JP6705661B2 - カルボン酸エステル含有組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の構造を含むカルボン酸エステルを含有する組成物と、特定の構造を含むカルボン酸エステルを製造する方法と、特定の構造のテトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物とに関する。
カルボン酸エステルを含む組成物は種々の用途において広く用いられている。かかる組成物としては、例えば、カルボン酸エステルとして、カルド樹脂と呼ばれる芳香環からなる中心骨格を有する化合物を含む感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1を参照。)
特開2009−204805号公報
しかし、特許文献1に記載のカルド樹脂のような従来知られるエステル化合物は、感光性樹脂組成物等に配合した場合に形成される膜の透明性が不十分であったり、耐熱性に改良の余地があったりするものである。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、特定の構造の脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むカルボン酸エステルを含有する組成物と、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むカルボン酸エステルを製造する方法と、透明性や耐熱性に優れる骨格を含むテトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物とを提供することを目的とする。
本発明者らは、(A)フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも1つのヒドロキシ基提供化合物と、(B)ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類とを、反応させることにより製造しうるカルボン酸エステル化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
Figure 0006705661
・・・(A1)
(式(A1)中、
c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
〜Yは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であり、
Zは、炭素原子数3〜40のj1+k1+1価の有機基であり、
j1は0〜7の整数であり、k1は0〜7の整数であり、j1+1kは0〜7の整数であり、
Giは、下記式(A3)又は(A4)で表される基であり、
〜pは0〜4の整数である。)
Figure 0006705661
(式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す。)
Figure 0006705661
・・・(A3)
Figure 0006705661
(式(A3)及び(A4)中、
c1、Rc2、X、Y〜Y、Z、及びp〜pは前記と同様であり、
i+1はGと同様のカルボン酸エステル構造である[但し、Gi+1において、Gにおけるj、k及びGi+1はji+1、ki+1、及びGi+2と表し、ji+1、ki+1及びGi+2は、相互に独立に並びにGにおいて対応するj、k及びGi+1とそれぞれ独立にj、k及びGi+1と同じであり、これはGi+2以降にも同様に適用する。]。)
本発明の第二の態様は、下記式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
Figure 0006705661
・・・(A1−a)
(式(A1−a)中、
c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
〜Yは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であり、
Zは、炭素原子数3〜40のj1+k1+1価の有機基であり、
Qは、酸無水物残基であり、
j1は1〜7の整数であり、m1は1〜7の整数であり、k1は0〜7の整数であり、j1はm1以上であり、j1+1kは0〜7の整数であり、
Giは、下記式(A3−a)又は(A4)で表される基であり、
〜pは0〜4の整数である。)
Figure 0006705661
(式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す)
Figure 0006705661
・・・(A3−a)
Figure 0006705661
(式(A3−a)及び(A4)中、
c1、Rc2、X、Y〜Y、Q、Z、及びp〜pは前記と同様であり、
i+1はGと同様のカルボン酸エステル構造である[但し、Gi+1において、Gにおけるj、m、k及びGi+1はji+1、mi+1、ki+1、及びGi+2と表し、ji+1、mi+1、ki+1及びGi+2は、相互に独立に並びにGにおいて対応するj、m、k及びGi+1とそれぞれ独立にj、m、k及びGi+1と同じであり、これはGi+2以降にも同様に適用する。]。)
本発明の第三の態様は、
(A)フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも1つのヒドロキシ基提供化合物と、
(B)下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類とを
反応させてエステル化することを含む、
カルボン酸エステルを製造する方法である。
Figure 0006705661
(式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
本発明の第四の態様は、下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類の酸二無水物開環エステル化物である。
Figure 0006705661
(式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
本発明によれば、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるパターンを与える、ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば前述のポジ型感光性樹脂組成物を用いる、ポリイミド樹脂パターンの形成方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前述のポリイミド樹脂パターンの形成方法により形成される、パターン化されたポリイミド樹脂膜を提供することができる。
≪第一の組成物≫
第一の組成物は、下記式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。下記式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルは、式(A2)で表される透明性や耐熱性に優れる骨格を含む。このため、第一の組成物も、透明性や耐熱性に優れる。
Figure 0006705661
・・・(A1)
(式(A1)中、
c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
〜Yは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であり、
Zは、炭素原子数3〜40のj1+k1+1価の有機基であり、
j1は0〜7の整数であり、k1は0〜7の整数であり、j1+1kは0〜7の整数であり、
Giは、下記式(A3)又は(A4)で表される基であり、
〜pは0〜4の整数である。)
Figure 0006705661
(式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す。)
Figure 0006705661
・・・(A3)
Figure 0006705661
(式(A3)及び(A4)中、
c1、Rc2、X、Y〜Y、Z、及びp〜pは前記と同様であり、
i+1はGと同様のカルボン酸エステル構造である[但し、Gi+1において、Gにおけるj、k及びGi+1はji+1、ki+1、及びGi+2と表し、ji+1、ki+1及びGi+2は、相互に独立に並びにGにおいて対応するj、k及びGi+1とそれぞれ独立にj、k及びGi+1と同じであり、これはGi+2以降にも同様に適用する。]。)
第一の組成物に含まれる式(A1)で表されるカルボン酸エステルは、熱安定性に優れる式(A2)の骨格を含むため、耐熱性に優れる。このため、カルボン酸エステルを、組成物に配合すると、組成物そのもの、又は組成物を用いて形成される塗膜や硬化物等の耐熱性が高められる。
また、式(A1)中のRc1及び/又はRc2がヒドロキシ基である場合、基Xにカルボキシ基が結合している。カルボキシ基を有する式(A1)で表されるカルボン酸エステルを、組成物に配合すると、組成物にアルカリ可溶性が付与される。
また、式(A1)中のRc1及び/又はRc2はいずれかが、ヒドロキシ基であることが好ましく、両方ともヒドロキシ基となることが好ましい。
式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルの製造方法は特に限定されない。
典型的には、(A)フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも1つのヒドロキシ基提供化合物と、
(B)下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類と、を反応させてエステル化することを含む、
方法により、式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルが製造される。
Figure 0006705661
(式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
以下、上記反応において使用されるヒドロキシ基提供化合物を、「(A)成分」とも記し、上記反応においいて所定の構造のテトラカルボン酸二無水物を「(B)成分」とも記す。
<(A)ヒドロキシ基提供化合物>
(A)ヒドロキシ基提供化合物は、フェノール化合物及びアルコールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。
(A)ヒドロキシ基提供化合物は、1つのヒドロキシ基を有する単官能性のフェノール化合物又はアルコールであっても、2以上のヒドロキシ基を有する多官能性のフェノール化合物及びアルコールであってもよい。
多官能性のヒドロキシ基提供化合物は、フェノール性のヒドロキシ基と、アルコール性ヒドロキシ基とを組み合わせて有する化合物であってもよい。
通常、(A)ヒドロキシ基提供化合物としては、下記式(A5)で表される化合物が用いられる。
Figure 0006705661
(式(A5)中、
Z、Y〜Y、p〜p、j1、及びk1は式(A1)と同様である。)
例えば、式(A1)において、j1及びk1がともに0である場合、(B)成分と反応させる式(A5)で表される化合物は、Z−[−O−Y−]p1−OHで表される単官能性のフェノール又はアルコールである。
また、式(A1)において、ji+k1が1以上の整数である場合、通常、Yと、Yとが同一であるため、(B)成分と反応させる式(A5)で表される化合物の一般式は、下記式(A1−1)としてまとめられる。
(H−[−O−Y−]−O−)(j1+k1)−Z−[−O−Y−]p1−OH
・・・(A1−1)
(B)成分と、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物とを反応させる際、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物中の、
(H−[−O−Y−]−O−)−で表される基のうちのk1個の基が、さらに(B)成分と、又は(B)成分及び(A)成分と反応することにより、カルボン酸エステル中に、(Gi−[−O−Y−]−O−)−で表される基が形成される。
上記式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物において、j1+k1は0〜3の整数であるのが好ましい。
以上説明した通り、上記式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物と、所定の構造の(B)成分とを反応させることで、下記式(A1a)で表される構造を有するエステルが形成される。
Figure 0006705661
・・・(A1a)
なお、上記式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物と、所定の構造の(B)成分との反応は、触媒存在下に行うのが好ましい。
