, and a single bond.
  • P 0 and q 0 are integers from 0 to 3, respectively.
  • Examples of the alicyclic group or the alicyclic-containing group suitable as R a023 in the formula (a2-I) include the following groups.
  • X 02 is an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO -, - COO -, - CONH-, and if it is one selected from the group consisting of single bond .
  • X 02 is a plurality, the plurality of X 2 are optionally be the same or different .
  • Y 02 Are the same or different, respectively, and are selected from the group consisting of -CH 2- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, and a single bond.
  • .Z 0 is the, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, and
  • the aromatic ring or alicyclic ring contained in the group suitable as Ra023 may have one or more substituents on the ring.
  • the substituent are a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom number.
  • a fluorinated alkoxy group of 1 or more and 6 or less is preferable.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • dialdehyde compound represented by the formula (a2-I) is an aromatic dialdehyde
  • suitable examples thereof include benzenedialdehydes, pyridinedialdehydes, pyrazinedialdehydes, pyrimidindialdehydes, and naphthalene.
  • benzenedialdehydes include phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 3-fluorophthalaldehyde, 4-fluorophthalaldehyde, 2-fluoroisophthalaldehyde, 4-fluoroisophthalaldehyde, 5-fluoroisophthalaldehyde, 2 -Fluoroterephthalaldehyde, 3-trifluoromethylphthalaldehyde, 4-trifluoromethylphthalaldehyde, 2-trifluoromethylisophthalaldehyde, 4-trifluoromethylisophthalaldehyde, 5-trifluoromethylisophthalaldehyde, 2-trifluoromethyl Examples thereof include terephthalaldehyde, 3,4,5,6-tetrafluorophthalaldehyde, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalaldehyde, and 2,3,5,6-tetrafluoroterephthal
  • pyridine dialdehydes include pyridine-2,3-dialdehyde, pyridine-3,4-dialdehyde, and pyridine-3,5-dialdehyde.
  • pyrazine dialdehydes include pyrazine-2,3-dialdehyde, pyrazine-2,5-dialdehyde, pyrazine-2,6-dialdehyde and the like.
  • pyrimidine dialdehydes include pyrimidine-2,4-dialdehyde, pyrimidine-4,5-dialdehyde, pyrimidine-4,6-dialdehyde and the like.
  • naphthalenedialdehydes include naphthalene-1,5-dialdehyde, naphthalene-1,6-dialdehyde, naphthalene-2,6-dialdehyde, naphthalene-3,7-dialdehyde, 2,3.
  • biphenyldialdehydes include biphenyl-2,2'-dialdehyde, biphenyl-2,4'-dialdehyde, biphenyl-3,3'-dialdehyde, biphenyl-4,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-3,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-2,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-3,3'-dialdehyde, 6,6 6'-difluorobiphenyl-3,4'-dialdehyde, 6,6'-difluorobiphenyl-4,4'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphenyl-2,2'-dialdehyde, 6, 6'-ditrifluoromethylbiphenyl-2,4'-dialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethylbiphen
  • diphenyl ether dialdehydes include diphenyl ether-2,4'-dialdehyde, diphenyl ether-3,3'-dialdehyde, diphenyl ether-3,4'-dialdehyde, and diphenyl ether-4,4'-dialdehyde. And so on.
  • diphenylsulfone dialdehydes include diphenylsulfone-3,3'-dialdehyde, diphenylsulfone-3,4'-dialdehyde, diphenylsulfone-4,4'-dialdehyde and the like.
  • diphenylsulfide dialdehydes include diphenylsulfide-3,3'-dialdehyde, diphenylsulfide-3,4'-dialdehyde, diphenylsulfide-4,4'-dialdehyde and the like.
  • diphenylketone dialdehydes include diphenylketone-3,3'-dialdehyde, diphenylketone-3,4'-dialdehyde, diphenylketone-4,4'-dialdehyde and the like.
  • bis (formylphenoxy) benzenes include 1,3-bis (3-formylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-formylphenoxy) benzene, and 1,4-bis (4-formylphenoxy). ) Benzene and the like.
  • [1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehydes include 3,3'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, 3,4'-. Examples thereof include [1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, and 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde.
  • 2,2-bis [4- (formylphenoxy) phenyl] propane examples include 2,2-bis [4- (2-formylphenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3).
  • -Formyl phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-formyl phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-formyl phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and 2,2 -Bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like can be mentioned.
  • bis [4- (formylphenoxy) phenyl] sulfides include bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] sulfide and bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] sulfide. ..
  • bis [4- (formylphenoxy) phenyl] sulfone include bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl] sulfone. ..
  • fluorene-containing aldehyde examples include fluorene-2,6-dialdehyde, fluorene-2,7-dialdehyde, dibenzofuran-3,7-dialdehyde, 9,9-bis (4-formylphenyl) fluorene, and the like. Examples thereof include 9,9-bis (3-formylphenyl) fluorene and 9- (3-formylphenyl) -9- (4'-formylphenyl) fluorene.
  • diphenylalcandialdehyde or diphenylfluoroalcandialdehyde represented by the following formula can also be suitably used as an aromatic dialdehyde compound.
  • a compound having an imide bond represented by the following formula can also be suitably used as an aromatic dialdehyde compound.
  • dicarbonyl compound represented by the formula (a2-I) is an alicyclic dialdehyde containing an alicyclic group
  • suitable examples thereof include cyclohexane-1,4-dialdehyde and cyclohexane-1,3.
  • isophthalaldehyde is preferable because it is easy to synthesize and obtain, and it is easy to obtain a polybenzoxazole precursor that gives a polybenzoxazole resin having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the dicarboxylic acid dihalide used as a raw material for the polybenzoxazole precursor is a compound represented by the following formula (a2-II).
  • a2-II dicarboxylic acid dihalide
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R a023 is the same as the formula (a03), and Hal is a halogen atom.
  • a suitable compound as the compound represented by the formula (a2-II) as a suitable example of the dialdehyde compound, a compound in which the two aldehyde groups of the above-mentioned compound are replaced with a halocarbonyl group, preferably a chlorocarbonyl group. Can be mentioned.
  • terephthalic acid dichloride is selected because it is easy to synthesize and obtain, and it is easy to obtain a polybenzoxazole precursor that gives a polybenzoxazole resin having excellent heat resistance and mechanical properties. preferable.
  • the solvent used for preparing the polyimide resin precursor or the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and can be appropriately selected from the solvents conventionally used for preparing the polyimide resin precursor or the polybenzoxazole precursor.
  • As the solvent used for preparing the polyimide resin precursor or the polybenzoxazole precursor it is preferable to use a solvent containing the compound represented by the above formula (S01).
  • the polybenzoxazole precursor is synthesized using a solvent containing the compound represented by the above formula (S01), even when the polybenzoxazole precursor is heat-treated at a low temperature, the polybenzoxazole precursor is heated. It is possible to produce a polybenzoxazole resin having excellent mechanical properties such as tensile elongation and chemical resistance while suppressing a decrease in transparency due to coloring of the resin.
  • N, N, 2-trimethylpropionamide and N, N, N', N'-tetramethylurea are particularly preferable.
  • the boiling point of N, N, 2-trimethylpropionamide under atmospheric pressure is 175 ° C
  • the boiling point of N, N, N', N'-tetramethylurea under atmospheric pressure is 177 ° C.
  • N, N, 2-trimethylpropionamide, and N, N, N', N'-tetramethylurea can dissolve aromatic diaminediols, dicarbonyl compounds, and the polybenzoxazole precursors produced. It has a relatively low boiling point in various solvents.
  • a polybenzoxazole precursor synthesized using a solvent containing at least one selected from N, N, 2-trimethylpropionamide and N, N, N', N'-tetramethylurea is used.
  • the solvent is unlikely to remain in the produced polybenzoxazole resin when the polybenzoxazole precursor is heated, and the tensile elongation of the obtained polybenzoxazole resin is unlikely to decrease. ..
  • N, N, 2-trimethylpropionamide, and N, N, N', N'-tetramethylurea are substances of very high concern under the REACH regulation in the EU (European Union). It is also useful in that it is a substance with low toxicity, as it is not designated as a substance of very high concern (Substance of Very High Concern).
  • the content of the compound represented by the formula (S01) in the solvent is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass. % Or more is more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • examples of the organic solvent that can be used together with the compound represented by the formula (S01) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
  • Nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; ⁇ -butyrolactone , ⁇ -Valerolactone, ⁇ -Valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and esters such as -n-butyl acetate; dioxane, and Cyclic ether
  • the polybenzoxazole precursor is produced by reacting the above-mentioned aromatic diaminediol with a dicarbonyl compound in a solvent according to a well-known method.
  • a production method when the dicarbonyl compound is a dialdehyde compound and a production method when the dicarbonyl compound is a dicarboxylic acid halide will be described.
  • the reaction between aromatic diaminediol and dialdehyde compound is a Schiff base formation reaction and can be carried out according to a well-known method.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the reaction between the aromatic diaminediol and the dialdehyde compound may be carried out while adding an entrainer to the solvent and reflux dehydration.
  • the entrainer is not particularly limited, and is appropriately selected from an organic solvent that forms an azeotropic mixture with water and forms a two-phase system with water at room temperature.
  • Preferable examples of entrainers include esters such as isobutyl acetate, allyl acetate, -n-propyl propionate, isopropyl propionate, -n-butyl propionate, and isobutyl propionate; dichloromethyl ether, ethyl isoamyl ether, and the like.
  • Ethers Ketones such as ethylpropyl ketone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the reaction time between the aromatic diaminediol and the dialdehyde compound is not particularly limited, but is typically about 2 hours or more and 72 hours or less.
  • the amount of the dialdehyde compound used in producing the polybenzoxazole precursor is preferably 0.5 mol or more and 1.5 mol or less, and 0.7 mol or more and 1.3 mol, based on 1 mol of the aromatic diamine diol. More preferably, the molar amount or less.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diaminediol and the dialdehyde compound proceeds well.
  • a solvent having a mass of 1 to 40 times or more, preferably 1.5 to 20 times or less the total mass of the aromatic diamine diol and the mass of the dialdehyde compound is used. ..
  • the reaction between the aromatic diaminediol and the dialdehyde compound is carried out until the number average molecular weight of the produced polybenzoxazole precursor is preferably 1000 or more and 20000 or less, and more preferably 1200 or more and 5000 or less.
  • reaction temperature for reacting aromatic diaminediol and dicarboxylic acid dihalide is not particularly limited, but is usually preferably -20 ° C or higher and 150 ° C or lower, and -10 ° C or higher and 150 ° C. The following is more preferable, and -5 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is particularly preferable.
  • Hydrogen halides are by-produced in the reaction of aromatic diaminediols with dicarboxylic acid dihalides.
  • an organic base such as triethylamine, pyridine, and N, N-dimethyl-4-aminopyridine, or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is used as a reaction solution. A small amount may be added therein.
  • the reaction time between the aromatic diaminediol and the dicarboxylic acid dihalide is not particularly limited, but is typically about 2 hours or more and 72 hours or less.
  • the amount of dicarboxylic acid dihalide used in producing a polybenzoxazole precursor is preferably 0.5 mol or more and 1.5 mol or less, and 0.7 mol or more and 1.3 mol, based on 1 mol of aromatic diaminediol. More preferably, the molar amount or less.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction between the aromatic diaminediol and the dicarboxylic acid dihalide proceeds well.
  • a solvent having a mass of 1 to 40 times, preferably 1.5 to 20 times or less the total mass of the aromatic diamine diol and the mass of the dicarboxylic acid dihalide is used. ..
  • the reaction between the aromatic diaminediol and the dicarboxylic acid dihalide is carried out until the number average molecular weight of the produced polybenzoxazole precursor is preferably 1000 or more and 20000 or less, and more preferably 1200 or more and 5000 or less.
  • a solution of the polybenzoxazole precursor can be obtained by the method described above.
  • the solution of the polybenzoxazole precursor may be used as it is.
  • Polybenzoxazole obtained by removing at least a part of the solvent from the solution of the polybenzoxazole precursor at a low temperature under reduced pressure so as not to convert the polybenzoxazole precursor into the polybenzoxazole resin.
  • the precursor paste or solid can also be used to prepare a surface-modified metal oxide fine particle dispersion.
  • Polybenzothiazole precursors are typically produced by reacting an aromatic diaminedithiol with a dicarbonyl compound of a particular structure.
  • aromatic diaminedithiol a compound in which the hydroxyl group of the aromatic diaminediol used in the synthesis of the polybenzoxal precursor is replaced with a mercapto group can be used.
  • dicarbonyl compound a compound similar to the dicarbonyl compound used for the synthesis of the polybenzoxazole precursor can be used.
  • reaction method When synthesizing a polybenzothiazole precursor by reacting an aromatic diaminedithiol with a dicarbonyl compound, the reaction method, reaction conditions, etc. are as follows. Is the same as the case of synthesizing.
  • Polybenzimidazole precursors are typically produced by reacting an aromatic tetraamine with a dicarboxylic acid dihalide.
  • aromatic tetraamine a compound in which the hydroxyl group of the aromatic diaminediol used in the synthesis of the polybenzoxazole precursor is replaced with an amino group can be used.
  • dicarboxylic acid dihalide a compound similar to the dicarboxylic acid dihalide used for the synthesis of the polybenzoxazole precursor can be used.
  • reaction method When synthesizing a polybenzimidazole precursor by reacting an aromatic tetraamine with a dicarboxylic acid dihalide, the reaction method, reaction conditions, etc. are as follows. It is the same as the case of synthesizing.
  • the type of styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the copolymerization ratio (mass ratio) of styrene / maleic acid in the styrene-maleic acid copolymer is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, more preferably 2/8 or more and 8/1 or less, and 1/1 or more. 8/1 or less is particularly preferable.
  • the molecular weight of the styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent mass average molecular weight is preferably 1000 or more and 100,000 or less, and more preferably 5000 or more and 12000 or less.
  • Epoxy group-containing resin When the epoxy group-containing resin is used as the base material component (D), the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid formed into a desired shape is heated in the presence of a curing agent or a curing accelerator, if necessary. Then, the epoxy groups of the epoxy group-containing resin are crosslinked with each other. As a result, a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the epoxy group-containing resin is not particularly limited as long as it is a resin composed of molecules having an epoxy group.
  • the epoxy group-containing resin may be a polymer obtained by polymerizing a monomer having an epoxy group or a monomer mixture containing a monomer having an epoxy group.
  • the epoxy group-containing resin is a resin in which an epoxy group is introduced into a polymer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group by using a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin. You may. Since it is easy to obtain, prepare, adjust the amount of epoxy groups in the polymer, etc., the polymer having an epoxy group is a single amount containing a monomer having an epoxy group or a monomer having an epoxy group. A polymer obtained by polymerizing a body mixture is preferable.
  • Preferred examples of the epoxy group-containing resin are novolak epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, and bisphenol AD novolac type epoxy resin.
  • a ring-type aliphatic epoxy resin such as an epoxie of a dicyclopentadiene type phenol resin; an aromatic epoxy resin such as an epoxie of a naphthalene type phenol resin can be mentioned.
  • the homopolymer of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group is easy to prepare and the physical properties of the metal oxide fine particle-containing film can be easily adjusted.
  • a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group is a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, which will be described later, even if it is a (meth) acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group. There may be. Further, the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group may contain an aromatic group. Among the (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, an aliphatic (meth) acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group and an aliphatic (meth) acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group are preferable.
  • Aliphatic (meth) acrylic acid esters having an alicyclic epoxy group are more preferable, and from the viewpoint of patterning properties, an aliphatic (meth) having an alicyclic epoxy group having a polycyclic structure in the ring structure of the alicyclic epoxy group ( Meta) epoxides are more preferred.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters containing an aromatic group and having an epoxy group include 4-glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, and 2-glycidyloxyphenyl (meth) acrylate. , 4-Glysidyloxyphenylmethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxyphenylmethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyphenylmethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of aliphatic (meth) acrylic acid esters having a chain aliphatic epoxy group include ester groups (-O-CO-) such as epoxyalkyl (meth) acrylates and epoxyalkyloxyalkyl (meth) acrylates. ), A (meth) acrylic acid ester in which a chain aliphatic epoxy group is bonded to an oxy group (—O—) can be mentioned.
  • the chain aliphatic epoxy group contained in such a (meth) acrylic acid ester may contain one or more oxy groups (—O—) in the chain.
  • the number of carbon atoms of the chain aliphatic epoxy group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 15 or less, and particularly preferably 3 or more and 10 or less.
  • aliphatic (meth) acrylic acid ester having a chain aliphatic epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6, Epoxyalkyl (meth) acrylates such as 7-epoxyheptyl (meth) acrylate; 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxy-n-butyl (meth).
  • aliphatic (meth) acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group examples include compounds represented by the following formulas (a05-1) to (a05-15).
  • the compounds represented by the following formulas (a05-1) to (a05-5) are preferable, and the compounds represented by the following formulas (a05-1) to (a05-2) are more preferable.
  • the binding site of the oxygen atom of the ester group to the alicyclic is not limited to the position shown here, and may contain a partial position isomer.
  • R a032 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R a033 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
  • R a034 represents 2 having 1 or more and 10 or less carbon atoms. It indicates a valent hydrocarbon group
  • t 0 indicates an integer of 0 or more and 10 or less.
  • a linear or branched alkylene group for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is preferable.
  • R a034 for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group and a cyclohexylene group are preferable.
  • the polymer having an epoxy group either a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group or a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer is used.
  • the content of the unit derived from the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group in the polymer having an epoxy group is, for example, 1% by mass or more and 100% by mass or less, and 10% by mass or more. 90% by mass or less is preferable, 30% by mass or more and 80% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or more and 75% by mass or less is particularly preferable.
  • the polymer having an epoxy group is a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group and another monomer
  • the other monomer has an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group.
  • examples thereof include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. It has an epoxy group in terms of storage stability of the surface-modified metal oxide fine particle dispersion and chemical resistance to alkalis of articles such as films formed by using the surface-modified metal oxide fine particle dispersion.
  • the copolymer of the (meth) acrylic acid ester and the other monomer preferably does not contain a unit derived from the unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid amide; crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters having no epoxy group include direct methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and tert-octyl (meth) acrylate. Chained or branched alkyl (meth) acrylates; chloroethyl (meth) acrylates, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, trimethylolpropane mono (meth) acrylates, benzyls.
  • Examples thereof include (meth) acrylates and furfuryl (meth) acrylates; (meth) acrylic acid esters having a group having an alicyclic skeleton.
  • the (meth) acrylic acid esters having no epoxy group the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton is preferable.
  • the alicyclic group constituting the alicyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a group having an alicyclic skeleton include compounds represented by the following formulas (a06-1) to (a06-8). Among these, the compounds represented by the following formulas (a06-3) to (a06-8) are preferable, and the compounds represented by the following formulas (a06-3) or (a06-4) are more preferable.
  • R a035 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ra 036 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R a037 represents a hydrogen atom or a carbon atom number. Indicates an alkyl group of 1 or more and 5 or less.
  • R a036 a single bond, a linear or branched alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is preferable.
  • R a037 a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide. , N-Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.
  • allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate; allyloxyethanol; And so on.
  • allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate; allyloxyethanol; And so on.
  • vinyl ethers examples include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, and hydroxy.
  • Aliphatic vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl trill ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4 -Vinyl aryl ethers such as dichlorophenyl ethers, vinyl naphthyl ethers and vinyl anthranyl ethers; and the like.
  • vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl.
  • vinyl esters include phenylacetate, vinylacetate acetate, vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate and the like.
  • styrenes examples include styrene; methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene.
  • Alkylstyrene such as ethoxymethylstyrene and acetoxymethylstyrene; alkoxystyrene such as methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene and dimethoxystyrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromo Examples thereof include styrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, halostyrene such as 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; and the like.
  • the molecular weight of the epoxy group-containing resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but the polystyrene-equivalent mass average molecular weight is preferably 3,000 or more and 30,000 or less, and 5,000 or more and 15,000 or less. More preferred.
  • a resin that forms a cured film by firing is also preferable as the precursor resin as the base material component (D).
  • the resin that forms a cured film by firing include a silicon-containing resin.
  • Preferred examples of the silicon-containing resin include one or more selected from a siloxane resin and polysilane.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is, if necessary, a curing agent, a curing accelerator, and a dehydration. It may contain additives such as condensing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, mold release agents, plasticizers, fillers, and reinforcing materials. Further, in order to facilitate film formation, the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid preferably contains a solvent. The type of solvent is appropriately selected according to the type of thermosetting material.
  • the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid includes the non-energy-sensitive composition containing the non-thermosetting resin as the base material component (D) and the heat-curable material as the base material component (D) as described above. ), A photosensitive composition known as a so-called photoresist composition is also preferable. Since it is easy to form an article such as a film containing metal oxide fine particles well dispersed and having excellent heat resistance and chemical resistance, the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid is used. , Heat-sensitive and / or photosensitive, and preferably an energy-sensitive composition.
  • the photosensitive surface-modified metal oxide fine particle dispersion may be a negative-type photosensitive composition that is insoluble in the developing solution by exposure, or a positive-type photosensitive composition that is solubilized in the developing solution by exposure. It may be a sex composition.
  • a suitable energy-sensitive composition and a silicon-containing resin composition which is a preferable example of a composition containing a resin that forms a cured film by firing will be described.
  • the energy-sensitive composition of the first aspect contains surface-modified metal oxide fine particles together with an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. It is a negative type photosensitive composition containing metal oxide fine particles and an organic solvent.
  • the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound correspond to the base material component (D).
  • the energy-sensitive composition of the first aspect may contain (meth) acrylic resin obtained by polymerizing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, or the like as an alkali-soluble resin as described later. be.
  • (meth) acrylic resin obtained by polymerizing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, or the like as an alkali-soluble resin as described later.
  • the metal oxide fine particles subjected to the coating treatment as described in Patent Document 1 are blended in the composition containing the (meth) acrylic resin, the metal oxide fine particles may not be dispersed well.
  • the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles in which at least a part of the surface is coated with the compound represented by the formula (a-I) are likely to be stably dispersed even in the composition containing the (meth) acrylic resin. ..
  • the alkali-soluble resin in the energy-sensitive composition of the first aspect is not particularly limited, and conventionally known alkali-soluble resins can be used.
  • This alkali-soluble resin may have an ethylenically unsaturated group or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the alkali-soluble resin is a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) to form a resin film having a thickness of 1 ⁇ m on the substrate and having a thickness of 2.38% by mass.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group for example, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride can be used.
  • the resin represented by the following formula (a-1) is preferable.
  • the resin represented by this formula (a-1) is preferable in that it has high photocurability.
  • X a represents a group represented by the following formula (a-2).
  • R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or a halogen atom
  • R a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • W a represents a group represented by a single bond or the following formula (a-3).
  • Y a represents the residue obtained by removing dicarboxylic acid anhydride from the acid anhydride group (-CO-O-CO-).
  • dicarboxylic acid anhydrides are phthalic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro.
  • examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
  • Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride and the like.
  • m represents an integer of 0 or more and 20 or less.
  • a polyester (meth) obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol with a monobasic acid or a polybasic acid.
  • Acrylic Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, An epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid can also be used.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated group a resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid with another unsaturated compound can be used.
  • the other unsaturated compound it is preferable to use at least one selected from an epoxy group-containing unsaturated compound and an alicyclic group-containing unsaturated compound.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; Be done.
  • (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable from the viewpoints of copolymerizability, alkali solubility of the obtained resin, easy availability, and the like.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include an epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group and an epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic group.
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic group include compounds represented by the above formulas (a05-1) to (a05-15).
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl ( Epoxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates; 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylates, 3-glycidyloxy-n-propyl (meth) acrylates, 4-glycidyloxy-n-butyl (meth) acrylates, 5- Epoxyalkyloxyalkyl (meth) acrylates such as glycidyloxy-n-pentyl (meth) acrylate, 6-glycidyloxy-n-hexyl (meth) acrylate; glycidyl ⁇ -ethylacrylate, glycidyl ⁇ -n-propylacrylate,
  • glycidyl (meth) acrylate 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl from the viewpoint of copolymerization reactivity, strength of resin after curing, etc.
  • Glysidyl ethers, m-vinylbenzyl glycidyl ethers, and p-vinylbenzyl glycidyl ethers are preferred.
  • These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group and the like. Specifically, examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the above-mentioned formulas (a06-1) to (a06-8).
  • a compound other than the above with respect to the unsaturated carboxylic acid examples include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, maleimides and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • good examples of (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes are those of (meth) acrylic acid esters with epoxy groups and other monomers. This is the same as the preferred examples for (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes described for polymers.
  • (meth) acrylic acid esters examples include linear chains such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and tert-octyl (meth) acrylate.
  • maleimides examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, and Nn-.
  • Maleimide N-substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl maleimide; an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-cycloheptylmaleimide.
  • N-substituted maleimide N-arylmaleimide N-substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as N-phenylmaleimide, N- ⁇ -naphthylmaleimide, and N- ⁇ -naphthylmaleimide; N-benzyl.
  • Examples thereof include N-aralkylmaleimide N-substituted with an aralkyl group having 7 or more and 20 or less carbon atoms such as maleimide and N-phenethylmaleimide.
  • a copolymer having at least a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound described later, or a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group can also be suitably used as the alkali-soluble resin.
  • these alkali-soluble resins it is possible to form a metal oxide fine particle-containing film having excellent mechanical strength and adhesion to a substrate.
  • the copolymer having a structural unit having a polymerizable site with the above-mentioned photopolymerizable compound includes the above-mentioned (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes. , And one or more structural units derived from polymers and the like.
  • the structural unit having a polymerizable moiety with the photopolymerizable compound preferably has an ethylenically unsaturated group as the polymerizable moiety with the photopolymerizable compound.
  • a copolymer having such a structural unit can be prepared by reacting at least a part of carboxy groups contained in an unsaturated carboxylic acid homopolymer with an epoxy group-containing unsaturated compound. Alternatively, the unsaturated carboxylic acid can be reacted with at least a part of the epoxy group in the polymer having the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and the structural unit derived from the unsaturated compound containing an epoxy group.
  • a copolymer having a structural unit having a polymerizable site with a photopolymerizable compound can be prepared.
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less. It is more preferably mass% or more and 20 mass% or less.
  • the adhesiveness of the cured product of the energy-sensitive composition of the first aspect to the substrate and the energy-sensitive composition of the first aspect can be adjusted while making the alkali solubility of the obtained resin appropriate.
  • the strength after curing can be increased.
  • the mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1000 or more and 40,000 or less, and more preferably 2000 or more and 30,000 or less. Within the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, based on the solid content of the photosensitive composition of the first aspect. preferable. Within the above range, the developability tends to be easily balanced.
  • the photopolymerizable compound in the energy-sensitive composition of the first aspect includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • the monofunctional monomer include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methylol ( Meta) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-Methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth)
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the first aspect. Is more preferable. Within the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
  • the photopolymerization initiator in the energy-sensitive composition of the first aspect is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-Morphorinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl)
  • an oxime ester-based photopolymerization initiator in terms of sensitivity.
  • particularly preferable compounds are O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole-3-yl] etanone oxime and etanone. , 1- [9-ethyl-6- (pyrrole-2-ylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime), and 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)].
  • R c1 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group, and a cyano group.
  • n1 is an integer of 0 or more and 4 or less
  • n2 is 0 or 1
  • R c2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent.
  • R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R c1 is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups.
  • R c1 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and a substituent.
  • n1 is an integer of 2 or more and 4 or less
  • R c1 may be the same or different. Further, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent further possessed by the substituent.
  • R c1 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c1 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples of the case where R c1 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group.
  • R c1 is an alkyl group
  • the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkyl group having an ether bond in the carbon chain examples include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, a methoxypropyl group and the like.
  • R c1 is an alkoxy group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c1 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples of the case where R c1 is an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group and n.
  • -Pentyloxy group isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group , Trt-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group and the like.
  • R c1 is an alkoxy group
  • the alkoxy group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkoxy group having an ether bond in the carbon chain examples include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, methoxypropyloxy group and the like.
  • R c1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group
  • the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • Specific examples of the case where R c1 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • R c1 is a cycloalkoxy group
  • R c1 is a cycloalkoxy group
  • R c1 is a cycloalkoxy group
  • R c1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less.
  • Specific examples of the case where R c1 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group and n.
  • n-Hexanoyl group n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadeca
  • Examples thereof include a noyl group and an n-hexadecanoyl group.
  • R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c1 is an alkoxycarbonyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less.
  • Specific examples of the case where R c1 is an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, and sec-butyl.
  • R c1 is a phenylalkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less.
  • R c1 is a naphthylalkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 11 or more and 20 or less, and more preferably 11 or more and 14 or less.
  • Specific examples of the case where R c1 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group.
  • R c1 is a naphthylalkyl group
  • Rc1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group
  • Rc1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.
  • R c1 is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, O, or the monocycles are fused together, or the monocycle and the benzene ring are condensed.
  • Heterocyclyl group When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of monocycles constituting the fused ring is up to 3.
  • heterocycle constituting such a heterocyclyl group examples include furan, thiophene, pyrrol, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazol, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, and indol.
  • examples thereof include isoindole, indridin, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, and quinoxalin.
  • R c1 is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group may further have a substituent.
  • R c1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups
  • suitable examples of the organic group are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a phenylalkyl group of 20 or less, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent and has 11 or more and 20 or less carbon atoms, and Heterocyclyl groups and the like can be mentioned. Specific examples of these suitable organic groups are the same as for R c1 .
  • amino group substituted with the organic group 1 or 2 include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a din-propylamino group, an isopropylamino group, and an n-.
  • the substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include a monoalkylamino group having, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like.
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R c1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms and 1 carbon atom have carbon atoms because they are chemically stable, have few steric obstacles, and facilitate the synthesis of oxime ester compounds.
  • a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 6 or more carbon atoms and a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable. ..
  • Position R c1 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R c1 are attached the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime ester compound as a 1-position, if the 2-position of the position of the methyl group
  • the 4th or 5th position is preferable, and the 5th position is more preferable.
  • n1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.
  • R c2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent.
  • R c2 is a carbazolyl group which may have a substituent
  • the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the substituent contained in the phenyl group or the carbazolyl group is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • suitable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
  • It may have a naphthoyloxy group, a naphthylalkyl group having 11 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl which may have a substituent.
  • Examples thereof include an amino group substituted with a group, an amino group, 1 or 2 organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like.
  • R c2 is a carbazolyl group
  • suitable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cyclo having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • substituents which the phenyl group or the carbazolyl group may have are an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a substituent.
  • substituents which may have groups, naphthylalkyl groups which may have substituents, heterocyclyl groups which may have substituents, and amino groups substituted with one or two organic groups. , R c1 .
  • R c2 an alkyl having 1 to 6 carbon atoms as an example of a substituent when the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the substituent of the phenyl group or the carbazolyl group further have a substituent.
  • alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group with 2 to 7 carbon atoms saturated aliphatic acyl group with 2 to 7 carbon atoms It is selected from the group consisting of an acyloxy group; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group.
  • a benzoyl group substituted with a group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a morpholin-1-yl group; piperazin- 1-Il group; halogen; nitro group; cyano group can be mentioned.
  • the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the substituent of the phenyl group or the carbazolyl group further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. It is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R c2 the group represented by the following formula (c2) or (c3) is preferable, and the group represented by the following formula (c2) is more preferable, from the viewpoint that a photopolymerization initiator having excellent sensitivity can be easily obtained.
  • a group represented by the following formula (c2) in which A is S is particularly preferable.
  • R c4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, an amino group, a halogen, a nitro group, and a cyano group, A is S or O, and n3 is an integer of 0 or more and 4 or less. Is.
  • R c5 and R c6 are monovalent organic groups, respectively.
  • R c4 in the formula (c2) is an organic group
  • it can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a preferred example of the case where R c4 is an organic group in the formula (c2) is an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms; an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms; and 2 or more and 7 or less carbon atoms.
  • Saturated aliphatic acyl group alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; naphthoyl group; 1 to 6 carbon atoms
  • R c4 it is substituted with a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group, and a phenyl group.
  • the benzoyl group; nitro group is preferable, and the benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferable.
  • n3 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. If n3 is 1, binding position of R c4, to the bond to the phenyl group R c4 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferably in the para position.
  • R c5 in the formula (c3) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired.
  • R c5 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. It may have an alkoxycarbonyl group of 20 or more, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 or more and 20 or less carbon atoms, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • R c6 in the formula (c3) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be selected from various organic groups.
  • a group suitable as R c6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Examples include heterocyclyl groups which may be used. Among these groups, a phenyl group which may have a substituent is more preferable as R c6, and a 2-methylphenyl group is particularly preferable.
  • the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 carbon atom.
  • the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 , or R c6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. It is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • R c3 in the formula (c1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R c3 a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • PI-1 to PI-42 are particularly suitable compounds.
  • An oxime ester compound represented by the following formula (c4) is also preferable as a photopolymerization initiator.
  • R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group
  • R c8 and R c9 are a chain alkyl group which may have a substituent and a cyclic organic group which may have a substituent, respectively. It is a group or a hydrogen atom, and R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring
  • R c10 is a monovalent organic group
  • R c11 has a hydrogen atom and a substituent. It is an alkyl group having 1 or more and 11 or less carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent, n4 is an integer of 0 or more and 4 or less, and n5 is 0 or 1.
  • the oxime compound for producing the oxime ester compound of the formula (c4) the compound represented by the following formula (c5) is suitable.
  • R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group.
  • R c7 is attached to a 6-membered aromatic ring on the fluorene ring in the formula (c4), which is different from the 6-membered aromatic ring attached to the group represented by ⁇ (CO) n5-.
  • the binding position of R c7 with respect to the fluorene ring is not particularly limited.
  • the compound represented by the formula (c4) has 1 or more R c7 , one of the 1 or more R c7 is a fluorene ring because the compound represented by the formula (c4) can be easily synthesized. It is preferable to bind to the 2-position of the inside. If R c7 is more, a plurality of R c7 is independently in may be the same or different.
  • R c7 is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups.
  • R c7 is an organic group include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, an alkoxycarbonyl group and a substituent.
  • It has a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • a naphthoxycarbonyl group which may have a substituent
  • a naphthyloxy group which may have a substituent
  • a naphthylalkyl group which may have a substituent
  • a heterocyclyl group which may have a substituent
  • a substituent include a heterocyclylcarbonyl group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group and the like.
  • R c7 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c7 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples of the case where R c7 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group.
  • R c7 is an alkyl group
  • the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkyl group having an ether bond in the carbon chain examples include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, a methoxypropyl group and the like.
  • R c7 is an alkoxy group
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c7 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain.
  • Specific examples of the case where R c7 is an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group and n.
  • -Pentyloxy group isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group , Trt-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group and the like.
  • R c7 is an alkoxy group
  • the alkoxy group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkoxy group having an ether bond in the carbon chain examples include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, methoxypropyloxy group and the like.
  • R c7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • Specific examples of the case where R c7 is a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • R c7 is a cycloalkoxy group
  • R c7 is a cycloalkoxy group
  • R c7 is a cycloalkoxy group
  • R c7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group
  • the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less.
  • Specific examples of the case where R c7 is a saturated aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group and n.
  • n-Hexanoyl group n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadeca
  • Examples thereof include a noyl group and an n-hexadecanoyl group.
  • R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c7 is an alkoxycarbonyl group
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less.
  • Specific examples of the case where R c7 is an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, and sec-butyl.
  • R c7 is a phenylalkyl group
  • the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less.
  • R c7 is a naphthylalkyl group
  • the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 or more and 20 or less, and more preferably 11 or more and 14 or less.
  • Specific examples of the case where R c7 is a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group.
  • R c7 is a naphthylalkyl group
  • Rc7 is a naphthylalkyl group
  • Rc7 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.
  • R c7 is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, O, or the monocycles are fused together, or the monocycle and the benzene ring are condensed.
  • Heterocyclyl group When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of monocycles constituting the fused ring is up to 3.
  • the heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group.
  • heterocycle constituting such a heterocyclyl group examples include furan, thiophene, pyrrol, oxazole, isooxazole, thiazole, thiadiazol, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, and indol.
  • Examples thereof include isoindole, indridin, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran.
  • R c7 is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group may further have a substituent.
  • R c7 is a heterocyclyl carbonyl group
  • the heterocyclyl group contained in the heterocyclyl carbonyl group is the same as when R c7 is a heterocyclyl group.
  • R c7 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups
  • suitable examples of the organic group are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the like.
  • phenylalkyl groups which may have substituents
  • naphthoyl groups which may have substituents
  • naphthylalkyl groups which may have substituents and have 11 to 20 carbon atoms, and heterocyclyl.
  • the group etc. can be mentioned.
  • Specific examples of these suitable organic groups are the same as for R c7 .
  • Specific examples of the amino group substituted with the organic group 1 or 2 include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, a din-propylamino group, an isopropylamino group, and an n-.
  • the substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include a monoalkylamino group having, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like.
  • the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R c7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R c7 a nitro group or a group represented by R c12- CO- tends to improve the sensitivity and is preferable.
  • R c12 is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and can be selected from various organic groups. Examples of a suitable group as R c12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. Heterocyclyl groups may be mentioned.
  • R c12 2-methylphenyl group, thiophen-2-yl group, and ⁇ -naphthyl group are particularly preferable as R c12.
  • R c7 is a hydrogen atom
  • the transparency tends to be good, which is preferable.
  • R c7 is a hydrogen atom
  • R c10 is a group represented by the formula (c4a) or (c4b) described later, the transparency tends to be better.
  • R c8 and R c9 are a chain alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom, respectively.
  • R c8 and R c9 may be coupled to each other to form a ring.
  • a chain alkyl group which may have a substituent is preferable.
  • the chain alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • R c8 and R c9 are chain alkyl groups having no substituent
  • the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less.
  • Specific examples of cases where R c8 and R c9 are chain alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • N-Pentyl group Isopentyl group, sec-Pentyl group, tert-Pentyl group, n-Hexyl group, n-Heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl Examples thereof include a group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group.
  • R c8 and R c9 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain.
  • alkyl group having an ether bond in the carbon chain examples include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, a methoxypropyl group and the like.
  • R c8 and R c9 are chain alkyl groups having a substituent
  • the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. ..
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group.
  • the chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the cyclic organic group include a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as in the preferred example when R c7 is a cycloalkyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like.
  • Specific examples of the heterocyclyl group are the same as in the preferred example when R c7 is a heterocyclyl group.
  • R c7 is an alkoxycarbonyl group
  • the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the number of the substituents is not particularly limited.
  • the number of preferred substituents depends on the number of carbon atoms in the chain alkyl group.
  • the number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group.
  • the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group.
  • R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic group may have are the same as when R c8 and R c9 are chain alkyl groups.
  • R c8 and R c9 are aromatic hydrocarbon groups
  • the group is formed by condensing a plurality of benzene rings.
  • the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensing a plurality of benzene rings
  • the number of rings of the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited. 3 or less is preferable, 2 or less is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like.
  • R c8 and R c9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less.
  • Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an adamantyl group.
  • the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocycle containing one or more N, S, O, such monocyclic rings, or such monocyclic and benzene rings. Is a heterocyclyl group condensed with.
  • the heterocyclyl group is a fused ring, the number of monocycles constituting the fused ring is up to 3.
  • the heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group.
