TWI679231B - 感光性樹脂組成物、圖型形成方法、硬化膜、絕緣膜、彩色濾光片、及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供能夠以低曝光量形成密合性優良的圖型之負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片、以及具備該硬化膜、絕緣膜、或彩色濾光片之顯示裝置。
其解決手段為含有下述式(1)表示之化合物的負型感光性樹脂組成物(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4係分別獨立地為鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、或有機基,n為0~3之整數)。
Description
本發明係關於感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片、以及具備該硬化膜、絕緣膜、或彩色濾光片之顯示裝置。
感光性樹脂組成物中之負型感光性樹脂組成物,具有藉由紫外線等電磁波之照射而硬化的特性。該負型感光性樹脂組成物,可藉由使照射電磁波之部分硬化而得到所期望之形狀的圖型,因此廣為使用於顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微機電系統(MEMS)等各種用途。例如於顯示裝置中,係作為液晶顯示器或有機EL顯示器等中之平坦化膜、絕緣膜、彩色濾光片、黑色矩陣、間隙物、分隔壁等材料來使用。又,正型感光性樹脂組成物的情況,亦可藉由紫外線等電磁波之照射及顯影後所得
到之熱硬化等步驟,而得到硬化物。
作為如此之感光性樹脂組成物,為了確保製品之信賴性,要求於形成微小圖型時亦密合於基板的高密合性。因而以往,係提出了含有胺系矽烷偶合劑之感光性樹脂組成物,作為密合增強劑(參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2000-035670號公報
附言之,近年來,由更加提高生產性之觀點,需要能夠以低曝光量形成良好形狀之圖型的感光性樹脂組成物。
但是,如專利文獻1般含有胺系矽烷偶合劑作為密合增強劑時,與基板之密合性雖提高,但會有圖型形成所必須的曝光量增加之問題。
本發明係有鑑於上述課題而為者,其目的為提供能夠以低曝光量形成密合性優良之圖型的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片、以及具備該硬化膜、絕緣膜、或彩色濾光片之顯示裝置。
本發明者等人,為了達成上述目的,重複努力研究。結果,發現藉由於感光性樹脂組成物中含有特定化合物,可解決上述課題,完成了本發明。具體而言,本發明係提供如以下者。
本發明之第一態樣,為含有下述式(1)表示之化合物的感光性樹脂組成物。
本發明之第二態樣,為使用本發明之感光性樹脂組成物形成塗膜或成形體,且對該塗膜或成形體照射電磁波為特定圖型狀,予以顯影之圖型形成方法。
本發明之第三態樣,為使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜。
本發明之第四態樣,為使用本發明之感光性
樹脂組成物所形成之絕緣膜。
本發明之第五態樣,為使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片。
本發明之第六態樣,為具備本發明之硬化膜、絕緣膜、或彩色濾光片的顯示裝置。
依照本發明,可提供能夠以低曝光量形成密合性優良之圖型的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片、以及具備該硬化膜、絕緣膜、或彩色濾光片之顯示裝置。
本說明書中,「感光性樹脂組成物」,只要無特別記載,一般而言係包含負型感光性樹脂組成物及正型感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物,為含有下述式(1)表示之化合物的感光性樹脂組成物。以下首先說明式(1)表示之化合物,接著說明感光性樹脂組成物。
式(1)中,R1為氫原子或烷基。R1為烷基時,該烷基可為直鏈烷基、亦可為分支鏈烷基。該烷基之碳原子數並無特殊限定,較佳為1~20、更佳為1~10、又更佳為1~5。
作為R1,適合的烷基之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基-n-己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、及n-二十烷基。
式(1)中,R2為可具有取代基之芳香族基。可具有取代基之芳香族基,可為可具有取代基之芳香族烴基、亦可為可具有取代基之芳香族雜環基。
芳香族烴基之種類,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。芳香族烴基,可為單環式之芳香族基、可為2個以上之芳香族烴基縮合而形成者、亦可為2個以上之芳香族烴基藉由單鍵進行鍵結而形成者。作為芳香族烴基,較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基。
芳香族雜環基之種類,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。芳香族雜環基,可為單環式基、亦可為多環式基。作為芳香族雜環基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基可具有之取代基,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基、胺基、銨基、及有機基。苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基具有複數個取代基時,該複數個取代基可相同亦可相異。
芳香族基所具有之取代基為有機基時,該有機基可列舉烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、及芳烷基等。該有機基,亦可於該有機基中包含雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基。又,該有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任意者。該有機基通常為1價,但形成環狀構造的情況等時,可為2價以上之有機基。
芳香族基所鄰接之碳原子上具有取代基時,
鍵結於所鄰接之碳原子上的2個取代基亦可鍵結而形成環狀構造。環狀構造可列舉脂肪族烴環、或包含雜原子之脂肪族環。
芳香族基所具有之取代基為有機基時,該有機基中所含的鍵結,只要不損及本發明之效果則無特殊限定,有機基亦可含有包含氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵結。包含雜原子之鍵結之具體例子,可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
有機基可具有之包含雜原子之鍵結,由式(1)表示之化合物的耐熱性之觀點,較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵(-NR-:R表示氫原子或1價有機基)胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或1價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
有機基為烴基以外之取代基時,烴基以外之取代基之種類,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。烴基以外之取代基之具體例子,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷基胺基、二烷基鋁基、單芳基胺基、二芳基胺基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根
基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中所含的氫原子,亦可被烴基取代。又,上述取代基中所含的烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀之任意者。
苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基所具有之取代基,較佳為碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之芳基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數1~12之芳氧基、碳原子數1~12之芳基胺基、及鹵素原子。
作為R2,由可便宜且容易地合成式(1)表示之化合物,且咪唑化合物對水或有機溶劑之溶解性良好而言,分別較佳為可具有取代基之苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中,R3為可具有取代基之伸烷基。伸烷基可具有之取代基,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。伸烷基可具有之取代基之具體例子,可列舉羥基、烷氧基、胺基、氰基、及鹵素原子等。伸烷基可為直鏈伸烷基、亦可為分支鏈伸烷基,較佳為直鏈伸烷基。伸烷基之碳原子數並無特殊限定,較佳為1~20、更佳為1~10、又更佳為1~5。再者,伸烷基之碳原子數中,不包含鍵結於伸烷基之取代基的碳原子。
作為鍵結於伸烷基之取代基的烷氧基,可為直鏈烷氧基、亦可為分支鏈烷氧基。作為取代基之烷氧基之碳原子數並無特殊限定,較佳為1~10、更佳為1~6、特佳為1~3。
作為鍵結於伸烷基之取代基的胺基,可為單烷基胺基或二烷基胺基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含的烷基,可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含的烷基之碳原子數並無特殊限定,較佳為1~10、更佳為1~6、特佳為1~3。
作為R3,適合的伸烷基之具體例子,可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、n-丙烷-1,3-二基、n-丙烷-2,2-二基、n-丁烷-1,4-二基、n-戊烷-1,5-二基、n-己烷-1,6-二基、n-庚烷-1,7-二基、n-辛烷-1,8-二基、n-壬烷-1,9-二基、n-癸烷-1,10-二基、n-十一烷-1,11-二基、n-十二烷-1,12-二基、n-十三烷-1,13-二基、n-十四烷-1,14-二基、n-十五烷-1,15-二基、n-十六烷-1,16-二基、n-十七烷-1,17-二基、n-十八烷-1,18-二基、n-十九烷-1,19-二基、及n-二十烷-1,20-二基。
R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、或有機基,n為0~3之整數。n為2~3之整數時,複數個R4分別可相同亦可相異。
R4為有機基時,該有機基,關於R2而言,係與芳香族基作為取代基可具有之有機基相同。
R4為有機基時,作為有機基,較佳為烷基、芳香族烴基、及芳香族雜環基。作為烷基,較佳為碳原子數1~8之直鏈狀或分支鏈狀之烷基;更佳為甲基、乙基、n-丙基、及異丙基。作為芳香族烴基,較佳為苯基、萘
基、聯苯基、蒽基、及菲基;更佳為苯基、及萘基;特佳為苯基。作為芳香族雜環基,較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基;更佳為呋喃基、及噻吩基。
R4為烷基時,烷基之於咪唑環上的鍵結位置,係2位、4位、5位均佳;更佳為2位。R4為芳香族烴基及芳香族雜環基時,此等基之於咪唑上的鍵結位置,較佳為2位。
上述式(1)表示之化合物之中,由價格便宜且可容易地合成,且對水或有機溶劑之溶解性優良之觀點,較佳為下述式(1-1)表示之化合物;更佳為以式(1-1)表示,且R3為亞甲基之化合物。
R5、R6、R7、R8、及R9為有機基時,該有機基,係與式(1)中之R2作為取代基所具有的有機基相同。R5、R6、R7、及R8,由咪唑化合物對溶劑之溶解性的觀點,較佳為氫原子。
其中尤以R5、R6、R7、R8、及R9當中至少1者為下述取代基為佳;特佳為R9為下述取代基。R9為下述取代基時,較佳為R5、R6、R7、及R8為氫原子。
-O-R10(R10為氫原子或有機基)。
R10為有機基時,該有機基係與式(1)中之R2作為取代基所具有之有機基相同。作為R10,較佳為烷基、更佳為碳原子數1~8之烷基、特佳為碳原子數1~3之烷基、最佳為甲基。
上述式(1-1)表示之化合物之中,較佳為下述式(1-1-1)表示之化合物。
式(1-1-1)表示之化合物之中,尤以R11、R12、R13、R14、及R15當中至少1者為前述-O-R10表示之基為佳;特佳為R15為-O-R10表示之基。R15為-O-R10表示之基時,R11、R12、R13、及R14較佳為氫原子。
上述式(1)表示之化合物之合成方法並無特殊限定。例如,可藉由使下述式(I)表示之含有鹵素之羧酸衍生物、與下述式(II)表示之咪唑化合物,遵照一般方法反應來進行咪唑基化,而合成上述式(1)表示之化合物。
又,咪唑化合物,為以式(1)表示、且R3為亞甲基之化合物時,亦即,咪唑化合物為下述式(1-1)表示之化合物時,亦可藉由以下說明之Michael加成反應所致之方法,來合成咪唑化合物。
具體而言,例如,可藉由將下述式(III)表示之3-取代丙烯酸衍生物、與上述式(II)表示之咪唑化合物,於溶劑中混合,產生Michael加成反應,得到上述式(1-2)表示之咪唑化合物。
又,可藉由將下述式(IV)表示之含咪唑基之3-取代丙烯酸衍生物,添加至含水之溶劑中,得到下述式(1-3)表示之咪唑化合物。
此時,藉由上述式(IV)表示之3-取代丙烯酸衍生物之水解,會生成上述式(II)表示之咪唑化合物、與下述式(V)表示之3-取代丙烯酸。然後,於下述式(V)表示之3-取代丙烯酸、與上述式(II)表示之咪唑化合物之間,產生Michael加成反應,生成上述式(1-3)表示之咪唑化合物。
式(1)表示之化合物之適合的具體例子,可列舉以下者。
如此之上述式(1)表示之化合物,對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可得到良好之微小圖型化特性。
再者,該化合物,可如後述實施例般進行來合成。
作為本發明之感光性樹脂組成物,可無特殊限制地使用於以往公知之感光性樹脂組成物中添加上述式(1)表示之化合物者。以下,詳細說明本發明之感光性樹脂組成物之具體例子。
再者,感光性樹脂組成物,較佳為具有上述式(1)表示之化合物、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑或感光劑、及有機溶劑,但不限定於以下之具體例。亦可依需要使用光聚合性單體。
鹼可溶性樹脂,可列舉具有羧基、酚羥基、或磺基(-SO3H)等之鹼可溶性基的以往公知之樹脂。具有鹼可溶性基之樹脂的骨架並無特殊限定,可列舉例如具有卡多(cardo)構造之樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、(羥基)苯乙烯系樹脂、或聚矽氧烷或聚矽烷等之含矽樹脂等。作為鹼可溶性樹脂,較佳為含有選自由具有卡多構造之樹脂、具有酚性羥基之樹脂、聚醯亞胺樹脂、及環氧樹脂所成之群的樹脂。關於光聚合起始劑或感光劑、有機溶劑、光聚合性單體之詳情,亦於後述第1~7態樣之感光性樹脂組成物中說明。
第1態樣之感光性樹脂組成物,為含有鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑之負型感光性樹脂組成物。
第1態樣之感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂,並無特殊限定,可使用以往公知之鹼可溶性樹脂。該鹼可溶性樹脂,可為具有乙烯性不飽和基者、亦可為不具有乙烯性不飽和基者。
再者,本說明書中,鹼可溶性樹脂,係指藉由樹脂濃
度20質量%之樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜,於2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚0.01μm以上溶解者。
具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂,例如可使用藉由使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物,進一步與多元酸酐反應而得到之樹脂。
其中尤以下述式(a-1)表示之樹脂較佳。該式(a-1)表示之樹脂,由其本身光硬化性高的觀點而言較佳。
上述式(a-1)中,Xa係表示下述式(a-2)表示之基。
上述式(a-2)中,Ra1係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烴基、或鹵素原子,Ra2係分別獨立地表
示氫原子或甲基,Wa表示單鍵或下述式(a-3)表示之基。
又,上述式(a-1)中,Ya表示由二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)後的殘基。二羧酸酐之例子,可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又,上述式(a-1)中,Za表示由四羧酸二酐去除2個酸酐基後的殘基。四羧酸二酐之例子,可列舉苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等。
又,上述式(a-1)中,m表示0~20之整數。
又,具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂,亦可使用使(甲基)丙烯酸與使多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得之聚酯預聚物反應而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯;使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後,使(甲基)丙烯酸進行反應而得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲階酚
醛樹脂型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂,與(甲基)丙烯酸反應而得之(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂等。
再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」,意指丙烯酸與甲基丙烯酸兩方。同樣地,「(甲基)丙烯酸酯」,意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩方。
另一方面,不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂,可使用使不飽和羧酸、不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物與含脂環式基之不飽和化合物至少進行共聚合而得之樹脂。
不飽和羧酸,可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸;此等二羧酸之酸酐等。此等之中,由共聚合反應性、所得樹脂之鹼溶解性、獲得容易性等之觀點,尤以(甲基)丙烯酸及馬來酸酐為佳。此等不飽和羧酸,可單獨或組合2種以上使用。
不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸4-氧雜四環-[6.2.1.02,7 03,5]十一烷酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷酯類;α-乙基丙烯
酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基等之α-烷基丙烯酸環氧基烷酯類;o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等之縮水甘油醚類等。此等之中,由共聚合反應性、硬化後之樹脂的強度等之觀點,尤以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、及p-乙烯基苄基縮水甘油醚為佳。此等之含環氧基之不飽和化合物,可單獨或組合2種以上使用。
含脂環式基之不飽和化合物,只要係具有脂環式基之不飽和化合物則無特殊限定。脂環式基,可為單環亦可為多環。單環之脂環式基,可列舉環戊基、環己基等。又,多環之脂環式基,可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。具體而言,含脂環式基之不飽和化合物,可列舉例如下述式表示之化合物。
上述式中,Ra3表示氫原子或甲基,Ra4表示單鍵或碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基,Ra5表示氫原子或碳數1~5之烷基。作為Ra4,較佳為單鍵、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra5,較佳為例如甲基、乙基。
該鹼可溶性樹脂中的來自上述不飽和羧酸之構成單位的比例,較佳為3~25質量%、更佳為5~25質量%。又,來自上述含環氧基之不飽和化合物之構成單位的比例,較佳為71~95質量%、更佳為75~90質量%。又,來自上述含脂環式基之不飽和化合物之構成單位的比例,較佳為1~25質量%、更佳為3~20質量%、又更佳為5~15質量%。藉由成為上述範圍,可使所得樹脂之鹼溶解性成為適度,同時提高感光性樹脂組成物對基板之密合性、感光性樹脂組成物硬化後之強度。
鹼可溶性樹脂之質量平均分子量,較佳為1000~40000、更佳為2000~30000。藉由成為上述範圍,可得到良好之顯影性,同時得到充分之耐熱性、膜強度。