次いで、必要に応じて、式(A1a)で表される構造に含まれるカルボキシ基の一部又は全部を、常法に従って還元することにより、カルボキシ基をアルデヒド基に変換することができる。なお、基Gに含まれるカルボキシ基も必要に応じてアルデヒド基に還元される。
このような工程を経て、下記式(A1)で表されるカルボン酸エステルが製造される。
Figure 0006705661
・・・(A1)
〔フェノール化合物〕
フェノール化合物は、フェノール性のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。
フェノール化合物の好適な例としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(前記いずれのアルキル基も炭素原子数1〜4である);α−ナフトール、β−ナフトール、2,6−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール等のナフトール類;ヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
また、式(A1)において基Zとして好適な基を与える、後述の多価フェノール類も、フェノール化合物として好適に使用される。
〔アルコール〕
アルコールは、アルコール性のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。アルコールは脂肪族アルコールであってもよく、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、キシリレングリコール等の芳香族基を含むアルコールであってもよい。アルコールが芳香族基を含む場合、当該芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよい。
(A)ヒドロキシ基提供化合物のうち、アルコールの好適な例としては、(A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールが挙げられる。かかるアルコールを、上記(B)成分とを反応させることにより、得られるカルボン酸エステルに重合性を付与することができる。かかるカルボン酸エステルは、感光性組成物の成分として好適である。
((A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコール)
(A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールは、アルコール性ヒドロキシ基と、(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
(A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオールのモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂肪族ジオールのモノ(メタ)アクリレートを、例えば、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する樹脂中のカルボキシ基と、常法に従って反応させてエステル化させると、アルカリ可溶性樹脂に不飽和二重結合が導入され、重合性が付与される。
脂肪族ジオールのモノ(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、(A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、下記式(y0)で表されるアルコールが好ましい
Figure 0006705661
式(y0)中、Zは、s+j+k価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合(−CO−O−)、エーテル結合又はカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基である。
a1は、水素原子又はメチル基である。
及びYは、それぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
q及びrは0〜4の整数であり、s+j+kは1〜6の整数である。
〜Y、p〜p、j1、及びk1は式(A1)と同様である。
式(y0)として、j+kは0であることが好ましいので、(A1−2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、下記式(y)で表されるアルコールが好ましい
Figure 0006705661
式(y)中、Zは、s価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合(−CO−O−)、エーテル結合又はカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基である。
a1は、水素原子又はメチル基である。
及びYは、それぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
q及びrは0〜4の整数であり、sは1〜6の整数である。
及びYは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、炭素原子数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基が特に好ましく、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、及びプロパン1,3−ジイル基が最も好ましい。
式(y)で表されるアルコールの製造方法は特に限定されない。例えば、式(y)で表されるアルコールは、下記式(x)で表されるヒドロキシ基提供化合物を用いて、以下の方法で製造しうる。式(x)中の、Z、Y、q、及びsは式(y)と同様である。
なお、式(x)で表されるヒドロキシ基提供化合物については詳細に後述する。
−(−O−[−Y−O−]−H)・・・(x)
まず、上記式(x)で表されるヒドロキシ基提供化合物を、常法に従ってグリシジルエーテル化し、下記式(x1)で表されるエポキシ化合物を製造する。式(x1)中の、Z、Y、q、及びsは式(y)と同様であり、Glyは原料に用いたグリシジル基含有化合物の残基である。
−(−O−[−Y−O−]−Gly)・・・(x1)
かかる常法としては、式(x)で表されるヒドロキシ基提供化合物と、エピクロルヒドリン等の末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物とを相間移動触媒等の触媒の存在下に反応させた後に、水酸化ナトリウム等の塩基により閉環エポキシ化を行う方法が挙げられる。
次いで、式(x1)で表されるエポキシ化合物と、HO−[−Y−O−]−Hで表されるグリコールとを反応させて、下記式(x1a)で表されるアルコールを得る。
Figure 0006705661
次いで、式(x1a)で表されるヒドロキシ基提供化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド、(メタ)アクリル酸エステル、又はジ(メタ)アクリル酸無水物等を用いてエステル化反応を行い、式(y)で表されるアルコールが得られる。
また、式(x1)で表されるエポキシ化合物と、下記式(x2)で表される(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルとを、反応させることにより、式(y)で表されるアルコールが生成する。
CH=C(Ra1)−CO−[−O−Y−]−OH・・・(x2)
rが0であり、式(x2)で表される化合物が(メタ)アクリル酸である場合には、式(x1)で表されるエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸とを、触媒存在下に反応させて、式(y)で表されるアルコールを得るのが好ましい。
また、式(x1)で表されるエポキシ化合物と、ラクトン化合物とを反応させてもよい。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、2−メチル−ε−カプロラクトン、3−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、5−第三級ブチル−ε−カプロラクトン、7−メチル−4,4,6−トリメチル−ε−カプロラクトン、及び4,6,6−トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
また、原料の末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物として、−[−Y−O−]−基を有する化合物を式(x)の化合物と反応させてもよい。
式(y)で表されるアルコールとしては、下記式(y1)で表されるアルコールが好ましい。式(y1)中、Z、Ra1、q、r、及びsは式(y)と同様である。
Figure 0006705661
式(y1)においては、q及びrが0であるのが好ましい。この場合、式(y1)で表されるアルコールは、下記式(y2)で表される。式(y2)中、Z、Ra1、及びsは式(y)と同様である。
Figure 0006705661
(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアルコールとして、式(y0)で表されるアルコール(j+kは1〜5となる場合)を得る場合は、式(x)と末端にハロゲン元素を有するグリシジル基含有化合物のモル比を適宜調整すればよい。
(ヒドロキシ基提供化合物の特に好ましい例)
(A)成分である、ヒドロキシ基提供化合物の特に好ましい例を、以下にまとめる。なお、以下に記す特に好ましい例については、前述のヒドロキシ基提供化合物と重複する場合がある。
具体的には、下記式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物が、特に好ましく使用される。
(H−[−O−Y−]−O−)(j1+k1)−Z−[−O−Y−]p1−OH
・・・(A1−1)
式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物と、(B)成分との反応生成物であるカルボン酸エステルは、感光性組成物にアルカリ可溶性成分として配合されるエステル化合物ないし樹脂等として好適に使用される。
式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物と多価カルボン酸の多価無水物との反応生成物の好ましい一例としては、カルド樹脂として知られるアルカリ可溶性成分やその中間体が挙げられる。
式(A1−1)中、Y及びYは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であり、Zはj1+k1+1価の炭素原子数3〜40の有機基であり、j1+k1は0〜7の整数であり、p1は0〜4の整数である。
及びYは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であって、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。
及びYはに含まれる脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよく、飽和脂肪族基が好ましい。
及びYはに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
及びYはの好適な例としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、n−ブタン−1,4−ジイル基、n−ペンタン−1,5−ジイル基、n−ヘキサン−1,6−ジイル基、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、及びナフタレン−1,4−ジイル基等が挙げられる。これらの中では、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基が好ましい。
Zはj1+k1+1価の炭素原子数3〜40の有機基である。Zは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。
Zに含まれる脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよく、飽和脂肪族基が好ましい。
Zに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基が好ましい。
Zが2価の有機基である場合、Zとしては、下記式(Z1)で表されるビスフェノール化合物から2つのヒドロキシ基を除いた残基が好ましい。
Figure 0006705661
式(Z1)中、Rz1は、単結合、又は−C(Rz2)(Rz3)−で表される2価の基である。Rz2及びRz3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。