  • heterocycle constituting such a heterocyclyl group examples include furan, thiophene, pyrrol, oxazole, isooxazole, thiazole, thiadiazol, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, and indol.
  • Examples thereof include isoindole, indridin, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran.
  • R c8 and R c9 may be coupled to each other to form a ring.
  • the group composed of the ring formed by R c8 and R c9 is preferably a cycloalkylidene group.
  • the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
  • the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings.
  • rings that may be fused with a cycloalkylene group include a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a pyridine. Rings, pyrazine rings, pyrimidine rings and the like can be mentioned.
  • R c8 and R c9 examples include groups represented by the formula -A 1 -A 2.
  • a 1 is a linear alkylene group and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl halide group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group of A 1 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • a 2 is an alkoxy group
  • the alkoxy group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • a 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable.
  • the halogen atom contained in the alkyl halide group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the alkyl halide group may be linear or branched, preferably linear.
  • a 2 is a cyclic organic group
  • examples of the cyclic organic group are the same as those of the cyclic organic group that R c8 and R c9 have as substituents.
  • a 2 is an alkoxycarbonyl group
  • examples of alkoxycarbonyl groups are similar to the alkoxycarbonyl groups that R c8 and R c9 have as substituents.
  • R c8 and R c9 are alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl.
  • Alkyl group 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n -Heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-pentyl group, 6-cyclopentyl- Cycloalkylalkyl groups such as n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl
  • R c8 and R c9 the preferred groups among the above are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-Cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,5,5,5-hepta It is a fluoro-n-pentyl group.
  • R c10 examples include alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups and substituents , as in R c7.
  • Examples thereof include a heterocyclylcarbonyl group which may have a group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazine-1-yl group and the like. Specific examples of these groups are similar to those described for R c7. Further, as R c10 , a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring are also preferable.
  • the substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R c7 may have.
  • R c10 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group, and a phenylthio which may have a substituent on the aromatic ring.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is the most preferable. preferable.
  • a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and particularly preferably 5 or 6.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2.
  • a cyclopentylethyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2.
  • a 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.
  • a 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group.
  • a 4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • a 4 the number 1 to 10 alkyl group carbon atoms, having 7 or more carbon atoms and 20 or less aralkyl group, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific preferable examples of A 4 is methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl Examples thereof include a group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, a ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Preferable specific examples of the group represented by -A 3- CO-O-A 4 are 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n. -Butyloxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl Group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group , 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group,
  • R c10 preferably a group represented by the following formula (C4a) or (C4b).
  • R c13 and R c14 are organic groups, respectively, n6 is an integer of 0 or more and 4 or less, and R c13 and R c14 are present at adjacent positions on the benzene ring.
  • R c13 and R c14 may be combined with each other to form a ring, n7 is an integer of 1 or less and 8 or less, n8 is an integer of 1 or more and 5 or less, and n9 is 0 or more (n8 + 3). It is the following integer, and R c15 is an organic group.
  • Examples of organic groups for R c13 and R c14 in formula (c4a) are similar to R c7.
  • R c13 an alkyl group or a phenyl group is preferable.
  • R c13 is an alkyl group, the number of carbon atoms thereof is preferably 1 or less and 10 or more, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, and most preferably 1. That is, R c13 is most preferably a methyl group.
  • the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • n6 is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R c15 is an organic group.
  • the organic group include groups similar to the organic group described for R c7.
  • an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.
  • R c15 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like are preferably exemplified, and among these, a methyl group is more preferable.
  • n8 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2.
  • n9 is 0 or more (n8 + 3) or less, an integer of 0 or more and 3 or less is preferable, an integer of 0 or more and 2 or less is more preferable, and 0 is particularly preferable.
  • n7 is an integer of 1 or more and 8 or less, an integer of 1 or more and 5 or less is preferable, an integer of 1 or more and 3 or less is more preferable, and 1 or 2 is particularly preferable.
  • R c11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R c11 is an alkyl group
  • a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified.
  • R c7 is an aryl group
  • an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms an alkoxy group, a halogen atom and the like are preferably exemplified.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified. Of these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.
  • R c11 are the same as R c11 in formula (c4).
  • the acylating agent to give the acyl group represented by -COR c11, (R c11 CO) or an acid anhydride represented by 2 O, R c11 COHal (Hal is a halogen atom) include acid halide represented by Be done.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the formula (c4) include the following PI-43 to PI-83.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, the coating film forming ability can be improved, and curing defects can be suppressed.
  • the energy-sensitive composition of the first aspect as the surface-modified metal oxide fine particle dispersion liquid contains the metal oxide fine particles containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles. Therefore, the energy-sensitive composition of the first aspect can be used to form a pattern containing metal oxide fine particles.
  • the energy-sensitive composition of the first aspect may further contain a colorant.
  • the colorant is not particularly limited, but for example, a compound classified as Pigment in the Color Index (CI; The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following. It is preferable to use a pigment having a color index (CI) number.
  • C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "CI Pigment Yellow” is the same and only the number is described), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53. , 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 , 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180. 185; C. I.
  • Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same and only the number is described), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46. , 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.
  • Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C. I.
  • Pigment Red 1 (hereinafter, "CI Pigment Red” is the same and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14 , 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 , 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215
  • I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described.) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 , 66; C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37; C. I. Pigment Brown 23, C.I. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Brown 26, C.I. I. Pigment Brown 28; C. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
  • black pigments include metal oxides such as carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium and silver, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates and metal carbonates. , Various pigments regardless of organic or inorganic substances can be mentioned. Among these, it is preferable to use carbon black having a high light-shielding property.
  • carbon black known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light-shielding properties. Further, resin-coated carbon black may be used. Resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating.
  • the above organic pigment may be appropriately added as an auxiliary pigment.
  • a dispersant may be further used.
  • a dispersant it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant.
  • carbon black it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
  • the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination, but when they are used in combination, 10 parts by mass of the organic pigment is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. It is preferably used in the range of 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the content of the colorant may be appropriately determined according to the use of the energy-sensitive composition of the first aspect, but as an example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the energy-sensitive composition of the first aspect. It is preferably 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the colorant is preferably added to the photosensitive composition after being prepared as a dispersion liquid dispersed at an appropriate concentration using a dispersant.
  • Examples of the organic solvent in the energy-sensitive composition of the first aspect include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol.
  • Other esters such as ethyl acetate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutano
  • propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone , N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and amides such as the solvent represented by the above formula (S01) are used in the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, and the photopolymerization initiator. On the other hand, it is preferable because it shows excellent solubility.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the energy-sensitive composition of the first aspect is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. ..
  • the energy sensitive composition of the third aspect is a negative photosensitive composition.
  • a negative photosensitive composition includes metal oxide fine particles containing surface-modified metal oxide fine particles, an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as a base material component (D), an acid crosslinkable substance, a photoacid generator, and the like. And contains organic solvents.
  • a polyhydroxystyrene-based resin As the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group in the energy-sensitive composition of the second aspect, for example, a polyhydroxystyrene-based resin can be used.
  • the polyhydroxystyrene-based resin has at least a structural unit derived from hydroxystyrene.
  • hydroxystyrene refers to hydroxystyrene, a compound in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl halide group, and derivatives thereof.
  • the concept includes the hydroxystyrene derivative (monomer) of.
  • hydroxystyrene derivative at least a benzene ring and a hydroxyl group bonded to the benzene ring are maintained.
  • the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of hydroxystyrene is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a compound substituted with another substituent such as an alkyl halide group, or a compound in which an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is further bonded to a benzene ring to which a hydroxyl group of hydroxystyrene is bonded, or a compound in which this hydroxyl group is bonded.
  • ⁇ -position of hydroxystyrene refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
  • the structural unit derived from this hydroxystyrene is represented by, for example, the following formula (b-1).
  • R b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an alkyl halide group
  • R b2 represents an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms
  • p is 1 or more and 3 or more.
  • the following integers are indicated, and q indicates an integer of 0 or more and 2 or less.
  • the alkyl group of R b1 preferably has 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms. Further, a linear or branched alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like are preferable. Can be mentioned. Among these, a methyl group is industrially preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl halide group is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is substituted with a halogen atom. Among these, an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferable.
  • a linear or branched alkyl fluorinated group is preferable, a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group and the like are more preferable, and a trifluoromethyl group (-CF 3 ) is preferable. Is the most preferable.
  • R b1 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms of R b2 include the same groups as in the case of R b1.
  • q is an integer of 0 or more and 2 or less. Among these, 0 or 1 is preferable, and industrially, it is particularly preferable to be 0.
  • the substitution position of R b2 may be any of the ortho position, the meta position, and the para position when q is 1, and any substitution position can be combined when q is 2.
  • p is an integer of 1 or more and 3 or less, and is preferably 1.
  • the hydroxyl group substitution position may be any of the ortho position, the meta position, and the para position, but the para position is preferable because it is easily available and inexpensive. Further, when p is 2 or 3, any substitution position can be combined.
  • the structural unit represented by the above formula (b-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the constituent units derived from hydroxystyrene in the polyhydroxystyrene-based resin is preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more, with respect to all the constituent units constituting the polyhydroxystyrene-based resin. It is more preferably 100 mol% or less, and further preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less. By setting the content within the above range, appropriate alkali solubility can be obtained when the photosensitive composition is prepared.
  • the polyhydroxystyrene-based resin preferably further has a structural unit derived from styrene.
  • the "structural unit derived from styrene” is defined to include a structural unit formed by cleaving the ethylenic double bond of styrene and a styrene derivative (however, hydroxystyrene is not included).
  • the "styrene derivative” is a derivative in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of styrene is replaced with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group or an alkyl halide group, and the hydrogen atom of the phenyl group of styrene is carbon.
  • styrene refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
  • the structural unit derived from this styrene is represented by, for example, the following formula (b-2).
  • R b1 , R b2 , and q are synonymous with the above formula (b-1).
  • R b1 and R b2 include groups similar to R b1 and R b2 of the above formula (b-1), respectively.
  • q is an integer of 0 or more and 2 or less. Among these, 0 or 1 is preferable, and industrially, it is particularly preferable to be 0.
  • the substitution position of R b2 may be any of the ortho position, the meta position, and the para position when q is 1, and any substitution position can be combined when q is 2.
  • the structural unit represented by the above formula (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the constituent units derived from styrene in the polyhydroxystyrene-based resin is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all the constituent units constituting the polyhydroxystyrene-based resin. It is preferably 20 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less. Within the above range, an appropriate alkali solubility can be obtained when the photosensitive composition is prepared, and the balance with other constituent units is also improved.
  • the polyhydroxystyrene resin may have a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit other than the structural unit derived from styrene. More preferably, the polyhydroxystyrene-based resin is a polymer composed of only a structural unit derived from hydroxystyrene, or a copolymer composed of a structural unit derived from hydroxystyrene and a structural unit derived from styrene.
  • the mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin is not particularly limited, but is preferably 1500 or more and 40,000 or less, and more preferably 2000 or more and 8000 or less.
  • alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group a phenol-xylylene glycol condensed resin, a cresol-xylylene glycol condensed resin, a phenol-dicyclopentadiene condensed resin or the like can also be used.
  • the content of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 35% by mass or more and 65% by mass or less, based on the solid content of the photosensitive composition of the second aspect. Is more preferable. Within the above range, the developability tends to be easily balanced.
  • the acid-crosslinking substance in the energy-sensitive composition of the second aspect is not particularly limited, and a conventionally known acid-crosslinking substance can be used.
  • an amino resin having a hydroxy group or an alkoxyl group for example, melamine resin, urea resin, guanamine resin, acetoguanamine resin, benzoguanamine resin, glycoluryl-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethylene Urea-formaldehyde resin and the like can be mentioned.
  • These acid-crosslinking substances are melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluryl, succinylamide, and ethyleneurea, which are reacted with formalin in boiling water to form methylol, or they are further reacted with a lower alcohol to form an alkoxyl. It can be easily obtained by converting to. Practically, it can be obtained as a melamine resin such as Nicarac MX-750, Nicarac MW-30, Nicarac MW100LM, and a urea resin such as Nicarac MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). In addition, benzoguanamine resins such as Cymel 1123 and Cymel 1128 (manufactured by Mitsui Sianad Co., Ltd.) can also be obtained as commercially available products.
  • a benzene compound having an alkoxyl group such as 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, and 1,4-bis (sec-butoxymethoxy) benzene
  • a phenol compound having a hydroxy group such as 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol or an alkoxyl group.
  • the content of the acid-crosslinkable substance is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. preferable. Within the above range, the curability and patterning characteristics of the photosensitive composition are improved.
  • the photoacid generator in the energy-sensitive composition of the second aspect is not particularly limited, and a conventionally known photoacid generator can be used.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.05 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. Is more preferable. Within the above range, the curability of the photosensitive composition becomes good.
  • the energy-sensitive composition of the second aspect contains the metal oxide fine particles containing the surface-modified metal oxide fine particles described above. Therefore, the energy-sensitive composition of the second aspect can be used to form a patterned metal oxide fine particle-containing film.
  • the energy-sensitive composition of the second aspect may further contain a compound having 4 or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of less than 2000.
  • such compounds include various benzophenone compounds such as tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, and heptahydroxybenzophenone, as well as bis [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5').
  • benzophenone-based compounds hydroxyaryl-based compounds, bis (hydroxyphenyl) alkane-based compounds, and polyhydroxystyrene-based compounds may have substituents other than hydroxyl groups. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound having 4 or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of less than 2000 is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl groups. Within the above range, the tapering phenomenon when the photosensitive composition is patterned can be suppressed.
  • Examples of the organic solvent in the energy-sensitive composition of the second aspect include the organic solvent exemplified in the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the energy-sensitive composition of the second aspect is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. ..
  • the energy-sensitive composition of the second aspect may contain the above-mentioned various additives, if necessary, like the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • the photosensitive composition of the third aspect contains an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin together with the metal oxide fine particles containing the surface-modified metal oxide fine particles described above. It is a negative type photosensitive composition containing a photoacid generator and an organic solvent.
  • the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin in the photosensitive composition of the third aspect has, for example, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • a resin obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product obtained by reacting with a monocarboxylic acid can be used.
  • Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include the epoxy compound mentioned as the above-mentioned epoxy resin precursor and the same resin as the above-mentioned epoxy group-containing resin.
  • novolak type epoxy resin bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyldiglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, copolymerized epoxy resin and the like are mentioned. Be done.
  • the novolak type epoxy resin is obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde under an acidic catalyst with epichlorohydrin and methylepicrolhydrin.
  • Epoxy resin and the like can be mentioned.
  • Commercially available products include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); DEN-431, DEN-439 (all Dow. (Manufactured by Chemical Corporation); N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include an epoxy resin obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabrom bisphenol A with epichlorohydrin and methylepicrolhydrin, and diglycidyl of bisphenol A and bisphenol F.
  • Examples thereof include an epoxy resin obtained by reacting a condensate of ether and the above bisphenol with epichlorohydrin or methylepicrolhydrin.
  • Examples of commercially available products include Epicoat 1004, Epicoat 1002, Epicoat 4002, Epicoat 4004 (all manufactured by Oleochemical Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.
  • trisphenol methane type epoxy resin examples include an epoxy resin obtained by reacting trisphenol methane or triscresol methane with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • examples of commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include compounds similar to the above-mentioned alicyclic epoxy compound.
  • Commercially available products include Serokiside 2021 manufactured by Daicel Chemicals, Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Chemicals, E-1031S manufactured by Oleochemical Shell Epoxy, EPB-13, EPB-27 manufactured by Nippon Soda, etc. Can be mentioned.
  • the copolymerized epoxy resin includes CP-50M and CP-50S manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which are copolymers of glycidyl methacrylate, styrene, and ⁇ -methylstyrene, or the common weight of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide. Coalescence and the like can be mentioned.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one of these molecules include, for example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin and the like. Be done.
  • a polycondensate of ⁇ -hydroxyphenyl- ⁇ -hydropoly (biphenyldimethylene-hydroxyphenylene) and 1-chloro-2,3-epoxypropane, and ⁇ -2,3-epoxypropoxyphenyl- ⁇ -hydropoly ⁇ 2- (2,3-epoxypropoxy) -benzylidene-2,3-epoxypropoxyphenylene ⁇ is preferable.
  • Examples of monocarboxylic acids having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include hydroxymonocarboxylic acids such as dimethylol propionic acid, dimethylol acetic acid, dimethylol butyric acid, dimethylol valerate, dimethylol caproic acid, and hydroxypivalic acid. Can be mentioned. Among these, a monocarboxylic acid having 1 to 5 alcoholic hydroxyl groups in one molecule is preferable.
  • polybasic acid anhydride examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Can be mentioned.
  • the reaction between the epoxy compound and the monocarboxylic acid is preferably 0.1 mol or more and 0.7 mol or less, and 0.2 mol or more and 0.5 mol or less, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. Is more preferable.
  • catalysts eg, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.
  • triphenylphosphine eg, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.
  • the reaction product obtained by inactivating the catalyst with an organic peroxide or the like after the reaction is completed is preferable because it is stable and has good storage stability.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the reaction mixture, and the reaction temperature is preferably 60 ° C. or more and 150 ° C. or less. Thereby, a reaction product of the epoxy compound and the monocarboxylic acid can be obtained.
  • an amount of the polybasic acid anhydride having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less of the finally obtained epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is reacted.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. In this way, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin can be obtained.
  • epoxy group-containing polycarboxylic acid resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and 40% by mass or more and 70% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the third aspect. Is more preferable. Within the above range, the coating film forming ability can be improved.
  • the photoacid generator in the energy-sensitive composition of the third aspect is not particularly limited, and conventionally known photoacid generators can be used.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the third aspect. More preferably. Within the above range, the curability of the photosensitive composition becomes good.
  • the energy-sensitive composition of the third aspect may further contain a modifying component for adjusting moisture resistance, heat resistance, adhesion and the like.
  • the modified component itself may be cured by heat, ultraviolet rays, or the like, or may react with the residual hydroxyl group, carboxy group, or the like of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin by heat, ultraviolet rays, or the like.
  • an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, a melamine derivative for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxydated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.
  • a bisphenol A-based compound for example, tetramethylol.
  • Bisphenol A etc. oxazoline compounds and the like can be mentioned.
  • Epoxy compounds having one or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 1009 and 1031 (all manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), Epicron N-3050, and N-7050 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).
  • Novolak type epoxy resin of bisphenol A such as Epicron N-880 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .
  • Rubber-modified epoxy resin such as Epicron TSR-601 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. and R-14151 manufactured by ACR Co., Ltd .
  • Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the modified component is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the solid content of the energy-sensitive composition of the third aspect.
  • the energy-sensitive composition of the third aspect may further contain a colorant like the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • Examples of the organic solvent in the energy-sensitive composition of the third aspect include the organic solvent exemplified in the photosensitive composition of the first aspect.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the energy-sensitive composition of the third aspect is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. ..
  • the energy-sensitive composition of the fourth aspect is the metal oxide fine particles containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles, and the base material component (D). It is a curable composition containing the curable compound represented by the above formula (b-01) and a curable agent.
  • the curable compound is a compound represented by the formula (b-01), has a condensed polycyclic skeleton containing an aromatic ring as a main skeleton, and has a polymerizable group.
  • the energy-sensitive composition contains a compound containing an aromatic ring such as the compound represented by the formula (b-01), it may be difficult for the metal oxide fine particles to disperse well in the energy-sensitive composition. ..
  • the energy-sensitive composition contains the metal oxide fine particles containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles together with the compound represented by the formula (b-01) as a curable compound, the above-mentioned crack problem. Is unlikely to occur.
  • the curable compound may contain a cationically polymerizable compound other than the compound represented by the above formula (b-01).
  • the amount of the compound represented by the above formula (a1) in the curable compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the curable compound may contain a cationically polymerizable compound other than the compound represented by the formula (b-01), and includes, for example, a vinyl ether compound containing a vinyloxy group, an epoxy compound containing an epoxy group, and an episulfide group. Examples thereof include episulfide compounds and radically polymerizable compounds having unsaturated double bonds capable of radically polymerizable. Further, for the purpose of adjusting the refractive index of the cured product or the like, a compound in which both W 01 and W 02 of the compound represented by the above formula (b-01) have a hydrogen atom as R 03 may be combined.
  • rings Z 01 , X 01 , R 01 , R 02 , and M are the same as the compound represented by the formula (b-01).
  • vinyl ether compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, and radically polymerizable compounds will be described.
  • the vinyl ether compound that can be used together with the compound represented by the formula (b-01) is not particularly limited as long as it has a vinyloxy group and is cationically polymerizable.
  • the vinyl ether compound used in combination with the compound represented by the formula (b-01) may or may not contain an aromatic group.
  • the vinyl ether compound used in combination with the compound represented by the formula (b-01) is preferably an aliphatic vinyl ether compound containing no aromatic group.
  • the vinyl ether compound used in combination with the compound represented by the formula (b-01) is preferably a compound having a vinyloxy group bonded to an aromatic group.
  • vinyl ether compound that can be used together with the compound represented by the formula (b-01) include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, N-butyl vinyl ether and tert.
  • -Olipid vinyl ether compounds such as butyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether octadecyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol monovinyl ether vinylphenyl ether, 4-vinyloxytoluene, 3-vinyloxytoluene, 2-vinyloxytoluene, 1-vinyloxy-4-chlorobenzene, 1-vinyloxy-3-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2-chlorobenzene, 1-vinyloxy-2,3-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,4-dimethyl Benzene, 1-vinyloxy-2,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,6-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,5-
  • epoxy compound examples of the epoxy compound that can be used together with the compound represented by the formula (b-01) include the epoxy compounds similar to the epoxy resin precursor as the thermosetting material described above for the base material component (D). Be done.
  • episulfide compound The type of episulfide compound is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Preferred episulfide compounds include compounds in which the oxygen atom in the epoxy group is replaced with a sulfur atom in the above-mentioned epoxy compound.
  • radically polymerizable compound As the radically polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated group can be used.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group includes a monofunctional compound and a polyfunctional compound.
  • Examples of the monofunctional compound include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methylol ( Meta) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-Methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate
  • polyfunctional compounds such as (meth) acrylamide methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide, and triacrylic formal. These polyfunctional compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a trifunctional or higher functional compound is preferable because it tends to increase the adhesion of the cured product to the substrate and the strength of the curable composition after curing.
  • a polyfunctional compound having four or more functionalities is more preferable, and a polyfunctional compound having five or more functionalities is further preferable.
  • the content of the curable compound in the energy-sensitive composition of the fourth aspect is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the content of the curable compound in the energy-sensitive composition of the fourth aspect is preferably 3% by mass or more and 95% by mass or less, and 5% by mass or more and 90% by mass, based on the total mass of the other components excluding the solvent.
  • the following is more preferable, 10% by mass or more and 85% by mass or less is further preferable, and 20% by mass or more and 80% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the metal oxide fine particles in the energy-sensitive composition of the fourth aspect is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the mass ratio of the curable compound to the metal oxide fine particles is typically 1: 99 to 95: 5 because it is easy to achieve both a high refractive index and good flexibility of the cured product. It is preferably 5:95 to 90:10, even more preferably 10:90 to 85:15, and particularly preferably 30:70 to 80:20.
  • the mass of the curable composition excluding the solvent for example, 5% by mass or more and 95% by mass or less is preferable, 10% by mass or more and 93% by mass or less is more preferable, and 15% by mass or more and 90% by mass or less is further preferable. It is preferable, and 20% by mass or more and 80% by mass or less is particularly preferable.
  • the curable composition contains a curing agent from the viewpoint of promoting curing.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is preferably a cationic polymerization initiator or an anionic polymerization initiator, and more preferably a cationic polymerization initiator, from the viewpoint that the curable composition is a cationic curing type or an anionic curing type.
  • Onium salt (B01) Preferred cationic polymerization initiators include gallium-containing onium salts having an anion moiety represented by the following formula (bi) and boron-containing onium salts having an anionic moiety represented by the following formula (bi).
  • the gallium-containing onium salt having an anion portion represented by the following formula (bi) and the boron-containing onium salt having an anion portion represented by the following formula (bi) are also collectively referred to as "onium salt (B01)". ..
  • the cationic polymerization initiator includes both a gallium-containing onium salt having an anionic moiety represented by the following formula (ai) and a boron-containing onium salt having an anionic moiety represented by the following formula (aii). It is also preferable to include it.
  • R b01 , R b02 , R b03 and R b04 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. And at least one of R b01 , R b02 , R b03 , and R b04 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.)
  • R b05 , R b06 , R b07 , and R b08 each independently have a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent. It is a group, and at least one of R b05 , R b06 , R b07 , and R b08 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a gallium-containing onium salt having an anion portion represented by the formula (bi) and a boron-containing onium salt having an anion portion represented by the formula (bi) are represented by the formula (bi) or the formula (bii).
  • the counter cation (cation portion) with respect to the anion is not particularly limited as long as the curable composition is well cured.
  • the cation part has the following formula (viv): (R b09 ) T + 1- R b010 + ... (biv) (In the formula (viv), R b09 is a monovalent organic group.
  • R b010 is an element having a valence T in groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation). T is 1. It is an integer of 3 or more.
  • a plurality of R b09s may be the same or different, and a plurality of R b09s may be combined to form a ring together with R b010.)
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group or heterocyclic group as R b01 to R b04 in the formula (bi) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, and 1 or more and 20 or less. Especially preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon groups as R b01 to R b04 include linear or branched alkyl groups, linear or branched alkenyl groups, linear or branched alkynyl groups, and aromatics. Examples thereof include group hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aralkyl groups.
  • At least one aromatic group which may have a substituent of R b01 ⁇ R b04, R b01 ⁇ aromatic also have three or more substituents of R b04 It is more preferably a group, and it is particularly preferable that all of R b01 to R b04 are aromatic groups which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have, an alkyl halide group having 1 to 18 carbon atoms and a halogenated group having 3 to 18 carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkynyl groups having 2 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be 1 or 2 or more. When the number of substituents is plural, the plurality of substituents may be the same or different.
  • R b01 to R b04 are alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-octyl group.
  • n-nonyl group n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, Linear alkyl groups such as n-nonadesyl group and n-icosyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl Examples include a group and a branched alkyl group such as a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group.
  • R b01 to R b04 are an alkenyl group or an alkynyl group include an alkenyl group corresponding to the above-mentioned group suitable as an alkyl group and an alkynyl group.
  • R b01 to R b04 are aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl group, biphenyl-2. -Il group, anthryl group, phenyl group and the like can be mentioned.
  • R b01 to R b04 are alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and the like.
  • Cycloalkyl groups examples include crosslinked aliphatic cyclic hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, and pinanyl group.
  • R b01 to R b04 are aralkyl groups include a benzyl group, a phenethyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, a ⁇ -naphthylmethyl group, an ⁇ -naphthylethyl group, a ⁇ -naphthylethyl group and the like. Can be mentioned.
  • R b01 to R b04 are heterocyclic groups include thienyl group, furanyl group, selenophenyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group and pyrazinyl group.
  • Indrill group benzofuranyl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, acridinyl group, phenothiazine group, phenazinyl group, xanthenyl group, thianthrenyl group, phenoxadinyl group, phenoxatinyl group, Examples thereof include a chromanyl group, an isochromanyl group, a dibenzothienyl group, a xanthonyl group, a thioxanthonyl group, a dibenzofuranyl group and the like.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an alkyl halide group
  • preferred examples of the alkyl halide group are a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is a halogenated aliphatic cyclic group
  • a preferred example of the halogenated aliphatic cyclic group is penta. Examples thereof include a fluorocyclopropyl group, a nonafluorocyclobutyl group, a perfluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group, a perfluoroadamantyl group and the like.
  • the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the substituent that the heterocyclic group may have is an alkoxy group
  • preferred examples of the alkoxy group are a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propyloxy group.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an aryloxy group
  • preferred examples of the aryloxy group include a phenoxy group and an ⁇ -naphthyloxy group. Examples thereof include ⁇ -naphthyloxy group, biphenyl-4-yloxy group, biphenyl-3-yloxy group, biphenyl-2-yloxy group, anthryloxy group, phenanthryloxy group and the like.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an aliphatic acyl group
  • preferred examples of the aliphatic acyl group are an acetyl group, a propanoyl group and a butanoyl group. Examples thereof include a group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyle group, an octanoyl group and the like.
  • the aromatic acyl group When the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an aromatic acyl group, preferred examples of the aromatic acyl group are a benzoyl group and an ⁇ -naphthoyl group. , ⁇ -naphthoyl group, biphenyl-4-ylcarbonyl group, biphenyl-3-ylcarbonyl group, biphenyl-2-ylcarbonyl group, anthrylcarbonyl group, phenanthrylcarbonyl group and the like.
  • the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the substituent that the heterocyclic group may have is an aliphatic acyloxy group
  • preferred examples of the aliphatic acyloxy group are an acetyloxy group and a propanoyloxy. Examples thereof include a group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, a hexanoyloxy group, a heptanoiloxy group, an octanoyloxy group and the like.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an aromatic acyloxy group
  • preferred examples of the aromatic acyloxy group are a benzoyloxy group and an ⁇ -naphtho.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the substituents that the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have is an alkylthio group or an arylthio group
  • a preferable example of the alkylthio group or the arylthio group is the above-mentioned alkoxy. Examples thereof include a group in which an oxygen atom in a group suitable as an aryloxy group is replaced with a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group as R b01 to R b04 , or the substituent which the heterocyclic group may have is an amino group which may be substituted with an amine group, even if it is substituted with a hydrocarbon group.
  • Suitable examples of good amino groups are amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, n-propylamino groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, methylethylamino groups, di-n-propylamino groups, and piperidino groups. And so on.
  • halogen atom When the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the substituent that the heterocyclic group may have is a halogen atom, suitable examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and Examples include iodine atoms.
  • the hydrocarbon group as R b01 to R b04 or the heterocyclic group may have as described above, the cation of the gallium-containing onium salt having an anion portion represented by the formula (bi).
  • an alkyl halide group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group are preferable, and an alkyl fluorinated group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • R b05 to R b08 in the formula (bi) include groups similar to those described above for R b01 to R b04 in the formula (bi).
  • R b09 in the formula (viv) which is a cation part is an organic group bonded to R b010.
  • a plurality of R b09 when R b09 are existing in plural numbers may be the same or different.
  • R b09 has an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms and an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • R b09 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and an alkyl having 1 to 18 carbon atoms.
  • a group, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group as R b09 may have include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 2 or more carbon atoms.
  • Examples include an amino group which may be substituted with 18 or less hydrocarbon groups, and a halogen atom.
  • substituents are the same as the preferred examples of the hydrocarbon groups as R b01 to R b04 in the formula (bi), or the substituents that the heterocyclic group may have.
  • R b09 there are a plurality, the plurality of R b09 may form a ring together with R b010.
  • a plurality of R b09, ring and R b010 is formed, during which structure, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - CO -, - COO-, and It may contain one or more bonds selected from the group consisting of -CONH-.
  • R b010 in the formula (viv) is an element having a valence T in groups 15 to 17 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation). T is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the elements of Groups 15 to 17 in the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) as R b010 are under the conditions for producing the curable composition, the storage conditions, and the formation conditions for the metal oxide fine particle-containing film. Is an element that can exist stably.
  • R b010 combines with the organic group R b09 to form an onium ion [R b010 + ].
  • Periodic Table of 15 to Group 17 Group elements (IUPAC notation), preferred elements as R a10 is, O (oxygen), N (nitrogen), P (phosphorus), S (sulfur), or I ( Iodine).
  • Corresponding onium ions are oxonium ion, ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion, and iodonium ion.
  • ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion, and iodonium ion which are stable and easy to handle, are preferable, and sulfonium ion and iodonium ion are more preferable in that they are excellent in cationic polymerization performance and cross-linking reaction performance.
  • oxonium ion examples include oxoniums such as trimethyloxonium, diethylmethyloxonium, triethyloxonium, and tetramethylenemethyloxonium; 4-methylpyrrilinium, 2,4,6-trimethylpyrrilinium, 2,6. Examples thereof include pyririniums such as -di-tert-butylpyrrilinium and 2,6-diphenylpyrilinium; chromeniums such as 2,4-dimethylchromenium and 1,3-dimethylisochromenium, and isochromeniums.
  • ammonium ions include tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium; N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidi.
  • Nium, and pyrrolidiniums such as N, N-diethylpyrrolidinium; N, N'-dimethylimidazolinium, N, N'-diethylimidazolinium, N-ethyl-N'-methylimidazolinium, 1,3 , 4-trimethylimidazolinium, and imidazolinium such as 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium; N, N'-tetrahydropyrimidinium such as dimethyltetrahydropyrimidinium; N, N'- Morphorinium such as dimethylmorpholinium; piperidinium such as N, N'-diethylpiperidinium; pyridinium such as N-methylpyridinium, N-benzylpyridinium, and N-phenacylpyridium; N, N'-dimethylimidazolium Imidazolium such as; quinolium such as N-methylquinolium, N-benzylquinolium, and N
  • the phosphonium ion include tetraaryl such as tetraphenylphosphonium, tetra-p-tolylphosphonium, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (3-methoxyphenyl) phosphonium, and tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium.
  • tetraaryl such as tetraphenylphosphonium, tetra-p-tolylphosphonium, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (3-methoxyphenyl) phosphonium, and tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium.
  • sulfonium ion examples include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, and tris (4).
  • Monoaryl sulfonium such as sulfonium; trialkyl sulfonium such as dimethylphenacil sulfonium, phenacil tetrahydrothiophenium, dimethylbenzyl sulfonium, benzyltetrahydrothiophenium, octadecylmethylphenacil sulfonium and the like can be mentioned.
  • the onium salt (B01) is a sulfonium composed of an anion portion, which is an anion represented by the above formula (bi) or formula (bi), and a cation portion, which is a sulfonium ion represented by the formula (c1) described later. It is also preferable to include salt.
  • iodonium ions include diphenyl iodonium, di-p-tolyl iodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyl iodonium, and bis (4-dodecylphenyl) iodonium.
  • Examples thereof include iodonium ions such as decyloxy) phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.
  • iodonium ions such as decyloxy) phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.
  • Tetrakis (4-nonafluorobiphenyl) gallium anion Tetrakis (1-heptafluoronaphthyl) gallium anion, Tetrakis (pentafluorophenyl) gallium anion, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium anion, Tetrakis (2-nonaphenylbiphenyl) gallium anion, Tetrakis (2-heptafluoronaphthyl) gallium anion, Tetrakis (7-nonafluoroanthril) gallium anion, Tetrakis (4'-(methoxy) octafluorobiphenyl) gallium anion, Tetrakis (2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl) gallium anion, Tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) gallium anion, Tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl)
  • Tetrakis (4-nonafluorobiphenyl) boron anion Tetrakis (1-heptafluoronaphthyl) boron anion, Tetrakis (pentafluorophenyl) boron anion, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron anion, Tetrakis (2-nonaphenylbiphenyl) boron anion, Tetrakis (2-heptafluoronaphthyl) boron anion, Tetrakis (7-nonafluoroanthril) boron anion, Tetrakis (4'-(methoxy) octafluorobiphenyl) boron anion, Tetrakis (2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl) boron anion, Tetrakis (3,5-bis (trimethoxy) octafluorobiphenyl) boron anion, Te
  • the cation portion has a cation portion represented by the following formula (biii).
  • the onium salt as the cationic polymerization initiator has a cationic portion represented by the formula (biii)
  • the onium salt can function as a heat-sensitive curing agent.
  • R B01 is a monovalent organic group
  • D B is 15 to Group 17 Group valence of the Periodic Table of the Elements (IUPAC notation) is an element of u
  • R B02 Is an alkyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
  • R B01 At least one is an alkyl group which may have a substituent.
  • U is an integer of 1 or more and 3 or less, and a plurality of RB01s may be the same or different, and a plurality of RB01s are bonded to each other. with D B may form a ring.
  • D B in formula (biii) is a Group 15 to 17 of the Periodic Table (IUPAC notation) is an element of valence u.
  • D B is the same as R b010 in formula (biv).
  • D binds to an organic group RB01 and a benzyl group optionally substituted with RB02 to form an onium ion.
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • I iodine
  • P phosphorus
  • Corresponding onium ions are sulfonium ion, ammonium ion, iodonium ion, and phosphonium ion, which are preferable because they are stable and easy to handle. Sulfonium ions and iodonium ions are more preferable because they are excellent in cationic polymerization performance and cross-linking reaction performance.
  • R B01 represents an organic group bonded to D B, a plurality of R B01 when R B01 are existing in plural numbers may be the same or different.
  • RB01 includes aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms. Examples include the alkynyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group, alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group as R B01 include groups similar to those described above for R b09 in the formula (viv).
  • RB01 is an aromatic hydrocarbon group, it may have a substituent, and the substituents include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and an allyl.
  • Luciocarbonyl group asyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group , A silyl group which may be substituted, an amino group which may be substituted, a halogen atom and the like.
  • R B01 there are a plurality the plurality of R B01 may form a ring together with D B.
  • a plurality of R B01, the ring formed is a D B is in between structure, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - CO -, - COO-, and It may contain more bonds selected from the group consisting of -CONH-.
  • alkyl group as RB02 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, an n-decyl group and n.
  • -Linear alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms such as dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group and n-octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl A branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group and an isooctadecyl group, and a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a 4-decyl group.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms such as a cyclohexyl group.
  • RB02 is an alkyl group which may have a substituent
  • at least one of the RB01 is an alkyl group which may have a substituent.
  • aralkyl group as R B02 are benzyl group, 1-naphthylmethyl group, and 2-naphthylmethyl groups, substituted with an aryl group having 10 or less carbon atoms having 6 or more Examples thereof include an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • aralkyl group having a substituent as RB02 include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as a 2-methylbenzyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms substituted.
  • R B02 is preferably an aralkyl group which may have a substituent, more preferably a cation moiety represented by the following formula (biii-1).
  • R B01 is a monovalent organic radical
  • v is 0 to 5 integer
  • Multiple RB03s may be the same or different.
  • D' is an S atom or a Se atom, preferably an S atom.
  • Examples of the counter anion of the cation portion represented by the formula (bii) or the formula (bii-1) include an anion similar to the counter anion of the cation portion represented by the formula (c01) described later, but preferably.
  • the anion portion represented by the formula (bi) or the anion portion represented by the formula (bi), and the anion portion represented by the formula (bi) is more preferable.
  • the onium salt (B01) As the onium salt (B01), the above-mentioned anion shown as a suitable specific example of the anion represented by the formula (bi) or the formula (bII) and the preferred concrete of the counter cation represented by the formula (biv) are used.
  • a salt composed of the above-mentioned cations shown as an example is preferable.
  • Two or more suitable specific examples of the counter cation represented by the formula (b0iv) may be combined.
  • the content of the onium salt (B01) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass, based on the total amount of the onium salt (B01) and the other cationic polymerization initiator (B02) described later. % Or more is even more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • an amount of the cationic polymerization initiator within such a range, a metal oxide fine particle-containing film having excellent refractive index and yellowing resistance, heat resistance (heat decomposition resistance), and adhesion to a substrate is formed. Cheap.
  • the cationic polymerization initiator includes another cationic polymerization initiator (B02) different from the onium salt (B01) (hereinafter, also simply referred to as “another cationic polymerization initiator (B02)”) together with the onium salt (B01). , Or may or may not be included alone.