鹼可溶性樹脂之含量,相對於第1態樣之感光性樹脂組成物的固體成分而言,較佳為5~80質量%、更佳為15~50質量%。藉由成為上述範圍,會有容易取得顯影性之平衡的傾向。
第1態樣之感光性樹脂組成物中的光聚合性單體,係有單官能單體與多官能單體。
單官能單體,可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、無水檸康酸、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油
酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能單體,可單獨或組合2種以上使用。
另一方面,多官能單體,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲
基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體、或三丙烯酸基甲縮醛(triacrylformal)等。此等之多官能單體,可單獨或組合2種以上使用。
光聚合性單體之含量,相對於第1態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為1~30質量%、更佳為5~20質量%。藉由成為上述範圍,有容易取得感度、顯影性、解像性之平衡的傾向。
第1態樣之感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑,並無特殊限定,可使用以往公知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,具體而言,可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(o-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、4-苄醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙
基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苄醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸(thioxanthene)、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(亦即,米氏酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮(亦即,乙基米氏酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并軟木酮、安息香酸戊基-4-二甲基胺酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊
烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之中,尤以使用肟系之光聚合起始劑,就感度方面而言特佳。又較佳亦可使用後述之肟酯化合物。此等之光聚合起始劑,可單獨或組合2種以上使用。
適合的肟酯化合物,可列舉下述式(d11)表示之化合物。
上述式(d11)中,RD13表示碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。x1為0或1。RD14表示可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。RD15表示氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。
RD13為碳原子數1~10之烷基時,烷基可為直鏈亦可為分支鏈。此時,烷基之碳原子數,較佳為1~8、更佳為1~5。
RD13為可具有取代基之苯基時,取代基之種類,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。苯基可具有之取代基之適合的例子,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、可經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。RD13為可具有取代基之苯基,苯基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
苯基所具有之取代基為烷基時,其碳原子數
較佳為1~20、更佳為1~10、又更佳為1~6、特佳為1~3、最佳為1。又,烷基可為直鏈、亦可為分支鏈。苯基所具有之取代基為烷基時之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又,烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。此時,苯基所具有之取代基,可列舉例如烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基所具有之取代基為烷氧基烷基時,較佳為-RD16-O-RD17表示之基。RD16為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為分支鏈之伸烷基。RD17為碳原子數1~10之可為直鏈亦可為分支鏈之烷基。RD16之碳原子數較佳為1~8、更佳為1~5、特佳為1~3。RD17之碳原子數較佳為1~8、更佳為1~5、特佳為1~3、最佳為1。碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
苯基所具有之取代基為烷氧基時,其碳原子數較佳為1~20、更佳為1~6。又,烷氧基可為直鏈、亦可為分支鏈。苯基所具有之取代基為烷氧基時之具體例子,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-
壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又,烷氧基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的例子,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
苯基所具有之取代基為環烷基、或環烷氧基時,其碳原子數較佳為3~10、更佳為3~6。苯基所具有之取代基為環烷基時之具體例子,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。苯基所具有之取代基為環烷氧基時之具體例子,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基時,其碳原子數較佳為2~20、更佳為2~7。苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基時之具體例子,可列舉乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯氧基時之具體例子,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
苯基所具有之取代基為烷氧基羰基時,其碳原子數較佳為2~20、更佳為2~7。苯基所具有之取代基為烷氧基羰基時之具體例子,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
苯基所具有之取代基為苯基烷基時,其碳原子數較佳為7~20、更佳為7~10。又,苯基所具有之取代基為萘基烷基時,其碳原子數較佳為11~20、更佳為11~14。苯基所具有之取代基為苯基烷基時之具體例子,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。苯基所具有之取代基為萘基烷基時之具體例子,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。苯基所具有之取代基為苯基烷基、或萘基烷基時,取代基,於苯基或萘基上亦可進一步具有取代基。
苯基所具有之取代基為雜環基時,雜環基係為含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環、或為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而得的雜環基。雜環基為縮合環時,環數至多為3。構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻
唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲巾、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、辛啉、及喹噁啉等。苯基所具有之取代基為雜環基時,雜環基亦可進一步具有取代基。
苯基所具有之取代基為經1或2個有機基取代之胺基時,有機基之適合的例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等之適合的有機基之具體例子,可列舉與上述苯基所具有之取代基為相同者。經1或2個有機基取代之胺基之具體例子,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、β-萘甲醯基胺基、及N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等。
苯基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、
及雜環基進一步具有取代基時之取代基,可列舉碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。苯基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。苯基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
以上,說明了RD13為可具有取代基之苯基時的取代基,此等之取代基中,較佳為烷基或烷氧基烷基。
RD13為可具有取代基之苯基時,取代基之數目、與取代基之鍵結位置,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。RD13為可具有取代基之苯基時,由鹼之產生效率優良的觀點,可具有取代基之苯基,較佳為可具有取代基之o-甲苯基。
RD13為可具有取代基之咔唑基時,取代基之種類於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。咔唑基於碳原子上可具有之適合的取代基之例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、
碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
RD13為可具有取代基之咔唑基時,咔唑基於氮原子上可具有之適合的取代基之例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。此等之取代基之中,較佳為碳原子數1~20之烷基、更佳為碳原子數1~6之烷基、特佳為乙基。
咔唑基可具有之取代基的具體例子,關於烷
基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1或2個有機基取代之胺基,係與RD13為可具有取代基之苯基時的苯基所具有之取代基的例子相同。
RD13中,咔唑基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時之取代基的例子,可列舉碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苄醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群之基取代之苄醯基;具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。咔唑基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
RD14為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。
RD14為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基時,烷基可為直鏈亦可為分支鏈。此時,烷基之碳原子數,較佳為1~8、更佳為1~5。
RD14中,烷基、苯基、或咔唑基所具有之取代基,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。
烷基於碳原子上可具有之適合的取代基之例子,可列舉碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
苯基、及咔唑基於碳原子上可具有之適合的取代基之例子,除了可列舉作為烷基於碳原子上可具有之適合的取代基而於上述例示之基以外,可列舉碳原子數1~20之烷基。
烷基、苯基、或咔唑基可具有之取代基的具體例子,關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基
之雜環基、及經1或2個有機基取代之胺基,係與RD13為可具有取代基之苯基時的苯基所具有之取代基的例子相同。
RD14中,烷基、苯基、或咔唑基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時之取代基的例子,可列舉碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苄醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群之基取代的苄醯基;具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。烷基或苯基所具有之取代基中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
式(d12)中,RD18及RD19分別為1價有機基,y1為0或1。式(d13)中,RD20為選自由1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所成之群之基,A為S或O,y2為0~4之整數。
式(d12)中之RD18,於不阻礙本發明之目的之範圍內,可由各種有機基中選擇。RD18之適合的例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基
之碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
RD18之中,較佳為碳原子數1~20之烷基、更佳為碳原子數1~6之烷基、特佳為乙基。
式(d12)中之RD19,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定,可由各種有機基中選擇。作為RD19之適合的基之具體例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為RD19,於此等之基之中,更佳為可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基;特佳為2-甲基苯基及萘基。
RD18或RD19中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時之取代基,可列舉碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。RD18或RD19中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。RD18或RD19中所含的苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
式(d13)中之RD20為有機基時,RD20,於不阻礙本發明之目的之範圍內,可由各種有機基中選擇。式
(d13)中RD20為有機基時之適合的例子,可列舉碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧基羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苄醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群之基取代的苄醯基;具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
RD20之中,較佳為苄醯基;萘甲醯基;經選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群之基取代的苄醯基;硝基;更佳為苄醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
又,式(d13)中,y2較佳為0~3之整數、更佳為0~2之整數、特佳為0或1。y2為1時,RD20之鍵結位置,較佳為相對於RD20所鍵結之苯基與硫原子鍵結之鍵結部位而言為對位。
RD15為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。為可具有取代基之苯基時,苯基可具有之取代基,係與RD13為可具有取代基之苯基時相同。作為RD15,較佳為甲基、乙基、或苯基;更佳為甲基或苯基。
上述式(d11)表示之肟酯化合物,當x1為0時,例如可藉由以下說明之方法合成。首先,將RD14-CO-RD13表示之酮化合物,藉由羥胺予以肟化,得到RD14-(C=N-OH)-RD13表示之肟化合物。接著,將所得之肟化合物,藉由RD15-CO-Hal(Hal表示鹵素)表示之酸鹵化物、或(RD15CO)2O表示之酸酐予以醯基化,得到x1為0的上述式(d11)表示之肟酯化合物。
又,上述式(d11)表示之肟酯化合物,當x1為1時,例如可藉由以下說明之方法合成。首先,將RD14-CO-CH2-RD13表示之酮化合物,於鹽酸之存在下與亞硝酸酯反應,得到RD14-CO-(C=N-OH)-RD13表示之肟化合物。接著,將所得之肟化合物,藉由RD15-CO-Hal(Hal表示鹵素)表示之酸鹵化物、或(RD15CO)2O表示之酸酐予以醯基化,得到x1為1的上述式(d11)表示之肟酯化合物。
上述式(d11)表示之化合物,可列舉下述式(d14)表示之化合物。
上述式(d14)中,x1及RD14係如上述。RD21
為選自由1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所成之群之基,x2為0~4之整數,RD22為氫原子或碳原子數1~6之烷基。
上述式(d14)中,RD21,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定,為有機基時,係由各種有機基中適當選擇。RD21之適合的例子,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。x2為2~4之整數時,RD21可相同亦可相異。又,取代基之碳原子數,不包含取代基所進一步具有之取代基的碳原子數。
RD21為烷基時,較佳為碳原子數1~20、更佳為碳原子數1~6。又,RD21為烷基時,可為直鏈、亦可為分支鏈。RD21為烷基時之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異
壬基、n-癸基、及異癸基等。又,RD21為烷基時,烷基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
RD21為烷氧基時,較佳為碳原子數1~20、更佳為碳原子數1~6。又,RD21為烷氧基時,可為直鏈、亦可為分支鏈。RD21為烷氧基時之具體例子,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、sec-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又,RD21為烷氧基時,烷氧基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的例子,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
RD21為環烷基或環烷氧基時,較佳為碳原子數3~10、更佳為碳原子數3~6。RD21為環烷基時之具體例子,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。RD21為環烷氧基時之具體例子,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
RD21為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基
時,較佳為碳原子數2~20、更佳為碳原子數2~7。RD21為飽和脂肪族醯基時之具體例子,可列舉乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。RD21為飽和脂肪族醯氧基時之具體例子,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
RD21為烷氧基羰基時,較佳為碳原子數2~20、更佳為碳原子數2~7。RD21為烷氧基羰基時之具體例子,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
RD21為苯基烷基時,較佳為碳原子數7~20、更佳為碳原子數7~10。又,RD21為萘基烷基時,較佳為碳原子數11~20、更佳為碳原子數11~14。RD21為苯基烷
基時之具體例子,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。RD21為萘基烷基時之具體例子,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。RD21為苯基烷基、或萘基烷基時,RD21於苯基、或萘基上亦可進一步具有取代基。