z2及びRz3は、互いに結合して炭素原子数4〜20の炭化水素環を形成してもよい。
z4及びRz5は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子である。Rz4又はRz5が複数である場合、複数のRz4又はRz5は同一であっても異なっていてもよい。
nz1及びnz2は、それぞれ独立に0〜4の整数である。
z2及びRz3について、炭素原子数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
z2及びRz3がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、及び塩素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
z2及びRz3について、炭素原子数4〜10のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
z2及びRz3が、互いに結合して炭素原子数4〜20の炭化水素環を形成する場合、当該炭化水素環の好適な例としては、炭素原子数4〜10のシクロアルカン環やフルオレン環が挙げられ、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びフルオレン環がより好ましい。Rz2及びRz3が形成する環がフルオレン環である場合、Rz2及びRz3は、9H−フルオレン−9,9−ジイル基を形成する。
z4及びRz5について、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数4〜10のシクロアルキル基の好適な例は、Rz2及びRz3と同様である。
式(Z1)で表されるビスフェノール化合物の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006705661
また、Zが2価の有機基である場合、以下の脂肪族ジオールから2つのヒドロキシ基を除いた残基も基Zとして好ましい。
Figure 0006705661
Zが3価の有機基である場合、下記式(Z2)で表されるトリスフェノール化合物から3つのヒドロキシ基を除いた残基が基Zとして好ましい。
Figure 0006705661
式(Z1)中、Rz6は、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。
z7、Rz8、及びRz9それぞれ独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はハロゲン原子である。
z10は、単結合、又は炭素原子数1〜4のアルカンジイル基である。
nz3、nz4、及びnz5は、それぞれ独立に0〜4の整数である。
nz6は、0又は1である。
z6、Rz7、及びRz8について、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数4〜10のシクロアルキル基の好適な例は、前述のRz2及びRz3と同様である。
z9が炭素原子数1〜4のアルカンジイル基である場合、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、及びプロパン−2,2−ジイル基が好ましい。
式(Z2)で表されるトリスフェノール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006705661
Zが3価の有機基である場合、以下のトリスフェノール化合物から3つのヒドロキシ基を除いた残基も基Zとして好ましい。
Figure 0006705661
Zが4価以上の多価有機基である場合、下記のポリフェノール化合物から全てのヒドロキシ基を除いた残基が基Zとして好ましい。
Figure 0006705661
式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物としては、下記式(x)で表される化合物が好ましく、下記式(A1−1−1)で表される化合物がより好ましい。
−(−O−[−Y−O−]−H)・・・(x)
式(x)中、Zは、s価の有機基であって、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、不飽和二重結合からなる末端を有しエステル結合(−CO−O−)、エーテル結合又はカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよい脂肪族基、炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基である。
はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
qは0〜4の整数であり、sは1〜6の整数である。
−(−[−CHCH−O−]−H)・・・(A1−1−1)
式(A1−1−1)中、Z、q及びsは式(x)同様である。る。
式(A1−1−1)中のZとして好適な基の一例としては、カルド構造を有する有機基が挙げられる。カルド構造を有する有機基としては、下記式(A1−1−1a)で表される2価基が好ましい。
式(A1−1−1a)中、Rz11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Figure 0006705661
式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例としては、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;o−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類;ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、フロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(前記いずれのアルキル基も炭素原子数1〜4である);α−ナフトール、β−ナフトール、2,6−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール等のナフトール類;ヒドロキシジフェニル;ビスフェノールA等が挙げられる。
また、前述の式(Z2)で表されるトリスフェノール化合物自体も、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として挙げられる。
さらに、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として、以下のフェノール化合物も挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体が挙げられる。
式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として以下のアルコールも挙げられる。アルコールの具体例としては、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールモノ(メタ)アクリレート、メチロールビニルケトン、2−ヒドロキシエチルビニルケトン、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和結合含有アルコール;1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、1−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等の炭素原子数5〜30の脂肪族又は炭素原子数6〜30の芳香族アルコール類が挙げられる。
以上、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物の好適な具体例として説明した化合物中の少なくとも1つのヒドロキシ基、好ましくは全てのヒドロキシ基中の水素原子を、下式(y1a)で表される基で置換した化合物も、式(A1−1)で表されるヒドロキシ基提供化合物として好ましい。式(y1a)中、Ra1は水素原子又はメチル基であり、q及びrは0〜4の整数である。
Figure 0006705661
式(y1a)で表される基としては、下記式(y2a)で表される基が好ましい。
Figure 0006705661
<(B)テトラカルボン酸二無水物>
(B)テトラカルボン酸二無水物としては、下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類を用いる。
Figure 0006705661
(式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
式(b1)中のRb1として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1〜10のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数が10を超える場合、得られるカルボン酸エステルの耐熱性が良好でない場合がある。Rb1がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルボン酸エステルを得やすい点から、1〜6が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
b1がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(b1)中のRb1としては、耐熱性に優れるエステル化合物を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましい。式(b1)中のRb1は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基でがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(b1)中の複数のRb1は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(b1)中のmは0〜12の整数を示す。mの値が12超である場合、テトラカルボン酸二無水物の精製が困難である。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、mの上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、mの下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(b1)中のmは、2又は3が特に好ましい。
式(b1)中のRb2、及びRb3として選択され得る炭素原子数1〜10のアルキル基は、Rb1として選択され得る炭素原子数1〜10のアルキル基と同様である。
b2、及びRb3は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1〜10(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜3)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−(メチルノルボルナン)−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロペンタノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−2−スピロ−α−(メチルシクロヘキサノン)−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式(b1−1):
Figure 0006705661
(式(b1−1)中、Rb1、Rb2、Rb3、mは、式(b1)中のRb1、Rb2、Rb3、mと同義である。)
で表される化合物(B1−1)及び下記式(b1−2):
Figure 0006705661
(式(b1−2)中、Rb1、Rb2、Rb3、mは、式(b1)中のRb1、Rb2、Rb3、mと同義である。)
で表される化合物(B1−2)のうちの少なくとも1種を含有し、且つ、化合物(B1−1)及び化合物(B1−2)の総量が30モル%以上であるものが好ましい。
式(b1−1)で表される化合物(B1−1)は、2つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式(b1−2)で表される化合物(B1−2)は、2つのノルボルナン基がシス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2014/034760号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
<(A)成分と(B)成分との反応>
