CN108333868B - 树脂组合物、黑色矩阵、显示装置以及黑色矩阵的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以下内容:能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵的灵敏度优良的感光性树脂组合物;使该树脂组合物固化而成的黑色矩阵;具备该黑色矩阵的显示装置;使用所述树脂组合物的黑色矩阵的制造方法。在包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料和(E)环氧化合物的感光性树脂组合物中,使用在主链中包含芳香族环的树脂作为(A)碱可溶性树脂,并且使用具有包含芳香族基团的特定结构且平均分子量为800以上的环氧化合物作为(E)环氧化合物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使该树脂组合物固化而成的黑色矩阵、具备该黑色矩阵的显示装置、使用所述树脂组合物的黑色矩阵的制造方法。
背景技术
液晶显示器等显示体的结构为在2枚基板之间夹以液晶层,所述2枚基板形成有相互对置的成对的电极。而且,在一侧的基板的内侧形成有滤色片,所述滤色片具有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各种颜色构成的像素。而且,在该滤色片中,为了防止各像素中的不同颜色的混色,或隐藏电极的图案,通常形成有黑色矩阵,所述黑色矩阵配置成矩阵状,以划分R、G、B各色的像素。
一般通过光刻法形成滤色片。具体而言,首先在基板上涂布黑色的感光性组合物,曝光、显影,从而形成黑色矩阵。之后,通过分别对于红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)各色的感光性组合物,重复进行涂布、曝光、显影,在规定的位置形成各色的图案,从而形成滤色片。
作为构成滤色片的着色膜的形成方法,例如,关于黑色矩阵的形成方法,提议有使用负型感光性树脂组合物的方法。
例如,在专利文献1中,作为能够形成对基板的密合性和遮光性优良的黑色矩阵的黑色感光性树脂组合物,示出了作为所述碱可溶性树脂包含具有卡多(Cardo)结构的树脂和丙烯酸类树脂的负型感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-133851号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,对于黑色矩阵形成用的感光性树脂组合物,一般而言,期望可形成显示高阻抗值的黑色矩阵。近年来,对这一方面的要求越来越高,即便是专利文献1所记载的感光性树脂组合物,也存在难以形成所期望程度的高阻抗值的黑色矩阵的技术问题。
一般认为这样的技术问题可能会出现在对树脂组合物进行加热的工序中。即,在形成黑色矩阵后,供至加热工序,因而产生丙烯酸类树脂的热变形或热劣化,由此所含的颜料彼此接近。
为了消除上述现象,对于感光性树脂组合物,考虑使用具有卡多结构的树脂作为碱可溶性树脂,或者较多地使用酚醛清漆树脂那样的耐热性优良的碱可溶性树脂等。
但是,在作为碱可溶性树脂过度地含有具有卡多结构的树脂的情况下,存在难以形成耐水性优良的黑色矩阵的倾向。此外,在使用酚醛清漆树脂代替丙烯酸类树脂的情况下,可能会难以得到灵敏度良好的感光性树脂组合物。
即,在本技术领域中,存在需要高阻抗、高耐水性、高灵敏度的平衡优良的树脂组合物的实际情况,仅通过选择碱可溶性树脂来满足这样的需求的方法存在极限。
本发明是鉴于上述技术问题而提出的发明,其目的在于提供以下内容:能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵的灵敏度优良的感光性树脂组合物、使该树脂组合物固化而成的黑色矩阵、具备该黑色矩阵的显示装置、使用所述树脂组合物的黑色矩阵的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人发现通过在包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料、(E)环氧化合物的感光性树脂组合物中,使用在主链中包含芳香族环的树脂作为(A)碱可溶性树脂,并且使用具有包含芳香族基团的特定结构且平均分子量为800以上的环氧化合物作为(E)环氧化合物,能够解决上述技术问题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下内容。
本发明的第1种方案为一种树脂组合物,该树脂组合物用于形成黑色矩阵,包含:
(A)碱可溶性树脂、
(B)光聚合性化合物、
(C)光聚合引发剂、
(D)遮光材料、和
(E)环氧化合物;
(A)碱可溶性树脂包括在主链中包含芳香族环的树脂;
(E)环氧化合物包括以下述式(E1)表示的环氧化合物,
【化学式1】
式(E1)中,OGly为环氧丙氧基,Re1是卤素原子或者碳原子数1~8的1价基团,a为0~4的整数,b为括号内的单元的重复数,在a为2以上的整数的情况下,苯环上相邻的2个Re1也可以相互地键合而形成环,Re2为2价的脂肪族环式基团,或者以下述式(E1-1)表示的基团,
【化学式2】