RD21為雜環基時,雜環基為包含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環、或為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而得的雜環基。雜環基為縮合環時,環數至多為3。構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲巾、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、辛啉、及喹噁啉等。RD21為雜環基時,雜環基亦可進一步具有取代基。
RD21為經1或2個有機基取代之胺基時,有機基之適合的例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等之適合的有機基之具體例子,係與RD21相同。經1或2個有機基取代之胺基之具體例子,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺
基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
RD21中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時之取代基,可列舉碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。RD21中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。RD21中所含的苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
RD21之中,由化學安定、或立體障礙少、肟酯化合物之合成容易等而言,較佳為選自由碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、及碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基所成之群之基;更佳為碳原子數1~6之烷基;特佳為甲基。
RD21鍵結於苯基之位置,關於RD21所鍵結之
苯基,以苯基與肟酯化合物之主骨架的鍵結部位之位置為1位、以甲基之位置為2位時,較佳為4位、或5位;更佳為5位。又,x2較佳為0~3之整數、更佳為0~2之整數、特佳為0或1。
上述式(d14)中之RD22,為氫原子或碳原子數1~6之烷基。作為RD22,較佳為甲基或乙基、更佳為甲基。
作為肟酯化合物,特別適合的化合物之具體例子如以下所示。
下式(d15)表示之化合物,亦適合地使用作為肟酯化合物。
式(d15)中,RD23為氫原子、硝基或1價有機基。RD23係於式(d15)中之茀環上,鍵結於與鍵結於-(CO)x3-表示之基的6員芳香環不同的6員芳香環。式(d15)中,RD23對茀環之鍵結位置並無特殊限定。式(d15)表示之化合物具有1個以上之RD23時,由式(d15)表示之化合物的合成容易等而言,較佳為1個以上之RD23當中之1者鍵結於茀環中之2位。RD23為複數個時,複數個RD23可相同亦可相異。
RD23為有機基時,RD23,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定,係由各種有機基中適當選擇。RD23為有機基時之適合的例子,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧
基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
RD23為烷基時,烷基之碳原子數較佳為1~20、更佳為1~6。又,RD23為烷基時,可為直鏈、亦可為分支鏈。RD23為烷基時之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又,RD23為烷基時,烷基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
RD23為烷氧基時,烷氧基之碳原子數較佳為1~20、更佳為1~6。又,RD23為烷氧基時,可為直鏈、亦可為分支鏈。RD23為烷氧基時之具體例子,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、
異辛氧基、scc-辛氧基、tert-辛氧基、n-壬氧基、異壬氧基、n-癸氧基、及異癸氧基等。又,RD23為烷氧基時,烷氧基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的例子,可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
RD23為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基之碳原子數,較佳為3~10、更佳為3~6。RD23為環烷基時之具體例子,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。RD23為環烷氧基時之具體例子,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
RD23為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數,較佳為2~21、更佳為2~7。RD23為飽和脂肪族醯基時之具體例子,可列舉乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。RD23為飽和脂肪族醯氧基時之具體例子,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、n-丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯氧基、n-辛醯氧基、n-壬醯氧基、n-癸醯氧基、n-十一醯氧基、n-十二醯氧基、n-十三醯氧基、n-十四醯氧基、n-
十五醯氧基、及n-十六醯氧基等。
RD23為烷氧基羰基時,烷氧基羰基之碳原子數,較佳為2~20、更佳為2~7。RD23為烷氧基羰基時之具體例子,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、see-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、異戊氧基羰基、sec-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、異辛氧基羰基、sec-辛氧基羰基、tert-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、異壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
RD23為苯基烷基時,苯基烷基之碳原子數,較佳為7~20、更佳為7~10。又,RD23為萘基烷基時,萘基烷基之碳原子數,較佳為11~20、更佳為11~14。RD23為苯基烷基時之具體例子,可列舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。RD23為萘基烷基時之具體例子,可列舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。RD23為苯基烷基、或萘基烷基時,RD23於苯基、或萘基上亦可進一步具有取代基。
RD23為雜環基時,雜環基為包含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環、或為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而得的雜環基。雜環基為縮合環時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基)、亦可為非芳香族基。構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三
唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲巾、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、辛啉、喹噁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。RD23為雜環基時,雜環基亦可進一步具有取代基。
RD23為雜環基羰基時,雜環基羰基中所含的雜環基,係與RD23為雜環基的情況時相同。
RD23為經1或2個有機基取代之胺基時,有機基之適合的例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~21之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等之適合的有機基之具體例子,係與RD23相同。經1或2個有機基取代之胺基之具體例子,可列舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯基胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苄醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
RD23中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可列舉碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。RD23中所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基之數目,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定,但較佳為1~4。RD23中所含的苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同亦可相異。
以上說明之基之中,作為RD23,尤以為硝基、或RD28-CO-表示之基時,具有感度提高之傾向而較佳。RD28,於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特殊限定,可由各種有機基中選擇。作為RD28之適合的基之例子,可列舉碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為RD28,於此等之基之中,特佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
又,RD23為氫原子時,透明性係有成為良好的傾向,於使需要透明性之硬化膜成膜的情況時較佳。再者,RD23為氫原子且RD26為後述之式(R4-2)表示之基時,透明性有更為良好之傾向。
式(d15)中,RD24及RD25分別為可具有取代
基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。RD24與RD25亦可相互鍵結而形成環。此等之基之中,作為RD24及RD25,較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。RD24及RD25為可具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為分支鏈烷基。
RD24及RD25為不具取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基之碳原子數,較佳為1~20、更佳為1~10、特佳為1~6。RD24及RD25為鏈狀烷基時之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又,RD24及RD25為烷基時,烷基亦可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
RD24及RD25為具有取代基之鏈狀烷基時,鏈狀烷基之碳原子數,較佳為1~20、更佳為1~10、特佳為1~6。此時,取代基之碳原子數,不包含於鏈狀烷基之碳原子數中。具有取代基之鏈狀烷基,較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基,於不阻礙本發明之目的的範圍內並無特殊限定。取代基之適合的例子,可列舉氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等之中,較佳為氟原
子、氯原子、溴原子。環狀有機基,可列舉環烷基、芳香族烴基、雜環基。環烷基之具體例子,係與RD23為環烷基時之適合的例子相同。芳香族烴基之具體例子,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。雜環基之具體例子,係與RD23為雜環基時之適合的例子相同。RD23為烷氧基羰基時,烷氧基羰基中所含的烷氧基,可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中所含的烷氧基之碳原子數,較佳為1~10、更佳為1~6。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基之數目並無特殊限定。較佳的取代基之數目係依鏈狀烷基之碳原子數而變化。取代基之數目,典型而言為1~20、較佳為1~10、更佳為1~6。
RD24及RD25為環狀有機基時,環狀有機基可為脂環式基、亦可為芳香族基。環狀有機基可列舉脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。RD24及RD25為環狀有機基時,環狀有機基可具有之取代基,係與RD24及RD25為鏈狀烷基的情況時相同。
RD24及RD25為芳香族烴基時,芳香族烴基較佳為苯基、或複數個苯環透過碳-碳鍵而鍵結所形成之基、或複數個苯環縮合所形成之基。芳香族烴基為苯基、或為複數個苯環鍵結或縮合所形成之基時,芳香族烴基中所含的苯環之環數並無特殊限定,較佳為3以下,更佳為2以下,特佳為1。芳香族烴基之較佳的具體例子,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
RD24及RD25為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基,可為單環式亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特殊限定,較佳為3~20、更佳為3~10。單環式之環狀烴基的例子,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
RD24及RD25為雜環基時,雜環基為包含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環、或為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而得的雜環基。雜環基為縮合環時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基)、亦可為非芳香族基。構成該雜環基之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲巾、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、辛啉、喹噁啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
RD24與RD25亦可相互鍵結而形成環。由RD24與RD25形成之環所構成之基,較佳為環亞烷基。RD24與RD25鍵結而形成環亞烷基時,構成環亞烷基之環,較佳為5員環~6員環、更佳為5員環。
RD24與RD25鍵結所形成之基為環亞烷基時,環亞烷基亦可與1個以上之其他環縮合。可與環亞烷基縮合之環的例子,可列舉苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷
環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環、及嘧啶環等。
以上說明之RD24及RD25之中尤為適合的基之例子,可列舉式-AD1-AD2表示之基。式中,可列舉AD1為直鏈伸烷基,AD2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
AD1之直鏈伸烷基之碳原子數,較佳為1~10、更佳為1~6。AD2為烷氧基時,烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數,較佳為1~10、更佳為1~6。AD2為鹵素原子時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;更佳為氟原子、氯原子、溴原子。AD2為鹵化烷基時,鹵化烷基中所含的鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。AD2為環狀有機基時,環狀有機基之例子,係與RD24及RD25所具有來作為取代基之環狀有機基相同。AD2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基之例子,係與RD24及RD25所具有來作為取代基之烷氧基羰基相同。
RD24及RD25之適合的具體例子,可列舉乙基、n-丙基、n-丁基、n-己基、n-庚基、及n-辛基等之烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基-n-丙基、4-甲氧基-n-丁基、5-甲氧基-n-戊基、6-甲氧基-n-己基、7-甲氧基-n-庚基、8-甲氧基-n-辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-n-丙基、4-乙氧基-n-丁基、5-乙氧基-n-戊基、6-乙氧基-n-己基、7-乙
氧基-n-庚基、及8-乙氧基-n-辛基等之烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基-n-丙基、4-氰基-n-丁基、5-氰基-n-戊基、6-氰基-n-己基、7-氰基-n-庚基、及8-氰基-n-辛基等之氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基-n-丙基、4-苯基-n-丁基、5-苯基-n-戊基、6-苯基-n-己基、7-苯基-n-庚基、及8-苯基-n-辛基等之苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基-n-丙基、4-環己基-n-丁基、5-環己基-n-戊基、6-環己基-n-己基、7-環己基-n-庚基、8-環己基-n-辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-n-丙基、4-環戊基-n-丁基、5-環戊基-n-戊基、6-環戊基-n-己基、7-環戊基-n-庚基、及8-環戊基-n-辛基等之環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、4-甲氧基羰基-n-丁基、5-甲氧基羰基-n-戊基、6-甲氧基羰基-n-己基、7-甲氧基羰基-n-庚基、8-甲氧基羰基-n-辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、4-乙氧基羰基-n-丁基、5-乙氧基羰基-n-戊基、6-乙氧基羰基-n-己基、7-乙氧基羰基-n-庚基、及8-乙氧基羰基-n-辛基等之烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯-n-丙基、4-氯-n-丁基、5-氯-n-戊基、6-氯-n-己基、7-氯-n-庚基、8-氯-n-辛基、2-溴乙基、3-溴-n-丙基、4-溴-n-丁基、5-溴-n-戊基、6-溴-n-己基、7-溴-n-庚基、8-溴-n-辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基等之鹵化烷基。
作為RD24及RD25,上述之中尤為適合之基,為乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙
基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-n-戊基。
RD26之適合的有機基的例子,與RD23同樣地,可列舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苄醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苄醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。此等之基之具體例子,係與關於RD23所說明者相同。又,作為RD26,亦佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有之取代基,係與RD23中所含的苯基可具有之取代基相同。
有機基之中,作為RD26,尤以烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基為佳。作為烷基,較佳為碳原子數1~20之烷基、更佳為碳原子數1~8之烷基、特佳為碳原子數1~4之烷基、最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基、更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中所含的環烷基之碳原子數,較佳為5~10、更佳為5~8、特