  • the curable composition contains an onium salt (B01) and another cationic polymerization initiator (B02), so that it has excellent refractive index and yellowing resistance, and also has heat resistance (heat decomposition resistance) and adhesion to a substrate. It is easy to form a good metal oxide fine particle-containing film.
  • the other cationic polymerization initiator (B02) may be a thermal cationic polymerization initiator (B02-1) or a photocationic polymerization initiator (B02-2), and may be a photocationic polymerization initiator (B02-). 2) is preferable.
  • the thermal cationic polymerization initiator (B02-1) and the photocationic polymerization initiator (B02-2) will be described.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonium, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, and tri-p-tolylsulfonium.
  • thermal cationic polymerization initiators examples include diazonium salt-type initiators such as AMERICURE series (manufactured by American Can), ULTRASET series (manufactured by Adeca), and WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .); UVE series.
  • Iodonium salt-type initiators such as (General Electric), FC series (3M), UV9310C (GE Toshiba Silicone), and WPI series (Wako Pure Chemical Industries); CYRACURE series (Union Carbide) (Made), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Sartmer), Optomer SP series (manufactured by Adeca), Optomer CP series (manufactured by Adeca), Sun Aid SI series Examples thereof include sulfonium salt-type initiators such as (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and CPI series (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
  • the thermal cation polymerization initiator (B02-1) is preferably composed of a cation portion and an anion portion, and preferably contains a compound in which the cation portion is a cation represented by the following formula (c0-I).
  • a thermal cationic polymerization initiator (B02-1) By using such a thermal cationic polymerization initiator (B02-1), the above-mentioned curable compound (A) can be cured well to form a cured product having excellent refractive index and yellowing resistance, and heat resistance (heat-resistant decomposition). It is easy to obtain a curable composition having good properties) and adhesion to a substrate.
  • R c01 , R c02 , and R c03 are alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms independently.
  • suitable examples of the alkyl group as R c01 , R c02 , and R c03 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and the like. Examples thereof include a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • As the alkyl group a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. It is particularly preferable that R c01 , R c02 , and R c03 are all methyl groups.
  • a commercially available compound As a compound composed of a cation portion and an anion portion represented by the above formula (c0-I), a commercially available compound can be used. Examples of commercially available products include CXC-1821 (manufactured by King Industries) and the like.
  • a quaternary ammonium salt composed of a cation represented by the formula (c0-II) and ((C 6 F 5 ) 4 B) ⁇ is more preferable.
  • the compound composed of the cation portion consisting of the cation represented by the formula (c0-I) and the anion portion one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the compound composed of the cation portion and the anion portion represented by the above formula (c0-I) in the thermal cationic polymerization initiator (B02-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. , 80% by mass or more is even more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the content of the thermocationic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, with the curable compound as 100 parts by mass. Particularly preferably, it is 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • thermo cationic polymerization initiator By using an amount of the thermal cationic polymerization initiator within such a range, a metal oxide fine particle-containing film having good heat resistance (heat-decomposability) and good adhesion to a substrate or the like can be formed, and the curability is good. It is easy to obtain a curable composition.
  • -Photocationic polymerization initiator (B02-2)
  • a polymerization initiator other than the onium salt (B01) used for photocuring the cationically polymerizable curable composition can be used without particular limitation.
  • the photocationic polymerization initiator (B02-2) include an iodonium salt and a sulfonium salt.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like.
  • a sulfonium salt is preferable.
  • a sulfonium salt composed of a cation portion represented by the following formula (c01) and an anion portion hereinafter, also referred to as “sulfonium salt (Q)”.
  • an onium salt (B01) is used.
  • the sulfonium salt is classified as an onium salt (B01)).
  • R c11 and R c12 independently represent an alkyl group which may be substituted with a halogen atom or a group represented by the following formula (c02), and R c11 and R c12 are bonded to each other. and may form a ring with the sulfur atom in the formula, R c13 represents a group represented by the group or the following formula represented by the following formula (c03) (c04), a c1 is S, O, Or Se, but R c11 and R c12 are not alkyl groups that may be substituted with halogen atoms at the same time.
  • ring Z c1 represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R c14 is an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an acyloxy group which may be substituted with a halogen atom.
  • R c15 is a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an asyloxy group, an arylthio group, an alkylthio group, an aryl group, Heterocyclic group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, optionally substituted amino group, cyano group, nitro group, or halogen atom.
  • R c16 is a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an allyl group.
  • ruthiocarbonyl group asyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group.
  • a c2 represents a single bond
  • S, O, sulfinyl Indicates a group or a carbonyl group
  • m2 indicates 0 or 1).
  • R c17 and R c18 are independently hydroxy group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylthiocarbonyl group, asyloxy group, arylthio group, Alkoxythio group, aryl group, heterocyclic group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, optionally substituted amino group, cyano group, nitro group, or a group represented by an alkylene group or the following formula may be substituted with a halogen atom (c05), R c19 and R c 20 are independently an alkyl group which may be substituted with a halogen atom or a group represented by the formula (c02), R c19
  • the ring Z c2 represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R c21 is an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl which may be substituted with a halogen atom.
  • the ring Z c3 represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R c22 is an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl which may be substituted with a halogen atom.
  • both R c11 and R c12 are groups represented by the above formula (c02).
  • R c11 and R c12 may be the same or different from each other.
  • the number of ring-constituting atoms of the formed ring is 3 or more and 10 or less including the sulfur atom. Is preferable, and 5 or more and 7 or less are more preferable.
  • the ring to be formed may be a polycycle, and a fused ring in which a 5- to 7-membered ring is condensed is preferable.
  • R c11 and R c12 are phenyl groups.
  • R c13 is preferably a group represented by the above formula (c03).
  • a c1 is preferably S or O, more preferably S.
  • R c14 may be substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, a thienylcarbonyl group, a furanylcarbonyl group, a selenophylcarbonyl group, which may be substituted with a halogen atom. It is preferably an amino group or a nitro group, and more preferably an alkyl group, an alkylcarbonyl group, or a thienylcarbonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • m1 can be selected according to the type of ring Z c1 , and is, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less. You may.
  • R c15 is an alkylene group; a hydroxy group, an optionally substituted amino group, or an alkylene group substituted with a nitro group; or a group represented by the above formula (c05). Is preferable, and it is more preferable that the group is represented by the above formula (c05).
  • R c16 is an alkyl group; a hydroxy group, an optionally substituted amino group, or an alkyl group substituted with a nitro group; or a group represented by the above formula (c06). Is preferable, and it is more preferable that the group is represented by the above formula (c06).
  • a c2 is preferably a S or O, more preferably S.
  • m2 is preferably 0.
  • R c17 and R c18 are independently represented by an alkylene group; a hydroxy group, an optionally substituted amino group, or an alkylene group substituted with a nitro group; or the above formula (c05). It is preferably a group represented by the above formula (c05), and more preferably a group represented by the above formula (c05). R c17 and R c18 may be the same or different from each other. In the above formula (c04), it is preferred none of R c19 and R c 20 is a group represented by the formula (c02). R c19 and R c 20 may be the same or different from each other.
  • the ring constituting atoms of the ring to be formed is 3 to 10, including the sulfur atom Is preferable, and 5 or more and 7 or less are more preferable.
  • the ring to be formed may be a polycycle, and a fused ring in which a 5- to 7-membered ring is condensed is preferable.
  • a c3 is preferably S or O, more preferably S.
  • m3 is preferably 0.
  • R c21 is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an amino group which may be substituted, or a nitro group, and is substituted with a halogen atom. More preferably, it is an alkyl group which may be used.
  • m4 can be selected according to the type of ring Z c2 , and is, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less. You may.
  • R c22 may be substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an alkylcarbonyl group, a thienylcarbonyl group, a furanylcarbonyl group, a selenophylcarbonyl group, which may be substituted with a halogen atom. It is preferably an amino group or a nitro group, and more preferably an alkyl group, an alkylcarbonyl group, or a thienylcarbonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • m5 can be selected according to the type of ring Z c3 , and is, for example, an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 2 or less. You may.
  • Cation represented by the formula (c01) is usually a monovalent anion X - to form together with salt.
  • X - is a monovalent anion corresponding to the acid (HX) generated by irradiating the sulfonium salt (Q) with active energy (heat, visible light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc.).
  • X - is the monovalent polyatomic anion is suitably cited, M 1 Y a0 -, ( Rf) b0 PF (6-b0) -, R x1 SO 3 -, (R x1 SO 2) 3 C - , Or an anion represented by (R x1 SO 2 ) 2 N ⁇ is more preferred.
  • X ⁇ may be a halogen anion, and examples thereof include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
  • M 1 represents a phosphorus atom, a boron atom, or an antimony atom.
  • Y represents a halogen atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • Rf represents an alkyl group in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably 1 or more and 8 or less.
  • Examples of the alkyl group to be Rf by fluorine substitution include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group and a cycloalkyl group. Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group and the like.
  • branched chain alkyl group examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted with fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms possessed by the original alkyl group. It is mol% or more, particularly preferably 100 mol%.
  • the photosensitivity of the sulfonium salt (Q) is further improved.
  • the b Rfs are independent of each other and therefore may be the same or different from each other.
  • P represents a phosphorus atom and F represents a fluorine atom.
  • R x1 represents an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, or an aryl group having 6 or more and 20 or less carbon atoms, and the alkyl group and
  • the fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, and the alkyl group, fluoroalkyl group, or aryl group may be unsubstituted or having a substituent.
  • the substituent include a hydroxy group, an optionally substituted amino group, a nitro group and the like.
  • Examples of the amino group that may be substituted include groups exemplified in the following description of the above formulas (c02) to (c06).
  • the carbon chain in the alkyl group, fluoroalkyl group or aryl group represented by R x1 may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the carbon chain in the alkyl group represented by R x2 or the fluoroalkyl group may have a divalent functional group.
  • the divalent functional group include ether bond, carbonyl bond, ester bond, amino bond, amide bond, imide bond, sulfonyl bond, sulfonylamide bond, sulfonylimide bond, urethane bond and the like.
  • the alkyl group, fluoroalkyl group or aryl group represented by R x1 has the above-mentioned substituent, heteroatom or functional group
  • the number of the above-mentioned substituents, heteroatom or functional group may be one. There may be two or more.
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom
  • a0 represents an integer of 4 or more and 6 or less.
  • b0 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
  • (Rf) b PF 6-b - as the anion represented by the, (CF 3 CF 2) 2 PF 4 -, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 2 PF 4 -, ((CF 3) 2 CF) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 2 PF 4 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CFCF 2) 2 PF 4 -, ((CF 3) 2 CFCF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2) 2 PF 4 - or (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2) 3 PF 3 - Table with Examples thereof include anions to be produced.
  • (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 3 PF 3 -, ((CF 3) 2 CF) 2 PF 4 -, ((CF 3 ) 2 CFCF 2) 3 PF 3 - , or ((CF 3) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 - anion represented by are preferred.
  • R x1 SO 3 - as the anion represented by, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, pentafluorophenyl sulfonate anion, p- toluene
  • examples thereof include sulfonic acid anion, benzene sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, methane sulfonic acid anion, ethane sulfonic acid anion, propane sulfonic acid anion and butane sulfonic acid anion.
  • trifluoromethanesulfonate anion nonafluorobutane sulfonic acid anion, methane sulfonic acid anion, butane sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, benzene sulfonic acid anion or p-toluene sulfonic acid anion are preferable.
  • the carboxylic acid ion, CH 3 COO -, CF 3 COO -, C 6 H 5 COO -, CH 3 C 6 H 4 COO -, C 6 F 5 COO -, and CF 3 C 6 H 4 COO - etc. Can be mentioned.
  • X - of, in terms of cationic polymerization performance, MY a -, (Rf) b PF 6-b -, and (R x1 SO 2) 3 C - anion is preferably represented by, SbF 6 -, More preferably, PF 6 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , and (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ .
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • examples of the fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed 2- to 4-cyclic aromatic hydrocarbon ring such as a condensed bicyclic hydrocarbon ring and a condensed tricyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • condensed bicyclic hydrocarbon ring for example, a C8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring is preferable, and a C10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring is more preferable.
  • fused tricyclic aromatic hydrocarbon ring include anthracene ring and phenanthrene ring.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and a number of carbon atoms. Examples thereof include cycloalkyl groups having a value of 3 or more and 18 or less.
  • the alkyl group optionally substituted with a halogen atom means an alkyl group and an alkyl group substituted with a halogen atom. ..
  • alkyl group substituted with a halogen atom examples include the above-mentioned linear alkyl group, branched chain alkyl group, group in which at least one hydrogen atom in the cycloalkyl group is substituted with a halogen atom, and the like.
  • R c11, R c12, R c19, or the R c 20 is particularly preferably a trifluoromethyl group, R c14, R c16, R c21, or for R c22 Is particularly preferably a methyl group.
  • linear alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group and an n-tetradecyl group. , N-Hexadecyl group, n-octadecyl group and the like.
  • branched alkyl group examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, an isohexyl group, and an isooctadecyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-decylcyclohexyl group and the like.
  • alkyl group substituted with the halogen atom examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group and the like.
  • examples of the alkoxy group include a linear or branched-chain alkoxy group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • specific examples of the linear or branched alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group and dodecyl. Examples thereof include an oxy group and an octadecyloxy group.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyl group includes the above-mentioned linear alkyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms and the branched alkyl chain having 3 or more and 18 or less carbon atoms. Examples thereof include a group or a cycloalkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and examples of the alkylcarbonyl group include a linear, branched or cyclic alkylcarbonyl group having 2 or more and 18 or less carbon atoms. Can be mentioned.
  • alkylcarbonyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a 2-methylpropionyl group, a heptanoil group, a 2-methylbutanoyl group, a 3-methylbutanoyl group, an octanoyl group, a decanoyyl group and a dodecanoyl group.
  • examples thereof include an octadecanoyl group, a cyclopentanoyl group, and a cyclohexanoyl group.
  • examples of the arylcarbonyl group include an arylcarbonyl group having 7 or more and 11 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a linear or branched-chain alkoxycarbonyl group having 2 or more and 19 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and an octyloxycarbonyl group. Examples thereof include a group, a tetradecyloxycarbonyl group, and an octadecyloxycarbonyl group.
  • examples of the aryloxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group having 7 or more and 11 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a naphthoxycarbonyl group.
  • examples of the arylthiocarbonyl group include an arylthiocarbonyl group having 7 or more and 11 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the arylthiocarbonyl group include a phenylthiocarbonyl group and a naphthoxythiocarbonyl group.
  • examples of the asyloxy group include a linear or branched chain asyloxy group having 2 or more and 19 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an isobutylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, and the like.
  • examples thereof include an octylcarbonyloxy group, a tetradecylcarbonyloxy group, an octadecylcarbonyloxy group and the like.
  • examples of the arylthio group include an arylthio group having 6 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 3-methylphenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-chlorophenylthio group, a 3-chlorophenylthio group and a 4-chlorophenylthio group.
  • examples of the alkylthio group include a linear or branched-chain alkylthio group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, isopentylthio group and neopentylthio group.
  • examples of the aryl group include an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a naphthyl group and the like.
  • an aliphatic heterocyclic group having 2 or more and 20 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic heterocyclic group having 4 or more and 20 or less carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the aliphatic cyclic group include a pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothienyl group, a piperidinyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a morpholinyl group and the like.
  • examples of the heterocyclic group include a heterocyclic group having 4 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the heterocyclic group are thienyl group, furanyl group, selenophyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, indolyl group, benzofuranyl group and benzothienyl group.
  • examples of the aryloxy group include an aryloxy group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • examples of the alkylsulfinyl group include a linear or branched-chain sulfinyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the sulfinyl group include methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group, isopropylsulfinyl group, butylsulfinyl group, isobutylsulfinyl group, sec-butylsulfinyl group, tert-butylsulfinyl group, pentylsulfinyl group and isopentyl.
  • Examples thereof include a sulfinyl group, a neopentylsulfinyl group, a tert-pentylsulfinyl group, an octylsulfinyl group, and an isooctadecylsulfinyl group.
  • examples of the arylsulfinyl group include an arylsulfinyl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the arylsulfinyl group include a phenylsulfinyl group, a tolylsulfinyl group, a naphthylsulfinyl group and the like.
  • examples of the alkylsulfonyl group include a linear or branched-chain alkylsulfonyl group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylsulfonyl group include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isobutylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group, and iso.
  • Examples thereof include a pentylsulfonyl group, a neopentylsulfonyl group, a tert-pentylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, and an octadecylsulfonyl group.
  • examples of the arylsulfonyl group include an arylsulfonyl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group, a tolylsulfonyl group (tosyl group), a naphthylsulfonyl group and the like.
  • examples of the hydroxy (poly) alkyleneoxy group include a hydroxy (poly) alkyleneoxy group represented by HO (AO) q0 ⁇ .
  • AO independently represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group.
  • q0 represents an integer of 1 or more and 5 or less.
  • examples of the amino group which may be substituted include an amino group ( ⁇ NH 2 ) and a substituted amino group having 1 or more and 15 or less carbon atoms.
  • the substituted amino group are methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, methyl-n-propylamino group, ethyl-n-propylamino group.
  • di-n-propylamino group isopropylamino group, isopropylmethylamino group, isopropylethylamino group, diisopropylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, ethylphenylamino group, n-propylphenyl
  • examples thereof include an amino group and an isopropylphenylamino group.
  • examples of the alkylene group include a linear or branched alkylene group having 1 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,1-ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a propane-1,1-diyl group.
  • the sulfonium salt (Q) can be synthesized, for example, according to the following scheme. Specifically, 1-fluoro-2-methyl-4-nitrobenzene represented by the following formula (c1-1) is represented by the following formula (c1-2) in the presence of a base such as potassium hydroxide. The compound is reacted to obtain a nitro compound represented by the following formula (c1-3), and then reduction is carried out in the presence of reducing iron to obtain an amine compound represented by the following formula (c1-4). obtain. This amine compound is reacted with a nitrite such as sodium nitrite represented by MaNO 2 to obtain a diazo compound.
  • a base such as potassium hydroxide
  • Ma represents a metal atom, for example, an alkali metal atom such as a sodium atom.
  • this diazo compound is mixed with cuprous halide represented by CuX'and hydrogen halide represented by HX', and the reaction is allowed to proceed to proceed with the halogen represented by the following formula (c1-5).
  • X' represents a halogen atom such as a bromine atom.
  • X' indicates a halogen atom.
  • a Grignard reagent is prepared from this halide and magnesium, and then the Grignard reagent is reacted with a sulfoxide compound represented by the following formula (c1-6) in the presence of chlorotrimethylsilane to obtain the following formula (c1-).
  • the sulfonium salt represented by 7) can be obtained.
  • a salt represented by Mb + X " - and performing salt exchange a sulfonium salt represented by the following formula (c1-8) can be obtained.
  • Mb + is a metal cation, for example, .
  • X that represents an alkali metal cation such as potassium ion - is X - is represented by a monovalent anion other than a halide anion.
  • R c11 to R c13 and A c1 are the same as those in the above formula (c01).
  • Specific examples of the cation represented by the formula (c01), which is the cation portion of the sulfonium salt (Q), include the following cations.
  • Specific examples of the anion moiety of the sulfonium salt (Q), the X - can be exemplified anions such as mentioned in the description, conventionally known anionic.
  • the sulfonium salt (Q) containing the cation moiety represented by the above formula (c01) can be synthesized according to the above scheme, and the cation moiety can be combined with the desired anion moiety by further salt exchange if necessary. ..
  • the cation portion represented by the following formula is more preferable.
  • the other cationic polymerization initiator (B02) may contain other photocationic polymerization initiators other than the sulfonium salt (Q) in addition to the above-mentioned sulfonium salt (Q).
  • the content of the sulfonium salt (Q) in the other cationic polymerization initiator (B02) is not particularly limited, but is typically 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly 90% by mass or more. It is preferably 100% by mass, most preferably 100% by mass.
  • the photocationic polymerization initiator (B02-2) may further contain a photocationic polymerization initiator other than the above-mentioned onium salt (B01) and sulfonium salt (Q) in addition to the above-mentioned sulfonium salt (Q).
  • a photocationic polymerization initiator other than the above-mentioned onium salt (B01) and sulfonium salt (Q) various cationic polymerization initiators conventionally used for cationic polymerization can be used without particular limitation.
  • onium salts such as iodonium salt and sulfonium salt are preferable, and other sulfonium salts other than sulfonium salt (Q) are preferable. Is more preferable.
  • the total content of the photocationic polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited as long as the curing of the curable composition proceeds well. From the viewpoint that the curable composition can be easily cured, typically 0.001 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, with the curable compound as 100 parts by mass. Is more preferable, and 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited and is unsaturated.
  • a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator described for the energy-sensitive composition of the first aspect can be preferably used.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound. More than 10 parts by mass or less is particularly preferable.
  • photoinitiator may be combined with the radical polymerization initiator.
  • Photoinitiator aids include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate 2- Ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9, 10-Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5
  • the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect may contain a curing accelerator.
  • the curable composition contains a curing accelerator, the curability and the properties after curing of the curable composition are good.
  • Examples of the curing accelerator include urea compounds, tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, phosphine compounds and derivatives thereof, metal carboxylates and Lewis acids, blended acids and salts thereof, and tetraphenylboron. Examples include salt.
  • Preferred specific examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like.
  • Tertiary amines Tertiary amines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, And phosphine compounds such as phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and tetraphenylborone salt of N-methylmorpholine tetraphenylborate. Can be mentioned.
  • phosphine compounds and derivatives thereof, and tetraphenylboron salts are preferable.
  • triphenylphosphine and triphenylphosphine triphenylborane are preferable.
  • the amount of the curing accelerator used is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more and 4 parts by mass, with the mass of the curing agent as 1 part by mass. 5.5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect may contain a sensitizer.
  • a sensitizer a known sensitizer that has been conventionally used in combination with various cationic polymerization initiators can be used without particular limitation.
  • sensitizer examples include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and 9,10-.
  • Anthracene compounds such as dipropoxyanthracene; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronen; thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethyl Thioxanthone compounds such as thioxanthone; phenothiazine compounds such as phenothracene, N-methylphenothracene, N-ethylphenothracene, and N-phenylphenothracene; xanthone; 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1, Naphthalene compounds such as 4-dihydroxynaphthalene and 4-methoxy-1-naphthol; dimethoxy
  • the amount of the sensitizer used is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less, based on the mass of the photocationic polymerization initiator. By using an amount of the sensitizer within such a range, it is easy to obtain a desired sensitizing effect.
  • the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect includes, if necessary, a surfactant, a thermoplastic inhibitor, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a colorant (pigment, dye), and the like.
  • Additives such as resins (thermoplastic resins, alkali-soluble resins, etc.), inorganic fillers other than metal oxide fine particles, and organic fillers can be contained.
  • Conventionally known additives can be used for any type of additive.
  • the surfactant include anionic, cationic and nonionic compounds
  • examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether
  • examples of the antifoaming agent include silicone and fluorine. Examples include compounds.
  • the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the coatability and viscosity.
  • a solvent for the purpose of adjusting the coatability and viscosity.
  • an organic solvent is typically used.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as the components contained in the curable composition can be uniformly dissolved or dispersed.
  • a suitable example of the organic solvent that can be used as the solvent is the same as the preferable example of the organic solvent in the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • the amount of the solvent used in the curable composition as the energy-sensitive composition of the fourth aspect is not particularly limited. From the viewpoint of coatability of the curable composition, the amount of the solvent used is, for example, 30% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 98% by mass, based on the entire curable composition. It is as follows. Further, it is preferable to adjust the viscosity of the curable composition in the range of 300 mPa ⁇ s or less. The viscosity of the curable composition is more preferably 60 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 30 mPa ⁇ s or less. There is no particular lower limit, but it is 0.1 mPa ⁇ s or more. The above viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the curable composition is a high-refractive-index material which has been conventionally used for various purposes. It can be preferably used for forming a high refractive index film.
  • the refractive index is 1.70 or more, preferably 1.72 or more, still more preferably 1.75 or more, even more preferably 1.80 or more, and most preferably 1.80 or more.
  • the curable composition is particularly preferably used for forming a transparent film for covering a metal wiring or the like in a display element such as a touch panel. When a transparent film is formed using the above curable composition, the metal wiring can be made difficult to see due to the high refractive index of the transparent film.
  • the cured film formed by using the above curable composition has excellent bending resistance and is hard to break even when bent, it is preferably used in a flexible display panel.
  • a film having a thickness of 50 nm made of a cured product of the above curable composition is wound around a cylindrical stainless steel rod having a radius of 6 mm, preferably a radius of 2 mm, cracks are unlikely to occur.
  • Energy-sensitive composition of the fifth aspect has a melting point of 140 together with the metal oxide fine particles containing the above-mentioned surface-modified metal oxide fine particles and the base material component (D).
  • a cationic or anionic curable composition containing an ionic liquid at ° C. or lower.
  • the curing reaction can be uniformly promoted in the curable composition with little dependence on whether it is cationic polymerization or anionic polymerization, and as a result, the curing reaction can be promoted uniformly.
  • the curable composition contains at least one element selected from the group consisting of N, O, S and Si from the viewpoint of refractive index and yellowing resistance, heat resistance and adhesion to a substrate. It preferably contains a curable compound having a functional group.
  • Curable compounds having a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N, O, S and Si tend to have a relatively high refractive index.
  • the curable compound preferably has a functional group containing at least one element selected from the group consisting of N, S and O, and at least selected from the group consisting of N and S. It is more preferable to have a functional group containing one element.
  • Examples of the functional group containing N include a triazine ring structure, an isocyanul ring structure, a carbazole group, an imide group, a nitrile group and the like.
  • Examples of the curable compound (A) having a functional group containing N include a polymer having a triazine ring, a compound represented by the above formula (a1-I) as an epoxy resin precursor, polyvinylcarbazole (PVK), polyimide and the like. Can be mentioned.
  • a polymer having a triazine ring is particularly preferable because it has a relatively high refractive index (1.70 or more) due to its structure.
  • Examples of the functional group containing O include an epoxy group, an isocyanul ring structure, a carboxy group, an ester group, a ketone group, a hydroxy group and the like.
  • Examples of the curable compound having a functional group containing O include the compound represented by the above-mentioned formula (b-01), and the above-mentioned epoxy compound as an epoxy resin precursor.
  • the functional group containing S thiirane group, a sulfonyl group (-SO 2 -), a thiol group, thioester group, and the like.
  • the curable compound having a functional group containing S include a compound represented by the above formula (b-01), polyethersulfone (PES), polysulfone, polyphenylsulfone and the like.
  • the curable compound having a functional group containing Si include a siloxane compound having a siloxane skeleton composed of a siloxane bond (Si—O—Si).
  • Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane skeleton.
  • the curable compound has an aromatic group, a triazine ring structure, an isocyanul ring structure and a cyclic siloxane structure from the viewpoint of the refractive index and yellowing resistance of the metal oxide fine particle-containing film, and from the viewpoint of heat resistance and adhesion to the substrate. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group that forms a cardo structure from the viewpoint of refractive index and yellowing resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate.
  • the curable compound can be used as a polymer having a triazine ring structure or an epoxy resin precursor according to the above formula (b-01) from the viewpoint of refractive index and yellowing resistance, heat resistance and adhesion to a substrate. It may contain at least one selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (a1-I) and the siloxane epoxy compound represented by the above formula ((a1-III)) as the epoxy resin precursor. preferable.
  • the amount of the compound represented by the above formula (b-01) in the curable compound is preferably 50% by mass or more. , 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is even more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the above-mentioned epoxy compound can be used as the epoxy resin precursor.
  • episulfide compound The type of episulfide compound is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Preferred episulfide compounds include compounds in which the oxygen atom in the epoxy group is replaced with a sulfur atom in the above-mentioned epoxy compound.
  • the curable compound may or may not contain a vinyl ether compound containing a vinyloxy group.
  • the vinyl ether compound is not particularly limited as long as it has a vinyloxy group and is cationically polymerizable.
  • the vinyl ether compound may or may not contain an aromatic group. From the viewpoint of good thermal decomposition resistance of the cured product, the vinyl ether compound is preferably a compound having a vinyloxy group bonded to an aromatic group.
  • vinyl ether compound examples include vinylphenyl ether, 4-vinyloxytoluene, 3-vinyloxytoluene, 2-vinyloxytoluene, 1-vinyloxy-4-chlorobenzene, 1-vinyloxy-3-chlorobenzene, 1-.
  • Vinyloxy-2-chlorobenzene 1-vinyloxy-2,3-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-2,6-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,4-dimethylbenzene, 1-vinyloxy-3,5-dimethylbenzene, 1-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxynaphthalene, 2-vinyloxyfluorene, 3-vinyloxyfluorene, 4-vinyloxy- Aromatic monovinyl ether compounds such as 1,1'-biphenyl, 3-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 2-vinyloxy-1,1'-biphenyl, 6-vinyloxytetraline, and 5-vinyloxytetraline; 1 , 4-Diviniroxybenzene, 1,3-Dibiniroxybenzene,
  • a polymer having a triazine ring structure is preferably used by being mixed with other curable compounds described above.
  • examples of the above-mentioned polymer having a triazine ring structure include polymers composed of units represented by the following formulas (t1) to (t16).
  • R t0 and R t1 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, and both are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of further increasing the refractive index. ..
  • R t2 to R t4 and R t6 to R t9 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, and an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • an alkoxy group which may have a branched structure having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • R 102 and R 103 represent an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms independently of each other.
  • R t0 to R t4 , R t6 to R t9 , R 102 and R 103 have the same meanings as described above.
  • R t0 to R t4 and R t6 to R t9 have the same meanings as described above.
  • R t0 to R t4 and R t6 to R t9 have the same meanings as above, and R t5 has a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, and a branched structure having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R t5 has a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, and a branched structure having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 102 and R 103 are independent of each other and have 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • R t0 to R t9 , R 102 and R 103 have the same meanings as above.
  • R t0 to R t9 have the same meanings as above.
  • R t0 to R t4 and R t6 to R t9 have the same meanings as described above, and R 102 and R 103 independently represent alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • R t0 to R t4 , R t6 to R t9 , R 102 and R 103 have the same meanings as described above.
  • R t0 to R t4 and R t6 to R t9 have the same meanings as described above.
  • R t0 to R t9 have the same meanings as described above, and R 102 and R 103 represent alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms independently of each other.
  • R t0 to R t9 , R 102 and R 103 have the same meanings as above.
  • R t0 to R t9 have the same meanings as above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the triazine ring-containing polymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the triazine ring-containing polymer is preferably 500 or more and 500,000 or less, and more preferably 500 or more and 100,000 or less. From the viewpoint that the effect of the present invention can be easily achieved, 2,000 or more is preferable, and from the viewpoint of further increasing the solubility and lowering the viscosity of the obtained solution, 50,000 or less is preferable, and 30,000 or less is preferable. Is more preferable, and 10,000 or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing polymer can be produced, for example, by the method disclosed in International Publication No. 2010/128661.
  • the triazine ring-containing polymer has at least one diamine terminal, and at least one of the diamine ends is sealed with a carbonyl-containing group such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. It is preferable to have. By sealing the ends with carbonyl-containing groups in this way, coloring of the triazine ring-containing polymer can be suppressed.
  • a carbonyl-containing group such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. It is preferable to have.
  • acyl group examples include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a benzoyl group and the like.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group and the like.
  • aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and the like.
  • an acyl group is preferable as the terminal-sealing group, and an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acetyl group are more preferable in consideration of availability of reagents and the like.
  • the terminal sealing method a known method may be adopted, and for example, it may be treated with an acid halide, an acid anhydride or the like.
  • the amount of the terminal encapsulant used is preferably about 0.05 equivalents or more and 10 equivalents or less, and 0.1 equivalents or more and 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the surplus diamino compound-derived amino group that was not used in the polymerization reaction. Equivalent or less is more preferable, and 0.5 equivalent or more and 2 equivalent or less is even more preferable.
  • the above curable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curable compound in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the content of the curable compound in the curable composition is preferably 60 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, and 75 parts by mass or more and 99.5 parts by mass, when the total solid content of the curable composition is 100 parts by mass. More preferably, it is 90 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less.
  • the curable composition preferably contains a curing agent.
  • the same curing agent as the curing agent described for the energy-sensitive composition of the fourth aspect can be used.
  • the content of the cationic polymerization initiator as a curing agent in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the content of the cationic polymerization initiator in the curable composition is 0. as the total amount of the above-mentioned onium salt (B01) and the above-mentioned other cationic polymerization initiator (B02) with respect to 100 parts by mass of the curable compound. It is preferably 01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the content of the onium salt (B01) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the sulfonium salt (B01) and the other cationic polymerization initiator (B02) described later. 70% by mass or more is even more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • an amount of the cationic polymerization initiator within such a range, a metal oxide fine particle-containing film having excellent refractive index and yellowing resistance, heat resistance (heat decomposition resistance), and adhesion to a substrate is formed. Cheap.
  • an anionic polymerization initiator can also be used as the curing agent.
  • the anionic polymerization initiator may be an anionic polymerization initiator by light or an anionic polymerization initiator by heat.
  • an anionic curable composition can be obtained.
  • the anion polymerization initiator by light is not particularly limited, and is, for example, photoactive carbamate such as triphenylmethanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate; O-carbamoyl hydroxyamide, O-carbamoyl oxime, aromatic sulfonamide, alpha lactam. And amides such as N- (2-allylethynyl) amides and other amides; oxime ester compounds, ⁇ -aminoacetophenone, cobalt complexes and the like.
  • photoactive carbamate such as triphenylmethanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate
  • O-carbamoyl hydroxyamide O-carbamoyl oxime
  • aromatic sulfonamide alpha lactam.
  • amides such as N- (2-allylethynyl) amides and other amides
  • oxime ester compounds ⁇ -aminoace
  • 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitro Benzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoetan, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2) -Nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaammine cobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like are listed as preferable anion polymerization initiators.
  • thermal anionic polymerization initiator a conventionally used compound can be used without particular limitation.
  • amine-epoxyadduct-based thermal anionic polymerization initiators thermal base generators composed of amine-isocyanate compounds, anionic polymerization-type curing agents such as dicyandiamides, hydrazines, or aromatic diamines, or different types of curing agents.
  • Examples thereof include a composite anionic polymerization type curing agent composed of a curing agent.
  • Examples of the amine-epoxyadduct-based thermal anionic polymerization initiator include "Amicure PN-23", “Amicure PN-40", Amicure PN-50 ", and” Amicure PN-H "(all of which are products of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). Name), “Hardener X-3661S” (product name of ACR), “Hardner X-3670S” (product name of ACR), “Novacure HX-3742” (product of Asahi Kasei) Name), “Novacure HX-3721” (trade name of Asahi Kasei Co., Ltd.), etc.
  • thermobase generator composed of an amine-isocyanate compound
  • a thermobase generator composed of an amine-isocyanate compound
  • 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one can also function as an anionic polymerization initiator by the action of light.
  • the content of the anionic polymerization initiator in the curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the content of the anionic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound. , 0.1 part by mass or more and 2 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the ionic liquid is a salt that can be melted in a temperature range of 140 ° C. or lower, and is preferably a stable salt that becomes liquid at 140 ° C. or lower.
  • the melting point of the ionic liquid is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and 80 ° C. or lower, from the viewpoint of more reliably achieving the effect of the present invention and the coatability. It is more preferable to have.
  • the curable composition contains a solvent
  • it is contained in the curable composition at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of more reliably achieving the effect of the present invention, coatability and suppression of foreign substances.
  • the solubility of the ionic liquid in the solvent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the above-mentioned solubility means that 70 parts by mass, 80 parts by mass, 90 parts by mass, etc. of the ionic liquid is mixed with 100 parts by mass of the solvent contained in the curable composition, and the shaker is used for 5 minutes. The mass at which no precipitation is observed by visually confirming the presence or absence of precipitation during processing. Since the ionic liquid is a salt, it has good ionic conductivity, and when it is a liquid at a melting point of 140 ° C. or lower, it can be uniformly diffused in the curable composition. The thermal decomposition temperature is also relatively high.
  • the curable composition the dependence on whether it is cationic polymerization or anionic polymerization is low, and the curing reaction can be uniformly promoted, and as a result, the refractive index and yellowing resistance (particularly yellowing resistance) can be promoted. It is possible to form a metal oxide fine particle-containing film which is excellent in heat resistance and has good adhesion to a substrate.
  • the ionic liquid is preferably composed of an organic cation and an anion.
  • the ionic liquid is preferably composed of a nitrogen-containing organic cation, a phosphorus-containing organic cation, or a sulfur-containing organic cation and a counter anion, and more preferably a nitrogen-containing organic cation or a phosphorus-containing organic cation and a counter anion. preferable.
  • the alkyl chain quaternary ammonium cation, the piperidinium cation, the pyrimidinium cation, the pyrrolidinium cation, and the imidazolium cation have good affinity with the solvent described later.
  • Pyridinium cation, pyrazolium cation, guanidinium cation, morpholinium cation, phosphonium cation and sulfonium cation preferably at least one selected from the group consisting of alkyl chain quaternary ammonium cation, piperidinium.
  • a cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation, a morpholinium cation, or a phosphonium cation it is more preferably a cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation, a morpholinium cation, or a phosphonium cation, and in terms of the effects of the present invention, it may be a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation, or a phosphonium cation. More preferred.
  • alkyl chain quaternary ammonium cation examples include a quaternary ammonium cation represented by the following formula (L1). Specific examples thereof include tetramethylammonium cations, ethyltrimethylammonium cations, diethyldimethylammonium cations, triethylmethylammonium cations, tetraethylammonium cations, octyltrimethylammonium cations, hexyltrimethylammonium cations, and methyltrioctylammonium cations. .. Specific examples of the piperidinium cation include a piperidinium cation represented by the following formula (L2).
  • pyrimidinium cation examples include 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydro.
  • pyrrolidinium cation examples include pyrrolidinium cations represented by the following formula (L3), and more specifically, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation and 1-ethyl-1.
  • L3 pyrrolidinium cations represented by the following formula (L3), and more specifically, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation and 1-ethyl-1.
  • imidazolium cation examples include an imidazolium cation represented by the following formula (L5), and more specifically, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation and 1,3-diethyl imidazolium cation.
  • pyridinium cation examples include a pyridinium cation represented by the following formula (L6). More specifically, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1 Examples thereof include -butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation and the like.
  • L6 pyridinium cation represented by the following formula (L6). More specifically, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1 Examples thereof include -butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methyl
  • pyrazolium cation examples include 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5.
  • Examples thereof include -trimethylpyrazolium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation and the like.
  • the phosphonium cation include a phosphonium cation represented by the following formula (L4).
  • Specific examples thereof include tetraalkylphosphonium cations such as tetrabutylphosphonium cation, tributylmethylphosphonium cation and tributylhexylphosphonium cation, and triethyl (methoxymethyl) phosphonium cation.
  • sulfonium cation examples include triethyl sulfonium cation, dimethyl ethyl sulfonium cation, triethyl sulfonium cation, ethyl methyl propyl sulfonium cation, butyl dimethyl sulfonium cation, 1-methyl tetrahydrothiophenium cation, and 1-ethyl tetrahydrothiophenium cation. , 1-propyltetrahydrothiophenium cation, 1-butyltetrahydrothiophenium cation, 1-methyl- [1,4] -thioxonium cation and the like.