(A)成分と(B)成分とを反応させる際の両者の比率は特に限定されない。(A)成分のモル比率が(B)成分よりも高い場合は、例えば、(A):(B)が90:10〜51:49であり、好ましくは70:30〜53:47である。(A)成分と(B)成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。
(A)成分と、(B)成分との反応に使用できる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ピリジン、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア(TMU)等の含窒素極性溶剤;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤;ジメチルスルホキシド;ヘキサメチルホスホリックトリアミド;アセトニトリル;乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
反応時間は特に限定されない。所望する程度に反応が進行するまで適宜反応が継続される。反応完了の目安としては、反応混合物における酸無水物基の消失が挙げられる。酸無水物基の消失は、例えばIRスペクトルの測定により確認できる。
(A)成分と、(B)成分との反応は、反応を促進させる触媒存在下に行われるのが好ましい。かかる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウムのハロゲン化物や、2−エチル−4−メチルイミダゾール等の有機塩基、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。
(好ましいカルボン酸エステルの例)
好ましいカルボン酸エステルの例としては、下記式(AB1)又は(AB2)で表される化合物が挙げられる。式(AB1)及び(AB2)中、Z、Y、Y、Rc1、Rc2、p1、p2、j1、及びXは前述の通りである。
Figure 0006705661
式(AB1)で表された化合物は、前述の式(A5)で表されるヒドロキシ基提供化合物であってk1が0である化合物と、式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボン酸エステルである。
また、式(AB2)で表される化合物は、式(AB1)で表される化合物中のXに結合するカルボキシ基を任意にアルデヒド基に変換したカルボン酸エステル化合物である。
また、下記式(AB3)又は(AB4)で表されるカルボン酸エステル化合物も好ましい。式(AB3)又は(AB4)で表されるカルボン酸エステル化合物は、前述の式(y)で表される化合物であってsが2であるヒドロキシ基提供化合物と、式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボン酸エステルである。
式(AB4)で表される化合物は、式(AB3)で表される化合物中のXに結合するカルボキシ基を任意にアルデヒド基に変換したカルボン酸エステル化合物である。
式(AB3)及び(AB4)中、Z、Y、Y、q、r、Ra1、Rc1、Rc2、及びRa1は前述の通りである。
Figure 0006705661
・・・(AB3)
Figure 0006705661
・・・(AB4)
式(AB2)又は式(AB4)で表されるエステル化合物は、感光性樹脂組成物等の種々の組成物にアルカリ可溶性や、耐熱性を付与するための添加成分として好適に使用され得る。
<組成物の成分>
第一の組成物における、式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステル以外のその他の成分の種類及び量は特に限定されない。その他の成分の種類及び量は特に限定されない。
その他の成分としては、光重合開始剤、酸発生剤、及び塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも1つであるのが好ましい。酸発生剤、及び塩基発生剤は、例えば、感光性であってもよく、感熱性であってもよい。
組成物が、かかる成分を含有することにより、組成物に感光性や感熱性が付与される。
上記以外のその他の成分としては、例えば、種々の(メタ)アクリレートモノマー等の光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、保護基で保護されたアルカリ可溶性樹脂、バインダー樹脂、酸架橋性物質、有機溶剤、増感剤、着色剤、界面活性剤、結晶化阻害剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、分散剤、架橋剤、増感剤、ケイ素含有化合物、無機フィラー、ヒドロキシ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物、その他の各種の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
好ましい組成物の態様としては、
式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルと、
光重合開始剤と、
任意に光重合性モノマーと、
任意に架橋剤と、
任意に着色剤と、
任意にアルカリ可溶性樹脂及び/又はバインダー樹脂と、
を含む組成物が挙げられる。
好ましい組成物の他の態様としては、
式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルと、
酸発生剤と、
任意に酸架橋性物質と、
任意にアルカリ可溶性樹脂、保護基で保護されたアルカリ可溶性樹脂、及びバインダー樹脂から選択される1種以上と、
を含む組成物が挙げられる。
以下、組成物の好ましい具体例の1つについて、詳細に説明する。
好ましい具体例として説明する組成物は、(I)カルボン酸エステル、(II)光重合性モノマー、(III)光重合開始剤、及び(IV)着色剤を含む組成物である。かかる組成物は、露光により硬化可能であり、組成物を用いて形成した塗布膜を露光することによって着色硬化膜を形成できる。また、露光を、フォトマスク等を用いて位置選択的に行う場合、露光後にアルカリ現像液による現像を行うことで、パターン化された着色硬化膜を形成できる。
((I)カルボン酸エステル)
(I)カルボン酸エステルは、上記の式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルである。
((II)光重合性モノマー)
(II)光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能モノマーが好ましく、6官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
(II)光重合性モノマーの組成物中の含有量は、組成物の固形分の質量に対して1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
((III)光重合開始剤)
(III)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、及び1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
光重合開始剤としては、また、下記式(d1)で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
Figure 0006705661
(Rd1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0〜4の整数であり、
n2は0、又は1であり、
d2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
d3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
式(d1)中、Rd1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rd1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2〜4の整数である場合、Rd1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
d1がアルキル基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rd1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rd1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rd1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rd1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
d1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3〜10が好ましく、炭素原子数3〜6がより好ましい。Rd1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rd1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
d1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rd1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rd1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
d1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rd1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
d1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7〜20が好ましく、炭素原子数7〜10がより好ましい。またRd1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11〜20が好ましく、炭素原子数11〜14がより好ましい。Rd1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rd1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rd1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rd1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
d1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rd1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
d1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rd1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
d1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rd1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rd1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
d1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、及び炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
d1がフェニル基に結合する位置は、Rd1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。
d2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rd2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。
d2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
d2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rd1と同様である。
d2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