佳為5或6。環烷基烷基中所含的伸烷基之碳原子數,較佳為1~8、更佳為1~4、特佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基中所含的伸烷基之碳原子數,較佳為1~8、更佳為1~4、特佳為2。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又,作為RD26,亦佳為-AD3-CO-O-AD4表示之基。AD3為2價有機基、較佳為2價烴基、更佳為伸烷基。AD4為1價有機基、較佳為1價烴基。
AD3為伸烷基時,伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。AD3為伸烷基時,伸烷基之碳原子數較佳為1~10、更佳為1~6、特佳為1~4。
AD4之適合的例子,可列舉碳原子數1~10之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、及碳原子數6~20之芳香族烴基。AD4之適合的具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
-AD3-CO-O-AD4表示之基之適合的具體例子,可列舉2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-n-丙氧基羰基乙基、2-n-丁氧基羰基乙基、2-n-戊氧基羰基乙基、2-n-己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-n-丙基、3-乙氧基羰基-n-丙基、3-n-丙氧基羰基-n-丙基、3-n-丁氧基羰基-n-丙基、3-
n-戊氧基羰基-n-丙基、3-n-己氧基羰基-n-丙基、3-苄氧基羰基-n-丙基、及3-苯氧基羰基-n-丙基等。
以上,說明了RD26,作為RD26,較佳為下述式(R4-1)或(R4-2)表示之基。
關於式(R4-1)中之RD29及RD30的有機基之例子,係與RD23相同。作為RD29,較佳為烷基或苯基。RD29為烷基時,其碳原子數較佳為1~10、更佳為1~5、特佳為1~3、最佳為1。換言之,RD29最佳為甲基。RD29與RD30鍵結而形成環時,該環可為芳香族環、亦可為脂肪族環。為式(R4-1)表示之基,且RD29與RD30形成環的基之適合的例子,可列舉萘-1-基、或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(R4-1)中,z1為0~4之整數,較佳為0或1、更佳為0。
上述式(R4-2)中,R9為有機基。作為有機基,可列舉與關於RD23所說明之有機基相同之基。有機
基之中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1~10、更佳為1~5、特佳為1~3。作為R9,較佳可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,此等之中尤以甲基為更佳。
上述式(R4-2)中,z3為1~5之整數,較佳為1~3之整數、更佳為1或2。上述式(R4-2)中,z4為0~(z3+3)、較佳為0~3之整數、更佳為0~2之整數、特佳為0。上述式(R4-2)中,z2為1~8之整數,較佳為1~5之整數、更佳為1~3之整數、特佳為1或2。
式(d15)中,RD27為氫原子、可具有取代基之碳原子數1~11之烷基、或可具有取代基之芳基。v為烷基時可具有之取代基,較佳可例示苯基、萘基等。又,RD23為芳基時可具有之取代基,較佳可例示碳原子數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(d15)中,作為RD27,較佳可例示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,此等之中尤以甲基或苯基為更佳。
式(d15)表示之化合物之製造方法並無特殊限定。式(d15)表示之化合物,較佳為藉由包含將下式(d16)表示之化合物中所含的肟基(=N-OH)轉換為=N-O-CORD27表示之肟酯基的步驟之方法來製造。RD27係與式(d15)中之RD27相同。
因此,上述式(d16)表示之化合物,係有用於作為式(d15)表示之化合物的合成用中間體。
將肟基(=N-OH)轉換為=N-O-CORD27表示之肟酯基的方法並無特殊限定。典型而言,可列舉使賦予-CORD27表示之醯基的醯基化劑與肟基中之羥基反應的方法。醯基化劑可列舉(RD27CO)2O表示之酸酐、或RD27COHal(Hal為鹵素原子)表示之酸鹵化物。
式(d15)表示之化合物,當x3為0時,例如可遵照下述流程1來合成。流程1中,係使用下述式(d1-1)表示之茀衍生物作為原料。RD23為硝基或1價有機基時,式(d1-1)表示之茀衍生物,可藉由眾所周知之方法,於9位被RD24及RD25取代之茀衍生物中導入取代基RD23而得到。9位被RD24及RD25取代之茀衍生物,例如,當RD24及RD25為烷基時,可如日本特開平06-234668號公報記載般,於鹼金屬氫氧化物之存在下,於非質子性極性有機溶劑中,使茀與烷基化劑反應而得到。又,可藉由於茀之有機溶劑溶液中,添加如鹵化烷基之烷基化劑、鹼金屬氫氧化物之水溶液、與如碘化四丁基銨或tert-丁氧
化鉀之相間轉移觸媒,進行烷基化反應,來得到9,9-烷基取代茀。
藉由夫里德耳-夸夫特(Friedel-Crafts)醯基化反應,於式(d1-1)表示之茀衍生物中導入-CO-RD26表示之醯基,得到式(d1-3)表示之茀衍生物。用以導入-CO-RD26表示之醯基的醯基化劑,可為鹵羰基化合物、亦可為酸酐。作為醯基化劑,較佳為式(d1-2)表示之鹵羰基化合物。式(d1-2)中,Hal為鹵素原子。於茀環上導入醯基之位置,能夠以適當變更夫里德耳-夸夫特反應之條件、或對經醯基化之位置的其他位置施以保護及脫保護之方法來選擇。
接著,將所得之式(d1-3)表示之茀衍生物中的以-CO-RD26表示之基,轉換為-C(=N-OH)-RD26表示之基,得到式(d1-4)表示之肟化合物。將-CO-RD26表示之基轉換為-C(=N-OH)-RD26表示之基的方法並無特殊限定,較佳為以羥胺進行肟化。可使式(d1-4)之肟化合物、與下式(d1-5)表示之酸酐((RD27CO)2O)、或下述式(d1-6)表示之酸鹵化物(RD27COHal、Hal為鹵素原子)進行反應,得到下述式(d1-7)表示之化合物。
再者,式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)、(d1-5)、(d1-6)、及(d1-7)中,RD23、RD24、RD25、RD26、及RD27,係與式(d15)相同。
又,於流程1中,式(d1-2)、式(d1-3)、及式(d1-4)各自中所含的RD26,可相同亦可相異。換言
之,式(d1-2)、式(d1-3)、及式(d1-4)中之RD26,於作為流程1所示之合成過程中,亦可受到化學修飾。化學修飾之例子,可列舉酯化、醚化、醯基化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子以有機基取代等。RD26可受到的化學修飾並不限定於此等。
式(d15)表示之化合物,當x3為1時,例如,可遵照下述流程2來合成。流程2中,係使用下述式(d1-7)表示之茀衍生物作為原料。式(d2-1)表示之茀衍生物,係藉由與流程1相同之方法,以夫里德耳-夸夫特反應對式(d1-1)表示之化合物導入-CO-CH2-RD26表示之醯基而得到。作為醯基化劑,較佳為式(d1-8):Hal-CO-CH2-RD26表示之羧酸鹵化物。接著,將式(d1-7)表示之化合物中之存在於RD26與羰基之間的亞甲基予以肟
化,得到下式(d2-3)表示之酮肟化合物。將亞甲基肟化之方法並無特殊限定,但較佳為於鹽酸之存在下使下述式(d2-2)表示之亞硝酸酯(RONO,R為碳數1~6之烷基)進行反應之方法。接著,可使下述式(d2-3)表示之酮肟化合物、與下述式(d2-4)表示之酸酐((RD27CO)2O)、或下述式(d2-5)表示之酸鹵化物(RD27COHal,Hal為鹵素原子)反應,得到下述式(d2-6)表示之化合物。再者,下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)、及(d2-6)中,RD23、RD24、RD25、RD26、及RD27,係與式(d15)相同。
又,流程2中,式(d1-8)、式(d2-1)、及式(d2-3)各自中所含的RD26,可相同亦可相異。換言之,式(d1-8)、式(d2-1)、及式(d2-3)中之RD26,於作為流程2所示之合成過程中,亦可受到化學修飾。化學修飾之例子,可列舉酯化、醚化、醯基化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子以有機基取代等。RD26可受到的化學修飾並不限定於此等。
式(d15)表示之化合物之適合的具體例子,可列舉以下之肟酯化合物。
光聚合起始劑之含量,相對於第1態樣之感光性樹脂組成物的固體成分100質量份而言,較佳為0.5~20質量份。藉由成為上述範圍,可得到充分之耐熱性、耐藥品性,且可提高塗膜形成能力,抑制硬化不良。
第1態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可得到良好的微小圖型化特性。
上述式(1)表示之化合物之含量,相對於上述光聚合起始劑100質量份而言,較佳為0.5~95質量份、更佳為1~50質量份。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第1態樣之感光性樹脂組成物,亦可進一步含有著色劑。藉由含有著色劑,例如可較佳地使用作為液晶顯示器之彩色濾光片形成用途。又,第1態樣之感光性樹脂組成物,藉由含有遮光劑作為著色劑,例如可較佳地使用作為彩色濾光片中之黑色矩陣形成用途。
作為著色劑,並無特殊限定,例如,較佳為使用色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)的化合物,具體而言係如下述之附有色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1(以下,「C.I.顏料黃」為相同,而僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、
180、185;C.I.顏料橙1(以下,「C.I.顏料橙」為相同,而僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;C.I.顏料紫1(以下,「C.I.顏料紫」為相同,而僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;C.I.顏料紅1(以下,「C.I.顏料紅」為相同,而僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料藍1(以下,「C.I.顏料藍」為相同,而僅記載編號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37;
C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
又,以著色劑為遮光劑時,作為遮光劑,較佳為使用黑色顏料。黑色顏料可列舉碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等,無論有機物、無機物的各種顏料。此等之中尤以使用具有高遮光性之碳黑為佳。
碳黑可使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等之公知之碳黑,較佳為使用遮光性優良的槽黑。又,亦可使用樹脂被覆碳黑。
樹脂被覆碳黑,相較於無樹脂被覆之碳黑,導電性為低,因而使用作為液晶顯示器之黑色矩陣時,可製造電流之洩漏少,信賴性高的低消耗電力之顯示器。
又,為了調整碳黑之色調,亦可適當添加上述之有機顏料,作為輔助顏料。
又,為了使著色劑於感光性樹脂組成物中均勻分散,亦可進一步使用分散劑。如此之分散劑,較佳為使用聚乙亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑。特別是使用碳黑作為著色劑時,較佳為使用丙烯酸樹脂系的分散劑作為分散劑。
又,無機顏料及有機顏料,可分別單獨使用、亦可合併使用,合併使用的情況時,相對於無機顏料
與有機顏料之總量100質量份而言,較佳為於10~80質量份之範圍來使用有機顏料、更佳為於20~40質量份之範圍使用。
著色劑之含量,只要依第1態樣之感光性樹脂組成物的用途來適當決定即可,作為一例,相對於第1態樣之感光性樹脂組成物的固體成分100質量份而言,較佳為5~70質量份、更佳為25~60質量份。
特別是使用第1態樣之感光性樹脂組成物來形成黑色矩陣時,較佳以黑色矩陣之膜厚每1μm的OD值成為4以上的方式,來調整感光性樹脂組成物中之遮光劑的量。黑色矩陣中之膜厚每1μm的OD值若有4以上,則使用於液晶顯示器之黑色矩陣時,可得到充分的顯示對比。
再者,著色劑較佳係使用分散劑,成為以適當濃度分散之分散液後,添加於感光性樹脂組成物。
第1態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸
酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其他酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。此等之有機溶劑,可單獨或組合2種以上使用。
上述有機溶劑之中,尤以丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯,由於對上述鹼可溶性樹脂、上述光聚合性單體、上述光聚合起始劑、及上述式(1)表示之化合物顯示優良溶解性,而且可使上述著色
劑之分散性成為良好而較佳;特佳為使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。
有機溶劑之含量,較佳為第1態樣之感光性樹脂組成物的固體成分濃度成為1~50質量%之量、更佳為成為5~30質量%之量。
第1態樣之感光性樹脂組成物,亦可依需要含有各種添加劑。添加劑可列舉增感劑、硬化促進劑、填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合禁止劑、消泡劑、界面活性劑等。又,亦可單獨或組合2種以上來使用1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-苯并三唑、1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、雙胺基甲基苯并三唑等之苯并三唑衍生物等,作為任意之添加劑。
各種添加劑之添加量,相對於組成物全體而言,例如於0.001質量%~10質量%之範圍適當調整即可、較佳為0.1~5質量%。
再者,鹼可溶性樹脂具有羧基時,即使含有鹼可溶性樹脂、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑,且不含光聚合性單體及光聚合起始劑的情況時,亦發揮作為感光性樹脂組成物之功能。亦即,藉由電磁波照射或加熱而由上述式(1)表示之化合物產生鹼時,係以該鹼作為觸媒,使鹼可溶性樹脂脫水縮合。藉此,對顯影液之溶解性降低。
此時,進一步含有光聚合起始劑時,因為會促進由上述式(1)表示之化合物產生鹼,故較佳。亦即,藉由電磁波照射而由光聚合起始劑產生自由基時,藉由該自由基,而攻擊上述式(1)表示之化合物,促進鹼的產生。又,藉由自上述式(1)表示之化合物所產生之鹼補充自由基,鹼產生反應之平衡會移動,進一步產生鹼。進而,自上述式(1)表示之化合物所產生之鹼與自由基產生後之化合物進行反應,更加促進鹼產生。
第2態樣之感光性樹脂組成物,為含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、酸交聯性物質、光酸產生劑、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑之負型感光性樹脂組成物。
第2態樣之感光性樹脂組成物中的具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂,例如可使用聚羥基苯乙烯系樹脂。
聚羥基苯乙烯系樹脂,至少具有來自羥基苯乙烯之構成單位。
此處「羥基苯乙烯」,係指包含羥基苯乙烯、及羥基苯乙烯之α位所鍵結的氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的羥基苯乙烯衍生物(單體)之概念。
「羥基苯乙烯衍生物」,係至少維持苯環與其所鍵結之羥基,例如,係包含羥基苯乙烯之α位所鍵結的氫原子
被鹵素原子、碳數1~5之烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及於羥基苯乙烯之羥基所鍵結的苯環上進一步鍵結有碳數1~5之烷基者、或於該羥基所鍵結之苯環上進一步鍵結有1~2個羥基者(此時,羥基數目的合計為2~3)等。
鹵素原子可列舉氯原子、氟原子、溴原子等,較佳為氟原子。
再者,「羥基苯乙烯之α位」,若無特別指明,係指苯環所鍵結的碳原子。
該來自羥基苯乙烯之構成單位,例如係以下述式(b-1)表示。
上述式(b-1)中,Rb1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵化烷基,Rb2表示碳數1~5之烷基,p表示1~3之整數,q表示0~2之整數。
Rb1之烷基,較佳為碳數1~5。又,較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。此等之中,工業上尤以甲基為佳。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
鹵化烷基,係上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代者。其中尤以氫原子之全部被氟原子取代者為佳。又,較佳為直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基;更佳為三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等;最佳為三氟甲基(-CF3)。
作為Rb1,較佳為氫原子或甲基、更佳為氫原子。
Rb2之碳數1~5之烷基,可列舉與Rb1的情況相同者。
q為0~2之整數。此等之中尤以0或1為佳、工業上特佳為0。
Rb2之取代位置,當q為1時係鄰位、間位、對位的任意者均可,進而,q為2時,可組合任意的取代位置。
p為1~3之整數、較佳為1。
羥基之取代位置,當p為1時可為鄰位、間位、對位的任意者,但由可容易獲得且低價格而言,較佳為對位。進而,p為2或3時,可組合任意的取代位置。
上述式(b-1)表示之構成單位,可單獨或組合2種以上使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中,來自羥基苯乙烯之構成單位的比例,相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全部構成單位而言,較佳為60~100莫耳%、更佳為70~100莫耳%、又更佳為80~100莫耳%。藉由成為上述範圍內,作
為感光性樹脂組成物時可得到適度的鹼溶解性。
聚羥基苯乙烯系樹脂,較佳為進一步具有來自苯乙烯之構成單位。
此處「來自苯乙烯之構成單位」,係指包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(惟不包含羥基苯乙烯)之乙烯性雙鍵開裂而成的構成單位者。
「苯乙烯衍生物」,係包含苯乙烯之α位所鍵結的氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及苯乙烯之苯基的氫原子被碳數1~5之烷基等之取代基取代者等。
鹵素原子可列舉氯原子、氟原子、溴原子等,較佳為氟原子。
再者,「苯乙烯之α位」,若無特別指明,係指苯環所鍵結的碳原子。
該來自苯乙烯之構成單位,例如係以下述式(b-2)表示。式中,Rb1、Rb2、q係與上述式(b-1)相同意義。
Rb1及Rb2,可列舉與上述式(b-1)之Rb1及Rb2分別相同者。
q為0~2之整數。此等之中尤以0或1為佳,工業上特佳為0。
Rb2之取代位置,當q為1時係鄰位、間位、對位之任意者均可,進而,q為2時可組合任意之取代位置。
上述式(b-2)表示之構成單位,可單獨或組合2種以上使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中,來自苯乙烯之構成單位的比例,相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全部構成單位而言,較佳為40莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下、又更佳為20莫耳%以下。藉由成為上述範圍,於作為感光性樹脂組成物時可得到適度之鹼溶解性,而且與其他構成單位之平衡亦成為良好。
再者,聚羥基苯乙烯系樹脂,亦可具有來自羥基苯乙烯之構成單位或來自苯乙烯之構成單位以外的其他構成單位。更佳為,上述聚羥基苯乙烯系樹脂,為僅由來自羥基苯乙烯之構成單位所成之聚合物、或由來自羥基苯乙烯之構成單位與來自苯乙烯之構成單位所成之共聚物。
聚羥基苯乙烯系樹脂之質量平均分子量,並無特殊限定,較佳為1500~40000、更佳為2000~8000。
又,具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂,亦可使用酚醛清漆樹脂。該酚醛清漆樹脂,可藉由使酚類與醛類於酸觸媒之存在下加成縮合而得到。
酚類可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之
甲酚類;2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等之二甲酚類;o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、p-tert-丁基酚等之烷基酚類;2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類;間苯二酚、兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚等之多元酚類;烷基間苯二酚、烷基兒茶酚、烷基氫醌等之烷基多元酚類(所有之烷基均為碳數1~4);α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯基、雙酚A等。此等之酚類,可單獨或組合2種以上使用。