  • a sulfonium cation having a cyclic structure such as a tetrahydrothiophenium-based or hexahydrothiopyrilium-based 5-membered ring or 6-membered ring is preferable, and an oxygen atom or the like is contained in the cyclic structure. It may have a hetero atom.
  • R L1 ⁇ R L4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R L7 -O- (CH 2) Ln - alkoxyalkyl represented by Is the basis.
  • RL7 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Ln represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R L5 R L1 ⁇ R L4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R L7 -O- (CH 2) Ln - alkoxyalkyl group represented by, or a hydrogen atom Is.
  • RL7 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Ln represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R L6 R L1 ⁇ R L6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R L7 -O- (CH 2) Ln - alkoxyalkyl group represented by a hydrogen atom be.
  • RL7 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Ln represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the anion constituting the ionic liquid may be an organic anion or an inorganic anion.
  • An organic anion is preferable because the ionic liquid has a good affinity with the solvent (S) described later.
  • the organic anion is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid anion, an N-acyl amino acid ion, an acidic amino acid anion, a neutral amino acid anion, an alkyl sulfate anion, a fluorine-containing compound anion, and a phenol anion. It is preferably a carboxylic acid anion or an N-acylamino acid ion.
  • carboxylic acid-based anion examples include acetate ion, decanoate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid ion, formate ion, ⁇ -lipoate ion, lactate ion, tartrate ion, horse urate ion, and N-methyl.
  • Horse urate ion and the like can be mentioned, and among them, acetate ion, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid ion, formate ion, lactic acid ion, tartrate ion, horse urate ion and N-methyl horse urate ion are preferable, and acetate ion and N- Methyl horseurate ion and formate ion are more preferable.
  • Specific examples of the N-acylamino acid ion include N-benzoylalanine ion, N-acetylphenylalanine ion, aspartate ion, glycine ion, N-acetylglycine ion and the like.
  • N-benzoylalanine ion and N. -Acetylphenylalanine ion and N-acetylglycine ion are preferable, and N-acetylglycine ion is more preferable.
  • the acidic amino acid anion include aspartate ion, glutamic acid ion and the like
  • specific examples of the neutral amino acid anion include glycine ion, alanine ion, phenylalanine ion and the like.
  • Specific examples of the alkyl sulfate anion include methanesulfonic acid ion
  • specific examples of the fluorine-containing compound anion include trifluoromethanesulfonic acid ion, hexafluorophosphonate ion, and trifluorotris (pentafluoro).
  • Examples thereof include ethyl) phosphonate ion, bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion (for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion), trifluoroacetate ion, tetrafluoroborate ion, and the like, and specific examples of the above phenolic anion include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion. Examples thereof include phenol ion, 2-methoxyphenol ion, 2,6-di-tert-butylphenol ion and the like.
  • F -, Cl -, Br -, I -, BF 4 -, PF 6 - from the group consisting of - and N (SO 2 F) 2 is preferably at least one selected, BF 4 -, PF 6 - or N (SO 2 F) 2 - more preferably, BF 4 - and still more preferably a - or PF 6.
  • the ionic liquid can be produced, for example, by the method disclosed in paragraph 0045 of International Publication No. 2014/178254.
  • the ionic liquid may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ionic liquid is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, but is preferably 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound, and is 0. .001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.002 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, and 0.003 parts by mass or more and 0.07 parts by mass or less. Is particularly preferable.
  • the curable composition may contain a curing accelerator.
  • both the refractive index and the yellowing resistance are compatible, and the curability of the curable composition is improved.
  • a good metal oxide fine particle-containing film can be formed.
  • Examples of the curing accelerator include urea compounds, tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, phosphine compounds and derivatives thereof, metal carboxylates and Lewis acids, blended acids and salts thereof, and tetraphenylboron. Examples include salt.
  • Preferred specific examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like.
  • Tertiary amines Tertiary amines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, And phosphine compounds such as phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and tetraphenylborone salt of N-methylmorpholine tetraphenylborate. Can be mentioned.
  • phosphine compounds and derivatives thereof, and tetraphenylboron salts are preferable.
  • triphenylphosphine and triphenylphosphine triphenylborane are preferable.
  • the amount of the curing accelerator used is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound. More than 2 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the curable composition may contain a sensitizer.
  • the curable composition comprises a cationic polymerization initiator and the cationic polymerization initiator comprises a sulfonium cation and / or an iodonium cation
  • the curable composition preferably comprises a sensitizer.
  • the sensitizer a known sensitizer that has been conventionally used in combination with various cationic polymerization initiators can be used without particular limitation.
  • Preferable examples of the sensitizer are similar to the sensitizer described for the energy sensitive composition of the fourth aspect.
  • the sensitizer may be used in combination of two or more.
  • the amount of the sensitizer used is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the mass of the cationic polymerization initiator. By using an amount of the sensitizer within such a range, it is easy to obtain a desired sensitizing effect.
  • the curable composition may or may not contain an antioxidant, but from the viewpoint of yellowing resistance, it preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite ester compound, a thioether compound and the like, and a phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite ester compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable.
  • the antioxidant a phenol compound is preferable, and a phenol compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable.
  • any phenol compound known as a phenol-based colorant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and an isopentyl group are preferable.
  • groups More preferred are groups, tert-pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, isooctyl groups and 2-ethylhexyl groups. Further, a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine-6 -Il] Oxy] Ethyl] amine, Tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-2-yl] ) Oxy] ethyl] amine and ethylbis phosphite (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl) include at least one compound selected from the group.
  • Antioxidants are readily available as commercial products: ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-30, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-50F, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-60G, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-330, ADEKA STAB PEP-36A, ADEKA STAB AO-412S (ADEKA Corporation) and the like can be mentioned.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less among the components of the curable composition excluding the solvent.
  • the anti-coloring agent may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • Curable compositions include surfactants, thermal polymerization inhibitors, defoamers, silane coupling agents, colorants (pigments, dyes), resins (thermoplastic resins, alkali-soluble resins, etc.), as required. Additives such as organic fillers can be included. Conventionally known additives can be used for any type of additive.
  • the curable composition preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the coatability and viscosity.
  • a solvent for the purpose of adjusting the coatability and viscosity.
  • an organic solvent is typically used.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as the components contained in the curable composition can be uniformly dissolved or dispersed.
  • a suitable example of an organic solvent that can be used as a solvent is the same as a suitable example of an organic solvent in the energy-sensitive composition of the first aspect.
  • the amount of solvent used in the curable composition is not particularly limited. From the viewpoint of coatability of the curable composition, the amount of the solvent used is, for example, 30% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 98% by mass, based on the entire curable composition. It is as follows.
  • the metal oxide fine particle-containing film obtained by curing the curable composition as the energy-sensitive composition of the fifth aspect described above is excellent in refractive index and yellowing resistance, and also has heat resistance and adhesion to a substrate.
  • the sex is also good.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, and 300 nm or more and 5 ⁇ m or less. Is particularly preferable.
  • the cured film is, for example, an encapsulant for an OLED display element, an OLED lighting, a hard coat, an insulating film, an antireflection film, an interlayer insulating film, a carbon hard mask, a display panel material (flattening film, color filter pixels, organic). It is suitable for various applications such as EL bulkheads (spacers), optical members (lenses, microlenses, wafer-level lenses, optical fibers, optical waveguides, prism sheets, holograms, high-refractive-index films, retroreflective films). Further, since the cured film has excellent flexibility and is hard to break, it is suitably used in flexible display panels and flexible lighting. Further, the cured film is particularly preferably used as a transparent film for covering metal wiring or the like in a display element such as a touch panel.
  • a resin that forms a cured film by firing is also preferable as the precursor resin as the base material component (D).
  • the resin that forms a cured film by firing include a silicon-containing resin.
  • Preferred examples of the silicon-containing resin include one or more selected from a siloxane resin and polysilane.
  • siloxane resin The siloxane resin is not particularly limited as long as it is a resin that is soluble in a solvent described later.
  • a siloxane resin obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from the silane compounds represented by the following formula (CA) is preferably used. RY0 (4-n0) Si (OR') n0 ... (CA)
  • RY0 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R' represents an alkyl group or a phenyl group
  • n0 represents an integer of 2 or more and 4 or less.
  • the alkyl group as RY0 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group.

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Abstract

種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面改質金属酸化物微粒子を製造できる表面改質金属酸化物微粒子の製造方法と、当該製造方法により製造され得る表面改質金属酸化物微粒子と、当該表面改質金属酸化物微粒子を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液と、当該表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される固体物品と、前述の表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法と、前述の固体物品の製造方法とを提供すること。 金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、水酸基又はグリシジル基を有する特定の構造の多環式芳香族化合物で被覆することを含む方法により、表面改質金属酸化物微粒子を製造する。

Description

表面改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面改質金属酸化物微粒子、表面改質金属酸化物微粒子分散液、固体物品、表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法
 本発明は、種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面改質金属酸化物微粒子を製造できる表面改質金属酸化物微粒子の製造方法と、当該製造方法により製造され得る表面改質金属酸化物微粒子と、当該表面改質金属酸化物微粒子を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液と、当該表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される固体物品と、前述の表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法と、前述の固体物品の製造方法とに関する。
 光学材料、及び電子部品材料や、例えば研磨剤のような種々の物品の加工に用いられる材料として、金属酸化物微粒子が広く使用されている。かかる金属酸化物微粒子は、輸送、計量、取り扱い等が容易であることから分散液として使用されることが多い。しかし、未処理の金属酸化物微粒子を、有機溶媒のような分散媒中に分散させる場合、金属酸化物微粒子が凝集しやすい問題がある。分散媒中で金属酸化物微粒子が凝集すると、金属酸化物微粒子が有する機能を発揮しにくい。このため、金属酸化物微粒子に、有機溶媒等の分散媒に対する良好な分散安定性を付与するために、金属酸化物微粒子の表面処理方法が提案されている。
 かかる表面処理方法として、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、芳香族構造を有するカルボン酸化合物で被覆する方法が提案されている(特許文献1)。
特開2015-017026号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子の分散安定性にはさらなる改良の余地があった。また、特許文献1に記載の方法で表面処理された金属酸化物微粒子は、分散液に含まれる成分の種類によっては凝集しやすい場合があった。
 本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面改質金属酸化物微粒子を製造できる表面改質金属酸化物微粒子の製造方法と、当該製造方法により製造され得る表面改質金属酸化物微粒子と、当該表面改質金属酸化物微粒子を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液と、当該表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される固体物品と、前述の表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法と、前述の固体物品の製造方法とを提供することを目的とする。
 本発明者らは、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、水酸基又はグリシジル基を有する特定の構造の多環式芳香族化合物で被覆することを含む方法により、表面改質金属酸化物微粒子を製造することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
 本発明の第1の態様は、被覆剤(A)により金属酸化物微粒子(B)を被覆することを含み、
 被覆剤(A)が、下記式(a-I)で表される化合物を含む、表面改質金属酸化物微粒子の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される基であり、
 式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は水素原子、又はグリシジル基であり、
 環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
 本発明の第2の態様は、表面の少なくとも一部が、下記式(a-I)で表される化合物を含む被覆剤(A)で被覆されている表面改質金属酸化物微粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される基であり、
 式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は水素原子、又はグリシジル基であり、
 環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
 本発明の第3の態様は、第2の態様にかかる表面改質金属酸化物微粒子を含む、表面改質金属酸化物微粒子分散液である。
 本発明の第4の態様は、基材成分(D)を含有する第3の態様にかかる表面改質金属酸化微粒子分散液が、乾燥、水分による硬化、加熱、及び露光からなる群より選択される1以上の方法により固化した固体物品である。
である。
 本発明の第5の態様は、第1の態様にかかる方法により表面改質金属酸化物微粒子を製造することと、
 表面改質金属酸化物微粒子、及び基材成分(D)を溶媒(S)中で混合して、表面改質金属酸化物微粒子分散液を得ることと、を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
 本発明の第6の態様は、第5の態様にかかる方法により表面改質金属酸化物微粒子分散液を製造することと、
 表面改質金属酸化物微粒子分散液を、形成される固体物品の形状に応じて成形することと、
 成形された表面改質金属酸化物微粒子分散液を、乾燥、水分による硬化、加熱、及び露光からなる群より選択される1以上の方法により固化させることと、を含む固体物品の製造方法である。
 本発明によれば、種々の組成の分散液中での分散安定性に優れる表面改質金属酸化物微粒子を製造できる表面改質金属酸化物微粒子の製造方法と、当該製造方法により製造され得る表面改質金属酸化物微粒子と、当該表面改質金属酸化物微粒子を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液と、当該表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される固体物品と、前述の表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法と、前述の固体物品の製造方法とを提供することができる。
≪表面改質金属酸化物微粒子の製造方法≫
 表面改質金属酸化物微粒子の製造方法は、被覆剤(A)により金属酸化物微粒子(B)を被覆することを含む。被覆剤(A)は、下記式(a-I)で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される基であり、
 式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は水素原子、又はグリシジル基であり、
 環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
 上記式(a-I)で表される化合物は、W及びWとして、水酸基又はグリシジル基を有する。他方、金属酸化物微粒子(B)は、通常その表面に水酸基を有する、このため式(a-I)で表される化合物を含む被覆剤(A)を金属酸化物微粒子(B)と接触させると、水酸基同士の相互作用、又は孤立電子対を有するグリシジル基と水酸基との相互作用によって被覆剤(A)が金属酸化物微粒子(B)の表面に良好に付着すると考えられる。
 また、式(a-I)で表される化合物は、芳香環を含む多環式基を有する。かかる多環式基は、疎水性を有し嵩高い。このため、金属酸化物微粒子(B)の表面に式(a-I)で表される化合物が付着することにより、ミセル様の被覆された金属酸化物微粒子が形成されると考えられる。その結果、上記の方法により製造される、式(a-I)で表される化合物が表面に付着した表面改質金属酸化物微粒子は、種々の組成の分散液中で良好に分散すると考えられる。
 金属酸化物微粒子(B)の被覆は、典型的には、有機溶媒の存在下に、被覆剤(A)を金属酸化物微粒子(B)と接触させることにより行われる。
 被覆時に使用される有機溶媒としては、金属酸化物微粒子(B)を分散させることができ、被覆剤(A)が可溶である限り特に限定されない。被覆剤(A)による被覆を良好に行いやすい点から、有機溶媒は、水酸基、及びカルボキシ基を有さないのが好ましい。
 有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
 被覆処理に使用される有機溶媒の使用量は特に限定されず、典型的には、金属酸化物微粒子(B)100質量部に対して、0.1質量部以上5000質量部以下が好ましく、50質量部以上1000質量部以下がより好ましく、100質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
 被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際の温度は、金属酸化物微粒子(B)や、被覆剤(A)に加熱による劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際の温度は、例えば、-20℃以上150℃以下であり、-10℃以上100℃以下が好ましく、20℃以上100℃以下がより好ましい。
 被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際の圧力は、特に制限されず大気圧下、減圧下、高圧下であってよい。簡便性の点では大気圧下又は減圧下が好ましい。
 被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる時間も特に限定されない。被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際の時間は、例えば5分以上24時間以下であり、10分以上12時間以下が好ましく、30分以上6時間以下がより好ましい。
 被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際のpHは、例えば3以上6以下が好ましい。pHはpH試験紙等で確認すればよい。
 また、被覆剤(A)による金属酸化物微粒子(B)の被覆を行う前に、金属酸化物微粒子(B)と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとを接触させるのが好ましい。
 このような処理を行うことにより、金属酸化物微粒子(B)の表面に、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートが結合又は付着する。
 かかる結合又は付着は、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートが有する-COOH又は-COOとの相互作用により生じると考えられる。
 金属酸化物微粒子(B)の表面に芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートが結合又は付着すると、金属酸化物微粒子(B)の表面に芳香族基が露出する。
 そうすると、前述した水酸基同士の相互作用、又は孤立電子対を有するグリシジル基と水酸基との相互作用だけでなく、式(a-I)で表される化合物が有する芳香族基と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートが有する芳香族基との相互作用によって、被覆剤(A)による被覆をより良好に行いやすい。
 なお、カルボキシレートは、金属酸化物微粒子(B)の表面に結合又は付着し得る、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)由来のカルボン酸アニオン、又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の塩である。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートの、金属酸化物微粒子(B)の表面への結合又は付着については、例えば、X線光電子分光装置(XPS)等で確認することができる。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の塩において、カルボン酸アニオンに対する対カチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよく、無機カチオンが好ましい。対カチオンは、1価のカチオンであっても、2価以上の多価カチオンであってもよい。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の塩において、カルボン酸アニオンに対する対カチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよく、無機カチオンが好ましい。対カチオンは、1価のカチオンであっても、2価以上の多価カチオンであってもよい。無機カチオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属カチオンや、金属酸化物微粒子(B)に含まれる金属元素に由来するカチオン等が好ましい。
 金属酸化物微粒子(B)に含まれ得る、好ましい金属元素については後述する。
 金属酸化物微粒子(B)と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとを接触させる条件、及び接触時に使用される有機溶媒は、被覆剤(A)と金属酸化物微粒子(B)とを接触させる条件と同様である。ただし、金属酸化物微粒子(B)とを接触させる際の圧力は、減圧下又は高圧下が好ましく、簡便性の点では減圧下が好ましい。
 ただし、金属酸化物微粒子(B)と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとの接触は、含窒素有機溶媒中で行われるのが好ましい。
 金属酸化物微粒子(B)の表面の水酸基と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとの間で水素結合を形成する際に、含窒素有機溶媒がバッファー的に作用し、水素結合の形成を促進させると思われる。その結果、含窒素有機溶媒中で、金属酸化物微粒子(B)と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとを接触させると、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートが、金属酸化物微粒子(B)の表面に良好に結合又は付着しやすい。
 含窒素有機溶媒としては、窒素原子を有する限り特に限定されない。含窒素有機溶媒は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン等のアミン類であっても、ピリジン、ピリミジン等の含窒素芳香族複素環化合物であっても、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド構造を有する化合物であってもよい。
 これらの中では、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートの金属酸化物微粒子(B)への結合又は付着を促進させやすいことから、アミド構造を有する化合物が好ましい。
 アミド構造を有する化合物におけるアミド構造とは、-(C=O)-N<で表される構造である。
 アミド構造を有する化合物の好ましい例としては、下式(S01)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(S01)中、Rs01及びRs02は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、Rs03は下式(S01-1)又は下式(S01-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される基である。
 式(S01-1)中、Rs04は、水素原子又は水酸基であり、Rs05及びRs06は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。式(S01-2)中、Rs07及びRs08は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上3以下のアルキル基である。)
 式(S01)で表される化合物のうち、Rs03が式(S01-1)で表される基である場合の具体例としては、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、N-エチル,N,2-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチル-2-メチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、N-エチル-N,2-ジメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N-ジエチル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
 式(S01)で表される化合物のうち、Rs03が式(S01-2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N,N,N’,N’-テトラエチルウレア等が挙げられる。
 式(S01)で表される化合物のうち、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが特に好ましい。
 アミド構造を有する化合物について、式(S01)で表される化合物以外の好ましい例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。
 アミド構造を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 含窒素有機溶媒の使用量は、所望する効果が得られる限りにおいて特に限定されない。
 含窒素有機溶媒の使用量は特に限定されず、典型的には、製造される表面改質金属酸化物微粒子、又は分散される金属酸化物微粒子100質量部に対して、10質量部以上5000質量部以下が好ましく、20質量部以上1000質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
 以下、表面改質金属酸化物微粒子の製造方法において、使用する主な材料である、被覆剤(A)、金属酸化物微粒子(B)、及び芳香族基含有カルボン酸化合物(C)について説明する。
<被覆剤(A)>
 被覆剤(A)は、下記式(a-I)で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される基であり、
 式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は、水素原子、又はグリシジル基であり、
 環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
 上記式(a-II)において、環Zとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Zは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、式(a-I)中のW及びWは、それぞれ独立に、上記式(a-II)で表される基であるため、W及びWは、それぞれ環Zを含む。Wに含まれる環ZとWに含まれる環Zとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが被覆剤の疎水化又は高屈化の点で特に好ましい。
 また、W及びWの両方が直結する炭素原子にXを介して結合する環Zの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Zがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Zに対応する基は、1-ナフチル基、2-ナフチル基等であってもよい。
 上記式(a-II)において、Xは、独立に単結合又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。
 上記式(a-II)において、RA1としては、例えば、単結合;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン-1,2-ジイル基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基;メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基が挙げられ、単結合;C2-4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基等のC2-3アルキレン基);C2-4アルキレンオキシ基(特に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のC2-3アルキレン基)が好ましく、単結合がより好ましい。なお、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合する。また、式(a-I)中のW及びWは、それぞれ独立に、上記式(a-II)で表される基であるため、W及びWは、それぞれ2価の基であるRA1を含む。Wに含まれるRA1とWに含まれるRA1とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(a-II)において、RA2としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のC1-12アルキル基、好ましくはC1-8アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等のC5-10シクロアルキル基、好ましくはC5-8シクロアルキル基、より好ましくはC5-6シクロアルキル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-14アリール基、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはC6-8アリール基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6-10アリール-C1-4アルキル基等)等の1価炭化水素基;水酸基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1-12アルコキシ基、好ましくはC1-8アルコキシ基、より好ましくはC1-6アルコキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等のC5-10シクロアルコキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等のC6-10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基)等の-OR4aで示される基[式中、R4aは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のC1-12アルキルチオ基、好ましくはC1-8アルキルチオ基、より好ましくはC1-6アルキルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロヘキシルチオ基等のC5-10シクロアルキルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等のC6-10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基)等の-SR4bで示される基[式中、R4bは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アシル基(アセチル基等のC1-6アシル基等);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニル基等);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等);ニトロ基;シアノ基;メルカプト基;カルボキシ基;アミノ基;カルバモイル基;アルキルアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のC1-12アルキルアミノ基、好ましくはC1-8アルキルアミノ基、より好ましくはC1-6アルキルアミノ基等)、シクロアルキルアミノ基(シクロヘキシルアミノ基等のC5-10シクロアルキルアミノ基等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ基等のC6-10アリールアミノ基)、アラルキルアミノ基(例えば、ベンジルアミノ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルアミノ基)等の-NHR4cで示される基[式中、R4cは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ(C1-12アルキル)アミノ基、好ましくはジ(C1-8アルキル)アミノ基、より好ましくはジ(C1-6アルキル)アミノ基等)、ジシクロアルキルアミノ基(ジシクロヘキシルアミノ基等のジ(C5-10シクロアルキル)アミノ基等)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基等のジ(C6-10アリール)アミノ基)、ジアラルキルアミノ基(例えば、ジベンジルアミノ基等のジ(C6-10アリール-C1-4アルキル)アミノ基)等の-N(R4dで示される基[式中、R4dは独立に1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];(メタ)アクリロイルオキシ基;スルホ基;上記の1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基[例えば、アルコキシアリール基(例えば、メトキシフェニル基等のC1-4アルコキシC6-10アリール基)、アルコキシカルボニルアリール基(例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニルC6-10アリール基等)]等が挙げられる。
 これらのうち、代表的には、RA2は、1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基等であってもよい。
 好ましいRA2としては、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1-6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5-8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6-10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6-8アリール-C1-2アルキル基)等]、アルコキシ基(C1-4アルコキシ基等)等が挙げられる。特に、R2a及びR2bは、アルキル基[C1-4アルキル基(特にメチル基)等]、アリール基[例えば、C6-10アリール基(特にフェニル基)等]等の1価炭化水素基(特に、アルキル基)であるのが好ましい。
 なお、mが2以上の整数である場合、複数のRA2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Wに含まれるRA2とWに含まれるRA2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(a-II)において、RA2の数mは、環Zの種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下、好ましくは0以上3以下、より好ましくは0以上2以下であってもよい。なお、WにおけるmとWにおけるmとは、同一でも異なっていてもよい。
 上記式(a3)において、RA3は、水素原子、又はグリシジル基である。
 Wに含まれるRA3とWに含まれるRA3とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Wに含まれるRA3とWに含まれるRA3とは、双方が同一の基であるのが好ましい。
 上記式(a-I)において、環Y及び環Yとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Y及び環Yは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。なお、環Y及び環Yは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
 上記式(a-I)において、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のC1-6アルキル基)、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
 上記式(a-I)において、R3a及びR3bとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のC1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基、特にメチル基)等が例示できる。なお、n1が2以上の整数である場合、R3aは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、n2が2以上の整数である場合、R3bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、R3aとR3bとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Y及び環Yに対するR3a及びR3bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1及びn2は、0又は1、特に0である。なお、n1及びn2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(a-I)で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持する。特に、環Y及び環Yがベンゼン環であり、Rが単結合である場合、上記式(a-I)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
 上記式(a-I)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3-メチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3,5-ジメチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン-1-イル)-9H-フルオレン及び9,9-ビス(5‐グリシジルオキシナフタレン-2-イル)-9H-フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-9H-フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキ-3,5-ジメチルフェニル)-9H-フルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシナフタレン-1-イル)-9H-フルオレン及び9,9-ビス(5-ヒドロキシナフタレン-2-イル)-9H-フルオレン等のヒドロキシ基含有フルオレン化合物;並びに下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 以上説明した式(a-I)で表される化合物の中では、以下の化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 被覆剤(A)は、上記式(a-I)で表される化合物、及び後述の芳香族基含有カルボン酸化合物(C)以外の他の被覆剤を含んでいてもよい。被覆剤(A)の質量に対する式(a-I)で表される化合物の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらにより好ましく、95質量%以上が特に好ましく、100質量%であってもよい。
 被覆剤(A)が、式(a-I)で表される化合物以外に含んでいもよいその他の被覆剤としては、例えば、
・式(a-I)で表される化合物に該当しない、後述する種々のエポキシ化合物
・後述のシラン化合物(i)~(iii)で挙げた化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ(又はジ)アルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ(又はジ)アルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;n-オクチルトリエトキシシラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3-{2-メトキシ[ポリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシラン、3-{2-メトキシ[ポリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリエトキシシラン、3-{2-メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシラン、3-{2-メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリエトキシシラン、1-ヘキセニルトリメトキシシラン、1-オクテニルトリメトキシシラン等その他の鎖状トリアルコキシシラン;等の加水分解縮合性ケイ素化合物;等が挙げられ、1種でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。被覆剤(A)における他の被覆剤は、式(a-I)で表される化合物による被覆処理に先だって用いられていてもよい。式(a-I)で表される化合物による金属酸化物微粒子(B)への被覆の効果を向上させる点で、被覆剤(A)における他の被覆剤としての、上述のトリアルコキシシラン等の加水分解縮合性ケイ素化合物が被覆処理されている金属酸化物微粒子(B)を用いることが好ましく、その他の鎖状トリアルコキシシランで被覆処理されている金属酸化物微粒子(B)を用いることがより好ましい。
 被覆剤(A)の使用量は、金属酸化物微粒子(B)100質量部に対して、例えば0.1質量部以上500質量部以下であり、0.5質量部以上300質量部以下が好ましく、1質量部以上100質量部以下がより好ましい。
 また、被覆剤(A)における式(a-I)で表される化合物の使用量は、金属酸化物微粒子(B)100質量部に対して、例えば0.1質量部以上500質量部以下であり、0.5質量部以上300質量部以下が好ましく、1質量部以上100質量部以下がより好ましく、2質量部以上20質量以下がさらに好ましい。
 また、被覆剤(A)における式(a-I)で表される化合物を用いる前に芳香族基含有カルボン酸化合物(C)で処理された金属酸化物微粒子(B)を用いる場合は、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の質量と金属酸化物微粒子(B)の質量との合計100質量部に対して、被覆剤(A)又は被覆剤(A)における式(a-I)で表される化合物の使用量は、例えば1質量部以上500質量部以下であり、2質量部以上300質量部以下が好ましく、5質量部以上100質量部以下がより好ましい。
 また、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)を用いる場合、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の1質量部に対する被覆剤(A)又は被覆剤(A)における式(a-I)で表される化合物の使用量として、0.5質量部以上70質量部以下が好ましく、0.7質量部以上50質量部以下がさらに好ましく、0.8質量部以上45質量部以下が特に好ましい。
 被覆後の表面改質金属酸化物微粒子の疎水性と親水性とのバランスの点で、被覆剤(A)の使用量が芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の使用量以上であるのが好ましい。
<金属酸化物微粒子(B)>
 金属酸化物微粒子(B)としては、従来種々の目的で使用されている種々の金属酸化物微粒子を特に限定なく用いることができる。例えば、ZrO微粒子のような金属酸化物は、高屈折材料において、高屈折率を達成させるためのフィラーとして使用されている。
 金属酸化物微粒子(B)の形状は特に限定されない。金属酸化物微粒子(B)の形状としては、球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、及び薄片状等が挙げられ、球状、粒状、柱状等が好ましい。
 金属酸化物微粒子(B)を構成する金属酸化物の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属酸化物微粒子は、単一の金属酸化物からなる微粒子であってもよく、2種以上の金属酸化物からなる微粒子であってもよい。
 また、被覆剤(A)による被覆処理には、1種の金属酸化物微粒子(B)を単独で用いてもよく、2種以上の金属酸化物微粒子(B)を組み合わせて用いてもよい。
 金属酸化物微粒子(B)を構成する金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、Ag、Cu、In、Sn、Ti、Hf、Al、Zr、Zn、Sn、Ru及びCeからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からは、上記の金属元素の中でも、Ti、Al、Zr、Zn、Sn及びCeよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、Zrが特に好ましい。
 金属酸化物微粒子(B)を構成する金属酸化物の好適な例としては、酸化アルミニウム(Al)、酸化チタン(TiO)、酸化ハフニウム(HfO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化インジウム(In)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化ランタン(La)、酸化イットリウム(Y)、酸化セリウム(CeO)、酸化ルテニウム(RuO)及び酸化マグネシウム(MgO)等の単一金属酸化物;ITO、及びATO等の金属酸化物の固溶体;チタン酸バリウム(BaTiO)、灰チタン石(CaTiO)、及びスピネル(MgAl)等の複合金属酸化物が挙げられる。
 金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は、例えば,50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、15nm以下がさらに好ましく、12nm以下が特に好ましい。金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径の下限は、例えば、1nm以上であり、2nm以上であってもよい。
 金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は、粒度分布計を用いて測定される、Z平均径(Z-Averageサイズ)である。
 金属酸化物微粒子(B)の、動的光散乱法を用いて測定される累積粒度体積分布における累積値99.99%での粒子径は、高屈折率化の点で、例えば50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。下限値は特にないが、例えば5nm以上である。
<芳香族基含有カルボン酸化合物(C)>
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)は、被覆剤(A)による被覆処理に先だって、金属酸化物微粒子(B)の表面の前処理に使用される。
 前述の通り、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)は、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとして使用されてもよい。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)は、分子内に芳香族基とカルボキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
 芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フルオレン環、ジベンゾチオフェン環、スチルベン環、ビスフェノール環、又はフェナントレン環から1又は2以上の水素原子を除いた基である、1価又は2価以上の多価の基が挙げられる。
 具体的には、ベンゼン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン環、ビフェニル環、ビスフェノール構造、及びナフタレン構造からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造を有する芳香族構造を有するカルボン酸化合物を芳香族基含有カルボン酸化合物(C)として好適に用いることができる。さらに、(メタ)アクリロイル構造を有する上記芳香族構造を有するカルボン酸化合物も、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)として好適に用いることができる。
 なお、本出願の明細書において、例えば、ベンゾイミダゾール環、カルバゾール環、キノリン環のような芳香族炭化水素環と複素環とが縮合した縮合環構造を有する芳香族基含有カルボン酸化合物(C)については、芳香族炭化水素基を有すると解する。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)としては、下記式(1)で表される化合物、置換基を有してもよい安息香酸、及び置換基を有してもよいナフトエ酸からなる群より選択される1種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、又は1価の有機基であり、RとRとが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてN、S、及びOからなる群より選択される元素を1つ以上含んでいてもよく、Rは、置換基を有してもよい芳香族基であり、Rは、メチレン基、又は単結合である。)
で表されるカルボン酸化合物及び/又は式(1)で表されるカルボン酸化合物由来のカルボキシレートで被覆することを含む、方法である。
 以下、便宜上、式(1)で表されるカルボン酸化合物についてのみ説明するが、式(1)で表されるカルボン酸化合物に由来するカルボキシレートも、式(1)で表されるカルボン酸化合物と同様に被覆に用いることができる。
 式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に限定されない。1価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、及び置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。
 R及びRが1価の有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下がさらにより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。
 また、RとRとは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R及びRとしては、R及びRが、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基であるのか、RとRとが結合して環を形成しているのが好ましい。
 R及びRがアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、及びジスルフィド結合等を有してもよい。
 R及びRとしてのアルキル基の炭素原子数は1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下がさらにより好ましく、1以上10以下が特に好ましく、1以上5以下が最も好ましい。
 R及びRとしてのアルキル基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよく、直鎖アルキル基が好ましい。
 R及びRとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチル-n-ヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基が挙げられる。
 R及びRとしての置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
 芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
 芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
 フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
 芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する2つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
 芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
 有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式(1)で表されるカルボン酸化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合(-NR-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
 有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
 フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数1以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールオキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
 RとRとは、互いに結合して環を形成してもよい。RとRとが結合して形成される環は、含窒素複素環である。当該含窒素環は、環構成元素としてN、S、及びOからなる群より選択される元素を1つ以上含む。
 当該含窒素環は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。また、当該含窒素複素環は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、1以上の脂肪族単環と1以上の芳香族単環とが縮合した縮合多環であってもよい。
 RとRとが結合して形成される含窒素複素環の好適な例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、フェノキサジン、及びフェノチアジンが挙げられる。これらの中では、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、及びピラゾールが好ましく、イミダゾールがより好ましい。
 つまり、式(1)において、RとRとが結合してイミダゾール環を形成するのが好ましい。RとRとが結合して形成されたイミダゾール環を有するカルボン酸化合物は、金属酸化物微粒子(B)を被覆する際の、被覆による効果に優れる。
 RとRとが結合して形成される含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、及び有機基が挙げられる。含窒素複素環上の置換基の数は特に限定されない。
 含窒素複素環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、当該有機基は、R及びRが置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。
 含窒素複素環が有する置換基が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上8以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
 式(1)中、Rは、置換基を有してもよい芳香族基である。Rとしての1価の有機基としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。Rとしての置換基を有してもよい芳香族基は、R及びRとしての置換基を有してもよい芳香族基と同様である。
 Rは、単結合、又はメチレン基である。Rがメチレン基である場合、式(1)で表される化合物としては、被覆による所望する効果を得やすい点で、下記式(1-1)で表されるカルボン酸化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式(1-1)中、Rは置換基を有してもよい芳香族基であり、Rは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、nは0以上3以下の整数である。)
 上記式(1-1)中の、Rは、式(1)について前述した通りである。
 また、式(1-1)中のRが有機基である場合、当該有機基は、R及びRが置換基を有してもよい芳香族基である場合の、置換基としての有機基と同様である。nが2又は3である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(1-1)で表されるカルボン酸化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式(1-2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式(1-2)中、R及びnは、式(1-1)と同じであり、R、R、R、R、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、R、R、R、R、及びR10のうち少なくとも1つは水素原子以外の基である。R、R、R、R、及びR10のうち少なくとも2つが結合して環状構造を形成してもよい。RはRと結合して環状構造を形成してもよい。)
 式(1-2)中、R、R、R、R、及びR10が有機基である場合、当該有機基は、式(1)におけるR及びRが置換基として有する有機基と同様である。R、R、R、及びRは、カルボン酸化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
 中でも、R、R、R、R、及びR10のうち少なくとも1つは、下記置換基であることが好ましく、R10が下記置換基であるのが特に好ましい。R10が下記置換基である場合、R、R、R、及びRは水素原子であるのが好ましい。
 -O-R11
(R11は水素原子又は有機基である。)
 R11が有機基である場合、当該有機基は、式(1)におけるR及びRが置換基として有する有機基と同様である。R11としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
 式(1)で表される、式(1)中のRがメチレン基であるカルボン酸化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 置換基を有してもよい安息香酸、及び置換基を有してもよいナフトエ酸における置換基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、及びn-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びn-ブチルオキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフタレン-1-イル基、及びナフタレン-2-イル基等のアリール基;フェノキシ基、ナフタレン-1-イルオキシ基、及びナフタレン-2-イルオキシ基等のアリールオキシ基;アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、及び2-ナフトイル基等のアシルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子;アミノ基;ニトロ基;メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;2-メトキシエトキシカルボニル基、及び2-エトキシエトキシカルボニル基等のアルコキシアルコキシカルボニル基;2-アセトキシエトキシカルボニル基、及び2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニル基等のアシルオキシアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
 置換基を有してもよい安息香酸としては、例えば、安息香酸;o-メチル安息香酸、m-メチル安息香酸、p-メチル安息香酸、o-エチル安息香酸、m-エチル安息香酸、及びp-エチル安息香酸等のアルキル置換安息香酸類;o-フェニル安息香酸、m-フェニル安息香酸、及びp-フェニル安息香酸等のフェニル置換安息香酸類;o-メトキシ安息香酸、m-メトキシ安息香酸、p-メトキシ安息香酸、o-エトキシ安息香酸、m-エトキシ安息香酸、及びp-エトキシ安息香酸等のアルコキシ置換安息香酸類;o-フェノキシ安息香酸、m-フェノキシ安息香酸、及びp-フェノキシ安息香酸等のフェノキシ置換安息香酸類;o-アセトキシ安息香酸、m-アセトキシ安息香酸、p-アセトキシ安息香酸、o-ベンゾイルオキシ安息香酸、m-ベンゾイルオキシ安息香酸、及びp-ベンゾイルオキシ安息香酸等のアシルオキシ安息香酸類;o-クロロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、m-クロロ安息香酸、o-ブロモ安息香酸、m-ブロモ安息香酸、p-ブロモ安息香酸、o-フルオロ安息香酸、m-フルオロ安息香酸、及びp-フルオロ安息香酸等のハロゲン化安息香酸類;o-アミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸、及びp-アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類;o-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、及びp-ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸類;テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸モノエチルエステル、イソフタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸モノ-2-メトキシエチルエステル、イソフタル酸モノ-2-メトキシエチルエステル、フタル酸モノ-2-メトキシエチルエステル、テレフタル酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル、イソフタル酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル、及びフタル酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル(2-アクリロイルオキシエチルフタル酸)等のベンゼンジカルボン酸モノエステル類が挙げられる。
 置換基を有してもよいナフトエ酸としては、1-ナフトエ酸、及び2-ナフトエ酸等のナフトエ酸;2-メチル-1-ナフトエ酸、3-メチル-1-ナフトエ酸、4-メチル-1-ナフトエ酸、5-メチル-1-ナフトエ酸、6-メチル-1-ナフトエ酸、7-メチル-1-ナフトエ酸、8-メチル-1-ナフトエ酸、1-メチル-2-ナフトエ酸、3-メチル-2-ナフトエ酸、4-メチル-2-ナフトエ酸、5-メチル-2-ナフトエ酸、6-メチル-2-ナフトエ酸、7-メチル-2-ナフトエ酸、及び8-メチル-2-ナフトエ酸等のアルキルナフトエ酸類;2-メトキシ-1-ナフトエ酸、3-メトキシ-1-ナフトエ酸、4-メトキシ-1-ナフトエ酸、5-メトキシ-1-ナフトエ酸、6-メトキシ-1-ナフトエ酸、7-メトキシ-1-ナフトエ酸、8-メトキシ-1-ナフトエ酸、1-メトキシ-2-ナフトエ酸、3-メトキシ-2-ナフトエ酸、4-メトキシ-2-ナフトエ酸、5-メトキシ-2-ナフトエ酸、6-メトキシ-2-ナフトエ酸、7-メトキシ-2-ナフトエ酸、及び8-メトキシ-2-ナフトエ酸等のアルコキシナフトエ酸類;2-アセトキシ-1-ナフトエ酸、3-アセトキシ-1-ナフトエ酸、4-アセトキシ-1-ナフトエ酸、5-アセトキシ-1-ナフトエ酸、6-アセトキシ-1-ナフトエ酸、7-アセトキシ-1-ナフトエ酸、8-アセトキシ-1-ナフトエ酸、1-アセトキシ-2-ナフトエ酸、3-アセトキシ-2-ナフトエ酸、4-アセトキシ-2-ナフトエ酸、5-アセトキシ-2-ナフトエ酸、6-アセトキシ-2-ナフトエ酸、7-アセトキシ-2-ナフトエ酸、及び8-アセトキシ-2-ナフトエ酸等のアシルオキシナフトエさん類;2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、2,7-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、1,4-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸モノエチルエステル、2,7-ナフタレンジカルボン酸モノエチルエステル、1,4-ナフタレンジカルボン酸モノエチルエステル2,6-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-メトキシエチルエステルエステル、2,7-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-メトキシエチルエステルエステル、1,4-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-メトキシエチルエステルエステル、2,6-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル、2,7-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル、及び1,4-ナフタレンジカルボン酸モノ-2-アクリロイルオキシエチルエステル等のナフタレンジカルボン酸モノエステル類が挙げられる。
 なお、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)とともに、脂肪族カルボン酸化合物を用いることができる。脂肪族カルボン酸化合物の具体例としては、炭素原子数4以上20以下の直鎖状カルボン酸(直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等)、炭素原子数4以上20以下の分枝鎖状カルボン酸(分岐鎖状脂肪族カルボン酸)、炭素原子数4以上20以下の環状カルボン酸(脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等)のカルボン酸基を有する炭化水素類を好ましく採用し得る。
 脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、及びステアリン酸等の直鎖状カルボン酸;ピバリン酸、2,2-ジメチル酪酸、3,3-ジメチル酪酸、2,2-ジメチル吉草酸、2,2-ジエチル酪酸、3,3-ジエチル酪酸、2-エチルヘキサン酸、2-メチルヘプタン酸、4-メチルオクタン酸、及びネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸;ナフテン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸等が挙げられる。
 芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の質量と、脂肪族カルボン酸化合物の質量との合計に対する、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の質量の比率は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
 被覆剤(A)による被覆処理に先だって用いられる芳香族基含有カルボン酸化合物(C)の使用量は、金属酸化物微粒子(B)100質量部に対して、0.1質量部以上300質量部以下が好ましく、0.5質量部以上200質量部以下がより好ましく、1質量部以上100質量部以下がさらに好ましい。
 以上のようにして金属酸化物微粒子(B)の被覆処理を行うことにより、表面の少なくとも一部が上記式(a-I)で表される化合物を含む被覆剤(A)で被覆されている表面改質金属酸化物微粒子が得られる。
 また、被覆剤(A)による被覆処理の前に、金属酸化物微粒子(B)と芳香族基含有カルボン酸化合物とを接触させる場合、表面の少なくとも一部が、被覆剤(A)と芳香族基含有カルボン酸化合物(C)とで被覆され、表面改質金属酸化物微粒子の最表面の少なくとも一部に式(a-I)で表される化合物が存在する、表面改質金属酸化物微粒子が得られる。
 上記の方法により得られる表面改質金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態、乾固、又は遠沈等の方法により分散媒から分離された状態で種々の用途に用いられる。
≪表面改質金属酸化物微粒子分散液≫
 表面改質金属酸化物微粒子分散液は、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む。表面改質金属酸化物微粒子分散液は、表面改質金属酸化物微粒子以外の金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物微粒子の総質量における、前述の表面改質金属酸化物微粒子の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面改質金属酸化物微粒子の含有量は、金属酸化物微粒子の総質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液は、溶融した樹脂等に表面改質金属酸化物微粒子が分散した分散液であってもよく、溶媒中に表面改質金属酸化物微粒子が分散した分散液であってもよく、種々の添加成分が溶媒中に溶解した液に表面改質金属酸化物微粒子が分散した分散液であってもよい。