式(E1-1)中,OG l y为环氧丙氧基,Re3是芳香族烃基,Re4是卤素原子或者碳原子数1~4的烷基,c为0或者1,d为0~8的整数,Re5为氢原子或者以下述式(E1-2)表示的基团,
【化学式3】
式(E1-2)中,OGly为环氧丙氧基,Re6是卤素原子、碳原子数1~4的烷基或者苯基,e为0~4的整数;
以式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量为800以上。
本发明的第2种方案为一种黑色矩阵,由第1种方案所述的树脂组合物固化而成。
本发明的第3种方案为一种显示装置,具备第种2方案所述的黑色矩阵。
本发明的第4种方案为一种黑色矩阵的制造方法,包括:
通过涂布第1种方案所述的树脂组合物而形成涂膜的工序;
选择位置对涂膜进行曝光的工序;
使曝光的涂膜显影,形成图案化的固化膜的工序;
烘烤图案化的固化膜的工序。
发明效果
根据本发明,通过使用具备特定构成的(E)环氧化合物,不会过度地损坏组合物的灵敏度,能够实现赋予固化膜以高阻抗化和高耐水性。
因此,根据本发明,能够提供以下内容:能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵的灵敏度优良的感光性树脂组合物、使该树脂组合物固化而成的黑色矩阵、具备该黑色矩阵的显示装置、使用所述树脂组合物的黑色矩阵的制造方法。
具体实施方式
以下,基于优选的实施方式对本发明进行说明。另外,只要没有特别说明,本说明书中的“~”均表示从以上(下限值)到以下(上限值)。
《树脂组合物》
本实施方式的树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料和(E)环氧化合物。
在本实施方式中,(A)碱可溶性树脂包括在主链中包含芳香族环的树脂。
此外,(E)环氧化合物包括后述的以式(E1)表示的特定结构的环氧化合物。而且,以式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量为800以上。
在本实施方式中,树脂组合物包含在主链中包含芳香族环的树脂作为(A)碱可溶性树脂,并且包含具有后述的规定结构与规定的平均分子量的(E)环氧化合物,由此可得到能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵、灵敏度优良的感光性树脂组合物。
以下,对树脂组合物所包含的必需或者任意的成分以及树脂组合物的制备方法进行说明。
<(A)碱可溶性树脂>
本实施方式的树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂(在本说明书中也记作“(A)成分”)。作为(A)碱可溶性树脂,除了是在主链中包含芳香族环的树脂以外,没有特别地限定。能够从以往的各种感光性树脂组合物所掺合的碱可溶性树脂中适当选择在主链中包含芳香族环的树脂,将其作为(A)碱可溶性树脂来使用。
(A)碱可溶性树脂中,作为在主链中包含芳香族环的碱可溶性树脂,优选包括例如具有卡多结构的树脂(a-1)。此外,(A)碱可溶性树脂中,作为在主链中包含芳香族环的碱可溶性树脂,也优选包括酚醛清漆树脂(a-2)或者后述的改性环氧树脂(a-3)。作为除这些以外的在主链中包含芳香族环的碱可溶性树脂,能够列举例如芳香族聚酰胺酸或碱可溶性的芳香族聚酯树脂等。
此外,在本实施方式的树脂组合物中,作为(A)碱可溶性树脂,还优选将具有卡多结构的树脂(a-1)与酚醛清漆树脂(a-2)或者改性环氧树脂(a-3)的至少任一种并用。
此处,在本说明书中,(A)碱可溶性树脂是指在分子内具备使其具有碱可溶性的官能基(例如酚羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
作为适合用作在主链中具有芳香族环的碱可溶性树脂的树脂,能够列举具有卡多结构的树脂(a-1)(以下,也记作“卡多树脂(a-1)”。)。
在使用(A1)具有卡多结构的树脂作为碱可溶性树脂的情况下,容易得到分辨率优良的树脂组合物,使用树脂组合物容易形成不易因加热而过度地流动的固化膜。
﹝具有卡多结构的树脂(a-1)﹞
作为(A1)具有卡多骨架的树脂,能够使用在其结构中具有卡多骨架,并具有规定的碱可溶性的树脂。卡多骨架是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合了第2环状结构与第3环状结构的骨架。另外,第2环状结构与第3环状结构的骨架可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
作为卡多骨架的代表性例子,能够列举在芴环的9位的碳原子上键合了2个芳香环(例如苯环)的骨架。
作为(A1)卡多结构树脂,没有特别地限定,能够使用目前公知的树脂。其中,优选以下述式(a-1)表示的树脂。
【化学式4】
在式(a-1)中,Xa表示以下述式(a-2)所示的基团。m1表示0~20的整数。
【化学式5】
在上述式(a-2)中,Ra1分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基或者卤素原子,Ra2分别独立地表示氢原子或者甲基,Ra3分别独立地表示直链或者支链的亚烷基,m2表示0或者1,Wa表示以下述式(a-3)所示的基团。
【化学式6】