此等之酚類之中,尤以m-甲酚、p-甲酚為佳;更佳為合併使用m-甲酚與P-甲酚。此時,藉由調整兩者之摻合比例,可調整感度等之各特性。
醛類可列舉甲醛、對甲醛、呋喃甲醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。此等之醛類,可單獨或組合2種以上使用。
酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等之無機酸類;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等之有機酸類;乙酸鋅等之金屬鹽類等。此等之酸觸媒,可單獨或組合2種以上使用。
如此所得之酚醛清漆樹脂,具體而言,可列舉酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
酚醛清漆樹脂之質量平均分子量,並無特殊
限定,較佳為1000~30000、更佳為3000~25000。
又,具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂,亦可使用酚-二甲苯二醇縮合樹脂、甲酚-二甲苯二醇縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之含量,相對於第2態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為20~80質量%、更佳為35~65質量%。藉由成為上述範圍,有容易取得顯影性之平衡的傾向。
第2態樣之感光性樹脂組成物中的酸交聯性物質,並無特殊限定,可使用以往公知之酸交聯性物質。
作為酸交聯性物質,具體而言,可列舉具有羥基或烷氧基之胺基樹脂,例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、乙醯胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。此等之酸交聯性物質,可容易地藉由使三聚氰胺、尿素、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、乙炔脲、琥珀醯胺、乙烯尿素於沸騰水中與甲醛液反應進行羥甲基化,或進一步使低級醇與其反應而進行烷氧基化而得到。實用上,可由NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MW100LM等之三聚氰胺樹脂、NIKALAC MX-290等之尿素樹脂(均為三和Chemical公司製)獲得。又,亦可由Cymel 1123、Cymel 1128(三井Cyanamid公司製)等之苯并胍胺樹脂作為市售品而獲得。
又,亦可使用1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、
1,2,4-參(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯等之具有烷氧基之苯化合物、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等之具有羥基或烷氧基之酚化合物等。
此等之酸交聯性物質,可單獨或組合2種以上使用。
酸交聯性物質之含量,相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言,較佳為5~50質量份、更佳為10~30質量份。藉由成為上述範圍,感光性樹脂組成物之硬化性、圖型化特性成為良好。
第2態樣之感光性樹脂組成物中之光酸產生劑,並無特殊限定,可使用以往公知之光酸產生劑。
作為光酸產生劑,具體而言,可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、含有鹵素之三嗪化合物、重氮甲烷系酸產生劑、磺酸硝基苄酯系酸產生劑(硝基苄基衍生物)、磺酸亞胺酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
較佳之鋶鹽系酸產生劑,可列舉例如下述式(c-1)表示之化合物。
上述式(c-1)中,Rc1及Rc2係分別獨立地表
示氫原子、鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基,Rc3表示可具有鹵素原子或烷基之p-伸苯基,Rc4表示氫原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取代基之苄醯基、或可具有取代基之聚苯基,A-表示鎓離子之對離子。
作為A-,具體而言,可列舉SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、p-甲苯磺酸酯、九氟丁烷磺酸鹽、金剛烷羧酸酯、硼酸四芳酯、下述式(c-2)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子等。
【化30】【(Rf)
n
PF
6-n
】
-
(c-2)
上述式(c-2)中,Rf表示氫原子之80%以上被氟原子取代之烷基。n為其個數,且表示1~5之整數。n個Rf可分別相同亦可相異。
上述式(c-1)表示之光酸產生劑,可列舉4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-
(3-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫
基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶九氟丁烷
磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽等。
其他鎓鹽系酸產生劑,可列舉將上述式(c-1)之陽離子部,取代為例如三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等之鋶陽離子;或二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪、(4-tert-丁氧基苯基)苯基錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪等之芳基錪陽離子等之錪陽離子
者。
肟磺酸酯系酸產生劑,可列舉[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈、α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈等。
又,上述以外,亦可列舉下述式(c-3)表示之化合物。
上述式(c-3)中,Rc5表示1價、2價、或3價有機基,Rc6表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基,r表示1~6之整數。
作為Rc5,特佳為芳香族性化合物基,如此之芳香族性化合物基,可列舉苯基、萘基等之芳香族烴基;或呋喃基、噻吩基等之雜環基等。此等亦可於環上具有1個以上之適當的取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又,作為Rc6,特佳為碳數1~6之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。又,r較佳為1~3之整數、更佳為1或2。
上述式(c-3)表示之光酸產生劑,當r=1時,可列舉Rc5為苯基、甲基苯基、及甲氧基苯基中之任一者、且Rc6為甲基之化合物。更詳細而言,上述式(c-3)表示之光酸產生劑,可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈。
上述式(c-3)表示之光酸產生劑,當r=2時,可列舉下述式表示之光酸產生劑。
含有鹵素之三嗪化合物,可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)
乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之下述式(c-4)表示之含有鹵素之三嗪化合物。
上述式(c-4)中,Rc7、Rc8、Rc9係分別獨立地表示碳數1~6之鹵化烷基。
又,其他之光酸產生劑,可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(p-甲硫基)苯丙酮、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等之磺醯基羰基烷類;1-p-甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺
醯基)重氮甲烷、1-重氮-1-(p-甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(p-甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸-tert-丁酯、2-重氮-2-甲烷磺醯基乙酸異丙酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸-tert-丁酯等之磺醯基羰基重氮甲烷類;p-甲苯磺酸-2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、p-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基衍生物;五倍子酚之甲烷磺酸酯、五倍子酚之苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲氧基苯磺酸酯、五倍子酚之均三甲苯磺酸酯、五倍子酚之苄基磺酸酯、沒食子酸烷酯之甲烷磺酸酯、沒食子酸烷酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之p-甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯(烷基之碳數為1~15)之p-甲氧基苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之均三甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之苄基磺酸酯等之聚羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸之酯類等。
此等之光酸產生劑,可單獨或組合2種以上使用。
光酸產生劑之含量,相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言,較佳為0.05~30質量份、更佳為0.1~10質量份。藉由成為上述範圍,感光性樹脂組成物之硬化性成為良好。
第2態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物,對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可
得到良好的微小圖型化特性。
上述式(1)表示之化合物之含量,相對於上述光酸產生劑100質量份而言,較佳為1~200質量份、更佳為10~80質量份。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第2態樣之感光性樹脂組成物,亦可進一步含有具有酚性羥基4個以上之分子量未達2000的化合物。
如此之化合物,具體而言可列舉各種四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、七羥基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物,此外可列舉雙[2-羥基-3-(2’-羥基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之羥基芳基系化合物;2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷等之雙(羥基苯基)烷系化合物;分子量未達2000之聚(o-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)、聚(p-羥基苯乙烯)、聚(α-甲基-p-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基
苯乙烯)等之聚羥基苯乙烯系化合物等。此等之二苯甲酮系化合物、羥基芳基系化合物、雙(羥基苯基)烷系化合物、聚羥基苯乙烯系化合物,亦可具有羥基以外之取代基。
此等之化合物,可單獨或組合2種以上使用。
具有酚性羥基4個以上之分子量未達2000的化合物之含量,相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言,較佳為0.5~5質量份。藉由成為上述範圍,可抑制將感光性樹脂組成物圖型化時尖端變細之現象。
第2態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中例示的有機溶劑。
有機溶劑之含量,較佳為使第2態樣之感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為1~50質量%的量、更佳為成為5~30質量%的量。
第2態樣之感光性樹脂組成物,與第1態樣之感光性樹脂組成物同樣地,亦可依需要含有上述之各種添加劑。
第3態樣之感光性樹脂組成物,為含有感光性聚醯亞胺前驅物、光聚合性單體、光聚合起始劑、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑之負型感光性樹脂組成物。
第3態樣之感光性樹脂組成物中之感光性聚醯亞胺前驅物,例如可使用具有下述式(d-1)表示之構
成單位、且分子中具有酸官能基及感光性基者。
上述式(d-1)中,Xd表示連結Xd所鍵結之2個醯胺基的骨架中不含有具有非共有電子對之原子的4價有機基,Yd表示連結Yd所鍵結之2個醯胺基的骨架中不含有具有非共有電子對之原子的2價有機基,Rd1及Rd2係分別獨立地表示羥基或1價有機基。
Xd及Yd之定義中,「連結2個醯胺基的骨架」係指僅由構成連結2個醯胺鍵之鍵結鏈之原子所成的骨架。因此,氫原子或氟原子等,作為末端而存在,且不形成連結2個醯胺鍵之鍵結鏈的原子,不包含於上述「骨架」中。惟,其骨架中包含構成環(芳香環或脂肪族環)之原子時,構成該環之原子全部包含於上述「骨架」中。例如,包含苯環或環己基環時,構成其苯環或環己基環本身的6個碳原子,係包含於上述「骨架」中。再者,苯環或環己基環上所鍵結之取代基或氫原子,不包含於此處所稱之「骨架」中。
因此,骨架上存在有羰基鍵時,構成連結上述2個醯胺基之鏈者,僅為羰基中之碳原子,因此羰基中之氧原子並非構成上述「骨架」者。又,關於2,2-亞丙基鍵或六氟-2,2-亞丙基鍵,僅有存在於中心(2位)之碳原
子為構成骨架者,兩端之碳原子(1位或3位)並非構成上述「骨架」者。「具有非共有電子對之原子」的例子,可列舉氧原子、氮原子、硫原子等,另一方面,「不具有非共有電子對之原子」,可列舉碳原子、矽原子等。
感光性聚醯亞胺前驅物中,Xd若為如上述般,為不含有於骨架具有非共有電子對之原子者時,則因鹼顯影時之膨潤少,故較佳。Yd亦因同樣的理由,較佳為不含有於骨架具有非共有電子對之原子者。
又,感光性聚醯亞胺前驅物中,若具有具備含有矽原子之Yd2者、例如具有含矽氧烷鍵者,作為其一部分,以取代構成單位中之Yd,則因可賦予更高之基板密合性,故較佳。此時,其比率較佳為形成感光性聚醯亞胺前驅物之全部的二胺殘基中之1~20莫耳%。
上述式(d-1)中之Xd及Yd,較佳者可列舉碳數4~20之烷基、環烷基;或碳數6~20之苯環、萘環等之芳香環;此等芳香環之2~10個透過單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、羰基等而鍵結者。又,此等係於芳香環上可具有烴基、鹵化烴基、鹵素原子等之取代基。再者,此等之Xd及Yd之中,構成上述骨架之原子所直接鍵結的原子,亦以「不具有非共有電子對之原子」,因其效果高而較佳。再者,該定義中,係如同羰基般,不包含構成骨架之碳原子上直接鍵結氧原子者、或構成骨架之碳原子上鍵結有氟原子者。進一步地,Xd及Yd較佳為不含氟原子者。
感光性聚醯亞胺前驅物之分子中所含的酸官
能性基,可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基等,其中尤以羧基為佳。又,作為感光性基,較佳為包含乙烯性不飽和鍵之乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等,其中尤佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
感光性聚醯亞胺前驅物中,酸官能性基,較佳為使上述式(d-1)之構成單位中之Rd1或Rd1作為羥基(亦即,形成羧基)而存在、或於Yd表示之二胺殘基中存在。又,感光性基,較佳為於上述式(d-1)中之Rd1或Rd2表示之側鏈、或Yd表示之二胺殘基中,例如作為鍵結於具有芳香環之二胺殘基的芳香環之基而存在。
Rd1及Rd2中,具有感光性基之1價有機基,可列舉下述式表示者。
上述式中,Rd3及Rd4係分別獨立地表示碳數1~6之1價烴基,Rd5表示碳數1~10之2價烴基,Rd6表示氫原子或甲基。
又,Rd1及Rd2中,不具有感光性基之1價有機基,可列舉碳數1~15之烷氧基或烷基胺基等。
作為感光性聚醯亞胺前驅物,較佳為具有上述式(d-1)表示之構成單位50~100莫耳%者;更佳為僅
具有上述式(d-1)表示之構成單位,或具有上述式(d-1)表示之構成單位與上述式(d-1)中之Yd為包含矽原子之2價有機基的構成單位者。
感光性聚醯亞胺前驅物,能夠以四羧酸二酐、二胺、及具有感光性基之化合物為材料而獲得,可應用各種已知之製造法。
作為四羧酸二酐,就賦予Xd者而言,可列舉例如苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、m-三聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-三聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。此等之四羧酸二酐,可單獨或組合2種以上使用。
作為二胺,就賦予Yd者而言,較佳者可列舉例如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(或3,4-、3,3’-、2,4-、2,2’-)二胺基二苯基甲烷、p-二甲苯二胺、m-二甲苯二胺、4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、1,5,-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-六氟異亞丙基二苯胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯
基)丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,7-二胺基茀、4,4-二胺基八氟聯苯、2,2-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯等,此等之二胺,可單獨或組合2種以上使用。
又,Yd若為不包含於連結胺基之骨架上具有非共有電子對的原子之二官能性胺,則亦可具有至少1個之酚性羥基或羧基,作為酸官能基。較佳者可列舉例如2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)亞甲基、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-5,5’-二羧基-2,2’-二甲基聯苯、1,3-二胺基-4-羥基苯、1,3-二胺基-5-羥基苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯等。此等係與二胺一起,單獨或組合2種以上使用。
進一步地,作為賦予包含矽原子之Y2d者,可列舉下述式(d-2)表示之二胺基聚矽氧烷等之脂肪族二胺。
上述式(d-2)中,s、t、u係分別獨立地表示1~10之整數。
使用該脂肪族二胺時,其摻合量,就顯影時之膨潤少、且所形成之膜的耐熱性等之觀點,以全部二胺當中之20莫耳%以下較佳。
欲成為具有感光性基之聚醯亞胺前驅物,可列舉例如成為使具有乙烯性不飽和鍵與胺基或其4級化鹽之基的化合物,於聚醯胺酸之羧基與胺基或其4級化鹽之基的部分進行離子鍵結的形式的聚醯亞胺前驅物之方法;透過酯鍵、醯胺鍵等之共價鍵於側鏈導入乙烯性不飽和鍵之方法等。
此等之中,特別地,以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之形式的感光性聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯),適合於鹼顯影。以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵時,具有乙烯性不飽和鍵之化合物的導入量,由兼顧鹼溶解性、硬化性、耐熱性等與反應性之觀點,相對於聚醯胺酸所具有之羧基的總量而言,較佳係成為85~25莫耳%之量,且剩餘維持為羧基(亦即,聚醯胺酸部分酯)。
藉由酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之化合物的例子,可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、二己內酯
2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、二己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯等。
感光性聚醯亞胺前驅物之質量平均分子量,較佳為5000~80000。
感光性聚醯亞胺前驅物之含量,相對於第3態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為40~95質量%、更佳為55~90質量%。藉由成為上述範圍,有容易取得顯影性之平衡的傾向。