 かかる表面改質金属酸化物微粒子分散液が、金属酸化物微粒子として、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含むことによって、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、分散安定性に優れる。このため、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、種々の用途において好適に使用される。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液の用途は特に限定されない。表面改質金属酸化物微粒子分散液の用途としては、例えば、研磨液、封止用組成物、及び高屈折率膜形成用組成物等が挙げられる。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液を封止用途や、成膜用途等に用いる場合には、金属酸化物微粒子分散液が基材成分(D)を含有するのが好ましい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が基材成分(D)と金属酸化物微粒子とを含む場合、表面改質金属酸化物微粒子分散液中の金属酸化物微粒子の量は、表面改質金属酸化物微粒子分散液の用途を考慮して適宜定められる。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が基材成分(D)を含む場合、金属酸化物微粒子の量は、表面改質金属酸化物微粒子分散液中の基材成分(D)100質量部に対して、0.1質量部以上200質量部以下が好ましく、1質量部以上150質量部以下がより好ましく、3質量部以上100質量部以下が特に好ましい。
 金属酸化物微粒子の量の上限は、基材成分(D)100質量部に対して、80質量部以下であっても、50質量部以下であっても、30質量部以下であってもよい。
 金属酸化物微粒子の量の下限は、基材成分(D)100質量部に対して、5質量部以上であっても、10質量部以上であっても、20質量部以上であってもよい。
<基材成分(D)>
 基材成分(D)は、表面改質金属酸化物微粒子分散液に、そのままで溶融加工法等の周知の方法で所望する形状の物品を製造可能な賦形性か、露光、加熱、水との反応等の処理により所望する形状の物品を製造可能な賦形性を付与する成分である。
 基材成分(D)は、表面改質金属酸化物微粒子分散液に所望する賦形性を与えることができる材料であれば特に限定されない。
 基材成分(D)としては、典型的には高分子化合物からなる樹脂材料、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化等の化学変性が生じたりすることにより硬化する熱硬化性材料、露光により硬化し得る光重合性の化合物、組成物中や雰囲気中の水分により加水分縮合する加水分解縮合性のシラン化合物等が用いられる。
 加水分解縮合性のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。加水分解縮合性シラン化合物は、これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
 また、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、高屈折率の物品、特に高屈折率膜を形成しやすい点で、基材成分(D)として、下記式(b-01):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式(b-01)中、W01及びW02は、それぞれ独立に、下記式(b-02):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
で表される基であり、
 式(b-02)中、環Z01は芳香族炭化水素環を示し、X01は単結合又は-S-で示される基を示し、R01は単結合、炭素原子数1以上4以下のアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R01がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Z01と結合し、R01は1価炭化水素基、水酸基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4Dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4Cで示される基、若しくは-N(R4Dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4Dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4A~R4Dは独立に1価炭化水素基を示し、Mは0以上の整数を示し、R03は、水素原子、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
 W01とW02との双方がR03として水素原子を有することはなく、
 環Y01及び環Y02は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、R00は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3A及びR3Bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、N1及びN2は独立に0~4の整数を示す。)
で表される化合物を含むのも好ましい。
 上記式(b-01)で表される化合物は、必要に応じて硬化剤と組み合わせて使用されることによって、熱硬化又は光硬化し得る。
 上記式(b-02)において、環Z01としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Z01は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、式(b-01)中のW01及びW02は、それぞれ独立に、上記式(b-02)で表される基であるため、W01及びW02は、それぞれ環Z01を含む。W01に含まれる環Z01とW02に含まれる環Z01とは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。
 また、W01及びW02の両方が直結する炭素原子にX01を介して結合する環Z01の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Z01がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Z01に対応する基は、1-ナフチル基、2-ナフチル基等であってもよい。
 上記式(b-02)において、X01は、独立に単結合又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。
 上記式(b-02)において、R01としては、例えば、単結合;メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン-1,2-ジイル基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基;メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基が挙げられ、単結合;C2-4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基等のC2-3アルキレン基);C2-4アルキレンオキシ基(特に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のC2-3アルキレン基)が好ましく、単結合がより好ましい。なお、R01がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Z01と結合する。また、式(b-01)中のW01及びW02は、それぞれ独立に、上記式(b-02)で表される基であるため、W01及びW02は、それぞれ2価の基であるR01を含む。W01に含まれるR01とW02に含まれるR01とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(b-02)において、R02としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のC1-12アルキル基、好ましくはC1-8アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等のC5-10シクロアルキル基、好ましくはC5-8シクロアルキル基、より好ましくはC5-6シクロアルキル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-14アリール基、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはC6-8アリール基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6-10アリール-C1-4アルキル基等)等の1価炭化水素基;水酸基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1-12アルコキシ基、好ましくはC1-8アルコキシ基、より好ましくはC1-6アルコキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等のC5-10シクロアルコキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等のC6-10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基)等の-OR4Aで示される基[式中、R4Aは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のC1-12アルキルチオ基、好ましくはC1-8アルキルチオ基、より好ましくはC1-6アルキルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロヘキシルチオ基等のC5-10シクロアルキルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等のC6-10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基)等の-SR4Bで示される基[式中、R4Bは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];アシル基(アセチル基等のC1-6アシル基等);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニル基等);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等);ニトロ基;シアノ基;メルカプト基;カルボキシ基;アミノ基;カルバモイル基;アルキルアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のC1-12アルキルアミノ基、好ましくはC1-8アルキルアミノ基、より好ましくはC1-6アルキルアミノ基等)、シクロアルキルアミノ基(シクロヘキシルアミノ基等のC5-10シクロアルキルアミノ基等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ基等のC6-10アリールアミノ基)、アラルキルアミノ基(例えば、ベンジルアミノ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルアミノ基)等の-NHR4Cで示される基[式中、R4Cは1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ(C1-12アルキル)アミノ基、好ましくはジ(C1-8アルキル)アミノ基、より好ましくはジ(C1-6アルキル)アミノ基等)、ジシクロアルキルアミノ基(ジシクロヘキシルアミノ基等のジ(C5-10シクロアルキル)アミノ基等)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基等のジ(C6-10アリール)アミノ基)、ジアラルキルアミノ基(例えば、ジベンジルアミノ基等のジ(C6-10アリール-C1-4アルキル)アミノ基)等の-N(R4Dで示される基[式中、R4Dは独立に1価炭化水素基(上記例示の1価炭化水素基等)を示す。];(メタ)アクリロイルオキシ基;スルホ基;上記の1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4Cで示される基、若しくは-N(R4Dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の1価炭化水素基、水酸基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4Cで示される基、-N(R4Dで示される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基[例えば、アルコキシアリール基(例えば、メトキシフェニル基等のC1-4アルコキシC6-10アリール基)、アルコキシカルボニルアリール基(例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニルC6-10アリール基等)]等が挙げられる。
 これらのうち、代表的には、R02は、1価炭化水素基、-OR4Aで示される基、-SR4Bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-NHR4Cで示される基、-N(R4Dで示される基等であってもよい。
 好ましいR02としては、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1-6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5-8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6-10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6-8アリール-C1-2アルキル基)等]、アルコキシ基(C1-4アルコキシ基等)等が挙げられる。特に、R02は、アルキル基[C1-4アルキル基(特にメチル基)等]、アリール基[例えば、C6-10アリール基(特にフェニル基)等]等の1価炭化水素基(特に、アルキル基)であるのが好ましい。
 なお、Mが2以上の整数である場合、複数のR02は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、W01に含まれるR02とWに含まれるR02とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(b-02)において、R02の数Mは、環Z01の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下、好ましくは0以上3以下、より好ましくは0以上2以下であってもよい。なお、W01におけるMとW02におけるMとは、同一でも異なっていてもよい。
 上記式(b-02)において、R03は、水素原子、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基である。なお、W01とW02との双方がR03として水素原子を有することはない。
 ビニルオキシ基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基は、いずれもカチオン重合性の官能基である。従って、式(b-01)で表される化合物であって、R03として、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、又はグリシジル基を有する化合物はカチオン重合性の化合物である。
 他方、式(b-01)で表される化合物であって、R03として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物はラジカル重合性の化合物である。
 W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が水素原子でない限りにおいて、同一であってもよく、異なっていてもよい。W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、又はグリシジル基であるのが好ましく、双方が、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基からなる群より選択される同一の基であるのがより好ましい。
 また、W01に含まれるR03とW02に含まれるR03とは、双方が、(メタ)アクリロイル基であるのも好ましい。
 R03としては、式(b-01)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、ビニル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 なお、成分の種類を少なくしつつ、硬化性の表面改質金属酸化物微粒子分散液を調製できることから、式(b-01)で表される化合物は、ビニル基、チイラン-2-イルメチル基、及びグリシジル基から選択される基のみを反応性基として有するか、(メタ)アクリロイル基のみを反応性基として有するのが好ましい。
 上記式(b-01)において、環Y01及び環Y02としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10-16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環]等が挙げられる。環Y01及び環Y02は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。なお、環Y01及び環Y02は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
 上記式(b-01)において、R00は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等のC1-6アルキル基)、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
 上記式(b-01)において、R3A及びR3Bとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、1価炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基等のC6-10アリール基)等]等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等のC1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基、特にメチル基)等が例示できる。なお、N1が2以上の整数である場合、R3Aは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、N2が2以上の整数である場合、R3Bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、R3AとR3Bとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Y01及び環Y02に対するR3A及びR3Bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数N1及びN2は、0又は1、特に0である。なお、N1及びN2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(b-01)で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、カチオン重合性の官能基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Y01及び環Y02がベンゼン環であり、R00が単結合である場合、上記式(b-01)で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
 さらに、上記式(b-01)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、表面改質金属酸化物微粒子分散液中の基材成分(D)として好ましい。
 上記式(b-01)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3-メチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3,5-ジメチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン-1-イル)-9H-フルオレン及び9,9-ビス(5‐グリシジルオキシナフタレン-2-イル)-9H-フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;並びに下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 以上説明した式(b-01)で表される化合物の中では、以下の化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
〔樹脂材料〕
 基材成分(D)のうち、樹脂材料の例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート等)、及びポリスチレン等が挙げられる。
 樹脂材料を基材成分(D)として用いる場合、樹脂材料に対して、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子が所定量配合された表面改質金属酸化物微粒子分散液を、従来知られる方法により膜等に成形することにより、膜等の形態の種々の物品が製造される。表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて製造される物品の形態としては、膜が好ましい。
 なお、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、融液であっても、溶液であってもよい。
 製膜方法としては、Tダイ法(キャスト法)、インフレーション法、プレス法等の溶融加工法や、溶液を用いるキャスト法、インクジェット法、スピンコート法等が挙げられる。
 キャスト法、インクジェット法、スピンコート法では、樹脂材料と金属酸化物微粒子とを含む液を基板上に塗布又は流涎して膜を形成した後、必要に応じて、当該膜から加熱等の方法により溶媒を除去することにより金属酸化物微粒子含有膜が形成される。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて得られた金属酸化物微粒子含有膜には、必要に応じて一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理が施されてもよい。
 基材成分(D)として上記の樹脂材料を用いる場合、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、金属酸化物微粒子以外の充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
 また、表面改質金属酸化物微粒子分散液がキャスト用の組成物である場合、表面改質金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、樹脂材料の種類に応じて、適宜選択される。
〔熱硬化性材料〕
 熱硬化性材料としては、従来から広く用いられている種々の熱硬化性樹脂の前駆体材料が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
 また、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂も熱硬化性材料として好適に使用される。以下、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂を、前駆体樹脂とも称する。
 これらの中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物微粒子含有膜を特に形成しやすいことから、エポキシ樹脂前駆体と、前駆体樹脂とが特に好ましい。
 以下、熱硬化性材料について、基材成分(D)として特に好適な前駆体材料について説明する。
(エポキシ樹脂前駆体)
 エポキシ樹脂前駆体としては、従来から広く知られる種々のエポキシ化合物を用いることができる。表面改質金属酸化物微粒子分散液において、必要に応じて、硬化剤や硬化促進剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、表面改質金属酸化物微粒子分散液を熱硬化性の組成物とすることができる。なお、表面改質金属酸化物微粒子分散液において、感光性の硬化剤と、エポキシ樹脂前駆体とを組み合わせて用いることにより、表面改質金属酸化物微粒子分散液を光硬化し得る感光性組成物とすることもできる。
 エポキシ樹脂前駆体としてのエポキシ化合物の分子量は特に限定されない。エポキシ化合物の中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすいことから、分子内に2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂前駆体は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 多官能エポキシ化合物は、2官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;1,3-ジグリシジル-5-メチル-5-エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
 市販されている多官能エポキシ化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。
 また、脂環式エポキシ化合物も、高硬度の硬化物を与える点で多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β-メチル-δ-バレロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式(a01-1)~(a01-5)で表される化合物が挙げられる。
 これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式(a01-1)~(a01-5)で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式(a01-1)中、Z01は単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。Ra01~Ra018は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
 連結基Z01としては、例えば、2価の炭化水素基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CBr-、-C(CBr-、-C(CF-、及び-Ra019-O-CO-からなる群より選択される2価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
 連結基Zである2価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。
 Ra019は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式(a01-2)中、Ra01~Ra018は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra02及びRa010は、互いに結合してもよい。Ra013及びRa016は互いに結合して環を形成してもよい。ma1は、0又は1である。)
 上記式(a01-2)で表される脂環式エポキシ化合物としては、上記式(a01-2)におけるma1が0である化合物に該当する、下記式(a01-2-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式(a01-2-1)中、Ra01~Ra012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra02及びRa010は互いに結合して環を形成してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式(a01-3)中、Ra01~Ra010は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra02及びRa08は、互いに結合してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式(a01-4)中、Ra01~Ra012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ra02及びRa010は、互いに結合してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式(a01-5)中、Ra01~Ra012は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
 式(a01-1)~(a01-5)中、Ra01~Ra018が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
 有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。
 炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-n-プロペニル基(アリル基)、1-n-ブテニル基、2-n-ブテニル基、及び3-n-ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
 ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2-クロロシクロヘキシル基、3-クロロシクロヘキシル基、4-クロロシクロヘキシル基、2,4-ジクロロシクロヘキシル基、2-ブロモシクロヘキシル基、3-ブロモシクロヘキシル基、及び4-ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2-クロロフェニルメチル基、3-クロロフェニルメチル基、4-クロロフェニルメチル基、2-ブロモフェニルメチル基、3-ブロモフェニルメチル基、4-ブロモフェニルメチル基、2-フルオロフェニルメチル基、3-フルオロフェニルメチル基、4-フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
 炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシ-n-プロピル基、及び4-ヒドロキシ-n-ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2-ヒドロキシシクロヘキシル基、3-ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4-ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、2,3-ジヒドロキシフェニル基、2,4-ジヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、2,6-ジヒドロキシフェニル基、3,4-ジヒドロキシフェニル基、及び3,5-ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2-ヒドロキシフェニルメチル基、3-ヒドロキシフェニルメチル基、及び4-ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-ノナデシルオキシ基、及びn-イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1-プロペニルオキシ基、2-n-プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1-n-ブテニルオキシ基、2-n-ブテニルオキシ基、及び3-n-ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o-トリルオキシ基、m-トリルオキシ基、p-トリルオキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α-ナフチルメチルオキシ基、β-ナフチルメチルオキシ基、α-ナフチルエチルオキシ基、及びβ-ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n-プロポキシメチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-n-プロポキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-n-プロポキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、4-エトキシ-n-ブチル基、及び4-n-プロポキシ-n-ブチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n-プロポキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-n-プロポキシエトキシ基、3-メトキシ-n-プロポキシ基、3-エトキシ-n-プロポキシ基、3-n-プロポキシ-n-プロポキシ基、4-メトキシ-n-ブチルオキシ基、4-エトキシ-n-ブチルオキシ基、及び4-n-プロポキシ-n-ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、及び4-メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2-メトキシフェノキシ基、3-メトキシフェノキシ基、及び4-メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α-ナフトイル基、及びβ-ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、及びn-デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α-ナフトキシカルボニル基、及びβ-ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、及びβ-ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
 Ra01~Ra018は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ra01~Ra018が全て水素原子であるのがより好ましい。
 式(a01-2)~(a01-5)中、Ra01~Ra018は、式(a01-1)におけるRa01~Ra018と同様である。式(a01-2)及び式(a01-4)において、Ra02及びRa010が、互いに結合する場合、式(a01-2)において、Ra013及びRa016が、互いに結合する場合、及び式(a01-3)において、Ra02及びRa08が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、-CH-、-C(CH-が挙げられる。
 式(a01-1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(a01-1a)、式(a01-1b)、及び式(a01-1c)で表される脂環式エポキシ化合物や、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン-1-イル)プロパン[=2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン]等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(a01-2)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(a01-2a)及び下記式(a01-2b)で表される脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 
 式(a01-3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3-オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン-6,2’-オキシラン]等が挙げられる。
 式(a01-4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4-ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1-メチルー4-(3-メチルオキシラン-2-イル)-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。
 式(a01-5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
 さらに、下記式(a1-I)で表される化合物をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式(a1-I)中、Xa1、Xa2、及びXa3は、それぞれ独立に、水素原子、又はエポキシ基を含んでいてもよい有機基であり、Xa1、Xa2、及びXa3が有するエポキシ基の総数が2以上である。)
 上記式(a1-I)で表される化合物としては、下記式(a1-II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式(a1-II)中、Ra20~Ra22は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-C(=O)-、-NH-及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。E~Eは、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基又は水素原子である。ただし、E~Eのうち少なくとも2つは、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも1種である。)
 式(a1-II)中、Ra20とE、Ra21とE、及びRa22とEで示される基は、例えば、少なくとも2つが、それぞれ、下記式(a1-IIa)で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式(a1-IIa)で表される基であることがより好ましい。1つの化合物に結合する複数の式(a1-IIa)で表される基は、同じ基であることが好ましい。
 -L-C  (a1-IIa)
(式(a1-IIa)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-C(=O)-、-NH-及びこれらの組み合わせからなる基であり、Cはエポキシ基である。式(a1-IIa)中、LとCとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
 式(a1-IIa)中、Lとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数1以上10以下であるアルキレン基が好ましく、また、Lとしてのアリーレン基としては、炭素原子数5以上10以下であるアリーレン基が好ましい。式(a1-IIa)中、Lは、直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基、フェニレン基、-O-、-C(=O)-、-NH-及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数が1以上3以下であるアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも1種、又は、これらと、-O-、-C(=O)-及びNH-の少なくとも1種との組み合わせからなる基が好ましい。
 式(a1-IIa)中、LとCとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造(脂環構造のエポキシ基を有する構造)を形成している場合、下記式(a1-IIb)~(a1-IId)で表される有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式(a1-IIb)中、Ra23は、水素原子又はメチル基である。)
 以下、式(a1-II)で表される化合物の例としてオキシラニル基、又は脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 また、分子内に2以上のグリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物(以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。)をエポキシ樹脂前駆体として好適に使用し得る。
 シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成されたシロキサン骨格と、2以上のグリシジル基又は脂環式エポキシ基とを分子内に有する化合物である。
 シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
 シロキサン化合物としては、なかでも、下記式(a1-III)で表される環状シロキサン骨格を有する化合物(以下、「環状シロキサン」という場合がある)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(a1-III)中、Ra24、及びRa25は、エポキシ基を含有する1価の基又はアルキル基を示す。ただし、式(a1-III)で表される化合物におけるx1個のRa24及びx1個のRa25のうち、少なくとも2個はエポキシ基を含有する1価の基である。また、式(a1-III)中のx1は3以上の整数を示す。尚、式(a1-III)で表される化合物におけるRa24、Ra25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のRa24は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のRa25も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が1以上18以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1以上6以下であり、特に好ましくは1以上3以下である。
 式(a1-III)中のx1は3以上の整数を示し、なかでも、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点で3以上6以下の整数が好ましい。
 シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は2個以上であり、硬化膜を形成する際の架橋反応性に優れる点から2個以上6個以下が好ましく、特に好ましくは2個以上4個以下である。
 上記エポキシ基を含有する1価の基としては、脂環式エポキシ基、及び-D-O-Ra26で表されるグリシジルエーテル基[Dはアルキレン基を示し、Ra26はグリシジル基を示す]が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましく、下記式(a1-IIIa)又は下記式(a1-IIIb)で表される脂環式エポキシ基がさらに好ましい。上記D(アルキレン基)としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が1以上18以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(上記式(a1-IIIa)及び式(a1-IIIb)中、D及びDは、それぞれ独立にアルキレン基を表し、msは0以上2以下の整数を表す。)
 表面改質金属酸化物微粒子分散液は、エポキシ樹脂前駆体として、式(a1-III)で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開2008-248169号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開2008-19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。
 シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に2以上のグリシジル基又は脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上、信越化学工業社製)等の市販品を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
[前駆体樹脂]
 基材成分(D)としては、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び/又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂である前駆体樹脂が好ましい。また、焼成により硬化物を与える前駆体樹脂も基材成分(D)として好ましい。
 分子内での芳香環形成反応によれば、樹脂を構成する分子鎖の構造が剛直化し、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成できる。分子内での芳香環形成反応のうち好ましい反応としては、例えば、下式(I)~(VI)で示される反応が挙げられる。なお、下式中の反応は芳香環形成反応の一例にすぎず、基材成分(D)として使用される、加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂の構造は、下式中に示される前駆体ポリマーの構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂)
 分子間での架橋反応によれば、樹脂を構成する分子鎖が相互に架橋され、三次元架橋構造が形成される。このため、加熱により架橋反応を生じさせる、分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂を基材成分(D)として用いると、耐熱性及び機械的特性に優れる金属酸化物微粒子含有膜が得られる。
 水酸基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用により、樹脂に含まれる分子間に水酸基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、水酸基は、活性水素原子を含み反応性に富むため、種々の架橋剤と反応することで、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
 カルボン酸無水物基を有する樹脂を用いる場合、酸無水物基の加水分解により生じるカルボキシ基同士が、脱水縮合剤の作用によって脱水縮合して架橋する。また、酸無水物基自体も反応性に富むため、例えば、2以上の水酸基を有するポリオール、2以上のアミノ基を有するポリアミン等の架橋剤を用いることにより、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
 カルボキシ基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用によって、樹脂に含まれる分子間にカルボキシ基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、イソシアネート基のようにカルボキシ基と反応し得る官能基を有する架橋剤を用いて、架橋されることも可能である。
 エポキシ基を有する樹脂を用いる場合、必要に応じて周知の硬化促進剤等を用いることにより、樹脂に含まれる分子間にエポキシ基間の重付加反応による架橋が生じる。
 分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物から選択される1種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。このような重合体としては、スチレン-マレイン酸共重合体が好ましい。
 分子中にカルボキシ基を有する樹脂としては、前述の分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂中の酸無水物基を加水分解して得られる樹脂や、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸から選択される1種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。
 分子中にエポキシ基を有するエポキシ基含有樹脂については、詳細に後述する。
 このような加熱により分子内での芳香環形成反応や、分子間での架橋反応を生じさせる化合物の中では、耐熱性に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすいことから、ポリアミック酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、スチレン-マレイン酸共重合体、及びエポキシ基含有樹脂が好ましい。
〔ポリイミド樹脂前駆体〕
 ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられ、基材成分(D)としてポリアミック酸を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液を製膜した後、必要に応じてイミド化剤の存在下に形成された膜を加熱すると、ポリイミド樹脂を含む耐熱性に優れる金属酸化物微粒子含有膜が形成される。
 ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、5,000以上30,000以下であるのが好ましく、10,000以上20,000以下であるのがより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量のポリアミック酸を用いる場合、耐熱性に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすい。
 好適なポリアミック酸としては、例えば、下式(A1)で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式(A1)中、Ra020は4価の有機基であり、Ra021は2価の有機基であり、nは式(A1)で表される構成単位の繰り返し数である。)
 式(A1)中、Ra020及びRa021の炭素原子数は2以上50以下が好ましく、2以上30以下がより好ましい。Ra020及びRa021は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。4価の芳香族基は、後述のRa022と同様である。Ra020及びRa021は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ra020及びRa021が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra020及びRa021に含まれてもよく、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra020及びRa021に含まれるのがより好ましい。
 ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。
(テトラカルボン酸二無水物成分)
 ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能であれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよく、例えば、下記式(a1-01)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式(a1-01)中、Ra020は式(A1)のRa020と同様である。)
 芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
(ジアミン成分)
 ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能であれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができ、例えば、下記式(a1-02)で表されるジアミン成分や、後述のYを与えるジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(式(a1-02)中、Ra021は式(A1)のRa021と同様である。)
 芳香族ジアミンの好適な具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-9H-フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)-9H-フルオレン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエタン-1,1-ジイル)]ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
(ポリアミック酸の製造方法)
 以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分1モルに対して、ジアミン成分を0.50モル以上1.50モル以下用いるのが好ましく、0.60モル以上1.30モル以下用いるのがより好ましく、0.70モル以上1.20モル以下用いるのが特に好ましい。
 ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及びγ-ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、N,N,N’,N’-テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。
 ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計100質量部に対して、100質量部以上4000質量部以下が好ましく、150質量部以上2000質量部以下がより好ましい。
 テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、-5℃以上150℃以下が好ましく、0℃以上120℃以下がより好ましく、0℃以上70℃以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、1時間以上50時間以下が好ましく、2時間以上40時間以下がより好ましく、5時間以上30時間以下が特に好ましい。
 以上の方法によれば、ポリアミック酸の溶液又はペーストが得られる。かかる溶液又はペーストをそのまま表面改質金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。また、ポリアミック酸の溶液又はペーストから溶媒除去して得られる固体状のポリアミック酸を表面改質金属酸化物微粒子分散液の調製に用いてもよい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられる溶剤と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法とについて説明する。
(芳香族ジアミンジオール)
 芳香族ジアミンジオールとしては、従来よりポリベンゾオキサゾールの合成に使用されている芳香族ジアミンジオールを特に制限なく使用することができる。芳香族ジアミンジオールとしては、下式(a02)で表される化合物を用いるのが好ましい。芳香族ジアミンジオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(式(a02)中、Ra022は1以上の芳香環を含む4価の有機基であり、式(a02)で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる2組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ra022に含まれる芳香環上の隣接する2つの炭素原子に結合している。)
 式(a02)中、Ra022は、1以上の芳香環を含む4価の有機基であり、その炭素原子数は6以上50以下が好ましく、6以上30以下がより好ましい。Ra022は、芳香族基であってもよく、2以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ra022に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-等が挙げられ、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-が好ましい。
 Ra022に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。Ra022中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であるのが好ましい。Ra022中のアミノ基及び水酸基と結合する環が2以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であるのが好ましい。
 Ra022の好適な例としては、下記式(a02-1)~(a02-9)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(式(a02-1)中、X01は、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数1~10のフッ素化アルキレン基、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、-COO-、-CONH-、及び単結合からなる群より選択される1種である。式(a02-2)~(a02-5)中、Y01は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、及び単結合からなる群より選択される1種である。)
 上記式(a02-1)~(a02-9)で表される基は、芳香環上に1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
 上記式(a02)で表される化合物の具体例としては、2,4-ジアミノ-1,5-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-1,4-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-3-フルオロ-1,4-ベンゼンジオール、2,5-ジアミノ-3,6-ジフルオロ-1,4-ベンゼンジオール、2,6-ジアミノ-1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジアミノ-2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシナフタレン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、2,3’-ジアミノ-3,2’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)メタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ジフルオロメタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ジフルオロメタン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)エーテル、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ケトン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)ケトン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)ケトン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシ-6’-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルフェニル)-2-(4’-アミノ-3’-ヒドロキシ-6’-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルホン、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルフィド、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチル)スルフィド、3,4’-ジアミノ-4,3’-ジヒドロキシ-6,6’-ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)3-アミノ4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンゾエート、(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、N-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシベンズアミド、N-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)3-アミノ4-ヒドロキシフェニルベンズアミド、N-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)4-アミノ-3-ヒドロキシフェニルベンズアミド、N-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルベンズアミド、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル、ジ[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]エーテル、ジ[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]エーテル、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、2,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)オクタフルオロベンゾフェノン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,8-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシジベンゾフラン、2,8-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシフルオレン、2,6-ジアミノ-3,7-ジヒドロキシキサンテン、9,9-ビス-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)フルオレン、及び9,9-ビス-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。
 これらの中では、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
(ジカルボニル化合物)
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下式(a03)で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下式(a03)で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(式(a03)中、Ra023は2価の有機基であり、Aは水素原子又はハロゲン原子を表す。)
 式(a03)中のRa023は、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械的特性、耐薬品性等が良好である点から、Ra023は、芳香族基及び/又は脂環式基を含む基であるのが好ましい。Ra023に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
 Ra023は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ra023が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra023に含まれてもよく、-O-、-CO-、-SO-、-SO-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、Ra023に含まれるのがより好ましい。
 式(a03)中、2つのAの一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、2つのAがともに水素原子であるか、2つのAがともにハロゲン原子であるのが好ましい。Aがハロゲン原子である場合、Aとして塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
 式(a03)で表されるジカルボニル化合物として、2つのAがともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下式(A2)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(式(A2)中、Ra022及びRa023は、式(a02)及び式(a03)と同様であり、nは式(A2)で表される単位の繰り返し数である。)
 式(a03)で表されるジカルボニル化合物として、2つのAがともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下式(A3)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(式(A3)中、Ra022及びRa023は、式(a02)及び式(a03)と同様であり、nは式(A3)で表される単位の繰り返し数である。)
 以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。
(ジアルデヒド化合物)
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下式(a02-I)で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式(a2-I)中、Ra023は、式(a03)と同様である。)
 式(a2-I)中のRa203として好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
(上記式中、X02は、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、炭素原子数1以上10以下のフッ素化アルキレン基、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、-COO-、-CONH-、及び単結合からなる群より選択される1種である。X02が複数である場合、複数のX02は同一でも異なっていてもよい。Y02は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、及び単結合からなる群より選択される1種である。p及びqは、それぞれ0~3の整数である。)
 式(a2-I)中のRa023として好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
(上記式中、X02は、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、炭素原子数1以上10以下のフッ素化アルキレン基、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、-COO-、-CONH-、及び単結合からなる群より選択される1種である。X02が複数である場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。Y02は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-CO-、及び単結合からなる群より選択される1種である。Zは、-CH-、-CHCH-、及び-CH=CH-からなる群より選択される1種である。pは、それぞれ0~3の整数である。)
 上記のRa023として好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
 式(a2-I)で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス(ホルミルフェノキシ)ベンゼン類、[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド類、2,2-ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン類、ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド類、ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。
 ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、3-フルオロフタルアルデヒド、4-フルオロフタルアルデヒド、2-フルオロイソフタルアルデヒド、4-フルオロイソフタルアルデヒド、5-フルオロイソフタルアルデヒド、2-フルオロテレフタルアルデヒド、3-トリフルオロメチルフタルアルデヒド、4-トリフルオロメチルフタルアルデヒド、2-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、4-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、5-トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、2-トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、3,4,5,6-テトラフルオロフタルアルデヒド、2,4,5,6-テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び2,3,5,6-テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
 ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン-2,3-ジアルデヒド、ピリジン-3,4-ジアルデヒド、及びピリジン-3,5-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン-2,3-ジアルデヒド、ピラジン-2,5-ジアルデヒド、及びピラジン-2,6-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン-2,4-ジアルデヒド、ピリミジン-4,5-ジアルデヒド、及びピリミジン-4,6-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン-1,5-ジアルデヒド、ナフタレン-1,6-ジアルデヒド、ナフタレン-2,6-ジアルデヒド、ナフタレン-3,7-ジアルデヒド、2,3,4,6,7,8-ヘキサフルオロナフタレン-1,5-ジアルデヒド、2,3,4,5,6,8-ヘキサフルオロナフタレン-1,6-ジアルデヒド、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチルナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン-2,6-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチルナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1-トリフルオロメチル-2,4,5,6,8-ペンタフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1-ビス(トリフルオロメチル)メトキシ-2,4,5,6,8-ペンタフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、1,5-ビス(トリフルオロメチル)-2,4,6,8-テトラフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド、及び1,5-ビス[ビス(トリフルオロメチル)メトキシ]-2,4,6,8-テトラフルオロナフタレン-3,7-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル-2,2’-ジアルデヒド、ビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、ビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、ビフェニル-4,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジフルオロビフェニル-4,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-2,2’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-2,4’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-3,3’-ジアルデヒド、6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-3,4’-ジアルデヒド、及び6,6’-ジトリフルオロメチルビフェニル-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル-2,4’-ジアルデヒド、ジフェニルエーテル-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルエーテル-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルスルホン-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン-3,3’-ジアルデヒド、ジフェニルケトン-3,4’-ジアルデヒド、及びジフェニルケトン-4,4’-ジアルデヒド等が挙げられる。
 ビス(ホルミルフェノキシ)ベンゼン類の具体例としては、1,3-ビス(3-ホルミルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-ホルミルフェノキシ)ベンゼン、及び1,4-ビス(4-ホルミルフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
 [1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、3,3’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド、3,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド、及び4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。
 2,2-ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン類の具体例としては、2,2-ビス[4-(2-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
 ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド類の具体例としては、ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド、及びビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルフィド等が挙げられる。
 ビス[4-(ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン類の具体例としては、ビス[4-(3-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン、及びビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)フェニル]スルホン等が挙げられる。
 含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン-2,6-ジアルデヒド、フルオレン-2,7-ジアルデヒド、ジベンゾフラン-3,7-ジアルデヒド、9,9-ビス(4-ホルミルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-ホルミルフェニル)フルオレン、及び9-(3-ホルミルフェニル)-9-(4’-ホルミルフェニル)フルオレン等が挙げられる。
 また、下式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 さらに、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 式(a2-I)で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン-1,4-ジアルデヒド、シクロヘキサン-1,3-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,5-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジアルデヒド、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジアルデヒド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,4-ジアルデヒド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-4-エン-8,9-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-1,4-ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン-1,6-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-2,7-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4-メタノナフタレン-7,8-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2,3-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2,7-ジアルデヒド、ペルヒドロ-1,4:5,8:9,10-トリメタノアントラセン-2,3-ジアルデヒド、ビシクロヘキシル-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド-4,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-3,3’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-3,4’-ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン-4,4’-ジアルデヒド、2,2-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、1,4-ビス(3-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、1,4-ビス(4-ホルミルシクロヘキシル)ベンゼン、3,3’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、3,4’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、4,4’-[1,4-シクロヘキシレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、2,2-ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-ホルミルフェノキシ)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルフィド、ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルフィド、ビス[4-(3-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、ビス[4-(4-ホルミルシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、2,2’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6’-ジアルデヒド、2,2’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-6,6’-ジアルデヒド、及び1,3-ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。
 以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。
(ジカルボン酸ジハライド)
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下式(a2-II)で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式(a2-II)中、Ra023は、式(a03)と同様であり、Halはハロゲン原子である。)
 式(a2-II)中、Halとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
 式(a2-II)で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する2つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。
 以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。
(溶剤)
 ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤は特に限定されず、従来からポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に使用されていた溶剤から適宜選択できる。ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤としては、前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いるのが好ましい。
 前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際の樹脂の着色による透明性の低下を抑制しつつ、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を製造できる。
 また、前述の式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂の表面での、膨れ、割れ、発泡等の欠陥の発生を抑制できる。このため、式(S01)で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を含む膜を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを製造する場合、割れ、ブリスター、ピンホール等の欠陥がなく外観に優れるフィルムを製造しやすい。
 式(S01)で表される化合物の好適な例については前述の通りである。
 式(S01)で表される化合物のうち、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが特に好ましい。N,N,2-トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は175℃であって、N,N,N’,N’-テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は177℃である。このように、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは、芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、及び生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアから選択される少なくとも1種を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂を形成すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際に、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂中に溶剤が残存しにくく、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の引張伸度の低下等を招きにくい。
 さらに、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは、EU(欧州連合)でのREACH規則において、有害性が懸念される物質であるSVHC(Substance of Very High Concern、高懸念物質)に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤が式(S01)で表される化合物を含む場合、溶剤中の式(S01)で表される化合物の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。
 溶剤が式(S01)で表される化合物を含む場合に、式(S01)で表される化合物とともに使用することができる有機溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸-n-ブチル等のエステル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
(ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法)
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
・芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応
 芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、20℃以上200℃以下が好ましく、20℃以上160℃以下がより好ましく、100℃以上160℃以下が特に好ましい。
 芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸-n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸-n-ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル;ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類;エチルプロピルケトン等のケトン類;トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
 芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には2時間以上72時間以下程度が好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、芳香族ジアミンジオール1モルに対して、0.5モル以上1.5モル以下が好ましく、0.7モル以上1.3モル以下がより好ましい。
 溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、1倍以上40倍以下、好ましくは1.5倍以上20倍以下の質量の溶剤が使用される。
 芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは1000以上20000以下、より好ましくは1200以上5000以下となるまで行われる。
・芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応
 芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させる反応温度は特に限定されないが、通常、-20℃以上150℃以下が好ましく、-10℃以上150℃以下がより好ましく、-5℃以上70℃以下が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
 芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には2時間以上72時間以下程度が好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、芳香族ジアミンジオール1モルに対して、0.5モル以上1.5モル以下が好ましく、0.7モル以上1.3モル以下がより好ましい。
 溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、1倍以上40倍以下、好ましくは1.5倍以上20倍以下の質量の溶剤が使用される。
 芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、好ましくは1000以上20000以下、より好ましくは1200以上5000以下となるまで行われる。
 以上説明した方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体を基材成分(D)として含む表面改質金属酸化物微粒子分散液を調製する際には、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をそのまま用いてもよい。また、減圧下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体のペースト又は固体を、表面改質金属酸化物微粒子分散液の調製に用いることもできる。
〔ポリベンゾチアゾール前駆体〕
 ポリベンゾチアゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジチオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。芳香族ジアミンジチオールとしては、ポリベンゾオキサール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がメルカプト基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボニル化合物としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるジカルボニル化合物と同様の化合物を使用することができる。
 芳香族ジアミンジチオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾチアゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
〔ポリベンゾイミダゾール前駆体〕
 ポリベンゾイミダゾール前駆体は、典型的には、芳香族テトラアミンと、ジカルボン酸ジハライドとを反応させて製造される。芳香族テトラアミンとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がアミノ基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボン酸ジハライドとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用されるジカルボン酸ジハライドと同様の化合物を使用することができる。
 芳香族テトラアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾイミダゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
〔スチレン-マレイン酸共重合体〕
 スチレン-マレイン酸共重合体の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。スチレン-マレイン酸共重合体における、スチレン/マレイン酸の共重合比率(質量比)は、1/9以上9/1以下が好ましく、2/8以上8/1以下がより好ましく、1/1以上8/1以下が特に好ましい。スチレン-マレイン酸共重合体の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、1000以上100000以下であるのが好ましく、5000以上12000以下であるのがより好ましい。
〔エポキシ基含有樹脂〕
 エポキシ基含有樹脂を基材成分(D)として用いると、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤の存在下に、所望する形状に成形された表面改質金属酸化物微粒子分散液を加熱することで、エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基同士が架橋される。その結果、耐熱性や機械的特性に優れる硬化物が得られる。エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する分子から構成される樹脂であれば特に限定されない。
 エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入した樹脂であってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
 エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂;ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
 また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であったり、金属酸化物微粒子含有膜の物性の調整が容易であったりすることから、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
 エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、パターニング特性の観点では、脂環式エポキシ基における環構造に多環式構造を含む脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルがさらに好ましい。
 芳香族基を含み、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(-O-CO-)中のオキシ基(-O-)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(-O-)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上15以下がより好ましく、3以上10以下が特に好ましい。
 鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシ-n-プロピル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、5-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、6-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 脂環式エポキシ基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(a05-1)~(a05-15)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(a05-1)~(a05-5)で表される化合物が好ましく、下記式(a05-1)~(a05-2)で表される化合物がより好ましい。また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されている位置に限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 上記式中、Ra032は水素原子又はメチル基を示し、Ra033は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra034は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、tは0以上10以下の整数を示す。Ra033としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra034としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
 エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、1質量%以上100質量%以下であり、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、50質量%以上75質量%以下が特に好ましい。
 エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。表面改質金属酸化物微粒子分散液の保存安定性や、表面改質金属酸化物微粒子分散液を用いて形成される膜等の物品のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
 不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
 エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない(メタ)アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
 脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
 脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(a06-1)~(a06-8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(a06-3)~(a06-8)で表される化合物が好ましく、下記式(a06-3)又は(a06-4)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 上記式中、Ra035は水素原子又はメチル基を示し、Ra036は単結合又は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra037は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示す。Ra036としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra037としては、メチル基、エチル基が好ましい。
 (メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-アリール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-アリール(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
 ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
 ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
 スチレン類の例としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2-ブロモ-4-トリフルオロメチルスチレン、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
 エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、3,000以上30,000以下が好ましく、5,000以上15,000以下がより好ましい。
〔焼成により硬化膜を生成させる樹脂〕
 前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分(D)としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される1種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子含有膜が得られる。
 ケイ素含有樹脂組成物である表面改質金属酸化物微粒子分散液については、詳細に後述する。
 基材成分(D)として上記の熱硬化性材料又は焼成により硬化膜を生成させる樹脂を用いる場合、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤を含んでいてもよい。
 また、製膜を容易にするため、表面改質金属酸化物微粒子分散液は溶剤を含むのが好ましい。溶剤の種類は、熱硬化性材料の種類に応じて、適宜選択される。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液としては、以上説明した、非熱硬化性の樹脂を基材成分(D)として含む非感エネルギー性の組成物や、熱硬化性材料を基材成分(D)として含む感熱性の組成物以外に、所謂フォトレジスト組成物として知られる感光性組成物も好ましい。
 良好に分散された金属酸化物微粒子を含み、且つ、耐熱性や耐薬品性に優れた金属酸化物微粒子を含む膜等の物品を形成しやすいことから、表面改質金属酸化物微粒子分散液は、感熱性、及び/又は感光性を備える感エネルギー性組成物であるのが好ましい。
 従来知られる種々の感エネルギー性組成物に、所望する量の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子を加えることにより、感エネルギー性の組成物である表面改質金属酸化物微粒子分散液が得られる。
 従来知られる感エネルギー性組成物には、種々の熱硬化性又は光硬化性の化合物や、アルカリ可溶性樹脂、露光されることでアルカリに対する溶解性が高まる樹脂等が基材成分(D)として含まれる。
 感光性の表面改質金属酸化物微粒子分散液は、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感光性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物であってもよい。
 以下、好適な感エネルギー性組成物と、焼成により硬化膜を生成させる樹脂を含む組成物の好適な例であるケイ素含有樹脂組成物と、について説明する。
(1)第1の態様の感エネルギー性組成物
 第1の態様の感エネルギー性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤とともに、表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
 第1の態様の感エネルギー性組成物では、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物とが基材成分(D)に該当する。
 第1の態様の感エネルギー性組成物は、後述するようにアルカリ可溶性樹脂として、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル等を重合して得られる(メタ)アクリル樹脂を含む場合がある。
 例えば、特許文献1に記載されるような被覆処理を施された金属酸化物微粒子を(メタ)アクリル樹脂を含む組成物に配合する場合、金属酸化物微粒子が良好に分散しない場合がある。
 しかし、前述の、表面の少なくとも一部が式(a-I)で表される化合物により被覆された表面改質金属酸化物微粒子は、(メタ)アクリル樹脂を含む組成物中でも安定に分散しやすい。
 第1の態様の感エネルギー性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。
 なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解する樹脂をいう。
 エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
 その中でも、下記式(a-1)で表される樹脂が好ましい。この式(a-1)で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 上記式(a-1)中、Xは、下記式(a-2)で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 上記式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Wは、単結合又は下記式(a-3)で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 上記式(a-1)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
 上記式(a-1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 上記式(a-1)中、mは、0以上20以下の整数を示す。
 エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を用いることもできる。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
 一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と、他の不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂を用いることができる。他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、及び脂環式基含有不飽和化合物から選択される少なくとも1種を用いるのが好ましい。
 不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と、脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物とが挙げられる。
 脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、前述の式(a05-1)~(a05-15)で表される化合物が挙げられる。
 脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシ-n-プロピル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、5-グリシジルオキシ-n-ペンチル(メタ)アクリレート、6-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート;α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸6,7-エポキシヘプチル等のα-アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp-ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
 これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば前述の式(a06-1)~(a06-8)で表される化合物が挙げられる。
 不飽和カルボン酸に対して、上記以外の他の化合物をさらに重合させるのも好ましい。このような他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 他の化合物に関して、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適な例は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体について説明した、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類についての好適例と同様である。
 他の化合物としての(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
 他の化合物としてのマレイミド類としては、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-n-ペンチルマレイミド、N-n-ヘキシルマレイミド等の炭素原子数1以上10以下のアルキル基でN置換されたマレイミド;N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロヘプチルマレイミド等の炭素原子数3以上20以下の脂環式基でN置換されたマレイミド:N-フェニルマレイミド、N-α-ナフチルマレイミド、N-β-ナフチルマレイミド等の炭素原子数6以上20以下のアリール基でN置換されたN-アリールマレイミド;N-ベンジルマレイミド、N-フェネチルマレイミド等の炭素原子数7以上20以下のアラルキル基でN置換されたN-アラルキルマレイミドが挙げられる。
 また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とともに、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
 これらのアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、機械的に強度に優れ、基板への密着性に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 上記の光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体は、上述の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びマレイミド類等に由来する1種以上の構成単位をさらに有していてもよい。
 光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。
 また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、不飽和カルボン酸とを反応させることでも、光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体を調製することができる。
 このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、3質量%以上25質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、30質量%以上95質量%以下であることが好ましく、50質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度としながら、第1の態様の感エネルギー性組成物の硬化物の基板への密着性、第1の態様の感エネルギー性組成物の硬化後の強度を高めることができる。
 アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、1000以上40000以下であることが好ましく、2000以上30000以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第1の態様の感光性組成物の固形分に対して5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、15質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
 第1の態様の感エネルギー性組成物における光重合性化合物としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
 単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 光重合性化合物の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
 第1の態様の感エネルギー性組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤として具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2-メチルフェニル]メタノンO-アセチルオキシム、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、オキシムエステル系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましい化合物としては、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(ピロール-2-イルカルボニル)-9H-カルバゾル-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、及び1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
 光重合開始剤としては、また、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
(Rc1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
c3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。)
 式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2以上4以下の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
 Rc1がアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 Rc1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
 Rc1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3以上10以下が好ましく、炭素原子数3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
 Rc1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
 Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシルカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 Rc1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7以上20以下が好ましく、炭素原子数7以上10以下がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11以上20以下が好ましく、炭素原子数11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
 Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の数を3までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
 Rc1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
 Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 Rc1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Rc1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。
 Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。
 Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
 Rc2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
 フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。
 Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン-1-イル基;ピペラジン-1-イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 Rc2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
(Rc4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0以上4以下の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
(Rc5及びRc6は、それぞれ、1価の有機基である。)
 式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン-1-イル基;ピペラジン-1-イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
 Rc4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2-メチルフェニルカルボニル基;4-(ピペラジン-1-イル)フェニルカルボニル基;4-(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
 また、式(c2)において、n3は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
 式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
 Rc5の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
 式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2-メチルフェニル基が特に好ましい。
 Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI-1~PI-42が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
(Rc7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc10は1価の有機基であり、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0以上4以下の整数であり、n5は0又は1である。)
 ここで、式(c4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(c5)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4、及びn5は、式(c4)と同様である。)
 式(c4)及び(c5)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、-(CO)n5-で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。
 Rc7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。
 Rc7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
 Rc7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
 Rc7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
 Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 Rc7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
 Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の数を3までとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
 Rc7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。
 Rc7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
 Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12-CO-で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2-メチルフェニル基、チオフェン-2-イル基、及びα-ナフチル基が特に好ましい。
 また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
 式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
 Rc8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 Rc8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
 アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
 鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
 Rc8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。
 Rc8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
 Rc8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
 Rc8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の数を3までとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
 Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環又は6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
 Rc8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
 以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式-A-Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
 Aの直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
 Rc8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
 Rc8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
 Rc10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明した基と同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
 有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
 また、Rc10としては、-A-CO-O-Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
 Aがアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
 Aの好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。
 -A-CO-O-Aで表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。
 以上、Rc10について説明したが、Rc10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
(式(c4a)及び(c4b)中、Rc13及びRc14はそれぞれ有機基であり、n6は0以上4以下の整数であり、Rc13及びRc14がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc13とRc14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1以下8以下の整数であり、n8は1以上5以下の整数であり、n9は0以上(n8+3)以下の整数であり、Rc15は有機基である。)
 式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以下10以上が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
 上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
 上記式(c4b)中、n8は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0以上(n8+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
 式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
 式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
 式(c4)で表される化合物は、前述の式(c5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N-OH)を、>C=N-O-CORc11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rc11は、式(c4)中のRc11と同様である。
 オキシム基(>C=N-OH)の、>C=N-O-CORc11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(c5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
 -CORc11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rc11CO)Oで表される酸無水物や、Rc11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
 式(c4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI-43~PI-83が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 光重合開始剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液としての第1の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子を含有する。このため、第1の態様の感エネルギー性組成物を用いて、金属酸化物微粒子を含有するパターンを形成することができる。
 第1の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。
 着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されている顔料を用いることが好ましい。
 C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
 C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
 C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
 C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
 C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
 C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
 C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
 また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
 カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低い。
 また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
 また、着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
 また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10質量部以上80質量部以下の範囲で用いることが好ましく、20質量部以上40質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
 着色剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分100質量部に対して、5質量部以上70質量部以下が好ましく、25質量部以上60質量部以下がより好ましい。
 なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
 第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類:2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタンメチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル、乳酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、前述の式(S01)で表される溶剤等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテート、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、前述の式(S01)で表される溶剤等のアミド類は、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性化合物、及び上記光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すため好ましい。
 有機溶剤の含有量は、第1の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下である量が好ましく、5質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。
(2)第2の態様の感エネルギー性組成物
 第3の態様の感エネルギー性組成物は、ネガ型感光性組成物である。かかるネガ型感光性組成物は、表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子、基材成分(D)としてのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有する。
 第2の態様の感エネルギー性組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
 ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
 ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された化合物、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体(モノマー)を含む概念とする。
 「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された化合物、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素原子数1以上5以下のアルキル基が結合した化合物や、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに1個以上2個以下の水酸基が結合した化合物(このとき、水酸基の数の合計は2以上3以下である。)等を包含するものとする。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
 このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式(b-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 上記式(b-1)中、Rb1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Rb2は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示し、pは1以上3以下の整数を示し、qは0以上2以下の整数を示す。
 Rb1のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1以上5以下である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数1以上5以下のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基(-CF)が最も好ましい。
 Rb1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 Rb2の炭素原子数1以上5以下のアルキル基としては、Rb1の場合と同様の基が挙げられる。
 qは0以上2以下の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
 Rb2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
 pは1以上3以下の整数であり、好ましくは1である。
 水酸基の置換位置は、pが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、pが2又は3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
 上記式(b-1)で表される構成単位は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して60モル%以上100モル%以下であることが好ましく、70モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、80モル%以上100モル%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
 ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
 ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体(但し、ヒドロキシスチレンは含まない。)のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含すると定義される。
 「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された誘導体、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素原子数1以上5以下のアルキル基等の置換基に置換されている誘導体等を包含すると定義される。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
 このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式(b-2)で表される。式中、Rb1、Rb2、qは上記式(b-1)と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 Rb1及びRb2としては、上記式(b-1)のRb1及びRb2とそれぞれ同様の基が挙げられる。
 qは0以上2以下の整数である。これらの中でも0又は1であることが好ましく、工業上は特に0であることが好ましい。
 Rb2の置換位置は、qが1である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、qが2の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
 上記式(b-2)で表される構成単位は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
 なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
 ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、1500以上40000以下が好ましく、2000以上8000以下がより好ましい。
 また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
 フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第2の態様の感光性組成物の固形分に対して20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、35質量%以上65質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
 第2の態様の感エネルギー性組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
 酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックMX-750、ニカラックMW-30、ニカラックMW100LM等のメラミン樹脂、ニカラックMX-290等の尿素樹脂(いずれも三和ケミカル社製)として入手することができる。また、サイメル1123、サイメル1128(三井サイアナッド社製)等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
 また、1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメトキシ)ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノール等のヒドロキシ基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
 これらの酸架橋性物質は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
 第2の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。
 光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.05質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
 第2の態様の感エネルギー性組成物は、上記の通り、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子を含有する。このため、第2の態様の感エネルギー性組成物を用いて、パターン化された金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 第2の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、フェノール性水酸基4個以上を有する分子量2000未満の化合物を含有していてもよい。
 このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス[2-ヒドロキシ-3-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-6‐メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-6-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物;2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物;分子量2000未満のポリ(o-ヒドロキシスチレン)、ポリ(m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(α-メチル-p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(4-ヒドロキシ-3-メチルスチレン)等のポリヒドロキシスチレン系化合物;等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
 これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 フェノール性水酸基4個以上を有する分子量2000未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
 第2の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第1の態様の感エネルギー性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
 有機溶剤の含有量は、第2の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下である量が好ましく、5質量%以上30質量%以下である量がより好ましい。
 第2の態様の感エネルギー性組成物は、第1の態様の感エネルギー性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
(3)第3の態様の感エネルギー性組成物
 第3の態様の感光性組成物は、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含有する金属酸化物微粒子とともに、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
 第3の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と1分子中に1個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を用いることができる。
 一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、上述のエポキシ樹脂前駆体として挙げたエポキシ化合物、上述のエポキシ基含有樹脂と同様の樹脂が挙げられる。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(いずれも日本化薬社製);DEN-431、DEN-439(いずれもダウ・ケミカル社製);N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150(いずれも大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。
 ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂や、ビスフェノールAやビスフェノールFのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、エピコート1004、エピコート1002、エピコート4002、エピコート4004(いずれも油化シェルエポキシ社製)等が挙げられる。
 トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、EPPN-501、EPPN-502(いずれも日本化薬社製)等が挙げられる。
 脂環式エポキシ樹脂としては、上述の脂環式エポキシ化合物と同様の化合物が挙げられる。市販品としてはダイセル化学工業社製のセロキサイド2021;三井石油化学工業社製のエポミックVG-3101;油化シェルエポキシ社製のE-1031S、日本曹達社製のEPB-13、EPB-27等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα-メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のCP-50M、CP-50S、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
 これらの1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の特に好ましい例としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α-ヒドロキシフェニル-ω-ヒドロポリ(ビフェニルジメチレン-ヒドロキシフェニレン)と1-クロロ-2,3-エポキシプロパンとの重縮合物、及びα-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ{2-(2,3-エポキシプロポキシ)-ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン}が好ましい。
 1分子中に1個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、1分子中に1個以上5個以下のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
 多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
 上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸0.1モル以上0.7モル以下が好ましく、0.2モル以上0.5モル以下がより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシ基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒(例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等)が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化して得た反応物は、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、反応温度は60℃以上150℃以下が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
 この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下となる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は60℃以上150℃以下が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
 これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第3の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、40質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
 第3の態様の感エネルギー性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。
 光酸発生剤の含有量は、第3の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
 第3の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化してもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシ基等と反応してもよい。具体的には、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体(例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等)、ビスフェノールA系化合物(例えば、テトラメチロールビスフェノールA等)、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
 1分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート1009、1031(いずれも油化シェル社製)、エピクロンN-3050、N-7050(いずれも大日本インキ化学工業社製)、DER-642U、DER-673MF(いずれもダウケミカル社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ST-2004、ST-2007(いずれも東都化成社製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;YDF-2004、YDF-2007(いずれも東都化成社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;SR-BBS、SR-TBA-400(いずれも坂本薬品工業社製)、YDB-600、YDB-715(いずれも東都化成社製)等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂;EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(いずれも日本化薬社製)等のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロンN-880等のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロンTSR-601やエー・シー・アール社製のR-1415-1等のゴム変性エポキシ樹脂;日本化薬社製のEBPS-200や大日本インキ化学工業社製のエピクロンEXA-1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;日本油脂社製のプレンマーDGT等のジグリシジルテレフタレート;日産化学社製のTEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート;油化シェル社製のYX-4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂;油化シェル社製のYL-6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021等の脂環式エポキシ樹脂;等が挙げられる。
 改質成分の含有量は、第3の態様の感エネルギー性組成物の固形分に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 第3の態様の感エネルギー性組成物は、さらに、第1の態様の感エネルギー性組成物と同様に、着色剤を含有してもよい。
 第3の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤としては、第1の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
 有機溶剤の含有量は、第3の態様の感エネルギー性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上30質量%以下となる量がより好ましい。
(4)第4の態様の感エネルギー性組成物
 第4の態様の感エネルギー性組成物は、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子と、基材成分(D)としての前述の式(b-01)で表される硬化性化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物である。
 硬化性化合物は、式(b-01)で表される化合物であり、芳香環を含む縮合多環式骨格を主骨格として有し、且つ、重合性基を有する。
 感エネルギー性組成物が式(b-01)で表される化合物のような芳香環を含む化合物を含有する場合、金属酸化物微粒子が感エネルギー性組成物中で良好に分散しにくい場合がある。
 感エネルギー性組成物中で金属酸化物微粒子の凝集等の分散不良が生じる場合、硬化物にクラックが生じる場合がある。しかし、感エネルギー性組成物が、硬化性化合物として式(b-01)で表される化合物とともに、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子を含む場合、上記のクラックの問題が生じにくい。
 以下、第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物が含む、式(b-01)で表される硬化性化合物以外の、必須、又は任意の成分について説明する。
 硬化性化合物は、前述の式(b-01)で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物における、前述の式(a1)で表される化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 硬化性化合物は、式(b-01)で表される化合物以外のカチオン重合性の化合物を含んでいてもよく、例えば、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むエポキシ化合物、エピスルフィド基を含むエピスルフィド化合物、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。また、硬化物の屈折率の調整の目的等で、上記式(b-01)で表される化合物のW01とW02との双方がR03として水素原子を有する化合物を組み合わせてもよい。当該化合物の式(b-02)における、環Z01、X01、R01、R02、Mは式(b-01)で表される化合物と同様である。
 以下、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、及びラジカル重合性化合物について説明する。
(ビニルエーテル化合物)
 式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
 式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
 硬化物の透明性の点からは、式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含まない脂肪族ビニルエーテル化合物であるのが好ましい。
 硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、式(b-01)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
 式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、N-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルオクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルビニルフェニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、4-ビニロキシトルエン、3-ビニロキシトルエン、2-ビニロキシトルエン、1-ビニロキシ-4-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-3-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2,3-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,6-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシフルオレン、3-ビニロキシフルオレン、4-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、3-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、2-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、6-ビニロキシテトラリン、及び5-ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物;1,4-ジビニロキシベンゼン、1,3-ジビニロキシベンゼン、1,2-ジビニロキシベンゼン、1,4-ジビニロキシナフタレン、1,3-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシナフタレン、1,5-ジビニロキシナフタレン、1,6-ジビニロキシナフタレン、1,7-ジビニロキシナフタレン、1,8-ジビニロキシナフタレン、2,3-ジビニロキシナフタレン、2,6-ジビニロキシナフタレン、2,7-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシフルオレン、3,4-ジビニロキシフルオレン、2,7-ジビニロキシフルオレン、4,4’-ジビニロキシビフェニル、3,3’-ジビニロキシビフェニル、2,2’-ジビニロキシビフェニル、3,4’-ジビニロキシビフェニル、2,3’-ジビニロキシビフェニル、2,4’-ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールAジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
 これらの、ビニルエーテル化合物は、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
(エポキシ化合物)
 式(b-01)で表される化合物とともに用いることができるエポキシ化合物の例としては、基材成分(D)について前述した、熱硬化性材料としてのエポキシ樹脂前駆体と同様のエポキシ化合物が挙げられる。
(エピスルフィド化合物)
 エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
(ラジカル重合性化合物)
 ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
 単官能化合物としては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2-ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 これらのエチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、硬化物の基材への密着性、硬化性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能化合物が好ましく、4官能以上の多官能化合物がより好ましく、5官能以上の多官能化合物がさらに好ましい。
 第4の態様の感エネルギー性組成物における、硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第4の態様の感エネルギー性組成物における硬化性化合物の含有量は、溶剤を除く他の成分全体の質量に対して、3質量%以上95質量%以下が好ましく、5質量%以上90質量%以下がより好ましく、10質量%以上85質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が特に好ましい。
 第4の態様の感エネルギー性組成物における金属酸化物微粒子の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化物についての高屈折率と、良好な屈曲性とを両立させやすい点から、典型的には、硬化性化合物と金属酸化物微粒子の質量比が、1:99~95:5であるのが好ましく、5:95~90:10であるのがより好ましく、10:90~85:15であるのがさらにより好ましく、30:70~80:20であるのが特に好ましい。また溶剤を除いた硬化性組成物の質量に対して、例えば、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上93質量%以下がより好ましく、15質量%以上90質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が特に好ましい。
(硬化剤)
 硬化性組成物は、硬化促進の観点から硬化剤を含む。硬化剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
 上記硬化剤としては、硬化性組成物がカチオン硬化型又はアニオン硬化型である観点から、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤であることが好ましく、カチオン重合開始剤であることがより好ましい。
・オニウム塩(B01)
 好ましいカチオン重合開始剤としては、下記式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が挙げられる。
 下記式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩と、下記式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩との総称として、「オニウム塩(B01)」とも記す。
 カチオン重合開始剤は、硬化性の観点から、下記式(ai)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩及び下記式(aii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩の両者を含むのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
(式(bi)中、Rb01、Rb02、Rb03及びRb04は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Rb01、Rb02、Rb03、及びRb04のうちの少なくとも1つが置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
(式(bii)中、Rb05、Rb06、Rb07、及びRb08は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Rb05、Rb06、Rb07、及びRb08のうちの少なくとも1つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。)
 式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、式(bii)で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩について、記式(bi)や式(bii)で表されるアニオンに対する対カチオン(カチオン部)は、硬化性組成物が良好に硬化する限りにおいて特に限定されない。カチオン部としては、下記式(biv):
(Rb09T+1-Rb010+・・・(biv)
(式(biv)中、Rb09は、1価の有機基である。Rb010は、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価Tの元素である。Tは1以上3以下の整数である。複数のRb09は同一でも異なっていてもよく、複数のRb09が結合してRb010とともに環を形成してもよい。)
 式(bi)中のRb01~Rb04としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上50以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下が特に好まししい。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
 前述の通り、Rb01~Rb04のうちの少なくとも1つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Rb01~Rb04の3つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましく、Rb01~Rb04の全てが置換基を有してもよい芳香族基であることが特に好ましい。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3以上18以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基からなる群から選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず,1であっても2以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 Rb01~Rb04がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
 Rb01~Rb04がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
 Rb01~Rb04が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
 Rb01~Rb04がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、1,1-ジフルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、及びパーフルオロ-n-オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基;ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ-tert-ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、及びn-オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基;イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α-ナフトイル基、β-ナフトイル基、ビフェニル-4-イルカルボニル基、ビフェニル-3-イルカルボニル基、ビフェニル-2-イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、β-ナフトイルオキシ基、ビフェニル-4-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-3-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-2-イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。
 Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
 以上説明した、Rb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の中では、式(bi)で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩のカチオン重合開始剤としての活性が高い点で、炭素原子数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のフッ素化アルキル基がより好ましい。
 式(bii)中のRb05~Rb08としては、式(bi)中のRb01~Rb04について前述した基と同様の基が挙げられる。
 カチオン部である式(biv)中のRb09はRb010に結合している有機基である。Rb09が複数存在する場合の複数のRb09は同一であっても異なってもよい。Rb09としては、置換基を有してもよい炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。式(biv)で表されるカチオンをカチオン部として有する感光性硬化剤の場合は、Rb09としては、炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が好ましい。
 Rb09としての、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、炭素原子数2以上18以下のアルキニル基、炭素原子数6以上14以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
 これらの置換基の好適な例は、式(bi)中のRb01~Rb04としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基の好適な例と同様である。
 式(biv)において、Rb09が複数存在する場合、複数のRb09はRb010とともに環を形成してもよい。複数のRb09と、Rb010とが形成する環は、その間構造中に、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-CO-、-COO-、及び-CONH-からなる群より選択される1以上の結合を含んでいてもよい。
 式(biv)中のRb010は、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価Tの元素である。Tは1以上3以下の整数である。なお、Rb010としての、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素は、硬化性組成物の製造条件下、及び保管条件下、金属酸化物微粒子含有膜の形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
 Rb010は、有機基Rb09と結合してオニウムイオン[Rb010+]を形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素のうち、Ra10として好ましい元素は、O(酸素)、N(窒素)、P(リン)、S(硫黄)、又はI(ヨウ素)である。対応するオニウムイオンとしては、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
 オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウム;4-メチルピリリニウム、2,4,6-トリメチルピリリニウム、2,6-ジ-tert-ブチルピリリニウム、2,6-ジフェニルピリリニウム等のピリリニウム;2,4-ジメチルクロメニウム、1,3-ジメチルイソクロメニウム等のクロメニウム、及びイソクロメニウムが挙げられる。
 アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等テトラアルキルアンモニウム;N,N-ジメチルピロリジニウム、N-エチル-N-メチルピロリジニウム、及びN,N-ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム;N,N’-ジメチルイミダゾリニウム、N,N’-ジエチルイミダゾリニウム、N-エチル-N’-メチルイミダゾリニウム、1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム、及び1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム;N,N’-ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム;N,N’-ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム;N,N’-ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム;N-メチルピリジニウム、N-ベンジルピリジニウム、及びN-フェナシルピリジウム等のピリジニウム;N,N’-ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N-メチルキノリウム、N-ベンジルキノリウム、及びN-フェナシルキノリウム等のキノリウム;N-メチルイソキノリウム等のイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。
 ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ-p-トリルホスホニウム、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3-メトキシフェニル)ホスホニウム、及びテトラキス(4-メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
 スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、トリ-o-トリルスルホニウム、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、1-ナフチルジフェニルスルホニウム、2-ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、トリ-1-ナフチルスルホニウム、トリ-2-ナフチルスルホニウム、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、[4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル]-4-ビフェニリルフェニルスルホニウム、[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル)チオフェニル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルフェニルスルホニウム、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-フェニルチアアンスレニウム、5-トリルチアアンスレニウム、5-(4-エトキシフェニル)チアアンスレニウム、及び5-(2,4,6-トリメチルフェニル)チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニル(2-ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2-ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び9-アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
 また、オニウム塩(B01)は、上記式(bi)又は式(bii)で表されるアニオンであるアニオン部と、後述する式(c1)で表されるスルホニウムイオンであるカチオン部とからなるスルホニウム塩を含むことも好ましい。
 ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、及び4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる
 以上説明した式(b0i)で表されるアニオンの好適な具体例としては、
テトラキス(4-ノナフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(1-ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-ノナフェニルビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-ヘプタフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(7-ノナフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4’-(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2,3-ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(2-イソプロポキシ-ヘキサフルオロナフチル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9-ノナフルオロフェナントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4-[トリ(イソプロピル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