在式(a-2)中,作为Ra3,优选碳原子数1~20的亚烷基,更优选碳原子数1~10的亚烷基,特别优选碳原子数1~6的亚烷基,最优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基以及丙烷-1,3-二基。
式(a-3)中的环A表示脂肪族环,可以与芳香族环缩合,也可以具有取代基。脂肪族环可以是脂肪族烃环,也可以是脂肪族杂环。
作为脂肪族环,能够列举单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言,能够列举环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可与脂肪族环缩合的芳香族环可以是芳香族烃环,也可以是芳香族杂环,优选芳香族烃环。具体而言,优选苯环以及萘环。
作为以式(a-3)表示的2价基团的优选例子,可列举下述的基团。
【化学式7】
式(a-1)中的2价基团Xa通过使提供残基Za的四羧酸二酐与以下述式(a-2a)表示的二醇化合物发生反应,被导入至(A1)卡多树脂中。
【化学式8】
在式(a-2a)中,Ra1、Ra2、Ra3以及m2同式(a-2)的说明。式(a-2a)中的环A同式(a-3)的说明。
以式(a-2a)表示的二醇化合物可通过例如以下的方法制造得到。
首先,根据需要依据常规方法将以下述式(a-2b)表示的二醇化合物具有的酚羟基中的氢原子取代为以-Ra3-OH表示的基团之后,使用环氧氯丙烷等缩水甘油基化,得到以下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接着,通过使以式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应,得到以式(a-2a)表示的二醇化合物。
在式(a-2b)以及式(a-2c)中,Ra1、Ra3以及m2同式(a-2)的说明。通式(a-2b)以及式(a-2c)中的环A同式(a-3)的说明。
另外,以式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限定于上述方法。
【化学式9】
作为以式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例子,能够列举以下的二醇化合物。
【化学式10】
上述式(a-1)中,Ra0为氢原子或者以-CO-Ya-COOH表示的基团。此处,Ya表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子,能够列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外,上述式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子,能够列举以下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等。
此外,上述式(a-1)中,m表示0~20的整数。
【化学式11】
式(a-4)中,Ra4、Ra5以及Ra6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基以及氟原子的1种,m3表示0~12的整数。
可选为式(a-4)中的Ra4的烷基是碳原子数为1~10的烷基。通过将烷基具备的碳原子数设定在该范围,能够进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。在Ra4为烷基的情况下,从容易获得耐热性优良的卡多树脂的观点来看,其碳原子数优选是1~6,更优选是1~5,进一步优选是1~4,特别优选是1~3。
在Ra4为烷基的情况下,该烷基可以是直链状,也可以是支链状。
从容易获得耐热性优良的卡多树脂的观点来看,作为式(a-4)中的Ra4,更优选分别独立地是氢原子或者碳原子数1~10的烷基。式(a-4)中的Ra4进一步优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基或者异丙基,特别优选是氢原子或者甲基。
因为容易制备高纯度的四羧酸二酐,所以式(a-4)中的多个Ra4优选是相同的基团。
式(a-4)中的m3表示0~12的整数。通过使得m3的值为12以下,能够使四羧酸二酐的纯化变得容易。
从四羧酸二酐容易纯化的观点来看,m3的上限优选是5,更优选是3。
从四羧酸二酐的化学稳定性的观点来看,m3的下限优选是1,更优选是2。
式(a-4)中的m3特别优选是2或者3。
可选为式(a-4)中Ra5以及Ra6的碳原子数1~10的烷基与可选为Ra4的碳原子数1~10的烷基相同。
从四羧酸二酐容易纯化的观点来看,Ra5以及Ra6优选是氢原子或者碳原子数1~10(优选是1~6,更优选是1~5,进一步优选是1~4,特别优选是1~3)的烷基,特别优选是氢原子或者甲基。
作为以式(a-4)表示的四羧酸二酐,能够列举例如:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷
-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等。
(A1)卡多树脂的重均分子量优选是1000~40000,更优选是1500~30000,进一步优选是2000~10000。通过使(A1)卡多树脂的重均分子量为上述范围,能够获得良好的显影性,并且获得充分的耐热性、膜强度。