第3態樣之感光性樹脂組成物中之光聚合性單體,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中例示之光聚合性單體。
光聚合性單體之含量,相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為5~100質量份、更佳為5~40質量份。藉由成為上述範圍,有容易取得感度、顯影性、解像性之平衡的傾向。
第3態樣之感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中例示之光聚合性起始劑。
光聚合起始劑之含量,相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為0.01~40質量份。藉由成為上述範圍,可得到充分之耐熱性、耐藥品性,且可提高塗膜形成能力、抑制硬化不良。
第3態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物,對有機溶
劑之溶解性良好,又,含有於感光性樹脂組成物中時,可得到良好之微小圖型化特性。
上述式(1)表示之化合物之含量,較佳為上述固體成分中之0.5~50質量%、更佳為1~20質量%。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第3態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。其中尤以將所生成之聚醯亞胺完全溶解的極性溶劑較佳。如此之極性溶劑,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。
有機溶劑之含量,較佳為第3態樣之感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為1~50質量%之量、更佳係成為5~30質量%之量。
第3態樣之感光性樹脂組成物,與第1態樣之感光性樹脂組成物相同地,亦可依需要,含有上述之各種添加劑。
第4態樣之感光性樹脂組成物,係含有聚醯亞胺前驅物、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑。較佳為進一步含有感光劑。
第4態樣之感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺
前驅物,例如可使用具有下述式(e-1)表示之構成單位的聚醯胺酸。
上述式(e-1)中,Re1表示4價有機基,Re2表示2價有機基,Re3及Re4表示氫原子或1價有機基。
Re3及Re4為1價有機基時,可列舉例如烷基、烯基、炔基、芳基、及於此等中含有醚鍵的CxH2xOCyH2y+1等表示之構造等。
作為聚醯亞胺前驅物,由鹼顯影性之觀點,適合使用如Re3及Re4為氫原子之聚醯胺酸。
再者,Re1之4價,僅表示用以與酸鍵結之價數,此外亦可進一步具有取代基。同樣地,Re2之2價,僅表示用以與胺鍵結之價數,此外亦可進一步具有取代基。
聚醯胺酸,係藉由酸二酐與二胺之反應而得到,由對最終所得之聚醯亞胺賦予優良耐熱性及尺寸安定性之觀點,上述式(e-1)中,較佳為Re1或Re2為芳香族基、更佳為Re1及Re2為芳香族基。此時,上述式(e-1)之Re1中,該Re1所鍵結之4個基((-CO-)2(-COOH)2)可鍵結於同一芳香環、亦可鍵結於不同芳香環。同樣地,上述式(e-1)之Re2中,該Re2所鍵結之2個基((-NH-)2)
可鍵結於同一芳香環、亦可鍵結於不同芳香環。
上述式(e-1)表示之聚醯胺酸,可為由單一之構成單位所構成者、亦可為由2種以上之重複單位所構成者。
製造聚醯亞胺前驅物之方法,可應用以往公知之手法。例如,可列舉(1)由酸二酐與二胺合成前驅物之聚醯胺酸的手法、(2)使酸二酐與1元醇、胺基化合物、環氧化合物等反應,再使所合成之酯酸或醯胺酸單體之羧酸與二胺基化合物或其衍生物反應來合成聚醯亞胺前驅物之手法等,但不限定於此。
可應用於用以得到聚醯亞胺前驅物之反應的酸二酐,可列舉例如乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐;苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙
〔(3,4-二羧基)苄醯基〕苯二酐、1,4-雙〔(3,4-二羧基)苄醯基〕苯二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-雙〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、4,4’-雙〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐、m-三聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-三聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
此等之酸二酐,可單獨或組合2種以上使用。
可應用於用以得到聚醯亞胺前驅物之反應的
二胺,可列舉例如p-苯二胺、m-苯二胺、o-苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯
氧基)苄腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷、6,6’-雙(4-胺
基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷等之芳香族胺;1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族胺;1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等之脂環式二胺等。又,亦可使用上述二胺之芳香環上氫原子的一部分或全部被選自由氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基所成之群的取代基取代之二胺。
此等之二胺,可單獨或組合2種以上使用。
聚醯亞胺前驅物之含量,相對於第4態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為50~99質量%、更佳為70~95質量%。藉由成為上述範圍,可提高塗膜形成能力。
第4態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物,對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可得到良好之微小圖型化特性。
上述式(1)表示之化合物之含量,相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為0.01~40質量份。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第4態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中例示之有機溶劑。其中,尤以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等之極性溶劑、甲苯等之芳香族烴類、及此等之混合溶劑較佳。
有機溶劑之含量,較佳為第4態樣之感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為1~50質量%之量、更佳為成為5~30質量%之量。
第4態樣之感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時,較佳為進一步含有光酸產生劑作為感光劑。光酸產生劑可列舉於第2態樣之感光性樹脂組成物中
如上述者、此外可列舉含有醌二疊氮基之化合物。含有醌二疊氮基之化合物,可列舉鄰醌二疊氮化合物、重氮萘醌化合物,例如較佳為酚化合物(亦稱為含有酚性羥基之化合物)與萘醌二疊氮磺酸化合物之完全酯化物或部分酯化物;使鄰醌二疊氮磺醯基氯化物、與羥基化合物或胺基化合物等於脫鹽酸劑之存在下進行縮合反應之鄰醌二疊氮化合物(其中尤以藉由1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯化物之反應而得到之酯化合物為佳)等。
其他,可依需要含有熱交聯劑、含矽化合物、非聚合性黏合劑聚合物、溶劑、彈性體、溶解促進劑、溶解阻礙劑、界面活性劑或調平劑、熱酸產生劑等之其他成分。
熱交聯劑除了係為於顯影後之加熱處理的步驟中會進行交聯或聚合之化合物以外,並無特殊限制,較佳為於分子內具有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯基醚基之化合物。例如,可列舉1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,3,5-苯三甲醇、4,4-聯苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二烷氧基甲基酚)等之具有羥甲基之化合物;1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲氧基甲基酚)等之具有烷氧基甲
基之化合物;六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等之羥甲基三聚氰胺化合物、六甲氧基三聚氰胺等之烷氧基三聚氰胺化合物、四甲氧基甲基乙炔脲等之烷氧基甲基乙炔脲化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、二羥甲基乙烯尿素等之羥甲基尿素化合物;來自二氰基苯胺、二氰基酚、氰基苯基磺酸等之氰基化合物;1,4-伸苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之異氰酸酯化合物;乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三聚異氰酸三縮水甘油酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等之含環氧基之化合物;N,N’-1,3-伸苯二馬來醯亞胺、N,N’-亞甲基二馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物等,但不限定於此等。此等熱交聯劑可1種或組合2種以上使用。
含矽化合物,可列舉含矽樹脂、含矽樹脂前驅物、及矽烷偶合劑等,較佳為矽烷偶合劑;更佳為1-(2吡啶基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]尿素、1-(3吡啶基)-3-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]尿素等之含脲基之矽烷偶合劑。
第4態樣之感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時,較佳為進一步含有光鹼產生劑作為感光劑。光鹼產生劑並無特殊限定,可適合列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中與上述之肟酯化合物相同者。
負型感光性樹脂組成物,其他可依需要,含
有與上述正型感光性樹脂組成物相同之其他成分。
第4態樣之感光性樹脂組成物中,上述式(1)表示之化合物以外的各成分之比例係如以下所述。
聚醯亞胺前驅物之含量,相對於感光性組成物之固體成分全體而言,較佳為50質量%以上、更佳為60~90質量%。
感光劑之含量,由感度等之觀點,相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為3~50質量份、更佳為5~30質量份。
含有熱交聯劑時之含量,相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為1~50質量份。
含有矽烷化合物時之含量,相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言,較佳為0.1~20質量份、更佳為1~10質量份。
感光性樹脂組成物之固體成分濃度,較佳為30質量%以下、更佳為1~20質量%、又更佳為5~15質量%。
第4態樣之感光性樹脂組成物,與第1態樣之感光性樹脂組成物同樣地,亦可依需要含有上述之各種添加劑。
第5態樣之感光性樹脂組成物,係含有環氧樹脂、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑。
第5態樣之感光性樹脂組成物中之環氧樹脂,可列舉例如由雙酚A與表氯醇所衍生之雙酚A型環
氧樹脂、由雙酚F與表氯醇所衍生之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂或4官能型環氧樹脂等之多官能型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。此等之環氧樹脂可經鹵化、亦可經氫化。
市售之環氧樹脂製品,可列舉例如Japan Epoxy Resins公司製之JER Coat 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC公司製之Epiclon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、ADEKA股份有限公司製之EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel公司製之Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日鐵化學公司製之YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基樹脂(由雙酚類與表氯醇所合成之聚羥基聚醚,於兩末端具有環氧基;YP系列等)、NagaseChemteX公司製之Denacol系列、共榮社化學公司製之Epolight系列等,但不限定於此等。
此等之環氧樹脂,可單獨或組合2種以上使用。
環氧樹脂之含量,相對於第5態樣之感光性
樹脂組成物之固體成分而言,較佳為55~99質量%、更佳為70~95質量%。藉由成為上述範圍,可提高塗膜形成能力。
第5態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可得到良好之微小圖型化特性。
上述式(5)表示之化合物之含量,相對於環氧樹脂100質量份而言,較佳為1~30質量份。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第5態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。其中尤以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等之極性溶劑、甲苯等之芳香族烴類、及此等之混合溶劑較佳。
有機溶劑之含量,較佳為第5態樣之感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為1~50質量%之量、更佳為成為5~30質量%之量。
第5態樣之感光性樹脂組成物,與第1態樣之感光性樹脂組成物同樣地,亦可依需要含有上述之各種添加劑。
再者,後述第6態樣中之含環氧基之聚羧酸
樹脂,並不限制全部之環氧基被與「具有醇性羥基之單羧酸」及「多元酸酐」之反應所消耗,通常,就具有殘存的環氧基之觀點上,亦相當於第5態樣之感光性樹脂組成物中之環氧樹脂。於此觀點,作為第5態樣之感光性樹脂組成物中之環氧樹脂,亦有可使用第6態樣之感光性樹脂組成物中的含環氧基之聚羧酸樹脂的情況。本說明書中,係有將第5態樣之感光性樹脂組成物中之環氧樹脂當中,為第6態樣之感光性樹脂組成物中的含環氧基之聚羧酸樹脂以外者稱為非羧酸改質環氧樹脂者。
第6態樣之感光性樹脂組成物,為含有含環氧基之聚羧酸樹脂、光酸產生劑、上述式(1)表示之化合物、及有機溶劑的負型感光性樹脂組成物。
第6態樣之感光性樹脂組成物中之含環氧基之聚羧酸樹脂,例如可使用使1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物與1分子中具有1個以上之醇性羥基的單羧酸反應,再使所得之反應物進一步與多元酸酐反應而得者。
一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物,可列舉例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、聯苯基二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉例如使將酚、甲酚、鹵化酚、烷基酚等之酚類與甲醛在酸性觸媒下反應而得之酚醛清漆類、與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者等。市售品可列舉EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(均為日本化藥公司製);DEN-431、DEN-439(均為陶氏化學公司製);N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150(均為大日本油墨化學工業公司製)等。
雙酚型環氧樹脂,可列舉例如使雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等之雙酚類與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者,或使雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚與上述雙酚類之縮合物與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者等。市售品可列舉Epikote 1004、Epikote 1002、Epikote 4002、Epikote 4004(均為Yuka Shell Epoxy公司製)等。
三酚甲烷型環氧樹脂,可列舉例如使三酚甲烷或三甲酚甲烷與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者等。市售品可列舉EPPN-501、EPPN-502(均為日本化藥公司製)等。
脂環式環氧樹脂,可列舉Daicel化學工業公司製之Celloxide 2021;三井石油化學工業公司製之Epomic VG-3101;Yuka Shell Epoxy公司製之E-1031S、日本曹達公司製之EPB-13、EPB-27等。又,共聚合型環氧樹脂,可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯與α-甲基
苯乙烯之共聚物的日本油脂公司製之CP-50M、CP-50S;或甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基馬來醯亞胺等之共聚物等。
此等之1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂當中,特佳者可列舉例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂等。特佳為α-羥基苯基-ω-氫聚(聯苯基二亞甲基-羥基伸苯基)與1-氯-2,3-環氧基丙烷之聚縮合物、及α-2,3-環氧基丙氧基苯基-ω-氫聚{2-(2,3-環氧基丙氧基)-亞苄基-2,3-環氧基丙氧基伸苯基}。
1分子中具有1個以上之醇性羥基的單羧酸,可列舉例如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基吉草酸、二羥甲基己酸、羥基三甲基乙酸等之羥基單羧酸類。此等之中,尤以1分子中具有1~5個醇性羥基的單羧酸為佳。
多元酸酐可列舉例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等。
上述環氧化合物與上述單羧酸之反應,相對於環氧化合物之環氧基1當量而言,較佳為單羧酸0.1~0.7莫耳、更佳為0.2~0.5莫耳。此反應中,較佳為使用不與環氧化合物或多元酸酐反應,且不具羥基或羧基之有機溶劑。進一步地,為了促進反應,可使用觸媒(例如
三苯基膦、苄基二甲基胺、三烷基銨氯化物、三苯基銻化氫等)。使用觸媒時,特別是以於反應結束後,使用有機過氧化物等使觸媒不活性化者,因安定且保存性良好而為較佳。反應觸媒之使用量,相對於反應混合物而言,較佳為0.1~10重量%,反應溫度較佳為60~150℃。藉此,可得到上述環氧化合物與上述單羧酸之反應物。
該反應物與多元酸酐之反應中,較佳為使最終所得之含環氧基之聚羧酸樹脂的酸價成為50~150mgKOH/g之量的多元酸酐反應。反應溫度較佳為60~150℃。如此地,可得到含環氧基之聚羧酸樹脂。
此等之含環氧基之聚羧酸樹脂,可單獨或組合2種以上使用。
含環氧基之聚羧酸樹脂之含量,相對於第6態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為30~80質量%、更佳為40~70質量%。藉由成為上述範圍,可提高塗膜形成能力。
第6態樣之感光性樹脂組成物中之光酸產生劑,可列舉於第2態樣之感光性樹脂組成物中所例示的光酸產生劑。
光酸產生劑之含量,相對於第6態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為0.5~30質量%、更佳為1~20質量%。藉由成為上述範圍,感光性樹脂組成物之硬化性成為良好。
第6態樣之感光性樹脂組成物,如上所述,
係含有上述式(1)表示之化合物。該化合物對有機溶劑之溶解性良好,又,於感光性樹脂組成物中含有時,可得到良好之微小圖型化特性。
上述式(1)表示之化合物之含量,相對於上述光酸產生劑100質量份而言,較佳為1~500質量份、更佳為50~300質量份。藉由成為上述範圍,可在得到良好顯影性的同時,得到良好的微小圖型化特性。