テトラキス(9,10-ビス(p-トリル)-ヘプタフルオロフェナントリル)ガリウムアニオン、
テトラキス(4-[ジメチル(tert-ブチル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 また、式(bii)で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス(4-ノナフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(1-ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-ノナフェニルビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-ヘプタフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(7-ノナフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4’-(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2,3-ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(2-イソプロポキシ-ヘキサフルオロナフチル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9-ノナフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4-[トリ(イソプロピル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
テトラキス(9,10-ビス(p-トリル)-ヘプタフルオロフェナントリル)ホウ素アニオン、
テトラキス(4-[ジメチル(tert-ブチル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 以上説明した式(biv)で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、
4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム等のヨードニウムイオン;
[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、
2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、
2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、
4-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル)チオフェニル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン;
後述の式(biii)で表されるカチオン部;
後述の式(c01)で表されるカチオン部;
その他、以下に示すスルホニウムイオン;が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 上述したように、カチオン部が下記式(biii)で表されるカチオン部を有する態様も好ましい。カチオン重合開始剤としてのオニウム塩が、式(biii)で表されるカチオン部を有すると、オニウム塩が、感熱性硬化剤として機能し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
(式(biii)中、RB01は、1価の有機基であり、Dは、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価がuの元素であり、RB02は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。ただし、RB02が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、RB01の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアルキル基である。uは1以上3以下の整数であり、複数のRB01は同一でも異なっていてもよく、複数のRB01が結合してDとともに環を形成していてもよい。)
 式(biii)中のDは、元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族で原子価uの元素である。なお、Dは、式(biv)中のRb010と同様である。
 Dは、有機基RB01、及びRB02で置換されてもよいベンジル基と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表(IUPAC表記法)の15族~17族の元素のうち好ましいのは、S(硫黄)、N(窒素)、I(ヨウ素)、P(リン)である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンであり、これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。カチオン重合性能や架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましい。
 式(biii)中、RB01はDに結合している有機基を表し、RB01が複数存在する場合の複数のRB01は同一であっても異なってもよい。RB01としては、炭素原子数6以上14以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基が挙げられる。
 RB01としての芳香族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、式(biv)中のRb09について前述した基と同様の基が挙げられる。RB01が芳香族炭化水素基の場合、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、式(biii)において、RB01が複数存在する場合、複数のRB01はDとともに環を形成してもよい。複数のRB01と、Dとが形成する環は、その間構造中に、-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-CO-、-COO-、及び-CONH-からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
 式(biii)中、RB02としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基及びn-オクタデシル基等の炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基及びイソオクタデシル基等の炭素原子数3以上18以下の分枝鎖アルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び4-デシルシクロヘキシル基等の炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基等が挙げられる。式(biii)中、RB02が置換基を有していてもよいアルキル基である場合は、前記RB01の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアルキル基である。
 式(biii)中、RB02としてのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等の、炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている炭素原子数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。
 式(biii)中、RB02としての置換基を有するアラルキル基の具体例としては、2-メチルベンジル基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数6以上10以下のアリール基で置換されている炭素原子数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。
 式(biii)中、RB02は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、下記式(biii-1)で表されるカチオン部であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
(式(biii-1)中、RB01、D、uは、前記式(biii)と同様である。RB03は、1価の有機基であり、vは0以上5以下の整数であり、複数のRB03は同一でも異なっていてもよい。)
 式(biii-1)中、RB03としての1価の有機基としては、アルキル基が好ましく、式(biii)のRB02で挙げたアルキル基と同様の基が挙げられる。vは0又は1であることが好ましい。
 式(biii)又は式(biii-1)で表されるカチオン部の具体例を挙げる。下記具体例におけるD’は、S原子又はSe原子であり、好ましくはS原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 式(biii)又は式(biii-1)で表されるカチオン部の対アニオンとしては、後述の式(c01)で表されるカチオン部の対アニオンと同様のアニオンが挙げられるが、好ましくは、式(bi)で表されるアニオン部又は式(bii)で表されるアニオン部であり、式(bi)で表されるアニオン部がより好ましい。
 オニウム塩(B01)としては、式(bi)又は式(bII)で表されるアニオンの好適な具体例として示された上記のアニオンと、式(biv)で表される対カチオンの好適な具体例として示された上記のカチオンとからなる塩が好ましい。式(b0iv)で表される対カチオンの好適な具体例は2種以上組み合わせてもよい。
 オニウム塩(B01)の含有量は、オニウム塩(B01)、及び後述する他のカチオン重合開始剤(B02)の総量に対して10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすい。
・オニウム塩(B01)とは異なる他のカチオン重合開始剤(B02)
 カチオン重合開始剤は、オニウム塩(B01)とは異なる他のカチオン重合開始剤(B02)(以下、単に「他のカチオン重合開始剤(B02)」ともいう。)を、オニウム塩(B01)とともに、又は単独で含んでいてもいなくてもよい。
 硬化性組成物は、オニウム塩(B01)とともに、他のカチオン重合開始剤(B02)を含むことにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすい。
 他のカチオン重合開始剤(B02)は、熱カチオン重合開始剤(B02-1)であっても、光カチオン重合開始剤(B02-2)であってもよく、光カチオン重合開始剤(B02-2)であることが好ましい。以下、熱カチオン重合開始剤(B02-1)及び光カチオン重合開始剤(B02-2)について説明する。
・熱カチオン重合開始剤(B02-1)
 熱カチオン重合開始剤(B02-1)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、及びジフェニル-p-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。これらは2種以上組み合わせて使用されてもよい。
 市販の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩型の開始剤;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、及びWPIシリーズ(和光純薬社製)等のヨードニウム塩型の開始剤;CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サートマー社製)、オプトマーSPシリーズ(アデカ社製)、オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩型の開始剤等が挙げられる。
 熱カチオン重合開始剤(B02-1)は、カチオン部とアニオン部とからなり、上記カチオン部が下記式(c0-I)で表されるカチオンである化合物を含むことが好ましい。かかる熱カチオン重合開始剤(B02-1)を用いることにより、前述の(A)硬化性化合物が良好に硬化し屈折率及び黄変耐性に優れる硬化物を形成でき、また、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である硬化性組成物を得やすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
(式(c0-I)中、Rc01、Rc02、及びRc03は、それぞれ独立に炭素原子数が1以上6以下であるアルキル基である。)
 式(c0-I)において、Rc01、Rc02、及びRc03としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Rc01、Rc02、及びRc03が全てメチル基であるのが特に好ましい。
 つまり、式(c0-I)で表されるカチオンとしては、下記式(c0-II)で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 式(c0-I)で表されるカチオンへの対アニオンとしては、例えば、AsF 、SbF 、PF 、及び((CB)等が挙げられる。これらの中では、((CB)が好ましい。なお、「C」は、ペンタフルオロフェニル基を表す。
 上記式(c0-I)で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物として、市販品として入手可能な化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、CXC-1821(King Industries社製)等が挙げられる。
 式(c0-I)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物の好適な具体例としては、式(c0-II)で表されるカチオンと、AsF とからなる四級アンモニウム塩、式(c0-II)で表されるカチオンと、SbF とからなる四級アンモニウム塩、式(c0-II)で表されるカチオンと、PF とからなる四級アンモニウム塩、及び式(c0-II)で表されるカチオンと、((CB)とからなる四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中では、式(c0-II)で表されるカチオンと、((CB)とからなる四級アンモニウム塩がより好ましい。
 式(c0-I)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなる化合物は、1種を単独で使用されてもよく、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
 熱カチオン重合開始剤(B02-1)における、上記式(c0-I)で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物を100質量部として0.01質量部以上30質量部以下が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
 かかる範囲内の量の熱カチオン重合開始剤を用いることにより、耐熱性(耐熱分解性)と、基板等への密着性とが良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物を得やすい。
・光カチオン重合開始剤(B02-2)
 光カチオン重合開始剤(B02-2)としては、カチオン重合性の硬化性組成物を光硬化させるために使用されているオニウム塩(B01)以外の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。光カチオン重合開始剤(B02-2)の好適な例としては、ヨードニウム塩と、スルホニウム塩とが挙げられる。
 ヨードニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(B02-2)としては、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中では、下記式(c01)で表されるカチオンからなるカチオン部と、アニオン部とからなるスルホニウム塩(以下、「スルホニウム塩(Q)」とも記す。また、オニウム塩(B01)が下記式(c01)で表されるカチオンからなるカチオン部を有するスルホニウム塩である場合は、当該スルホニウム塩はオニウム塩(B01)として分類する。)が好ましい。
 硬化性組成物が、スルホニウム塩(Q)を含む場合、硬化性組成物の硬化を特に良好に進行させやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
(式(c01)中、Rc11及びRc12は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(c02)で表される基を示し、Rc11及びRc12は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Rc13は下記式(c03)で表される基又は下記式(c04)で表される基を示し、Ac1はS、O、又はSeを示し、但し、Rc11及びRc12は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
(式(c02)中、環Zc1は芳香族炭化水素環を示し、Rc14はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、脂肪族複素環基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m1は0以上の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
(式(c03)中、Rc15はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(c05)で表される基を示し、Rc16はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(c06)で表される基を示し、Ac2は単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、m2は0又は1を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
(式(c04)中、Rc17及びRc18は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(c05)で表される基を示し、Rc19及びRc20は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式(c02)で表される基を示し、Rc19及びRc20は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ac3は単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、m3は0又は1を示し、但し、Rc19及びRc20は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
(式(c05)中、環Zc2は芳香族炭化水素環を示し、Rc21はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m4は0以上の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
(式(c06)中、環Zc3は芳香族炭化水素環を示し、Rc22はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m5は0以上の整数を示す。)
(スルホニウム塩(Q))
 以下、スルホニウム塩(Q)について説明する。スルホニウム塩(Q)は、上記式(c01)中のベンゼン環において、Ac1が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。スルホニウム塩(Q)は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
 上記式(c01)において、Rc11及びRc12のいずれもが上記式(c02)で表される基であることが好ましい。Rc11及びRc12は互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(c01)において、Rc11及びRc12が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5~7員環が縮合した縮合環が好ましい。
 上記式(c01)において、Rc11及びRc12が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
 上記式(c01)において、Rc13は上記式(c03)で表される基であることが好ましい。
 上記式(c01)において、Ac1は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 上記式(c02)において、Rc14は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
 上記式(c02)において、m1は、環Zc1の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
 上記式(c03)において、Rc15は、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(c05)で表される基であることが好ましく、上記式(c05)で表される基であることがより好ましい。
 上記式(c03)において、Rc16は、アルキル基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキル基;又は上記式(c06)で表される基であることが好ましく、上記式(c06)で表される基であることがより好ましい。
 上記式(c03)において、Ac2はS又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 上記式(c03)において、m2は0であることが好ましい。
 上記式(c04)において、Rc17及びRc18は独立に、アルキレン基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、若しくはニトロ基で置換されたアルキレン基;又は上記式(c05)で表される基であることが好ましく、上記式(c05)で表される基であることがより好ましい。Rc17及びRc18は互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(c04)において、Rc19及びRc20のいずれもが上記式(c02)で表される基であることが好ましい。Rc19及びRc20は互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(c04)において、Rc19及びRc20が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5~7員環が縮合した縮合環が好ましい。
 上記式(c04)において、Ac3は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 上記式(c04)において、m3は0であることが好ましい。
 上記式(c05)において、Rc21は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることがより好ましい。
 上記式(c05)において、m4は、環Zc2の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
 上記式(c06)において、Rc22は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルキルカルボニル基、又はチエニルカルボニル基であることがより好ましい。
 上記式(c06)において、m5は、環Zc3の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
 上記式(c01)で表されるカチオンは、通常、1価のアニオンXとともに塩を形成する。Xは、スルホニウム塩(Q)に活性エネルギー(熱、可視光、紫外線、電子線、及びX線等)を照射することにより発生する酸(HX)に対応する1価のアニオンである。Xとしては、1価の多原子アニオンが好適に挙げられ、Ma0 、(Rf)b0PF(6-b0) 、Rx1SO 、(Rx1SO、又は(Rx1SOで表されるアニオンがより好ましい。また、Xは、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
 Mは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
 Yはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 Rfは、水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましい。フッ素置換によりRfとするアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基及びシクロアルキル基等が挙げられる。直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びオクチル基等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。Rfにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、80モル%以上が好ましく、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは100モル%である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩(Q)の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいRfとしては、CF-、CFCF 、(CFCF、CFCFCF 、CFCFCFCF 、(CFCFCF 、CFCF(CF)CF及び(CFが挙げられる。b個のRfは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
 Pはリン原子、Fはフッ素原子を表す。
 Rx1は、炭素原子数が1以上20以下であるアルキル基、炭素原子数が1以上20以下であるフルオロアルキル基、又は炭素原子数が6以上20以下であるアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換されていてもよいアミノ基としては、例えば、上記式(c02)~(c06)に関する後述の説明中で例示する基が挙げられる。
 また、Rx1で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Rx2で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、2価の官能基を有していてもよい。2価の官能基としては、例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、及びウレタン結合等が挙げられる。
 Rx1で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、1個であっても2個以上であってもよい。
 Sは硫黄原子、Oは酸素原子、Cは炭素原子、Nは窒素原子を表す。
 a0は4以上6以下の整数を表す。
 b0は、1以上5以下の整数が好ましく、さらに好ましくは2以上4以下の整数、特に好ましくは2又は3である。
 M で表されるアニオンとしては、SbF 、PF 又はBF で表されるアニオン等が挙げられる。
 (Rf)PF6-b で表されるアニオンとしては、(CFCFPF 、(CFCFPF 、((CFCF)PF 、((CFCF)PF 、(CFCFCFPF 、(CFCFCFPF 、((CFCFCFPF 、((CFCFCFPF 、(CFCFCFCFPF 又は(CFCFCFCFPF で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(CFCFPF 、(CFCFCFPF 、((CFCF)PF 、((CFCF)PF 、((CFCFCFPF 又は((CFCFCFPF で表されるアニオンが好ましい。
 Rx1SO で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はp-トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
 (Rx1SOで表されるアニオンとしては、(CFSO、(CSO、(CSO又は(CSOで表されるアニオン等が挙げられる。
 (Rx1SOで表されるアニオンとしては、(CFSO、(CSO、(CSO又は(CSOで表されるアニオン等が挙げられる。
 1価の多原子アニオンとしては、MY 、(Rf)PF6-b 、Rx1SO 、(Rx1SO又は(Rx2SOで表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF )、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン(SCN)及び硝酸イオン(NO )等が使用できる。過ハロゲン酸イオンとしては、ClO 、及びBrO 等が挙げられる。ハロゲン化スルホン酸イオンとしては、FSO 、及びClSO 等が挙げられる。硫酸イオンとしては、CHSO 、CFSO 、及びHSO 等が挙げられる。炭酸イオンとしては、HCO 、及びCHCO 等が挙げられる。アルミン酸イオンとしては、AlCl 、及びAlF 等が挙げられる。アルミン酸イオンとしては、AlCl 、及びAlF 等が挙げられる。カルボン酸イオンとしては、CHCOO、CFCOO、CCOO、CHCOO、CCOO、及びCFCOO等が挙げられる。アリールホウ酸イオンとしては、B(C 、及びCHCHCHCHB(C 等が挙げられる。
 これらのXのうち、カチオン重合性能の点では、MY 、(Rf)PF6-b 、及び(Rx1SOで表されるアニオンが好ましく、SbF 、PF 、(CFCFPF 、及び(CFSOがより好ましい。
 上記式(c02)、(c05)、及び(c06)において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式炭化水素環、及び縮合三環式芳香族炭化水素環等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。縮合二環式炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環等のC8-20縮合二環式炭化水素環が好ましく、C10-16縮合二環式炭化水素環がより好ましい。縮合三環式芳香族炭化水素環としては、例えば、アントラセン環、及びフェナントレン環等が挙げられる。
 上記式(c01)~(c06)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
 上記式(c01)~(c06)において、アルキル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖アルキル基、炭素原子数が3以上18以下である分岐鎖アルキル基、並びに炭素原子数が3以上18以下であるシクロアルキル基等が挙げられる。特に、上記式(c01)、(c02)、及び(c04)~(c06)において、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、アルキル基及びハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、上記の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基における少なくとも1個の水素原子をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち、Rc11、Rc12、Rc19、又はRc20については、トリフルオロメチル基が特に好ましく、Rc14、Rc16、Rc21、又はRc22については、メチル基が特に好ましい。直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、及びn-オクタデシル基等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び4-デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルコキシ基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、上述の炭素原子数が1以上18以下である直鎖アルキル基、炭素原子数が3以上18以下である分岐鎖アルキル基、又は炭素原子数が3以上18以下であるシクロアルキル基が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素原子数が2以上18以下である直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、2-メチルプロピオニル基、ヘプタノイル基、2-メチルブタノイル基、3-メチルブタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロペンタノイル基、及びシクロヘキサノイル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールカルボニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2以上19以下である直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、オクチロキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、及びオクタデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基及びナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールチオカルボニル基としては、炭素原子数が7以上11以下であるアリールチオカルボニル基等が挙げられる。アリールチオカルボニル基の具体例としては、フェニルチオカルボニル基及びナフトキシチオカルボニル基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アシロキシ基としては、炭素原子数が2以上19以下である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基等が挙げられる。アシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、テトラデシルカルボニルオキシ基、及びオクタデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールチオ基としては、炭素原子数が6以上20以下であるアリールチオ基等が挙げられる。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、2-メチルフェニルチオ基、3-メチルフェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-クロロフェニルチオ基、3-クロロフェニルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、2-ブロモフェニルチオ基、3-ブロモフェニルチオ基、4-ブロモフェニルチオ基、2-フルオロフェニルチオ基、3-フルオロフェニルチオ基、4-フルオロフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基、4-ヒドロキシフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-メトキシフェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、4-[4-(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ基、4-[4-(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ基、4-(フェニルチオ)フェニルチオ基、4-ベンゾイルフェニルチオ基、4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ基、4-ベンゾイル-3-クロロフェニルチオ基、4-ベンゾイル-3-メチルチオフェニルチオ基、4-ベンゾイル-2-メチルチオフェニルチオ基、4-(4-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ基、4-(2-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ基、4-(p-メチルベンゾイル)フェニルチオ基、4-(p-エチルベンゾイル)フェニルチオ4-(p-イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ基、及び4-(p-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルキルチオ基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、及びイソオクタデシルチオ基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリール基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリール基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
 上記式(c02)において、脂肪族複素環基としては、炭素原子数2以上20以下の脂肪族複素環基が好ましく、炭素原子数4以上20以下の脂肪族複素環基がより好ましい。脂肪族環式基の具体例としては、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、複素環基としては、炭素原子数が4以上20以下である複素環基等が挙げられる。複素環基の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールオキシ基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルキルスルフィニル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖スルフィニル基等が挙げられる。スルフィニル基の具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert-ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、tert-ペンチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、及びイソオクタデシルスルフィニル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールスルフィニル基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールスルフィニル基等が挙げられる。アリールスルフィニル基の具体例としては、フェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基、及びナフチルスルフィニル基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、アルキルスルホニル基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、tert-ペンチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、及びオクタデシルスルホニル基等が挙げられる。
 上記式(c03)~(c06)において、アリールスルホニル基としては、炭素原子数が6以上10以下であるアリールスルホニル基等が挙げられる。アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基(トシル基)、及びナフチルスルホニル基等が挙げられる。
 上記式(c02)~(c06)において、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、HO(AO)q0-で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。式中、AOは独立にエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を表す。q0は1以上5以下の整数を表す。
 上記式(c02)~(c06)において、置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基(-NH)及び炭素原子数が1以上15以下である置換アミノ基等が挙げられる。置換アミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、メチル-n-プロピルアミノ基、エチル-n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、イソプロピルエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、n-プロピルフェニルアミノ基、及びイソプロピルフェニルアミノ基等が挙げられる。
 上記式(c03)及び(c04)において、アルキレン基としては、炭素原子数が1以上18以下である直鎖又は分岐鎖アルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、1,2-エチレン基、1,1-エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ブタン-1,1-ジイル基、ブタン-2,2-ジイル基、ブタン-2,3-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、2-エチルヘキサン-1,6-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、及びヘキサデカン-1,16-ジイル基等が挙げられる。
 スルホニウム塩(Q)は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記式(c1-1)で表される1-フルオロ-2-メチル-4-ニトロベンゼンに、水酸化カリウム等の塩基の存在下で、下記式(c1-2)で表される化合物を反応させて、下記式(c1-3)で表されるニトロ化合物を得、次いで、還元鉄の存在下で還元を行って、下記式(c1-4)で表されるアミン化合物を得る。このアミン化合物とMaNOで表される亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩とを反応させてジアゾ化合物を得る。前述の式中、Maは金属原子、例えば、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。次いで、このジアゾ化合物とCuX’で表されるハロゲン化第一銅とHX’で表されるハロゲン化水素とを混合し、反応を進行させて、下記式(c1-5)で表されるハロゲン化物を得る。前述の式中、X’は臭素原子等のハロゲン原子を示す。以下、X’はハロゲン原子を示す。このハロゲン化物及びマグネシウムからグリニャール試薬を調製し、次いで、クロロトリメチルシランの存在下で、このグリニャール試薬と下記式(c1-6)で表されるスルホキシド化合物とを反応させて、下記式(c1-7)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。さらに、このスルホニウム塩をMbX”で表される塩と反応させて塩交換を行うことにより、下記式(c1-8)で表されるスルホニウム塩を得ることができる。前述の式中、Mbは金属カチオン、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを示す。X”はXで表される、ハロゲンアニオンを除く1価のアニオンを示す。なお、下記式(c1-2)~(c-8)において、Rc11~Rc13及びAc1は、上記式(c01)と同様である。
<スキーム>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 スルホニウム塩(Q)のカチオン部である、式(c01)で表されるカチオンの具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。スルホニウム塩(Q)のアニオン部の具体例としては、上記Xの説明で挙げたアニオン等、従来公知のアニオンを挙げることができる。上記式(c01)で表されるカチオン部を含むスルホニウム塩(Q)は上記スキームに従って合成することができ、必要に応じさらに塩交換することにより、カチオン部を所望のアニオン部と組み合わせることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 上記の好ましいカチオン部の群の中では、下記式で表されるカチオン部がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
 他のカチオン重合開始剤(B02)は、上記のスルホニウム塩(Q)とともに、スルホニウム塩(Q)以外のその他の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
 他のカチオン重合開始剤(B02)におけるスルホニウム塩(Q)の含有量は特に限定されないが、典型的には、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 光カチオン重合開始剤(B02-2)は、上記のスルホニウム塩(Q)とともに、前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
 前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤としては、従来からカチオン重合用に使用されている種々のカチオン重合開始剤を特に制限なく使用することができる。
 前述のオニウム塩(B01)及びスルホニウム塩(Q)以外の光カチオン重合開始剤としては、前述の通り、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、スルホニウム塩(Q)以外のその他のスルホニウム塩がより好ましい。
 硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量の総量は、硬化性組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。硬化性組成物を良好に硬化させやすい点から、典型的には、硬化性化合物を100質量部として、0.001質量部以上30質量部以下が好ましく、0.01質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
・ラジカル重合開始剤
 第4の態様の感エネルギー性組成物において、硬化性化合物が不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を重合させるために、従来から用いられている、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。かかるラジカル重合開始剤としては、第1の態様の感エネルギー組成物について説明した光重合開始剤を好適に用いることができる。
 ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して0.01質量部以上50質量部以下が好ましく、0.1質量部以上30質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上10質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を上記の範囲内とすることにより、硬化性組成物を良好に硬化させやすい。
 また、ラジカル重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、3-メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化性組成物の硬化性や硬化後の特性が良好である。
 硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
 硬化促進剤の好ましい具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、及び2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びN-メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
 以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。
 硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化剤の質量を1質量部として、0.5質量部以上8質量部以下が好ましく、1.5質量部以上6質量部以下がより好ましく、3質量部以上4.5質量部以下が特に好ましい。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が、光カチオン重合開始剤を含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
 増感剤の具体例としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、及び9,10-ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物;ピレン;1,2-ベンズアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン及び2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;フェノチアジン、N-メチルフェノチアジン、N-エチルフェノチアジン、及びN-フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;キサントン;1-ナフトール、2-ナフトール、1-メトキシナフタレン、2-メトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、及び4-メトキシ-1-ナフトール等のナフタレン化合物;ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のケトン;N-フェニルカルバゾール、N-エチルカルバゾール、ポリ-N-ビニルカルバゾール、及びN-グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物;1,4-ジメトキシクリセン及び1,4-ジ-α-メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物;9-ヒドロキシフェナントレン、9-メトキシフェナントレン、9-ヒドロキシ-10-メトキシフェナントレン、及び9-ヒドロキシ-10-エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
 これらの増感剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 増感剤の使用量は特に限定されないが、光カチオン重合開始剤の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、金属酸化物微粒子以外の無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの種類の添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
 溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。
 第4の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば30質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは50質量%以上98質量%以下である。また、硬化性組成物の粘度が300mPa・s以下の範囲で調整することが好ましい。硬化性組成物の粘度は、60mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が特に好ましい。下限は特にないが、0.1mPa・s以上である。
 なお、上記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃で測定される粘度である。
 以上説明した必須又は任意の成分を含む硬化性組成物を用いると、高屈折率の硬化物を形成できるため、硬化性組成物は、従来から種々の用途で使用されている、高屈折材料、高屈折率膜の形成に好ましく使用できる。
 例えば、上記の硬化性組成物を用いる場合、屈折率が1.70以上、好ましくは1.72以上、さらに好ましく1.75以上、さらにより好ましくは1.80以上、最も好ましくは1.80以上の硬化物を形成することができる。
 硬化性組成物は、タッチパネル等の表示素子における、金属配線等を被覆する透明被膜の形成用に特に好ましく使用される。
 上記の硬化性組成物を用いて、透明被膜を形成すると、透明被膜が高屈折率であることによって、金属配線を視認しにくくできる。
 また、上記の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は耐屈曲性に優れ、折り曲げても割れにくいため、フレキシブル表示パネルにおいて好適に用いられる。
 例えば、上記の硬化性組成物の硬化物からなる厚さ50nmのフィルムを、半径6mm、好ましくは半径2mmの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じにくい。
(5)第5の態様の感エネルギー性組成物
 第5の態様の感エネルギー性組成物は、前述の表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子及び基材成分(D)とともに融点140℃以下のイオン液体を含むカチオン硬化型又はアニオン硬化型の硬化性組成物である。
 硬化性組成物が上記のイオン液体を含むことにより、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性(特に黄変耐性)に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 以下、硬化性組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
(硬化性化合物)
 硬化性組成物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、N、O、S及びSiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
 N、O、S及びSiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有する硬化性化合物は屈折率が比較的高い傾向にある。
 硬化性化合物は、高屈折率の観点から、N、S及びOよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有することが好ましく、N及びSよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む官能基を有することがより好ましい。
 Nを含む官能基としては、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基等が挙げられる。Nを含む官能基を有する(A)硬化性化合物としては、トリアジン環を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式(a1-I)で表される化合物、ポリビニルカルバゾール(PVK)、ポリイミド等が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い(1.70以上である)ため、特に好ましい。
 Oを含む官能基としては、エポキシ基、イソシアヌル環構造、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 Oを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式(b-01)で表される化合物、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物等が挙げられる。
 Sを含む官能基としては、チイラン基、スルホニル基(-SO-)、チオール基、チオエステル基等が挙げられる。
 Sを含む官能基を有する硬化性化合物としては、前述の式(b-01)で表される化合物、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。
 Siを含む官能基を有する硬化性化合物としては、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成されたシロキサン骨格を有するシロキサン化合物等が挙げられる。シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
 硬化性化合物は、金属酸化物微粒子含有膜の屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、芳香族基、トリアジン環構造、イソシアヌル環構造及び環状シロキサン構造よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 上記芳香族基としては、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、カルド構造を形成する芳香族基であることが好ましい。
 硬化性化合物は、屈折率及び黄変耐性の観点、また、耐熱性及び基板への密着性の観点から、前述の式(b-01)、トリアジン環構造を有する重合体、エポキシ樹脂前駆体として前述の式(a1-I)で表される化合物、及びエポキシ樹脂前駆体として前述の式((a1-III)で表されるシロキサンエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 硬化性化合物が、前述の式(b-01)で表される化合物を含む場合、硬化性化合物における、前述の式(b-01)で表される化合物の量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 硬化性化合物としてのエポキシ化合物としては、エポキシ樹脂前駆体として前述のエポキシ化合物を用いることができる。
・エピスルフィド化合物
 エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
・ビニルエーテル化合物
 硬化性化合物は、ビニルオキシ基を含むビニルエーテル化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。
 ビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
 ビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
 硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、ビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
 ビニルエーテル化合物の好適な具体例としては、ビニルフェニルエーテル、4-ビニロキシトルエン、3-ビニロキシトルエン、2-ビニロキシトルエン、1-ビニロキシ-4-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-3-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2-クロロベンゼン、1-ビニロキシ-2,3-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-2,6-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,4-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシ-3,5-ジメチルベンゼン、1-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシナフタレン、2-ビニロキシフルオレン、3-ビニロキシフルオレン、4-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、3-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、2-ビニロキシ-1,1’-ビフェニル、6-ビニロキシテトラリン、及び5-ビニロキシテトラリン等の芳香族モノビニルエーテル化合物;1,4-ジビニロキシベンゼン、1,3-ジビニロキシベンゼン、1,2-ジビニロキシベンゼン、1,4-ジビニロキシナフタレン、1,3-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシナフタレン、1,5-ジビニロキシナフタレン、1,6-ジビニロキシナフタレン、1,7-ジビニロキシナフタレン、1,8-ジビニロキシナフタレン、2,3-ジビニロキシナフタレン、2,6-ジビニロキシナフタレン、2,7-ジビニロキシナフタレン、1,2-ジビニロキシフルオレン、3,4-ジビニロキシフルオレン、2,7-ジビニロキシフルオレン、4,4’-ジビニロキシビフェニル、3,3’-ジビニロキシビフェニル、2,2’-ジビニロキシビフェニル、3,4’-ジビニロキシビフェニル、2,3’-ジビニロキシビフェニル、2,4’-ジビニロキシビフェニル、及びビスフェノールAジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル化合物が挙げられる。
 これらの、ビニルエーテル化合物は、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
・トリアジン環構造を有する重合体
 トリアジン環構造を有する重合体は、以上説明した他の硬化性化合物と混合して用いることが好ましい。
 上記したトリアジン環構造を有する重合体(以下単に「トリアジン環含有重合体」ともいう。)の例としては、下記式(t1)~(t16)で示される単位からなる重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 上記式中、Rt0及びRt1は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。Rt2~Rt4、及びRt6~Rt9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R102及びR103は、互いに独立して炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
(式中、Rt0~Rt4、Rt6~Rt9、R102及びR103は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
(式中、Rt0~Rt4、及びRt6~Rt9は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
(式中、Rt0~Rt4、及びRt6~Rt9は上記と同じ意味を表し、Rt5は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数1以上10以下の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R102及びR103は、互いに独立して炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
(式中、Rt0~Rt9、R102及びR103は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
(式中、Rt0~Rt9は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
(式中、Rt0~Rt4、Rt6~Rt9は上記と同じ意味を表し、R102及びR103は、互いに独立して炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
(式中、Rt0~Rt4、Rt6~Rt9、R102及びR103は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
(式中、Rt0~Rt4、Rt6~Rt9は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
(式中、Rt0~Rt9は上記と同じ意味を表し、R102及びR103は、互いに独立して炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
(式中、Rt0~Rt9、R102及びR103は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
(式中、Rt0~Rt9は、上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
 トリアジン環含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されない。トリアジン環含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、500以上500,000以下が好ましく、500以上100,000以下がより好ましい。本発明の効果の達成が容易である点から、2,000以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましい。
 重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
 トリアジン環含有重合体は、例えば、国際公開第2010/128661号に開示された手法によって製造することができる。
 トリアジン環含有重合体は、少なくとも1つのジアミン末端を有し、このジアミン末端の少なくとも1つが、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基等のカルボニル含有基で封止されていることが好ましい。このように、カルボニル含有基で末端を封止することで、トリアジン環含有重合体の着色を抑制することができる。
 アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
 アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
 アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
 これらの中でも、末端封止基としてはアシル基が好ましく、試薬の入手容易性等を考慮するとアクリロイル基、メタクリロイル基、アセチル基がより好ましい。
 末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等で処理すればよい。
 この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のジアミノ化合物由来のアミノ基1当量に対し、0.05当量以上10当量以下程度が好ましく、0.1当量以上5当量以下がより好ましく、0.5当量以上2当量以下がより一層好ましい。
 上記の硬化性化合物は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
 硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分全体を100質量部としたときに、60質量部以上99.9質量部以下が好ましく、75質量部以上99.5質量部以下がより好ましく、90質量部以上99質量部以下が特に好ましい。
(硬化剤)
 硬化性組成物は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤としては、第4の態様の感エネルギー性組成物について説明した硬化剤と同様の硬化剤を用いることができる。
 硬化性組成物における硬化剤としてのカチオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、前述のオニウム塩(B01)、及び前述の他のカチオン重合開始剤(B02)の総量として、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
 また、オニウム塩(B01)の含有量は、スルホニウム塩(B01)、及び後述する他のカチオン重合開始剤(B02)の総量に対して10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらにより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
 かかる範囲内の量のカチオン重合開始剤を用いることにより、屈折率及び黄変耐性に優れ、耐熱性(耐熱分解性)及び基板への密着性も良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすい。
 硬化性組成物がアニオン重合し得る場合、硬化剤としてアニオン重合開始剤を用いることもできる。アニオン重合開始剤としては光によるアニオン重合開始剤であっても熱によるアニオン重合開始剤であってもよい。
 例えば、前述のエポキシ化合物を、アニオン重合開始剤とともに硬化性組成物に配合する場合、アニオン硬化型の硬化性組成物が得られる。
 光によるアニオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;O-カルバモイルヒドロキシアミド、O-カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN-(2-アリルエチニル)アミド等のアミド並びにその他のアミド;オキシムエステル化合物、α-アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。これらのうち、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等が好ましいアニオン重合開始剤として挙げられる。
 上記以外の好適な例としては、式(d2)又は(d3)で表される化合物等の、光(及び/又は熱)の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物が挙げられる。
 熱によるアニオン重合開始剤としては、従来から使用されている化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンその他、アミン-エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤、アミン-イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤、又はジシアンジアミド類、ヒドラジン類、若しくは芳香族ジアミン類等のアニオン重合型硬化剤、又は異なる種類の硬化剤からなる複合系のアニオン重合型硬化剤等が挙げられる。アミン-エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤としては、例えば、「アミキュアPN-23」、「アミキュアPN-40」、アミキュアPN-50」、「アミキュアPN-H」(いずれも味の素ファインテクノ社の商品名)、「ハードナーX-3661S」(エー・シー・アール社の商品名)、「ハードナーX-3670S」(エー・シー・アール社の商品名)、「ノバキュアHX-3742」(旭化成社の商品名)、「ノバキュアHX-3721」(旭化成社の商品名)等が挙げられ、また、アミン-イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤としては、例えば、「フジキュアFXE-1000」(富士化成社の商品名)、「フジキュアFXR-1030」(富士化成社の商品名)等が挙げられる。なお、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンは光の作用によってもアニオン重合開始剤として機能し得る。
 硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物におけるアニオン重合開始剤の含有量は、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
(融点140℃以下のイオン液体(以下、単に「イオン液体」ともいう。))
 イオン液体は、140℃以下の温度領域で融解しうる塩であり、140℃以下で液体となる安定な塩であることが好ましい。
 イオン液体の融点としては、本発明の効果をより確実に達成する観点及び塗工性の観点等から、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることがさらに好ましい。
 硬化性組成物が溶剤を含む場合、本発明の効果をより確実に達成する観点、塗工性及び異物抑制の観点等から、室温(25℃)での当該硬化性組成物中に含まれている溶剤に対するイオン液体の溶解性が、70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上である。
 また、上記溶解性とは、当該硬化性組成物中に含まれている溶剤100質量部に対し、イオン液体を70質量部、80質量部又は90質量部等混合し、振とう機で5分間処理したときに、目視による沈殿の有無確認により、沈殿が見られない質量をいう。
 イオン液体は塩であることによりイオン導電性がよく、融点140℃以下で液体であることにより硬化性組成物中に均一に拡散し得る。また、熱分解温度も比較的高い。よって、硬化性組成物中において、カチオン重合であるかアニオン重合であるかの依存性低く、均一に硬化反応を促進することができ、その結果、屈折率及び黄変耐性(特に黄変耐性)に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 イオン液体は、有機カチオンと、アニオンとから構成されることが好ましい。
 イオン液体は、窒素含有有機カチオン、リン含有有機カチオン、又は硫黄含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのが好ましく、窒素含有有機カチオン、又はリン含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのがより好ましい。
 イオン液体を構成する有機カチオンとしては、後述する溶剤との親和性が良好であること等から、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがより好ましく、本発明の効果の点で、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがさらに好ましい。
 上記アルキル鎖四級アンモニウムカチオンの具体例としては下記式(L1)で表される四級アンモニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
 上記ピペリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L2)で表されるピペリジニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
 上記ピリミジニウムカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
 上記ピロリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L3)で表されるピロリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
 上記イミダゾリウムカチオンの具体例としては下記式(L5)で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
 上記ピリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L6)で表されるピリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-ヘキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
 上記ピラゾリウムカチオンの具体例としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。
 上記ホスホニウムカチオンの具体例としては下記式(L4)で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。具体的には、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキシルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオンや、トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 上記スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルスルホニウムカチオン、ジメチルエチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、エチルメチルプロピルスルホニウムカチオン、ブチルジメチルスルホニウムカチオン、1-メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1-エチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1-プロピルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1-ブチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、又は1-メチル-[1,4]-チオキソニウムカチオン等が挙げられる。中でも、上記スルホニウムカチオンとしては、テトラヒドロチオフェニウム系又はヘキサヒドロチオピリリウム系の5員環又は6員環等の環状構造を有しているスルホニウムカチオンが好ましく、環状構造中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
 式(L1)~(L4)中、RL1~RL4は、それぞれ独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、又はRL7-O-(CHLn-で表わされるアルコキシアルキル基である。RL7は、メチル基、又はエチル基を示す。Lnは1以上4以下の整数を表す。
 式(L5)中、RL1~RL4は、各々独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、RL7-O-(CHLn-で表わされるアルコキシアルキル基、又は水素原子である。RL7は、メチル基、又はエチル基を示す。Lnは1以上4以下の整数を表す。
 式(L6)中、RL1~RL6は、各々独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、RL7-O-(CHLn-で表わされるアルコキシアルキル基、水素原子である。RL7は、メチル基、又はエチル基を示す。Lnは1以上4以下の整数を表す。
 イオン液体を構成するアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。イオン液体の後述する溶剤(S)との親和性が良好であることから、有機アニオンが好ましい。
 有機アニオンとして、カルボン酸系アニオン、N-アシルアミノ酸イオン、酸性アミノ酸アニオン、中性アミノ酸アニオン、アルキル硫酸系アニオン、含フッ素化合物系アニオン及びフェノール系アニオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボン酸系アニオン又はN-アシルアミノ酸イオンであることがより好ましい。
 上記カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α-リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、2-ピロリドン-5-カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、N-メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。
 上記N-アシルアミノ酸イオンの具体例としては、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、N-アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、N-アセチルグリシンイオンが好ましく、N-アセチルグリシンイオンがより好ましい。
 上記酸性アミノ酸アニオンの具体例としては、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等が挙げられ、上記中性アミノ酸アニオンの具体例としては、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等が挙げられる。
 上記アルキル硫酸系アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸イオン等が挙げられ、上記含フッ素化合物系アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)ホスホン酸イオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン)、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、上記フェノール系アニオンの具体例としては、フェノールイオン、2-メトキシフェノールイオン、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールイオン等が挙げられる。
 上記無機アニオンとして、本発明の効果をより確実に達成する観点から、F、Cl、Br、I、BF 、PF 及びN(SOF) からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、BF 、PF 又はN(SOF) であることがより好ましく、BF 又はPF であることがさらに好ましい。
 イオン液体は、例えば、国際公開第2014/178254号の段落0045に開示された手法等によって製造することができる。
 イオン液体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、硬化性化合物100質量部に対して、0.0001質量部以上1質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以上1質量部以下であることがより好ましく、0.002質量部以上0.1質量部以下であることがさらに好ましく、0.003質量部以上0.07質量部以下であることが特に好ましい。
(硬化促進剤)
 硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が硬化促進剤を含む場合、屈折率及び黄変耐性の両立とともに、硬化性組成物の硬化性を向上させ、耐熱性(耐熱分解性)と、基板への密着性とが特に良好である金属酸化物微粒子含有膜を形成できる。
 硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
 硬化促進剤の好ましい具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、及び2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、及びN-メチルモルホリンテトラフェニルボレートのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
 以上説明した硬化促進剤の中では、ホスフィン系化合物とその誘導体、及びテトラフェニルボロン塩が好ましい。上記の具体例の中では、トリフェニルホスフィンと、トリフェニルホスフィントリフェニルボランとが好ましい。
 硬化促進剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
(増感剤)
 硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含み、カチオン重合開始剤がスルホニウムカチオン及び/又はヨードニウムカチオンを含む場合、硬化性組成物が増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
 増感剤の好適な例は、第4の態様の感エネルギー性組成物について説明した増感剤と同様である。増感剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 増感剤の使用量は特に限定されないが、カチオン重合開始剤の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましい。かかる範囲内の量の増感剤を用いることにより、所望する増感作用を得やすい。
(酸化防止剤)
 硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、黄変耐性の観点から、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。
 酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物等が挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、酸化防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量500以上のフェノール化合物がより好ましい。
 フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素原子数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
 亜リン酸エステル化合物としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、及び亜りん酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
 酸化防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330、アデカスタブ PEP-36A、アデカスタブ AO-412S((株)ADEKA)等が挙げられる。
 酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の溶剤を除く成分のうち、0.01質量%以上20質量%以下が好ましく、0.3質量%以上15質量%以下がより好ましい。着色防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(その他の成分)
 硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの種類の添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。
(溶剤)
 硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
 溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例は、第1の態様の感エネルギー性組成物における有機溶剤の好適な例と同様である。
 硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば30質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは50質量%以上98質量%以下である。
(金属酸化物微粒子含有膜)
 以上説明した第5の態様の感エネルギー性組成物としての硬化性組成物を硬化してなる金属酸化物微粒子含有膜は、屈折率及び黄変耐性に優れ、また、耐熱性及び基板への密着性も良好である。
 硬化膜の厚さとしては、特に制限はないが、10nm以上50μm以下であることが好ましく、50nm以上30μm以下であることがより好ましく、100nm以上10μm以下であることがさらに好ましく、300nm以上5μm以下であることが特に好ましい。