d2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(d2)、又は(d3)で表される基が好ましく、下記式(d2)で表される基がより好ましく、下記式(d2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
Figure 0006705661
(Rd4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0〜4の整数である。)
Figure 0006705661
(Rd5及びRd6は、それぞれ、1価の有機基である。)
式(d2)におけるRd4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(d2)においてRd4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
d4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(d2)において、n3は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rd4の結合する位置は、Rd4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(d3)におけるRd5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rd5の好適な例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
d5の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(d3)におけるRd6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rd6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rd6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
d4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rd4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rd4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(d1)におけるRd3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。Rd3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(d1)で表されるオキシムエステル化合物は、pが0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。具体的には、下記式(d1−1)で表される芳香族化合物を、下記式(d1−2)で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式(d1−3)で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物(d1−3)を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式(d1−4)で表されるオキシム化合物を得、次いで式(d1−4)のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式(d1−7)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式(d1−5)で表される酸無水物((Rd3CO)O)、又は下記式(d1−6)で表される酸ハライド(Rd3COHal、Halはハロゲン。)を用いるのが好ましい。なお、下記式(d1−2)において、Halはハロゲンであり、下記式(d1−1)、(d1−2)、(d1−3)、(d1−4)、及び(d1−7)において、Rd1、Rd2、Rd3、及びn1は、式(d1)と同様である。
<スキーム1>
Figure 0006705661
式(d1)で表されるオキシムエステル化合物は、n2が1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。具体的には、下記式(d2−1)で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式(d2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基。)を反応させて、下記式(d2−3)で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式(d2−3)で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式(d2−6)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式(d2−4)で表される酸無水物((Rd3CO)O)、又は下記式(d2−5)で表される酸ハライド(Rd3COHal、Halはハロゲン。)を用いるのが好ましい。なお、下記式(d2−1)、(d2−3)、(d2−4)、(d2−5)、及び(d2−6)において、Rd1、Rd2、Rd3、及びn1は、式(d1)と同様である。
<スキーム2>
Figure 0006705661
また、式(d1)で表されるオキシムエステル化合物は、n2が1であり、Rd1がメチル基であって、Rd1が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Rd1がパラ位に結合する場合、例えば、下記式(d2−7)で表される化合物を、スキーム1と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式(d2−7)において、Rd2は、式(d1)と同様である。
Figure 0006705661
式(d1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI−1〜PI−42が挙げられる。
Figure 0006705661
Figure 0006705661
Figure 0006705661
Figure 0006705661
Figure 0006705661
Figure 0006705661
また、下記式(d4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
Figure 0006705661
(Rd7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、Rd8及びRd9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rd8とRd9とは相互に結合して環を形成してもよく、Rd10は1価の有機基であり、Rd11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0〜4の整数であり、n5は0又は1である。)
このため、式(d4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(d5)で表される化合物が好適である。
Figure 0006705661
(Rd7、Rd8、Rd9、Rd10、n4、及びn5は、式(d4)と同様である。)
式(d4)及び(d5)中、Rd7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rd7は、式(d4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(d4)中、Rd7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(d4)で表される化合物が1以上のRd7を有する場合、式(d4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRd7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rd7が複数である場合、複数のRd7は同一であっても異なっていてもよい。
d7が有機基である場合、Rd7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rd7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
d7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rd7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rd7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rd7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rd7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
d7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。Rd7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rd7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
d7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2〜21が好ましく、2〜7がより好ましい。Rd7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rd7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
d7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。Rd7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
d7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。また、Rd7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。Rd7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rd7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rd7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rd7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
d7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rd7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
d7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rd7がヘテロシクリル基である場合と同様である。
d7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rd7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
d7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rd7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rd7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Rd7としては、ニトロ基、又はRd12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rd12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rd12として好適な基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rd12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rd7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rd7が水素原子であり且つRd10が後述の式(d4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式(d4)中、Rd8及びRd9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rd8とRd9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rd8及びRd9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rd8及びRd9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