第6態樣之感光性樹脂組成物,亦可進一步含有增感劑。作為增感劑,較佳為例如於9位及10位具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基-蒽衍生物)。烷氧基可列舉碳數1~4之烷氧基。9,10-二烷氧基-蒽衍生物,亦可進一步具有取代基。取代基可列舉鹵素原子、碳數1~4之烷基、磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。磺酸烷酯基或羧酸烷酯基中之烷基,可列舉碳數1~4之烷基。此等之取代基之取代位置較佳為2位。
9,10-二烷氧基-蒽衍生物,可列舉例如9,10-二甲氧基-蒽、9,10-二乙氧基-蒽、9,10-二丙氧基-蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二甲氧基-2-氯-蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
此等之化合物,可藉由將蒽醌衍生物於鹼水溶液中,以鋅末、亞硫酸氫鹽、鈀-碳、氫硼化鈉等之還原劑進行處理,成為9,10-二羥基蒽衍生物後,以硫酸二
甲酯、硫酸二乙酯等之硫酸酯;甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸丙酯、甲苯磺酸單乙二醇酯等之甲苯磺酸酯;或苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等之苯磺酸酯將9,10位予以烷氧基化而得到。
此等之增感劑,可單獨或組合2種以上使用。
增感劑之含量,相對於上述光酸產生劑而言,以莫耳比計較佳為0.1~6、更佳為0.2~4。藉由成為上述範圍,感光性樹脂組成物之感度、硬化性成為良好。
第6態樣之感光性樹脂組成物,亦可進一步含有用以調整耐濕性、耐熱性、密合性等之改質成分。該改質成分,可為其本身藉由熱或紫外線等而硬化者、亦可為藉由熱或紫外線等而與含環氧基之聚羧酸樹脂之殘存羥基或羧基等反應者。具體而言,可列舉1分子中具有1個以上之環氧基的環氧化合物、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、縮合六甲氧基三聚氰胺等)、雙酚A系化合物(例如四羥甲基雙酚A等)、噁唑啉化合物等。
1分子中具有1個以上之環氧基的環氧化合物,可列舉Epikote 1009、1031(均為Yuka Shell公司製)、Epiclon N-3050、N-7050(均為大日本油墨化學工業公司製)、DER-642U、DER-673MF(均為陶氏化學公司製)等之雙酚A型環氧樹脂;ST-2004、ST-2007(均為東都化成公司製)等之氫化雙酚A型環氧樹脂;YDF-
2004、YDF-2007(均為東都化成公司製)等之雙酚F型環氧樹脂;SR-BBS、SR-TBA-400(均為坂本藥品工業公司製)、YDB-600、YDB-715(均為東都化成公司製)等之溴化雙酚A型環氧樹脂;EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(均為日本化藥公司製)等之酚醛清漆型環氧樹脂;大日本油墨化學工業公司製之Epiclon N-880等之雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂;大日本油墨化學工業公司製之Epiclon TSR-601或ACR公司製之R-1415-1等之橡膠改質環氧樹脂;日本化藥公司製之EBPS-200或大日本油墨化學工業公司製之Epiclon EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂;日本油脂公司製之Blemmer DGT等之對苯二甲酸二縮水甘油酯;日產化學公司製之TEPIC等之三聚異氰酸三縮水甘油酯;Yuka Shell公司製之YX-4000等之聯二甲酚型環氧樹脂;Yuka Shell公司製之YL-6056等之雙酚型環氧樹脂;Daicel化學工業公司製之Celloxide 2021等之脂環式環氧樹脂等。
改質成分之含量,相對於第6態樣之感光性樹脂組成物之固體成分而言,較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下。
第6態樣之感光性樹脂組成物,為了進一步提高密合性、硬度等之特性,亦可含有硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、雲母等之公知的填充劑。
填充劑之含量,相對於第6態樣之感光性樹脂組成物
之固體成分而言,較佳為60質量%以下、更佳為5~40質量%。
第6態樣之感光性樹脂組成物,亦可進一步含有酞花青藍、酞花青綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;超微粉二氧化矽、蒙脫土等之增黏劑;聚矽氧系高分子、氟系高分子等之消泡劑及/或調平劑;矽烷偶合劑等之密合性賦予劑等之添加劑。
第6態樣之感光性樹脂組成物中之有機溶劑,可列舉於第1態樣之感光性樹脂組成物中所例示的有機溶劑。
有機溶劑之含量,較佳為第6態樣之感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為1~50質量%之量、更佳為成為5~30質量%之量。
第6態樣之感光性樹脂組成物,與第1態樣之感光性樹脂組成物同樣地,亦可依需要含有上述之各種添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物,係藉由將上述各成分以攪拌機混合來配製。再者,亦可使用膜過濾器等過濾,使配製之感光性樹脂組成物成為均勻者。
本發明之圖型形成方法,係使用本發明之感光性樹脂
組成物形成塗膜或成形體,且對該塗膜或成形體照射電磁波為特定圖型狀並顯影者。
更具體而言,首先,藉由適切之塗佈方法或成形方法,形成塗膜或成形體。例如,可藉由使用輥塗佈器、逆塗佈器、棒塗佈器等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕塗佈器等之非接觸型塗佈裝置,於基板上塗佈感光性樹脂組成物並乾燥,來形成塗膜。乾燥方法並無特殊限定,例如,可列舉(1)以加熱板於80~120℃、較佳為90~100℃之溫度進行預烘烤60~120秒之方法、(2)於室溫放置數小時~數日之方法、(3)於溫風加熱器或紅外線加熱器中置入數十分鐘~數小時以去除溶劑之方法等。
接著,對塗膜或成形體照射電磁波為特定圖型狀,進行曝光。電磁波可為隔著正型或負型遮罩進行照射、亦可直接照射。曝光量雖亦依感光性樹脂組成物之組成而異,但例如較佳為5~500mJ/cm2左右。
接著,藉由將曝光後之塗膜或成形體,以顯影液顯影,而圖型化為所期望之形狀。顯影方法並無特殊限定,例如可使用浸漬法、噴霧法等。顯影液可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者;或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。
對於顯影後之圖型,較佳為於200~250℃左右進行後烘烤。
本發明之硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片,為使用本發明之感光性樹脂組成物所形成者。
例如,藉由使用不含有著色劑之感光性樹脂組成物形成塗膜,且對該塗膜照射電磁波及/或加熱,可得到透明的硬化膜或絕緣膜。如此之硬化膜、絕緣膜,例如可作為液晶顯示器或有機EL顯示器等之平坦化膜、或作為層間絕緣膜使用。
再者,該硬化膜、絕緣膜,亦可為經圖型化者。如上所述,藉由對塗膜照射電磁波為特定圖型狀,並進行顯影,可得到經圖型化之硬化膜、絕緣膜。經圖型化之硬化膜,例如可作為液晶顯示器或有機EL顯示器等之間隙物、分隔壁來使用。
又,亦可藉由使用含有著色劑之感光性樹脂組成物(特別是第1態樣之感光性樹脂組成物)形成塗膜,且對該塗膜照射電磁波為特定圖型狀,並進行顯影,來形成例如液晶顯示器之彩色濾光片的畫素或黑色矩陣。
本發明之顯示裝置,係具備如此之硬化膜、絕緣膜、彩色濾光片者。顯示裝置可列舉液晶顯示器或有機EL顯示器等。
以下,顯示實施例以進一步具體說明本發明,但本發明之範圍不限定於此等之實施例。
準備下述式表示之化合物1~2作為上述式(1)表示之化合物。該化合物1~2之合成法如下述所示。又,準備下述式表示之比較化合物1~3以用來比較。
首先,將下述式之構造的桂皮酸衍生物30g溶解於甲醇200g後,於甲醇中添加氫氧化鉀7g。接著,將甲醇溶液於40℃攪拌。餾去甲醇,將殘渣懸浮於水200g。於所得懸浮液中混合四氫呋喃200g並攪拌,將水相分液。於
冰冷下,添加鹽酸4g並攪拌後,混合乙酸乙酯100g並攪拌。靜置混合液後,分取油相。由油相使目標物析出結晶,回收析出物,得到上述構造之咪唑化合物(化合物1)。
上述構造之咪唑化合物(化合物1)之1H-NMR測定結果係如以下所示。
1H-NMR(DMSO):11.724(s,1H),7.838(s,1H),7.340(d,2H,J=4.3Hz),7.321(d,1H,J=7.2Hz),6.893(d,2H,J=4.3Hz),6.876(d,1H,J=6.1Hz),5.695(dd,1H,J=4.3J,3.2J),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
合成下述構造之咪唑化合物作為化合物2。
具體而言,除了將原料化合物變更為下述式之構造的桂皮酸衍生物以外,係與化合物1之合成法相同地,得到上述構造之咪唑化合物(化合物2)。
混合以下各成分,溶解於乙酸3-甲氧基丁酯(MA)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)/環己酮(AN)=60/20/20(質量比)之混合溶劑中,配製固體成分濃度15質量%之負型感光性樹脂組成物。
樹脂(A-1)(固體成分55%、溶劑:乙酸3-甲氧基丁酯)‧‧‧310質量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)‧‧‧65質量份
「OXE-02」(商品名:BASF公司製)‧‧‧15質量份
上述化合物1‧‧‧5質量份
碳分散液「CF Black」(商品名:御國色素公司製固體成分25%溶劑:乙酸3-甲氧基丁酯)‧‧‧1200質量份
上述樹脂(A-1)之合成法係如下述。
首先,於500ml四口燒瓶中,加入雙酚茀型環氧樹脂(環氧基當量235)235g、四甲基銨氯化物110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚100mg、及丙烯酸72.0g,一邊對其以25ml/分之速度吹入空氣,同時於90~100℃加熱溶解。接著,維持溶液混濁的狀態慢慢昇溫,加熱至120℃使其完全溶解。此時,溶液逐漸變得透明黏稠,繼續維持攪拌。其間,測定酸價,持續加熱攪拌至成為未達1.0mgKOH/g為止。酸價達到目標值為止需要12小時。然後冷卻至室溫,得到無色透明且固體狀之下述式(a-4)表示之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯。
接著,於如此方式所得之上述雙酚茀型環氧基丙烯酸酯307.0g中添加乙酸3-甲氧基丁酯600g進行溶解後,混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨
1g,慢慢昇溫,於110~115℃反應4小時。確認酸酐基消失後,混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g,於90℃反應6小時,得到樹脂(A-1)。酸酐基之消失係藉由IR光譜確認。
再者,該樹脂(A-1)係相當於上述式(a-1)表示之化合物。
除了分別使用上述化合物2、比較化合物1~3以取代化合物1,或不使用化合物1以外,係與實施例1同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例1~2、比較例1~4之負型感光性樹脂組成物,使用旋轉塗佈器塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上,於90℃進行120秒預烘烤,形成膜厚1.0μm之塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)(製品名:TME-150RTO、Topcon股份有限公司製),以曝光間距為50μm,透過形成有20μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為20、40、60、120mJ/cm2之4階段。將曝光後之塗膜,以26℃之0.04質量%KOH水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
同樣地,透過形成有2、5、10、20μm之線圖型的負
遮罩,以曝光間距50μm,對塗膜照射紫外線。曝光量設為10mJ/cm2。將曝光後之塗膜,以26℃之0.04質量%KOH水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
對於所形成之線圖型,使用OD測定裝置D-200II(GretagMacbeth公司製),測定膜厚每1μm之OD值。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型直線性。圖型直線性,係將線之邊緣無晃動者評估為「良好」、有晃動者評估為「不良」。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型密合性。圖型密合性,係將不由基板剝離,而形成線圖型者評估為「良好」、由基板剝離,而未形成線圖型者評估為「無」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表1~4。
由表1、2可知,使用含有上述式(1)表示之化合物1或2的實施例1~2之負型感光性樹脂組成物時,即使20mJ/cm2之低曝光量,亦可形成直線性優良之線圖型。又,即使10mJ/cm2之低曝光量,2μm之線圖型亦密合於基板。進一步地,使用實施例1~2之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用含有比較化合物1~3之比較例1~3之負型感光性樹脂組成物時,由表3、4可知,圖
型直線性、圖型密合性,均較實施例1~2差,無法得到良好之微小圖型化特性。
特別是比較例2之負型感光性樹脂組成物中所含有的比較化合物2,雖為已知作為密合增強劑的胺系矽烷偶合劑,但於10mJ/cm2之低曝光量時,20μm之線圖型亦未密合於基板。
又,比較例3之感光性樹脂組成物中所含有的比較化合物3,雖為於苯環之鄰位鍵結有羥基者,但於20mJ/cm2之低曝光量時,僅可形成直線性差的線圖型。又,於10mJ/cm2之低曝光量時,僅10μm以上之線圖型密合於基板。
混合以下各成分,溶解於乙酸3-甲氧基丁酯(MA)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)/環己酮(AN)=60/20/20(質量比)之混合溶劑中,配製固體成分濃度15質量%之負型感光性樹脂組成物。
樹脂(A-2)(甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環癸酯=72/18/10(質量比)、質量平均分子量14000)‧‧‧66質量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)‧‧‧33質量份
「OXE-02」(商品名:BASF公司製)‧‧‧2質量份
上述化合物1‧‧‧1質量份
除了分別使用上述化合物2、比較化合物1~3以取代化合物1以外,係與實施例3同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例3~4、比較例5~7之負型感光性樹脂組成物,使用旋轉塗佈器塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上,於90℃進行120秒預烘烤,形成膜厚1.0μm之塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:TME-150RTO、Topcon股份有限公司製),以曝光間距為50μm,透過形成有20μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為20、40、60、120mJ/cm2之4階段。將曝光後之塗膜,以26℃之0.04質量%KOH水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
同樣地,透過形成有5、10、20μm之線圖型的負遮罩,以曝光間距50μm,對塗膜照射紫外線。曝光量設為20mJ/cm2。將曝光後之塗膜,以26℃之0.04質量%KOH
水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
藉由光學顯微鏡觀察所形成之線圖型,評估圖型直線性。圖型直線性,係將線之邊緣無晃動者評估為「良好」、有晃動者評估為「不良」。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型密合性。圖型密合性,係將不由基板剝離,而形成線圖型者評估為「良好」、由基板剝離,而未形成線圖型者評估為「無」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表5~8。
由表5、6可知,使用含有上述式(1)表示之化合物1或2的實施例3~4之負型感光性樹脂組成物時,即使20mJ/cm2之低曝光量,亦可形成直線性優良之線圖型。又,即使20mJ/cm2之低曝光量,5μm之線圖型亦密合於基板。進一步地,使用實施例3~4之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用含有比較化合物1~3之比較例5~7之負型感光性樹脂組成物時,由表7、8可知,圖型直線性、圖型密合性,均較實施例3~4差,無法得到良好之微小圖型化特性。
特別是比較例6之負型感光性樹脂組成物中所含有的比較化合物2,雖為已知作為密合增強劑的胺系矽烷偶合劑,但於20mJ/cm2之低曝光量時,20μm之線圖型亦未密合於基板。
又,比較例7之負型感光性樹脂組成物中所含有的比較化合物3,雖為於苯環之鄰位鍵結有羥基者,但於20mJ/cm2之低曝光量時,僅可形成直線性差的線圖型。又,於20mJ/cm2之低曝光量時,僅10μm或20μm以上之線圖型密合於基板。
將聚p-羥基苯乙烯(質量平均分子量2500)50質量份、p-羥基苯乙烯/苯乙烯=85/15(莫耳比)之共聚物(質量平均分子量2500)50質量份、及三聚氰胺樹脂NIKALAC MW-100LM(三和Chemical公司製)15質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯247質量份,於其中溶解作為光酸產生劑之α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈15質量份及2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮3.0質量份,進一步地添加上述化合物1,使得成為固體成分中之3質量%,配製負型感光性樹脂組成物。
除了添加上述化合物1使得成為固體成分中之8質量%以外,係與實施例5同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了使用上述化合物2以取代上述化合物1以外,係
與實施例5同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了添加上述化合物2,使得成為固體成分中之8質量%以外,係與實施例7同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了未添加上述化合物1以外,係與實施例5同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例5~8、比較例8之負型感光性樹脂組成物,使用旋轉器塗佈於6吋矽基板上,於加熱板上於110℃乾燥90秒,藉以形成膜厚3.0μm之塗膜。接著,使用縮小投影曝光裝置(製品名:NSR-2005i10D、Nikon公司製),透過形成有0.55、0.60、0.65、0.70μm之線圖型的負遮罩,對塗膜選擇性地照射i線光。曝光量設為100mJ/cm2。將曝光後之塗膜於110℃加熱90秒後,以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液顯影處理65秒,以水潤洗30秒後乾燥。
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之線圖型,評估圖型密合性。圖型密合性,係將線完全再現者評估為「良好」、全部剝離或一部分剝離,產生欠缺者
評估為「不良」。
又,以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型,評估圖型形狀。圖型形狀,係將對基板形成有垂直之矩形圖型者評估為「良好」、產生圖型上部之尖端變細現象或側面之波浪狀現象者評估為「不良」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表9、10。
由表9、10可知,使用添加了上述式(1)表示之化合物1或2的實施例5~8之負型感光性樹脂組成物時,即使100mJ/cm2之低曝光量,0.55μm之線圖型亦密
合於基板,而且圖型形狀亦優良。進一步地,使用實施例5~8之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用未添加上述式(1)表示之化合物的比較例8之負型感光性樹脂組成物時,圖型密合性、圖型形狀均較實施例5~8差,無法得到良好之微小圖型化特性。
於具備攪拌機、溫度計、及氮導入管之三口燒瓶中攪拌混合感光性聚醯亞胺前驅物35.0g、N-甲基吡咯啶酮50.0g與p-甲氧基酚0.1g(0.08mmol)使其溶解。接著,添加2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑2.0g(0.03mmol)、2-巰基苯并噁唑1.0g(0.66mmol)、及乙基米氏酮0.2g(0.06mmol)之感光劑、與作為加成聚合性化合物之1,6-己二醇二丙烯酸酯7.0g(3.1mmol),進一步地添加上述化合物1,使得成為固體成分中之3質量%,於室溫下攪拌一晝夜溶解後,以過濾器過濾,配製負型感光性樹脂組成物。