 該硬化膜は、例えば、OLED表示素子用封止材、OLED照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料(平坦化膜、カラーフィルタの画素、有機EL用隔壁、スペーサ)、光学部材(レンズ、マイクロレンズ、ウェハレベルレンズ、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム)等の種々の用途に好適である。また、硬化膜は柔軟性に優れ割れにくいため、フレキシブル表示パネルやフレキシブル照明において好適に用いられる。
 また、硬化膜は、タッチパネル等の表示素子において、金属配線等を被覆する透明被膜として特に好ましく使用される。
(7)ケイ素含有樹脂組成物
 前述の通り、焼成により硬化膜を生成させる樹脂も、基材成分(D)としての前駆体樹脂として好ましい。焼成により硬化膜を生成させる樹脂としては、例えば、ケイ素含有樹脂が挙げられる。ケイ素含有樹脂の好ましい例としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される1種以上が挙げられる。これらのケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子分散液を塗布することでケイ素含有樹脂を含む金属酸化物微粒子含有膜が得られる。当該金属酸化物微粒子含有膜が焼成されることでシリカ系の金属酸化物微粒子含有膜が得られる。
 以下、シロキサン樹脂、及びポリシランとについて説明する。
(シロキサン樹脂)
 シロキサン樹脂について、後述する溶剤に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
 シロキサン樹脂としては、例えば下式(C-a)で表されるシラン化合物から選択される少なくとも1種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
  RY0 (4-n0)Si(OR’)n0・・・(C-a)
 式(C-a)において、RY0は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、R’はアルキル基又はフェニル基を表し、n0は2以上4以下の整数を表す。Siに複数のRY0が結合している場合、該複数のRY0は同じであっても異なっていてもよい。またSiに結合している複数の(OR’)基は同じであっても異なっていてもよい。
 また、RY0としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数1以上20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
 RY0がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
 上記式の基の中では、下式の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
 上記式中、Ra1は、水素原子;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中Ra2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
 RY0がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
 アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は1個以上3個以下が好ましい。ベンゼン環の数が1個以上3個以下であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、シリカフィルムの形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
 また、R’としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。R’としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から1又は2が好ましい。
 式(C-a)におけるn0が4の場合のシラン化合物(i)は下式(C-b)で表される。
  Si(ORY1a1(ORY2b1(ORY3c1(ORY4d1・・・(C-b)
 式(C-b)中、RY1、RY2、RY3及びRY4は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
 a1、b1、c1及びd1は、0≦a1≦4、0≦b1≦4、0≦c1≦4、0≦d1≦4であって、且つa1+b1+c1+d1=4の条件を満たす整数である。
 式(C-a)におけるn0が3の場合のシラン化合物(ii)は下記式(C-c)で表される。
  RY5Si(ORY6e1(ORY7f1(ORY8g1・・・(C-c)
 式(C-c)中、RY5は水素原子、上記Rと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。RY6、RY7、及びRY8は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
 e1、f1、及びg1は、0≦e1≦3、0≦f1≦3、0≦g1≦3であって、且つe1+f1+g1=3の条件を満たす整数である。
 式(C-a)におけるn0が2の場合のシラン化合物(iii)は下記式(C-d)で表される。
  RY9Y10Si(ORY11h1(ORY12i1・・・(C-d)
 式(C-d)中、RY9及びRY10は水素原子、上記Rと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。RY11、及びRY12は、それぞれ独立に上記R’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
 h1及びi1は、0≦h1≦2、0≦i1≦2であって、且つh1+i1=2の条件を満たす整数である。
 シラン化合物(i)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
 シラン化合物(ii)の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物;
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物;
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、等のプロピルシラン化合物;
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物;
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、トリメトキシ(2-フェニルエチル)シラン及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物;
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物;
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物;
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物;
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物;
が挙げられる。
 シラン化合物(iii)の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物;
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物;
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物;
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物;
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物;
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物;
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物;
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物;
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物;
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物;
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物;
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物;
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物;
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物;
ジ(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、ジ(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のジ(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物;
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物;
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物;
メチル(フェニル)ジメトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジエトキシシラン、メチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(フェニル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
メチル(ナフチル)ジメトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、メチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジエトキシシラン、メチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のメチル(ナフチル)シラン化合物;
メチル(ベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ベンジル)シラン化合物;
メチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、メチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のメチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物;
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物;
エチル(フェニル)ジメトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジエトキシシラン、エチル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(フェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(フェニル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
エチル(ナフチル)ジメトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、エチル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジエトキシシラン、エチル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のエチル(ナフチル)シラン化合物;
エチル(ベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ベンジル)シラン化合物;
エチル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、エチル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のエチル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物;
プロピル(フェニル)ジメトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(フェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジエトキシシラン、プロピル(フェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(フェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(フェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(フェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(フェニル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシフェニル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシフェニル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシフェニル)シラン化合物;
プロピル(ナフチル)ジメトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ナフチル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジエトキシシラン、プロピル(ナフチル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ナフチル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ナフチル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ナフチル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ナフチル)シラン化合物;
プロピル(ベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ベンジル)シラン化合物;
プロピル(ヒドロキシベンジル)ジメトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)メトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジエトキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジペンチルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジフェニルオキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)エトキシプロポキシシラン、プロピル(ヒドロキシベンジル)ジプロポキシシラン等のプロピル(ヒドロキシベンジル)シラン化合物;
が挙げられる。
 以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
 シロキサン樹脂の質量平均分子量は、300以上30,000以下が好ましく、500以上10,000以下がより好ましい。異なる質量平均分子量のシロキサン樹脂を2種以上混合してもよい。シロキサン樹脂の質量平均分子量がかかる範囲内である場合、製膜性に優れ、平坦な金属酸化物微粒子含有膜を形成できる表面改質金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
 以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式(C-1-1)で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子1個に対する炭素原子の数は2個以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
(式(C-1-a)中、RZ1はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、RZ2は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、m0は0又は1である。)
 RZ1及びRZ2におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式(C-a)におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
 上記のように、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するシロキサン樹脂を用いることにより、耐久性に優れるシリカ系の金属酸化物微粒子含有膜を形成でき、微小な空間への充填が容易な表面改質金属酸化物微粒子分散液を得やすい。
 アルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。このように炭素原子数1以上5以下のアルキル基を有することにより、耐熱性が良好なシリカフィルムを形成しやすい。
 アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
 アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
 上記式中、RZ3は、水素原子;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、RZ4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも1つの芳香環に、上記RZ3を有していればよく、複数有していてもよい。複数のRZ3を有する場合には、これらのRZ3は同一でもよく、異なっていてもよい。
 特に好ましいRZ1としては、下記の構造(R-a)、又は構造(R-b)を有する基が好ましく、特に(R-b)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
 式(C-1-a)において、m0は0であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
 さらに、式(C-1-a)で示される構造単位(単位骨格)において、ケイ素原子1個に対して、炭素原子が2個以上15個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
 シロキサン樹脂は、式(C-1-a)で示される構造単位を2種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂は、異なる構造単位からなるシロキサン樹脂を混合した混合物であってもよい。
 式(C-1-a)で示される構造単位を2種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記の構造式(C-1-1)~(C-1-3)で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
 シロキサン樹脂としては、例えば、下式(C-1-4)で示される構成単位を含有する樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
 式(C-1-4)中、RY13は、その構造中に(メタ)アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基である。(メタ)アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基は、Si原子に直接結合していてもよく、連結基を介していてもよい。連結基は、例えば、炭素原子数1以上10以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基である。連結基は、エーテル結合、アミノ結合、又はアミド結合を有していてもよい。
 式(C-1-4)で表される構成単位は、例えば以下の単位が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
 また、RY13がエポキシ基を有する場合、RY13として2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基が好適な例として挙げられる。
 シロキサン樹脂としては、例えば、下式(C-1-5)で示される構成単位を含有する樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
 式(C-1-5)中、RY14は、その構造中にカルボキシ基を少なくとも1つ有する有機基である。カルボキシ基は連結基を介してSi原子に結合していることが好ましく、連結基は、例えば、炭素原子数1以上10以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基である。
 連結基は、エーテル結合、アミノ結合、アミド結合、又はビニル結合を有していてもよく、アミド結合を有していることが好ましい。RY14としては、例えば以下の基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下式中*は、式(C-1-5)中のSiと結合する、RY14の結合手の末端を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
 ケイ素含有樹脂を基材成分(D)として含む表面改質金属酸化物微粒子分散液は後述する硬化剤を含み得る。硬化剤を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液において、
(i)硬化剤が光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を含む場合、
(ii)表面改質金属酸化物微粒子分散液が後述の光重合開始剤や塩基発生剤等を含む場合、又は、
(iii)後述する金属酸化物微粒子含有膜の製造方法において露光工程を有する場合、
シロキサン樹脂は式(C-1-4)で示される構成単位を含有することが好ましい。
 同様にまた、(iv)後述のその他の成分である光重合開始剤、酸発生剤、若しくは塩基発生剤からなる群の少なくとも1つ(硬化剤に該当する成分を除く)を含む場合、シロキサン樹脂は式(C-1-4)で示される構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式(C-1-4)で示される構成単位の含有割合は、例えば、10モル%以上80モル%以下である。他の構成単位として、さらに式(C-1-a)で示される構造単位及び/又は(C-1-5)で示される構成単位を含んでいてもよい。また、各式に該当する構成単位を2種以上含んでいてもよい。
 後述する金属酸化物微粒子含有膜の製造方法において、現像工程を有する場合、シロキサン樹脂は式(C-1-5)で示される構成単位、式(R-a)で表される構造を有する構成単位、及び式(R-b)で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される1種以上の構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の式(C-1-5)で示される構成単位、式(R-a)で表される構造を有する構成単位、及び式(R-b)で表される構造を有する構成単位からなる群より選択される構成単位の含有割合は、例えば、20モル%以上90モル%以下である。この場合、他の構成単位として、さらに式(C-1-a)で示される構造単位及び/又は式(C-1-4)で示される構成単位を含んでいてもよく、(C-1-4)で示される構成単位及び(C-1-5)で示される構成単位を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。また、各式に該当する構成単位を2種以上含んでいてもよい。
(ポリシラン)
 ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
 ポリシランは、シラノール基及び/又はアルコキシ基を含有していてもよい。
 好適なポリシランとしては、例えば、下式(A5)及び(A6)で表される単位の少なくとも1つを必須に含み、下式(A7)、(A8)及び(A9)で表される単位から選択される少なくとも1つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
(式(A5)、(A7)、及び(A8)中、Ra3及びRa4は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ra5は、水素原子又はアルキル基を表す。Ra5がアルキル基である場合、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。)
 Ra3及びRa4について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
 これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式(C-a)中のRY0がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
 Ra3及びRa4がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のSi1-10シラニル基(Si1-6シラニル基等)が挙げられる。
 ポリシランは、下記(A10)から(A13)のユニットを含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
(A10)から(A13)中、Ra3及びRa4は、式(A5)、(A7)、及び(A8)中におけるRa3及びRa4と同様である。a0、b0、及びc0は、それぞれ、2以上1,000以下の整数である。
 a0、b0、及びc0は、それぞれ、10以上500以下が好ましく、10以上100以下がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
 以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン又はアルキル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン、又はメチル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましく使用される。
 ポリシランの質量平均分子量は、300以上100,000以下が好ましく、500以上70,000以下がより好ましく、800以上30,000以下がさらに好ましい。異なる質量平均分子量のポリシランを2種以上混合してもよい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物中の、ケイ素含有樹脂の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、ケイ素含有樹脂組成物中のケイ素含有樹脂の含有量は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。
(硬化剤)
 ケイ素含有樹脂を基材成分(D)として含む表面改質金属酸化物微粒子分散液は、ケイ素含有樹脂用の硬化剤を含んでいてもよい。表面改質金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物が硬化剤を含む場合、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤により、溶解、膨潤、変形したりしにくい、有機溶剤耐性に優れる金属酸化物微粒子含有膜を形成しやすい。
 ケイ素含有樹脂用の硬化剤の好適な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、及びp-トルエンスルホ酸等のブレンステッド酸;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン)、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素)等の有機アミン類;三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等のPX (式中、Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等のPOX (式中、Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;五酸化二リン;ポリリン酸やポリリン酸エステル等の、H(HPOOH(式中、xは1以上の整数である。)で表されるリン化合物;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、メトキシジクロロホスフィン等のRD0PX (式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロリド、ベンジルホスホン酸ジエチル等のRD0POX (式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるリン化合物;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィン、トリス(m-トリル)ホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタン等の有機リン化合物;三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等のBX (式中、Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるホウ素化合物;酸化ホウ素(B);フェニルボロン酸、ジイソプロポキシ(メチル)ボラン、メチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸等のRD0BX (式中、RD0は水素原子又は炭素原子数1以上30以下の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基である。)で表されるホウ素化合物;トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、n-ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物の複合体;三フッ化ホウ素等のルイス酸の有機アミン錯体(有機アミンとしては例えばピペリジン);アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、又はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩等のアミジン類;が挙げられる。
 また、基材成分(D)として上記ポリシランを用いる場合、上記硬化剤に加えて又は単独で、光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を用いることが好ましい。
・熱により塩基成分を発生する硬化剤
 熱により塩基成分を発生する硬化剤としては、従来から熱塩基発生剤として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。
 例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンを、熱により塩基成分を発生する硬化剤として用いることができる。なお、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンは光の作用によっても塩基を発生させる。
 また、加熱により下式(d1)で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物(以下、熱イミダゾール発生剤とも記す)も、硬化剤として好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
(式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。)
 Rd1、Rd2、及びRd3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
 Rd1及びRd2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
 Rd1、Rd2、及びRd3の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-Rd0)-、-C(=NRd0)-:Rd0は水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
 Rd1、Rd2、及びRd3の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-Rd0)-、-C(=NRd0)-:Rd0は水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
 Rd1、Rd2、及びRd3の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Rd1、Rd2、及びRd3は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Rd1、Rd2、及びRd3の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
 Rd1、Rd2、及びRd3としては、水素原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数6以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
 熱イミダゾール発生剤は、加熱により上記式(d1)で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物(熱塩基発生剤)について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式(d1)で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、熱イミダゾール発生剤として使用される化合物が得られる。
 好適な熱イミダゾール発生剤としては、下記式(d2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
(式(d2)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Rd4及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
で表される化合物が挙げられる。
 式(d2)において、Rd1、Rd2、及びRd3は、式(d1)について説明した基と同様である。
 式(d2)において、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
 Rd4及びRd5における有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3について例示した基が挙げられる。この有機基は、Rd1、Rd2、及びRd3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
 以上の中でも、Rd4及びRd5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアルキルチオ基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基(-COOR、-OCOR:Rは炭化水素基を示す)、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Rd4及びRd5の両方が水素原子であるか、又はRd4がメチル基であり、Rd5が水素原子である。
 式(d2)において、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
 Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10における有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3において例示した基が挙げられる。この有機基は、Rd1及びRd2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
 Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10は、それらの2つ以上が結合して、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
 以上の中でも、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアルキルチオ基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
 また、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10としては、それらの2つ以上が結合して、Rd6、Rd7、Rd8、Rd9、及びRd10が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。
 上記式(d2)で表される化合物の中では、下記式(d3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
(式(d3)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、式(d1)及び(d2)と同義である。Rd4~Rd9は式(d2)と同義である。Rd11は、水素原子又は有機基を示す。Rd6及びRd7が水酸基となることはない。Rd6、Rd7、Rd8、及びRd9は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
で表される化合物が好ましい。
 式(d3)で表される化合物は、置換基-O-Rd11を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
 式(d3)において、Rd11は、水素原子又は有機基である。Rd11が有機基である場合、有機基としては、Rd1、Rd2、及びRd3において例示した基が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Rd11としては、水素原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基がより好ましい。
 熱イミダゾール発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
 なお、式(d2)又は(d3)で表される化合物は加熱の他光の作用によっても分解してイミダゾール化合物を発生し得る。
・オキシムエステル化合物
 オキシムエステル化合物は、光の作用により分解して塩基を発生する。オキシムエステル化合物の好適な例は、第1の態様の感エネルギー性組成物について説明したオキシムエステル化合物の好適な例と同様である。
 ケイ素含有樹脂組成物は、異なる分類又は種類の硬化剤を2種以上含んでいてもよい。
 ケイ素含有樹脂組成物の、硬化剤の含有量は、典型的には、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の質量に対して、0.01質量%以上40質量%以下が好ましく、0.1質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
(イオン液体)
 ケイ素含有樹脂組成物は、イオン液体を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂組成物がイオン液体を含むことにより、ケイ素含有樹脂組成物中での金属酸化物微粒子の分散安定性がさらに向上し得る。
 イオン液体としては、第5の態様の感エネルギー性組成物について説明したイオン液体を好適に用いることができる。イオン液体は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 イオン液体の含有量としては、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はない。
 イオン液体の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物において金属酸化物微粒子100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下が好ましく、90質量部以上400質量部以下がより好ましく、100質量部以上300質量部以下がさらに好ましい。
(溶剤)
 ケイ素含有樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤は、環式骨格を有し、且つ水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を含む化合物である溶剤(S1)を含むのが好ましい。つまり、溶剤(S1)は、非炭化水素溶媒である。溶剤(S1)が含んでいてもよいヘテロ原子としては、N、O、S、及びP等が挙げられる。
 溶剤が、溶剤(S1)を含むことによって、金属酸化物微粒子の分散安定性をさらに向上し得る。
 例えば、溶剤(S1)が有する環式骨格が、金属酸化物微粒子に対する凝集阻害の効果を奏していると推測される。
 溶剤(S1)が有する環式骨格としては、脂環式骨格が好ましい。ここで、芳香族性を示さない環式骨格を脂環式骨格とする。また、溶剤(S1)が、テトラリン環のように芳香族環骨格と脂環式骨格との双方を有する場合、溶剤(S1)が脂環式骨格を有するとする。
 理由は定かではないが、平面的な立体構造を有する芳香族環骨格よりも、脂環式骨格がある程度かさ高いことが、金属酸化物微粒子の分散安定化に良好に寄与すると推測される。
 溶剤(S1)は、エステル結合(-CO-O-)、アミド結合(-CO-NH-)、カーボネート結合(-O-CO-O-)、ウレイド結合(-NH-CO-NH-)、及びウレタン結合(-O-CO-NH-)からなる群より選択される1種以上の結合を有するのが好ましい。
 本願明細書において、単にエステル結合、及びアミド結合と記載する場合、それぞれ「カルボン酸エステル結合」、及び「カルボン酸アミド結合」を意味する。
 アミド結合、ウレイド結合、及びウレタン結合において、窒素原子には有機基が結合していてもよい。有機基の種類は特に限定されない。有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
 溶剤(S1)がこれらの結合を含む場合、ケイ素含有樹脂をケイ素含有樹脂組成物中に良好に溶解させやすい。
 溶剤(S1)の好ましい例としては、アニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、クレジルメチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、及びピリダジン等の芳香族溶媒;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及び1,3-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール;シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン等の脂環式エーテル類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2-メチルシクロヘキサノン、1,4-シクロペンタンジオン、及び1,3-シクロペンタンジオン等の脂環式ケトン類;β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、β-メチル-γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、及びε-メチル-ε-カプロラクトン等のラクトン類;N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及びN,N-ジメチルプロピレン尿素等の環状アミド類又は環状尿素類;炭酸エチレン、及び炭酸プロピレン等の環状カーボネート類等が挙げられる。
 また、溶剤(S1)としては、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、下式(s1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
(式(s1)中、Rs1は、炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、Rs2は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基であり、pは1以上6以下の整数であり、qは0以上(p+1)以下の整数である。)
で表される、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。
 式(s1)中のRs1としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
 式(s1)中のRs2としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が挙げられる。Rs2としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、及びn-ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
 式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルの好適な例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロプロピルプロピオネート、シクロブチルプロピオネート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、及びシクロオクチルプロピオネートが挙げられる。これらの中では、入手が容易であり、好ましい沸点を有することから、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが好ましい。
 以上説明した溶剤(S1)の中では、式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルが好ましく、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが特に好ましい。
 溶剤についての、溶剤(S1)以外の好適な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物;前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等のエーテル誘導体;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒;が挙げられる。これらの溶剤は、2種以上組み合わせて使用してもよい。
 溶剤(S1)以外の他の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、及びブタノールが好ましい。
 溶剤が、溶剤(S1)を含む場合、溶剤中の溶剤(S1)の含有量は30質量%以上が好ましく、45質量%以上99.99質量%以下がより好ましく、50質量%以上99質量%以下がさらに好ましい。
 ケイ素含有樹脂組成物が基材成分(D)としてポリシランを含む場合、金属酸化物微粒子含有膜のクラックを抑制する点で、ケイ素含有樹脂組成物の水分量は、1.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%未満が特に好ましい。なお、ケイ素含有樹脂組成物の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
 ケイ素含有樹脂組成物の水分は、溶剤に由来する場合が多い。このため、ケイ素含有樹脂組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤が脱水されているのが好ましい。
 溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下であるように用いられる。
(その他の成分)
 ケイ素含有樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、シリカ系の膜形成用のケイ素含有樹脂組成物に従来から添加されている種々の添加剤を含んでいてもよい。
 かかる添加剤の例としては、塩基発生剤、触媒、増感剤、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、樹脂、ゴム粒子、及び着色剤等が挙げられる。
 なお、ケイ素含有樹脂組成物が樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含む場合、ケイ素含有樹脂組成物にアルカリ現像性が付与される。
 また、ケイ素含有樹脂組成物がゴム粒子を含む場合、形成される金属酸化物微粒子含有膜に弾性が付与され、金属酸化物微粒子含有膜の脆さを解消しやすい。
 また、ケイ素含有樹脂組成物は、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であるニトロキシ化合物を含むのが好ましい。
 ケイ素含有樹脂組成物がニトロキシ化合物を含むと、シリカ系の金属酸化物微粒子含有膜を形成する際の焼成温度が、例えば250℃以下(例えば200℃以上250℃以下の範囲)の低い温度であっても、金属酸化物微粒子含有膜の残渣(焼成により生成するシリカ由来の不純物)を低減できるので好ましい。金属酸化物微粒子含有膜中の残渣が少ないと、金属酸化物微粒子含有膜が高温雰囲気や減圧雰囲気におかれる場合でも、金属酸化物微粒子含有膜からの、残渣そのものや残渣の分解物に由来するガス発生が抑制される。
 ニトロキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、ジ-tert-ブチルニトロキシド、ジ-1,1-ジメチルプロピルニトロキシド、ジ-1,2-ジメチルプロピルニトロキシド、ジ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式の化合物が挙げられる。
 下記式においてRN1は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
 さらに好ましいニトロキシ化合物としては、低い温度での焼成でも特に残渣を低減しやすいことから、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-カルボキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-メタクリル酸-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アクリル酸-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン1-オキシル フリーラジカル、4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-(2-クロロアセトアミド)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルベンゾアート フリーラジカル、4-イソチオシアナト-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、4-(2-ヨードアセトアミド)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル、及び4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルが挙げられる。
 ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ケイ素含有樹脂組成物におけるニトロキシ化合物の含有量は微量であってよい。ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、低い温度での焼成でも残渣を低減しやすいことから、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、0.005質量%以上が好ましく、0.009質量%以上がより好ましい。
 また、ケイ素含有樹脂組成物中のニトロキシ化合物の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 ケイ素含有樹脂組成物は、酸化防止剤を含むのが好ましい。ケイ素含有樹脂組成物が酸化防止剤を含むと、金属酸化物微粒子含有膜の金属酸化物微粒子の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制しやすい。
 酸化防止剤は、リン系、硫黄系及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
 リン系酸化防止剤の種類は、特別に限定されず、具体的には、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシルオキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスホナイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル及びホスホン酸等を挙げることができる。
 リン系酸化防止剤のうち、金属酸化物微粒子含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、及び6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が好ましい。
 リン系酸化防止剤の市販品としては、Irgafos 168(BASF社製)、Sumilizer GP(住友化学社製)等を挙げることができる。
 硫黄系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル-ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオネート]、2-メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、2-メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
 硫黄系酸化防止剤のうち、金属酸化物微粒子含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、2,2-ビス({3-(ドデシルチオ)プロピオニル}オキシ)メチル)1,3-プロパンジイル-ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオネート]、2-メルカプトベンズイミダゾール等が好ましい。
 硫黄系酸化防止剤の市販品としては、Irganox 1035(BASF社製)等を挙げることができる。
 フェノール系酸化防止剤の種類は、特に限定されず、具体的には、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエトキシ]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-O-クレゾール、1,6-ヘキサンジオール-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン-3-(3,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン等を挙げることができる。
 フェノール系酸化防止剤のうち、金属酸化物微粒子含有膜の耐熱性及び耐熱変色防止の側面で、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエトキシ]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン及び2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-O-クレゾール等が好ましい。
 フェノール系酸化防止剤の市販品としては、Irganox 1010(BASF社製)、ADK STAB AO-80(ADEKA社製)等を挙げることができる。
 酸化防止剤の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分の総質量中、例えば0.01質量%以上30質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上8質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上5質量%以下である。上記範囲内とすることで金属酸化物微粒子含有膜の金属酸化物微粒子の種類に応じて得られる種々の効果の低下を抑制することができる。また、ケイ素含有樹脂組成物を用いて印刷法等によりパターニングする場合に、形成されたパターンの剥離を抑制しやすい。
 上記の第1~第5の態様の感エネルギー性組成物に代表される感光性又は感熱性の表面改質金属酸化物微粒子分散液や、ケイ素含有樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。
 増感剤としては、第5の態様の感エネルギー性組成物について例示した化合物が挙げられる。増感剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 増感剤の含有量は、各組成物が光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤に対してモル比で0.1以上6以下であることが好ましく、0.2以上4以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、各組成物の感度、硬化性が良好になる。
 充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母等の公知の充填剤が挙げられる。
 充填剤の含有量は、各組成物の固形分に対して60質量%以下であることが好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
 界面活性剤としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
 増粘剤としては、超微粉シリカ、モンモリロナイト等が挙げられる。
 消泡剤及び/又はレベリング剤としては、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等が挙げられる。
 密着性付与剤としては、シランカップリング剤等挙げられる。
 また、第1~第6の態様の感光性組成物、又はケイ素含有樹脂組成物は、任意の添加剤として、1-(N,N-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ)メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-(N,N-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ)メチル-1H-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体等を単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が含有していてもよい上記各種添加剤の添加量は、特に記載した場合を除き、組成物全体に対して、例えば、0.001質量%上10質量%以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
 以上説明した種々の基材成分(D)を含有する表面改質金属酸化物微粒子分散液を、所望する形状に成形した後、基材成分(D)の種類に応じて、水分による硬化、乾燥、加熱、及び露光からなる群より1以上の方法により、成形された表面改質金属酸化物微粒子分散液を固化させることにより、良好に分散された金属酸化物微粒子を含む固体物品を製造できる。
 固体物品の形状は特に限定されず、例えば、膜状、レンズ形状、球状、柱状等種々の形状であってよい。固体物品の形状は膜状であるのが好ましい。
≪表面改質金属酸化物微粒子分散液の調製方法>
 表面改質金属酸化物微粒子分散液は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
 好ましくは、前述の方法に従って表面改質金属酸化物微粒子を製造することと、
 表面改質金属酸化物微粒子、及び基材成分(D)を溶媒(S)中で混合して、表面改質金属酸化物微粒子分散液を得ることと、を含む方法により、基材成分(D)を含む表面改質金属酸化物微粒子が製造される。
 溶媒(S)としては、例えば、基材成分(D)の種類に応じて、第1~第6の態様の感光性組成物、又はケイ素含有樹脂組成物に関して説明した種々の有機溶媒を用いることができる。
 金属酸化物微粒子としての表面改質金属酸化物微粒子は、分散媒に分散された状態で表面改質金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよく、分散媒を含まないか殆ど含まない状態で表面改質金属酸化物微粒子分散液に配合されてもよい。
 なお、調製された表面改質金属酸化物微粒子分散液が均一になるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪固体物品の製造方法≫
 前述の通り、上記の方法に従い表面改質金属酸化物微粒子分散液を製造することと、
 表面改質金属酸化物微粒子分散液を、形成される固体物品の形状に応じて成形することと、
 成形された表面改質金属酸化物微粒子分散液を、乾燥、水分による硬化、加熱、及び露光からなる群より選択される1以上の方法により固化させることと、を含む方法により、良好に分散された金属酸化物微粒子を含む固体物品が製造される。
 以下、固体物品製造方法の好適な代表例として、金属酸化物微粒子含有膜の製造方法について説明する。
≪金属酸化物微粒子含有膜の製造方法≫
 以上説明した、表面改質金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子を含有する金属酸化物微粒子分散液を用いることにより、金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が、基材成分(D)として、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート等)、及びポリスチレン等の樹脂材料を含む場合について、金属酸化物微粒子含有膜の形成方法について前述の通りである。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が、熱硬化性材料を基材成分(D)として含む場合には、表面改質金属酸化物微粒子分散液を、塗布等の方法により膜化した後、形成された膜を、硬化性材料の種類に応じた温度に加熱して硬化させることによって、金属酸化物微粒子含有膜を形成することができる。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が、前述の種々の感光性組成物である場合、典型的には、
 表面改質金属酸化物微粒子分散液を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
 塗布膜を露光することと、を含む方法により金属酸化物微粒子含有膜が製造される。
 より具体的には、まず、適切な塗布方法により、塗膜を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ、インクジェット等の非接触型塗布装置を用いて基板上に表面改質金属酸化物微粒子分散液を塗布し、乾燥させることにより、塗布膜を形成することができる。
 乾燥方法は特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下、好ましくは90℃以上100℃以下の温度にて60秒以上120秒以下の間、プリベークを行う方法、(2)室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間以上数時間以下の間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
 次いで、塗布膜に対して、位置選択的に電磁波を照射し、露光する。金属酸化物微粒子分散が露光により硬化するネガ型の感光性組成物である場合、塗布膜の全面に対して露光を行ってもよい。
 露光を位置選択的に行う場合、電磁波は、ポジ型又はネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、表面改質金属酸化物微粒子分散の組成によっても異なるが、例えば5mJ/cm以上500mJ/cm以下程度が好ましい。
 露光が塗布膜に対して全面的に行われた場合、露光された塗布膜をそのまま金属酸化物微粒子含有膜として用いることができる。
 露光が位置選択的に行われた場合、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングされた金属酸化物微粒子含有膜が得られる。
 現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
 現像後のパターン化された金属酸化物微粒子含有膜に対しては、200℃以上250℃以下程度でポストベークを行うことが好ましい。
 表面改質金属酸化物微粒子分散液が基材成分(D)としてケイ素含有樹脂を含むケイ素含有樹脂組成物である場合、金属酸化物微粒子含有膜を製造するために、表面改質金属酸化物微粒子分散液としてのケイ素含有樹脂組成物の塗布膜が焼成される。
 この場合、基板の材質は、焼成に耐えられる材質であれば特に限定されない。基板の材質の好適な例としては、金属、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性の材料が挙げられる。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
 塗布膜を備える基板は、次いで焼成される。焼成方法は特に限定されないが、典型的には電気炉等を用いて焼成が行われる。焼成温度は、典型的には300℃以上が好ましく、350℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1000℃以下である。ケイ素含有樹脂組成物が前述の硬化剤及び/又はニトロキシ化合物を含む場合、焼成温度の下限値を200℃に下げてもシリカフィルムである金属酸化物微粒子含有膜中の残渣(シリカフィルム由来の不純物)を低減できる。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。
 上記の方法により形成される金属酸化物微粒子含有膜は、表面改質金属酸化物微粒子分散液の組成に応じた金属酸化膜物微粒子含有膜の性能に応じて、光学素子等における高屈折率膜や、電子素子におけるパッシベーション膜等の用途において好適に用いられる。
 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
 なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置(Malvern社製ゼータサイザーナノZSP)で測定した値である。
〔実施例1〕
 金属酸化物微粒子(B)として、酸化ジルコニウム微粒子の分散液1(平均粒子径11.1nm、濃度50質量%、分散媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を用いた。なお、酸化ジルコニウム微粒子の分散液1は、特開2018-193481号公報の段落0223記載のキャッピング剤:3-{2-メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシランを含む。
 この酸化ジルコニウム微粒子の分散液10質量部と、下記構造の被覆剤(A)0.5質量部とを混合した。得られた混合液を、室温で1時間撹拌して被覆処理を行った。被覆処理後、混合液のpHが3~6の範囲であることを確認した。被覆処理後の混合液について、実施例1の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径は18.7nmであった。このように平均粒子径が増大したため、本実施例で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子が被覆剤(A)により被覆されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
〔実施例2〕
 被覆処理後、ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、混合液からPGMEAを留去させて、被覆処理された表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子は、粘稠な液体であった。
 他方、原料として用いた分散液から回収される未処理の酸化ジルコニウム微粒子は粉末状であった。このような性状の違いから、本実施例で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子が被覆剤(A)により被覆されていることが分かる。
〔実施例3〕
 被覆剤(A)の使用量を0.5質量部から1質量部に変更することの他は、実施例1と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む混合液を得た。得られた混合液における表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径は28.9nmであった。
〔実施例4〕
 実施例3で得た混合液から、実施例2と同様に溶媒を留去して表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子は、粘稠な液体であった。このことから、実施例3及び実施例4で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子が、実施例1及び実施例2で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子と同様に、被覆剤(A)により被覆されていることが分かる。
〔実施例5〕
 被覆剤(A)の使用量を0.5質量部から0.1質量部に変更することの他は、実施例1と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む混合液を得た。得られた混合液における表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径は12.9nmであった。
〔実施例6〕
 実施例5で得た混合液から、実施例2と同様に溶媒を留去して表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子は、粘稠な液体であった。このことから、実施例5及び実施例6で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子が、実施例1及び実施例2で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子と同様に、被覆剤(A)により被覆されていることが分かる。
〔比較例1〕
 被覆剤として、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸を用いることの他は、実施例1と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。なお、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸0.5質量部をメチルエチルケトン9.5質量部に溶解させた溶液を、酸化ジルコニウム微粒子の分散液と混合して被覆処理を行った。
 実施例2、実施例4、実施例6及び比較例1で得られた、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウムを用いて、以下の方法により、分散安定性を評価した。
<有機溶媒中での分散安定性評価>
 水あめ状の表面改質された酸化ジルコニウム微粒子50質量部を、100質量部のメチルエチルケトン(MEK)中に均一に分散させて、分散安定性評価用の表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を常温静置して、凝集が生じるまでの日数を確認したところ実施例2、実施例4及び実施例6で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子のほうが、比較例1で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子よりも、長期間凝集せず、分散安定性が良好であった。
〔実施例7〕
 金属酸化物微粒子(B)として、酸化ジルコニウム微粒子の分散液1(平均粒子径11.1nm、濃度50質量%、分散媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を用いた。
 この酸化ジルコニウム微粒子の分散液10質量部と、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸0.5質量部をN,N,N’,N’-テトラメチルウレア9.5質量部に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、室温で1時間撹拌した後、混合液のpHが3~6の範囲内であることを確認した。ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、撹拌後の混合液から溶媒を除去して、粘稠な水あめ状の2-アクリロイルオキシエチルフタル酸が付着した酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 約5.5質量部の粘稠な水あめ状の酸化ジルコニウムと、実施例1で用いた被覆剤(A)0.55質量部とを固形分濃度50質量%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で混合した。その後、混合液を室温で1時間撹拌して、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、18nmであった。
 ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、得られた分散液から溶媒を除去して、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 また、得られた水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子5質量部と、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート40質量%及びグリシジルメタクリレート60質量%の共重合体1.8質量部と、光重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.9質量部と、光重合開始剤である下記構造の化合物0.2質量部とを、メチルイソブチルケトンにより固形分濃度20質量%に希釈して、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
 得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布膜に対して、90℃で120秒間プリベークを行って、膜厚1.0μmの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜に対して、紫外線硬化機を用いて、ライン幅20μm、スペース幅20μmのラインアンドスペースパターン用のマスクを介して、ブロードバンド光を露光した。露光された塗布膜を、23℃の濃度2.38質量%のTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液で現像し、不要部分を除去した。その後、現像された塗布膜に対して、230℃にて20分間ポストベークを行うことにより、パターン化された硬化膜を形成した。
 つまり、上記の方法で得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、良好に分散した状態で表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含み、良好にパターニング可能なネガ型感光性組成物が得られた。
〔実施例8〕
 実施例1で用いた被覆剤(A)の使用量を2.2質量部に変更した他は、実施例7と同様にして表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、45.7nmであった。
 ロータリーエバポレーターにより得られた分散液から溶媒を除去して、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 また、得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、実施例7と同様にして、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られたネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を用いて、実施例7と同様にしてパターン化された硬化膜を形成したところ、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
〔実施例9〕
 2-アクリロイルオキシエチルフタル酸を下記構造の化合物に変えることの他は、実施例7と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、18.6nmであった。
 ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、得られた分散液から溶媒を除去して、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 また、得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、実施例7と同様にして、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られたネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を用いて、実施例7と同様にしてパターン化された硬化膜を形成したところ、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
〔実施例10〕
 実施例1で用いた被覆剤(A)の使用量を2.2質量部に変更した他は実施例9と同様にして表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。
また、得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、実施例7と同様にして、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、43.7nmであった。
 得られたネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を用いて、実施例7と同様にしてパターン化された硬化膜を形成したところ、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
 実施例7及び実施例8の結果と、実施例9及び実施例10の結果とから、本発明の製法によれば、被覆剤の添加量により表面改質金属酸化物微粒子の平均粒子径を変えることができ、また平均粒子径が大きい場合でも良好な分散性を維持できていることがわかる。
〔実施例11〕
 被覆剤(A)を実施例1で用いた化合物から下記構造の化合物に変更することの他は、実施例8と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。なお、下記構造の化合物として、特開2017-171827号公報の段落0086及び段落0087に記載の方法で得た下記構造の化合物のα晶を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、29.7nmであった。
 ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、得られた分散液から溶媒を除去して、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 また、得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、実施例7と同様にして、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られたネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を用いて、実施例7と同様にしてパターン化された硬化膜を形成したところ、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。
〔実施例12〕
 被覆剤(A)を実施例1で用いた化合物から実施例9で用いた化合物に変更することの他は、実施例10と同様にして、表面改質酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液を得た。
 得られた分散液中の表面改質酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径を測定したところ、28.1nmであった。
 ロータリーエバポレーターにより加熱しながら、得られた分散液から溶媒を除去して、水あめ状の表面改質酸化ジルコニウム微粒子を得た。
 また、得られた表面改質酸化ジルコニウム微粒子を用いて、実施例7と同様にして、ネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
 得られたネガ型感光性組成物である表面改質酸化ジルコニウム微粒子分散液を用いて、実施例と同様にしてパターン化された硬化膜を形成したところ、良好にパターン化された硬化膜を形成できた。

Claims (14)

  1.  被覆剤(A)により金属酸化物微粒子(B)を被覆することを含み、
     前記被覆剤(A)が、下記式(a-I)で表される化合物を含む、表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される基であり、
     式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は水素原子、又はグリシジル基であり、
     環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
  2.  有機溶媒の存在下に、前記被覆剤(A)を前記金属酸化物微粒子(B)と接触させることにより、前記被覆剤(A)により前記金属酸化物微粒子(B)の被覆を行う、請求項1に記載の被覆された金属酸化物微粒子の製造方法。
  3.  前記W及び前記Wにおける環Zが、それぞれナフタレン環である、請求項1又は2に記載の表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  4.  前記Rが単結合であり、前記環Y及び前記環Yが、それぞれベンゼン環である、請求項1~3のいずれか1項に記載の表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  5.  前記被覆剤(A)による金属酸化物微粒子(B)の被覆を行う前に、前記金属酸化物微粒子(B)と、芳香族基含有カルボン酸化合物(C)及び/又は前記芳香族基含有カルボン酸化合物(C)に由来するカルボキシレートとを接触させる、請求項1~4のいずれか1項に記載の表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  6.  前記芳香族基含有カルボン酸化合物(C)が、下記式(1)で表される化合物、置換基を有してもよい安息香酸、及び置換基を有してもよいナフトエ酸からなる群より選択される1種以上を含む、請求項5に記載の表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、又は1価の有機基であり、RとRとが互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、環構成元素としてN、S、及びOからなる群より選択される元素を1つ以上含んでいてもよく、Rは、置換基を有してもよい芳香族基であり、Rは、メチレン基、又は単結合である。)
  7.  前記金属酸化物微粒子(B)と、前記芳香族基含有カルボン酸化合物(C)との接触を含窒素有機溶媒中で行う、請求項5又は6に記載の表面改質金属酸化物微粒子の製造方法。
  8.  表面の少なくとも一部が、下記式(a-I)で表される化合物を含む被覆剤(A)で被覆されている表面改質金属酸化物微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(a-I)中、W及びWは、それぞれ独立に、下記式(a-II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    で表される基であり、
     式(a-II)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は-S-で示される基を示し、RA1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、RA1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、RA2は1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、-NHR4cで示される基、若しくは-N(R4dで示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、-OR4aで示される基、-SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、-NHR4cで示される基、-N(R4dで示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、R4a~R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、RA3は水素原子、又はグリシジル基であり、
     環Y及び環Yは同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で示される基、-NH-で示される基、又は-S-で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
  9.  前記表面の少なくとも一部が、前記被覆剤(A)と芳香族基含有カルボン酸化合物(C)とで被覆され、前記表面改質金属酸化物微粒子の最表面の少なくとも一部に前記式(a-I)で表される化合物が存在する、請求項8に記載の表面改質金属酸化物微粒子。
  10.  請求項8又は9に記載の表面改質金属酸化物微粒子を含む、表面改質金属酸化物微粒子分散液。
  11.  基材成分(D)を含有する、請求項10に記載の表面改質金属酸化物微粒子分散液。
  12.  請求項11に記載の表面改質金属酸化粒子分散液が、乾燥、水分による硬化、加熱、及び露光からなる群より選択される1以上の方法により固化した固体物品。
  13.  請求項1~7のいずれか1項に記載の方法により表面改質金属酸化物微粒子を製造することと、
     前記表面改質金属酸化物微粒子、及び基材成分(D)を溶媒(S)中で混合して、表面改質金属酸化物微粒子分散液を得ることと、を含む表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  14.  請求項13に記載の方法により表面改質金属酸化物微粒子分散液を製造することと、
     前記表面改質金属酸化物微粒子分散液を、形成される固体物品の形状に応じて成形することと、
     成形された前記表面改質金属酸化物微粒子分散液を、乾燥、水分による硬化、加熱、及び露光からなる群より選択される1以上の方法により固化させることと、を含む固体物品の製造方法。
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