d8及びRd9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。Rd8及びRd9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rd8及びRd9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d8及びRd9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rd7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rd7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rd7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
d8及びRd9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rd8及びRd9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rd8及びRd9が鎖状アルキル基である場合と同様である。
d8及びRd9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
d8及びRd9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
d8及びRd9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
d8とRd9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rd8とRd9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rd8とRd9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
d8とRd9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRd8及びRd9の中でも好適な基の例としては、式−A−Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rd8及びRd9が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rd8及びRd9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
d8及びRd9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
d8及びRd9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
d10の好適な有機基の例としては、Rd7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rd7について説明したものと同様である。また、Rd10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rd7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Rd10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5〜10が好ましく、5〜8がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、Rd10としては、−A−CO−O−Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
の好適な例としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、及び炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A−CO−O−Aで表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、Rd10について説明したが、Rd10としては、下記式(d4a)又は(d4b)で表される基が好ましい。
Figure 0006705661
(式(d4a)及び(d4b)中、Rd13及びRd14はそれぞれ有機基であり、n6は0〜4の整数であり、Rd13及びRがベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rd13とRd14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1〜8の整数であり、n8は1〜5の整数であり、n9は0〜(n8+3)の整数であり、Rd15は有機基である。)
式(d4a)中のRd13及びRd14についての有機基の例は、Rd7と同様である。Rd13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rd13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rd13はメチル基であるのが最も好ましい。Rd13とRd14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(d4a)で表される基であって、Rd13とRd14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(d4a)中、n6は0〜4の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(d4b)中、Rd15は有機基である。有機基としては、Rd7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Rd15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(d4b)中、n8は1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(d4b)中、n9は0〜(n8+3)であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(d4b)中、n7は1〜8の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(d4)中、Rd11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rd11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rd7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(d4)中、Rd11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式(d4)で表される化合物は、前述の式(d5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N−OH)を、>C=N−O−CORd11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rd11は、式(d4)中のRd11と同様である。
オキシム基(>C=N−OH)の、>C=N−O−CORd11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(d5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−CORd11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rd11CO)Oで表される酸無水物や、Rd11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
一般式(d4)で表される化合物は、n5が0である場合、例えば、下記スキーム3に従って合成することができる。スキーム3では、下記式(d3−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Rd7がニトロ基又は1価の有機基である場合、式(d3−1)で表されるフルオレン誘導体は、9位をRd8及びRd9で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Rd7を導入して得ることができる。9位をRd8及びRd9で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Rd8及びRd9がアルキル基である場合、特開平06−234668号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムtert−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、9,9−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
式(d3−1)で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−Rd10で表されるアシル基を導入し、式(d3−3)で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−CO−Rd10で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(d3−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(d3−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
次いで、得られる式(d3−3)で表されるフルオレン誘導体中の−CO−Rd10で表される基を、−C(=N−OH)−Rd10で表される基に変換し、式(d3−4)で表されるオキシム化合物を得る。−CO−Rd10で表される基を、−C(=N−OH)−Rd10で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式(d3−4)のオキシム化合物と、下式(d3−5)で表される酸無水物((Rd11CO)O)、又は下記式(d3−6)で表される酸ハライド(Rd11COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(d3−7)で表される化合物を得ることができる。
なお、式(d3−1)、(d3−2)、(d3−3)、(d3−4)、(d3−5)、(d3−6)、及び(d3−7)において、Rd7、Rd8、Rd9、Rd10、及びRd11は、式(d4)と同様である。
また、スキーム3において、式(d3−2)、式(d3−3)、及び式(d3−4)それぞれに含まれるRd10は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(d3−2)、式(d3−3)、及び式(d3−4)中のRd10は、スキーム3として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Rd10が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
<スキーム3>
Figure 0006705661