上述感光性聚醯亞胺前驅物之合成法係如下述。
於乾燥氮下,於100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中之15.27g(0.070mol)之苯均四酸二酐的攪拌溶液中添加1.30g(0.010mol)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯。將溶液於室溫攪拌1小時、於35℃攪拌1小時後,冷卻至室溫。
將該反應溶液滴下添加至100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中之8.49g(0.040mol)的3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯及0.25g(0.001mol)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷的溶液之攪拌溶液中持續1小時,於室溫攪拌一夜。之後,一邊攪拌,一邊將100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中之26.82g(0.130mol)的N,N-二環己基碳二醯亞胺之溶液滴下添加至反應溶液中持續30分鐘。對該反應溶液添加45.55g(0.35mol)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯,於50℃攪拌5小時、室溫攪拌一夜。將該反應混合物以50ml之丙酮稀釋,將以吸引過濾去除不要之物後的濾液,以2.0公升離子交換水在激烈攪拌下進行處理。將析出之固體物以離子交換水洗淨,進而以甲醇洗淨,於過濾濾器上吸引乾燥,於室溫減壓乾燥至水分含有率成為少於1.0質量%為止,得到感光性聚醯亞胺前驅物。
除了添加上述化合物1,使得成為固體成分中之8質量%以外,係與實施例9同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了使用上述化合物2以取代上述化合物1以外,係與實施例9同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了添加上述化合物2,使得成為固體成分中之8質量%以外,係與實施例11同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了未添加上述化合物1以外,係與實施例9同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例9~12、比較例9之負型感光性樹脂組成物,於6吋矽基板上旋轉塗佈後乾燥,形成5.0±1.0μm之塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:MPA-600FA、Canon公司製),透過形成有6.0、6.5、7.0、8.0μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量設為500mJ/cm2。接著,於遮光箱內放置1小時後,以加熱板於120℃加熱60秒。之後,使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液,以去除未曝光部分所需顯影時間之1.2倍的時間進行槳式顯影,以水潤洗後乾燥。
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之線圖型,評估圖型密合性。圖型密合性,係將線完全再現者評估為「良好」、全部剝離或一部分剝離,產生欠缺者評估為「不良」。
又,以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型,評估
圖型形狀。圖型形狀,係將對基板形成有垂直之矩形圖型者評估為「良好」、產生圖型上部之尖端變細現象或側面之波浪狀現象者評估為「不良」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表11、12。
由表11、12可知,使用添加了上述式(1)表示之化合物1或2的實施例9~12之負型感光性樹脂組成物時,6.0μm之線圖型密合於基板,而且圖型形狀亦優良。進一步地,使用實施例9~12之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用未添加上述式(1)表示之化合物的比較例9之負型感光性樹脂組成物時,圖型密合性、圖型形狀均較實施例9~12差,無法得到良好之微小圖型化特性。
混合100質量份之聚醯亞胺前驅物、15質量份之上述化合物1、及843質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮,配製負型感光性樹脂組成物。
上述聚醯亞胺前驅物之合成法係如下述。
將二(4-胺基苯基)醚10.0g(50mmol)投入300mL之3口燒瓶,溶解於105.4mL之經脫水之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),於氮氣流下,一邊於冰浴冷卻一邊攪拌。對其每次少許地添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐14.7g(50mmol),添加結束後,於冰浴中攪拌5小時,將該溶液藉由經脫水之二乙基醚再沈澱,將該沈澱物於室溫減壓下乾燥17小時,定量地得到質量平均分子量10000之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的白色固體。
除了分別使用上述化合物2、比較化合物2、3以取代上述化合物1以外,係與實施例13同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例13~14、比較例10~11之負型感光性樹脂組成物,以最終膜厚成為4μm的方式旋轉塗佈於鍍鉻之玻璃基板上,於80℃之加熱板上乾燥10分鐘得到塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:MPA-600FA、Canon公司製),透過形成有20μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為200、300、400、500mJ/cm2之5階段。將曝光後之塗膜,於140℃之加熱板上加熱10分鐘(曝光後加熱)後,浸漬於將2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液與異丙醇以9:1之體積比混合的顯影液進行顯影,於350℃進行1小時的後烘烤進行醯亞胺化,藉以形成線圖型。
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之線圖型,評估圖型形成性。圖型形成性,係將線完全再現者評估為「良好」、全部剝離或一部分剝離,產生欠缺者評估為「不良」。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型直線性。圖型直線性,係將線之邊緣無晃動者評估為「良好」、有晃動者評估為「不良」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表13、14。
表13、14可知,使用含有上述式(1)表示之化合物1或2之實施例13~14的負型感光性樹脂組成物時,可形成於200mJ/cm2之低曝光量下圖型形狀優良、於300mJ/cm2之低曝光量下直線性優良的20μm之線圖型。進一步地,使用實施例13~14之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用不含有上述式(1)表示之化合物的比較例10~11之負型感光性樹脂組成物時,圖型形成性、圖型直線性均較實施例13~14差,無法得到良好之微小圖型化特性。
混合100質量份之環氧樹脂(YP50EK35(苯氧基樹
脂)、35質量%甲基乙基酮溶液、新日鐵化學公司製)及10質量份之上述化合物1,配製負型感光性樹脂組成物。
除了分別使用上述化合物2、比較化合物2、3以取代上述化合物1以外,係與實施例15同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例15~16、比較例12~13之負型感光性樹脂組成物,以最終膜厚成為0.5μm的方式旋轉塗佈於玻璃基板上,於80℃之加熱板上乾燥15分鐘得到塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:MPA-600FA、Canon公司製),透過形成有20μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為70、80、90、100mJ/cm2之5階段。將曝光後之塗膜,於150℃之加熱板上加熱(曝光後加熱)30分鐘後,浸漬於將異丙醇與氯仿以4:1之體積比混合的顯影液進行顯影,形成線圖型。
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之線圖型,評估圖型形成性。圖型形成性,係將線完全再現者評估為「良好」、全部剝離或一部分剝離,產生欠缺者評估為「不良」。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型直線性。圖型直線性,係將線之邊緣無晃動者評估為「良好」、有
晃動者評估為「不良」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表15、16。
由表15、16可知,使用含有上述式(1)表示之化合物1或2的實施例15~16之負型感光性樹脂組成物時,即使不進行曝光後加熱,亦可形成於70mJ/cm2之低曝光量下圖型形狀優良、於80mJ/cm2之曝光量下直線性優良的20μm之線圖型。進一步地,使用實施例15~16之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用不含有上述式(1)表示之化合物的比較例12~13之負型感光性樹脂組成物時,圖型形成性、圖型直線性均較實施例15~16差,無法得到良好之
微小圖型化特性。
以三輥磨機混練以下之各成分(質量份係以固體成分換算),配製負型感光性樹脂組成物。
樹脂(F-1)‧‧‧58.3質量份
「PCI-220」(商品名:日本化藥公司製)‧‧‧4.2質量份
上述化合物1‧‧‧4質量份
2-乙基-9,10-二甲氧基蒽‧‧‧0.4質量份
「YX-4000」(商品名:Yuka Shell Epoxy公司製、環氧化合物)‧‧‧25.1質量份
「Cymel300」(商品名:日本Cytec公司製、三聚氰胺樹脂)‧‧‧11.7質量份
「Silbond 800EST」(商品名:白石鈣公司製、表面處理球狀二氧化矽)‧‧‧25.0質量份
「B-30」(商品名:堺化學工業公司製、硫酸鋇)‧‧‧25.0質量份
「SG-2000」(商品名:日本滑石公司製、滑石)‧‧‧5.8質量份
「Heliogen Green」(商品名:山本通產公司製、顏料)‧‧‧1.4質量份
「BYK-354」(商品名:BYK公司製、調平劑)‧‧‧1.6質量份
「BYK-057」(商品名:BYK公司製、消泡劑)‧‧‧1.6質量份
上述樹脂(F-1)之合成法係如下述。
加入使聯苯基二亞甲基-羥基伸苯與表氯醇反應所得到之環氧樹脂(日本化藥公司製、NC-3000PL、環氧基當量274、軟化點57.3℃)211.2g、二羥甲基丙酸72.4g、卡必醇乙酸酯70.9g、三苯基膦0.71g,於100℃加熱,反應直到反應液之酸價成為1mgKOH/g以下為止。反應時間為24小時。接著,於該反應液中加入Percumyl H80(日本油脂公司製、過氧化物)0.51g,攪拌約2小時,使反應觸媒之三苯基膦氧化,使其不活性化。之後,加入四氫鄰苯二甲酸酐66.4g、卡必醇乙酸酯117.6g,於95℃反應4小時,得到樹脂(F-1)。樹脂(F-1)之酸價為70mgKOH/g。
除了分別使用上述化合物2以取代上述化合物1以
外,係與實施例17同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了未摻合上述化合物1以外,係與實施例17同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了使樹脂(F-1)之摻合量為57.9質量份、使2-乙基-9,10-二甲氧基蒽之摻合量為0.8質量份、使「Cymel300」之摻合量為11.6質量份以外,係與比較例14同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
除了使樹脂(F-1)之摻合量為57.0質量份、使「PCI-220」之摻合量為4.1質量份、使2-乙基-9,10-二甲氧基蒽之摻合量為2.1質量份、使「Cymel300」之摻合量為11.4質量份以外,係與比較例14同樣地配製負型感光性樹脂組成物。
將實施例17~18、比較例14~16之負型感光性樹脂組成物,藉由網版印刷法,使用100網目之不鏽鋼網版,以成為25μm之厚度的方式,整面塗佈於形成有圖型之銅包覆層合板,將塗膜以80℃之熱風乾燥器乾燥30分鐘。接
著,將形成有40μm、45μm、50μm、60μm之線圖型的石英遮罩密合於塗膜,使用紫外線曝光裝置(製品名:EXM-1066、ORC製作所公司製),對塗膜照射紫外線。曝光量設為500mJ/cm2。接著,以熱風乾燥器進行曝光後烘烤處理後,以25℃之1%碳酸鈉水溶液、2kg/cm2之噴霧壓顯影60秒,溶解去除未曝光部分。之後,以150℃之熱風乾燥器進行加熱硬化60分鐘。
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之線圖型,評估圖型密合性。圖型密合性,係將線完全再現者評估為「良好」、全部剝離或一部分剝離,產生欠缺者評估為「不良」。
又,以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型,評估圖型形狀。圖型形狀,係將為矩形形狀、且無錐形或顯影所致之穿透者評估為「良好」,將有錐形或顯影所致之穿透者評估為「不良」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表17、18。
由表17、18可知,使用含有上述式(1)表示之化合物1或2的實施例17~18之負型感光性樹脂組成物時,40μm之線圖型密合於基板,而且圖型形狀亦優良。進一步地,使用實施例17~18之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
相對於此,使用未摻合上述式(1)表示之化合物的比較例15~16之負型感光性樹脂組成物時,圖型密合性、圖型形狀均較實施例17~18差,無法得到良好之微小圖型化特性。
混合以下各成分,溶解於甲基乙基二甘醇/丙二醇單甲基醚乙酸酯=40/60(質量比)之混合溶劑,配製固體成分濃度15質量%之負型感光性樹脂組成物。
樹脂(A-3)(4-氧雜四環-[6.2.1.02,7 03,5]十一烷基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環癸酯
=72/18/10(質量比)、質量平均分子量14000)‧‧‧66質量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)‧‧‧34質量份
起始劑1(由下述合成例1~3所合成,下述式表示之肟酯化合物1)‧‧‧6質量份
上述化合物1‧‧‧10質量份
羧基苯并三唑‧‧‧1質量份
將茀6.64g(40mmol)溶解於27mL之四氫呋喃(THF)。於氮環境下,於所得溶液中慢慢添加tert-丁氧化鉀0.12g(1.1mmol)、1-溴丙烷12.30g(100mmol)、及濃度50質量%之氫氧化鈉水溶液27mL。將所
得之混合物於80℃攪拌3小時進行反應。於反應後之混合物中添加乙酸乙酯33g及水33g後,分液為有機層與水層。將所得之有機層以無水硫酸鈉脫水後,使用旋轉蒸發器由有機層去除溶劑,得到9,9-二-n-丙基茀8.32g(產率83%)。
將9,9-二-n-丙基茀4.10g(16.37mmol)、與(2-甲基苯基)乙酸氯化物3.04g(18.00mmol),於氯化鋁2.62g之存在下,於二氯甲烷溶劑50ml中,冰冷下反應1小時。將反應混合物注入冰水中,將有機層分液。將回收之有機層以無水硫酸鎂乾燥後,予以蒸發。將殘渣以乙酸乙酯/己烷=1/2之溶離液進行二氧化矽凝膠管柱精製,得到2-(2-甲基苯基)乙醯基-9,9-二-n-丙基茀5.95g(15.55mmol)。將2-(2-甲基苯基)乙醯基-9,9-二-n-丙基茀5.95g(15.55mmol)、與濃鹽酸1.60g(15.55mmol),於亞硝酸異丁酯2.42g(23.33mmol)之存在下,於二甲基甲醯胺溶劑25ml中,冰冷下反應3小時。將反應液蒸發,對殘渣添加乙酸乙酯,以飽和食鹽水洗淨,以無水硫酸鎂乾燥後蒸發,得到下述構造之2-[2-甲基苯基(羥基亞胺基)乙醯基]-9,9-二-n-丙基茀4.80g(11.67mmol)。
2-[2-甲基苯基(羥基亞胺基)乙醯基]-9,9-二-n-丙基茀之1H-NMR測定結果係如以下所示。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(bs,1H),8.15(d,1H),8.14(s,1H),7.76-8.00(m,2H),7.26-7.53(m,7H),2.35(s,3H),1.98-2.01(m,4H),0.63-0.67(m,10H)
將2-[2-甲基苯基(羥基亞胺基)乙醯基]-9,9-二-n-丙基茀4.80g(11.67mmol)、乙酸酐1.43g(13.42mmol)、三乙胺1.36g(13.42mmol)、與二甲基甲醯胺溶劑45.00ml混合,於35℃攪拌3小時。冷卻至室溫後,於反應液中添加乙酸乙酯,以水洗淨,以無水硫酸鎂乾燥後蒸發。將殘渣以乙酸乙酯/己烷=2/1之溶離液進行二氧化矽凝膠管柱精製,得到4.76g(10.50mmol、產率72%)之肟酯化合物1。
肟酯化合物1之1H-NMR測定結果係如以下所示。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,
1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33-7.40(m,3H),7.26-7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95-2.07(m,4H),0.63-0.66(m,10H)
將實施例18之負型感光性樹脂組成物,使用旋轉塗佈器塗佈於銅基板上,於90℃進行120秒預烘烤,形成膜厚1.0μm之塗膜。接著,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:TME-150RTO、Topcon股份有限公司製),以曝光間距為50μm,透過形成有20μm之線圖型的負遮罩,對塗膜照射紫外線。曝光量係設為20、40、60、120mJ/cm2之4階段。將曝光後之塗膜,以23℃之2.38質量%TMAH水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
同樣地,透過形成有5、10、20μm之線圖型的負遮罩,以曝光間距50μm,對塗膜照射紫外線。曝光量設為20mJ/cm2。將曝光後之塗膜,以23℃之2.38質量%TMAH水溶液顯影40秒後,於230℃進行30分鐘後烘烤,藉以形成線圖型。
藉由光學顯微鏡觀察所形成之線圖型,評估圖型直線性。圖型直線性,係將線之邊緣無晃動者評估為「良好」、有晃動者評估為「不良」。
又,藉由光學顯微鏡觀察線圖型,評估圖型密合性。
圖型密合性,係將不由基板剝離,而形成線圖型者評估為「良好」、由基板剝離,而未形成線圖型者評估為「無」。
進一步地,評估顯影後之未曝光部中有無殘渣。
結果示於下述表19~20。
表19可知,於銅基板上使用含有上述式(1)表示之化合物1的實施例19之負型感光性樹脂組成物時,即使20mJ/cm2之低曝光量,亦可形成直線性優良之線圖型。又,即使20mJ/cm2之低曝光量,5μm之線圖型亦密合於基板。進一步地,使用實施例19之負型感光性樹脂組成物時,亦不存在顯影殘渣。
Claims (11)
- 一種感光性樹脂組成物,其係含有下述式(1)表示之化合物,(式(1)中,R1為氫原子或烷基,R2為可具有取代基之芳香族基,R3為可具有取代基之伸烷基,R4係分別獨立地為鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、或有機基,n為0~3之整數)。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中進一步含有選自由具有卡多(cardo)構造之樹脂、具有酚性羥基之樹脂、聚醯亞胺樹脂、及環氧樹脂所成之群的樹脂。
- 如請求項1之感光性樹脂組成物,其中進一步含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及有機溶劑。
- 如請求項3之感光性樹脂組成物,其中進一步含有光聚合性單體。
- 如請求項3或4之感光性樹脂組成物,其中進一步含有著色劑。
- 如請求項5之感光性樹脂組成物,其中前述著色劑為遮光劑。
- 一種圖型形成方法,其係使用如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物形成塗膜或成形體,對該塗膜或成形體照射電磁波為特定圖型狀,並進行顯影。
- 一種硬化膜,其係使用如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
- 一種絕緣膜,其係使用如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
- 一種彩色濾光片,其係使用如請求項5或6之感光性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,其係具備如請求項8之硬化膜、如請求項9之絕緣膜、或如請求項10之彩色濾光片。
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