式(d4)で表される化合物は、n5が1である場合、例えば、下記スキーム4に従って合成することができる。スキーム4では、下記式(d4−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式(d4−1)で表されるフルオレン誘導体は、スキーム3と同様の方法によって、式(d3−1)で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−CO−CH−Rd10で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式(d3−8):Hal−CO−CH−Rd10で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(d4−1)で表される化合物中の、Rd10とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(d4−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式(d4−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(d4−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(d4−4)で表される酸無水物((Rd11CO)O)、又は下記式(d4−5)で表される酸ハライド(Rd11COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(d4−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(d4−1)、(d4−3)、(d4−4)、(d4−5)、及び(d4−6)において、Rd7、Rd8、Rd9、Rd10、及びRd11は、式(d4)と同様である。
n5が1である場合、式(d4)で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
また、スキーム4において、式(d3−8)、式(d4−1)、及び式(d4−3)それぞれに含まれるRd10は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(d3−8)、式(d4−1)、及び式(d4−3)中のRd10は、スキーム4として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Rd10が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
<スキーム4>
Figure 0006705661
式(d4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI−43〜PI−82が挙げられる。
Figure 0006705661
Figure 0006705661
(III)光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分質量に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。(III)光重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性の組成物を得ることができる。
また、(III)光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
((IV)着色剤)
組成物に含有される(IV)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いるのが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の比誘電率が低い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法2)が好ましい。方法2)で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、4−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック100gに対して、1〜200mmolが好ましく、5〜100mmolがより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、1〜30質量%が好ましい。
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(e−1)で表されるペリレン系顔料、下記式(e−2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(e−3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
Figure 0006705661
式(e−1)中、Re1及びRe2は、それぞれ独立に炭素原子数1〜3のアルキレン基を表し、Re3及びRe4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
Figure 0006705661
式(e−2)中、Re5及びRe6は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。
Figure 0006705661
式(e−3)中、Re7及びRe8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基であり、N,O、S、又はPのヘテロ原子を含んでいてもよい。Re7及びRe8がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記の式(e−1)で表される化合物、式(e−2)で表される化合物、及び式(e−3)で表される化合物は、例えば、特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は10〜1000nmであるのが好ましい。
遮光剤は、色調の調製の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
上記の着色剤を組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
組成物における(IV)着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、組成物の固形分の合計100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。
(IV)着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
((V)有機溶剤)
組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、(V)有機溶剤を含むことが好ましい。
(V)有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤;等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性や、(IV)着色剤の分散性等の点で、(V)有機溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレアが好ましい。
これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(V)有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は5〜500cpであることが好ましく、10〜50cpであることがより好ましく、20〜30cpであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は5〜100質量%であることが好ましく、20〜50質量%であることがより好ましい。
(その他の成分)
組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
≪第二の組成物≫
第二の組成物は、下記式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物である。
下記式(A1−a)で表される構造中には、Qで表される酸無水物残基に結合するカルボキシ基が1〜7含まれるため、式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルはアルカリ溶解性に富む。
このため、下記式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルは、例えば、アルカリ性の現像液による現像が施されるフォトレジスト組成物等の成分として好適に使用される。
Figure 0006705661
・・・(A1−a)
(式(A1−a)中、
c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
〜Yは、炭素原子数1〜20の2価の有機基であり、
Zは、炭素原子数3〜40のj1+k1+1価の有機基であり、
Qは、酸無水物残基であり、
j1は1〜7の整数であり、m1は1〜7の整数であり、k1は0〜7の整数であり、j1はm1以上であり、j1+1kは0〜7の整数であり、
Giは、下記式(A3−a)又は(A4)で表される基であり、
〜pは0〜4の整数である。)
Figure 0006705661
(式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す)
Figure 0006705661
・・・(A3−a)
Figure 0006705661
(式(A3−a)及び(A4)中、
c1、Rc2、X、Y〜Y、Q、Z、及びp〜pは前記と同様であり、
i+1はGと同様のカルボン酸エステル構造である[但し、Gi+1において、Gにおけるj、m、k及びGi+1はji+1、mi+1、ki+1、及びGi+2と表し、ji+1、mi+1、ki+1及びGi+2は、相互に独立に並びにGにおいて対応するj、m、k及びGi+1とそれぞれ独立にj、m、k及びGi+1と同じであり、これはGi+2以降にも同様に適用する。]。)
式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルは、前述の式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルに含まれる、H−[O−Y−]p2−O−で表される基の全部又は一部を、下記式(C1)で表されるカルボン酸無水物と反応させて得ることができる。(C1)中、Qは酸無水物残基であって2価の有機基である。なお、Qとしての有機基は1以上のカルボン酸無水物基を含んでいてもよい。この場合、(C1)は多価カルボン酸無水物であって、式(A1−a)で表される構造中には、カルボン酸無水物基を含む酸無水物残基が存在する。
Figure 0006705661
式(C1)で表されるカルボン酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物;無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルの好適な例は、前述の式(AB1)〜(AB4)で表されるカルボン酸エステルに含まれるヒドロキシ基の少なくとも一部と、上記式(C1)で表されるカルボン酸無水物とを反応させた化合物である。
第二の組成物は、式(A1)で表される構造を有するカルボン酸エステルに変えて、式(A1−a)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含むことの他は、第一の組成物と同様である。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1500mL四つ口フラスコ中に、下記式で表されるエポキシ化合物275g(0.5モル、エポキシ当量292)と、2,6−ジ−tertブチル−4−メチルフェノール100mg及びアクリル酸72gを触媒とともに仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。
Figure 0006705661
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下式の構造のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 0006705661
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート347.4g(0.5モル)にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート650gを加えて溶解した後、下記式(b1)−1の化合物(以下、化合物(b1)−1とも記す、)(0.25モル)、を触媒とともに混合し、徐々に昇温して130℃で4時間反応させた。
なお、化合物(b1)−1は、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物(ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物)である。
Figure 0006705661
酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸30gを混合し、90℃で6時間反応させ、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートと、酸無水物(化合物(b1)−1)とから生成したカルボン酸エステルを得た。酸無水物の消失はIRスペクトルにより確認した。
〔比較合成例1〕
化合物(b1)−1の代わりに、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を等モルで用いた他は実施例1と同様にして、比較用カルボン酸エステル1を得た。
〔比較合成例2〕
化合物(b1)−1の代わりに、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を等モルで用いた他は実施例1と同様にして、比較用カルボン酸エステル2を得た。
〔実施例2、比較例1〜2〕
実施例1、比較合成例1、及び比較合成例2で得たカルボン酸エステルを用いて以下の方法に従って感光性樹脂組成物を調製した。実施例2では実施例1で得たカルボン酸エステルを用いた。比較例1では比較合成例1で得たカルボン酸エステルを用いた。比較例2では比較合成例2で得たカルボン酸エステルを用いた。
アルカリ可溶性樹脂として、上記実施例1及び比較合成例1〜2で得た各カルボン酸エステルを50質量部と、
光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを15質量部と、
光重合開始剤として、下記式:
Figure 0006705661
で表される化合物を6質量部と、
顔料分散液として、CFブラック(御国色素株式会社製:固形分濃度25質量%)、29質量部(固形分換算)とを、
固形分含有量が20質量%となるように溶剤中に分散・溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。組成物中の溶剤成分は、3−メトキシブチルアセテート(MA)と、テトラメチル尿素(TMU)とが、MA/TMU=20/80(質量比)となるように調整した。
[評価]
10cm×10cmのガラス基板上に各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で120秒間乾燥して、膜厚2μmの感光性樹脂層を形成した。
次いで、この感光性樹脂層に、マスクサイズ25μmのネガマスクを介して、高圧水銀ランプを使用した露光機を用いて、露光量300mJ/cmで選択的露光を行った。
露光された感光性樹脂層を濃度0.04質量%のKOH水溶液を用いて、25℃で現像して、感光性樹脂パターンを得た。なお、現像時間は、各組成物の未露光部が溶解する時間の1.5倍の時間とした。
得られた感光性樹脂パターンに対して、230℃で20分間ポストベークを行い、パターン化された黒色膜を得た。各パターンの断面SEM写真よりパターンの断面形状を確認した。
その結果、実施例2の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンはアンダーカット形状が最も抑制されており、現像時間のマージンが広いことが確認できた。比較例2の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンは、実施例2よりも約2倍以上アンダーカットされた部分が大きく、比較例1の組成物を用いて得た感光性樹脂パターンは比較例2よりもさらにアンダーカットされた部分が大きく、現像マージンが小さいことが確認された。
実施例1で得られたカルボン酸エステルは、式(b1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する骨格を含むため、透明性に優れ、感光性樹脂組成物として顔料を含む場合でも、感光性樹脂層の下層側まで硬化反応が良好に進むと考えられる。

Claims (6)

  1. 下記式(A1’)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物。
    Figure 0006705661
    ・・・(A1’)
    式(A1’)中、
    a1 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
    c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
    Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
    及びY は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
    は、それぞれ独立にs価の有機基であって、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合若しくはカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、又は炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基であり、
    a1 及びW a2 は、それぞれ独立に下記式(A3’)で表される1価の有機基であり、
    q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、sはそれぞれ独立に1〜6の整数である。)
    Figure 0006705661
    (式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す。)
    Figure 0006705661
    (式(A3’)中、**は結合手を示し、R a1 、Y 、Y 、q、及びrは前記と同様である。)
  2. 下記式(A1−a’)で表される構造を有するカルボン酸エステルを含有する組成物。
    Figure 0006705661
    ・・・(A1−a’)
    式(A1−a’)中、
    a1 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
    c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
    Xは、下記式(A2)で表される4価の有機基であり、
    及びY は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
    は、それぞれ独立にs価の有機基であって、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合若しくはカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、又は炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基であり、
    a1 及びW a2 は、それぞれ独立に下記式(A3’)で表される1価の有機基であり、
    b1 及びW b2 は、それぞれ独立に下記式(A4’)で表される1価の有機基であり、
    q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、sはそれぞれ独立に1〜6の整数であり、m1 及びm1 はそれぞれ独立に0以上s−1以下の整数である。)
    Figure 0006705661
    (式(A2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す
    Figure 0006705661
    (式(A3’)中、**は結合手を示し、R a1 、Y 、Y 、q、及びrは前記と同様である。
    Figure 0006705661
    (式(A4’)中、Qは酸無水物残基であり、**、R a1 、Y 、Y 、q、及びrは前記と同様である。)
  3. さらに、光重合開始剤、酸発生剤、及び塩基発生剤からなる群より選択される少なくとも1つを含有する、請求項1又は2記載の組成物。
  4. (A)下記式(y)で表される少なくとも1つのアルコールと
    (B)下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類とを
    反応させてエステル化することを含む、
    カルボン酸エステルを製造する方法。
    Figure 0006705661
    (式(y)中、Z は、s価の有機基であって、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合若しくはカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、又は炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基であり、
    a1 は、水素原子又はメチル基であり、
    及びY は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
    q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、sは1〜6の整数である。)
    Figure 0006705661
    (式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
  5. カルボン酸エステルは、式(1’)で表される構造を有する、請求項4記載の方法。
    Figure 0006705661
    ・・・(1’)
    式(1’)中、
    a1 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
    c1及びRc2はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であり
    Xは、下記式(2)で表される4価の有機基であり、
    及びY は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
    は、それぞれ独立にs価の有機基であって、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合若しくはカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、又は炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基であり、
    a1 及びW a2 は、それぞれ独立に下記式(A3’)で表される1価の有機基であり、
    q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、sはそれぞれ独立に1〜6の整数である。)
    Figure 0006705661
    (式(2)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。*は結合位置を示す
    Figure 0006705661
    (式(A3’)中、**は結合手を示し、R a1 、Y 、Y 、q、及びrは前記と同様である。)
  6. 下記式(b1)で表されるノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物類と、下記式(y)で表される少なくとも1つのアルコールとの酸二無水物開環エステル化物であって、式(b1)中の2つの酸無水物基がいずれも開環した構造を含有する酸二無水物開環エステル化物
    Figure 0006705661
    (式(b1)中、Rb1、Rb2、及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0〜12の整数を示す。)
    Figure 0006705661
    (式(y)中、Z は、s価の有機基であって、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合若しくはカルボニル基(−CO−)を含んでいてもよく不飽和二重結合からなる末端を有する脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素環を1〜4個有する基、又は炭素原子数6〜10の芳香族基で置換されていてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数5〜30の飽和脂肪族基であり、
    a1 は、水素原子又はメチル基であり、
    及びY は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、
    q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、sは1〜6の整数である。)
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