﹝酚醛清漆树脂(a-2)﹞
作为在主链中包含芳香族环的碱可溶性树脂,从抑制黑色矩阵因后烘烤时的加热而过度地热流动的观点来看,优选包括酚醛清漆树脂(a-2)。
作为酚醛清漆树脂(a-2),能够使用以往感光性树脂组合物所掺合的各种酚醛清漆树脂。作为酚醛清漆树脂(a-2),优选通过使具有酚羟基的芳香族化合物(以下,简称为“酚类”)与醛类在酸催化剂下加成缩合而得。
(酚类)
作为制作酚醛清漆树脂(a-2)时所用的酚类,能够列举,例如苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类;2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚以及对叔丁基苯酚等烷基苯酚类;2,3,5-三甲基苯酚以及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚类;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚以及间苯三酚等多元酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚以及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有的烷基的碳原子数均为1以上4以下);α-萘酚;β-萘酚;羟基联苯以及双酚A等。这些酚类可以单独地使用,也可以组合2种以上使用。
在这些酚类中,优选间甲酚以及对甲酚,更优选并用间甲酚与对甲酚。在这种情况下,通过调整二者的掺合比例,能够调节使用树脂组合物形成的黑色矩阵的耐热性等诸多特性。
虽然间甲酚与对甲酚的掺合比例没有特别地限定,但是以间甲酚/对甲酚的摩尔比计,优选是3/7以上8/2以下。通过以上述范围的比例使用间甲酚以及对甲酚,容易获得能够形成耐热性优良的黑色矩阵的树脂组合物。
此外,也优选并用间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚而制造的酚醛清漆树脂。在使用所述酚醛清漆树脂的情况下,特别容易获得能够形成不易因后烘烤时的加热而过度流动的黑色矩阵的树脂组合物。
虽然甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的掺合比例没有特别地限定,但是以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计,优选70/30以上95/5以下。
(醛类)
作为制作酚醛清漆树脂(a-2)时所用的醛类,能够列举,例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛以及乙醛等。这些醛类可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(酸催化剂)
作为制作酚醛清漆树脂(a-2)时所用的酸催化剂,能够列举,例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及亚磷酸等无机酸类;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸以及对甲苯磺酸等有机酸类;以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(分子量)
从使用树脂组合物形成的黑色矩阵对加热导致的流动的耐受性的观点来看,酚醛清漆树脂(a-2)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw;以下也简称为“重均分子量”)的下限值优选是2000,更优选是5000,特别优选是10000,进一步优选是15000,最优选是20000,上限值优选是50000,更优选是45000,进一步优选是40000,最优选是35000。
作为酚醛清漆树脂(a-2),能够组合地使用至少2种聚苯乙烯换算重均分子量不同的酚醛清漆树脂。通过大小组合地使用重均分子量不同的树脂,能够平衡树脂组合物的显影性与使用树脂组合物形成的黑色矩阵的耐热性。
﹝改性环氧树脂(a-3)﹞
从实现烘烤时更高的耐流动性以及固化膜较高的耐水性的观点来看,作为在主链中包含芳香族环的(A)碱可溶性树脂,也可以包括作为环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应产物的、多元酸酐(a-3c)加成物(a-3)。所述加成物(a-3)也记作“改性环氧树脂(a-3)”。
另外,在本申请的说明书以及权利要求书中,符合上述定义且不属于所述具有卡多结构的树脂(a-1)的化合物作为改性环氧树脂(a-3)。
以下,对环氧化合物(a-3a)、含不饱和基团的羧酸(a-3b)以及多元酸酐(a-3c)进行说明。
<环氧化合物(a-3a)>
环氧化合物(a-3a)只要是具有环氧基的化合物即可,没有特别地限定,可以是具有芳香族基团的芳香族环氧化合物,也可以是不含芳香族基团的脂肪族环氧化合物,优选是具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
但是,多元酸酐(a-3c)不含芳香族基团的情况下,为了在主链中引入芳香族环,使用具有芳香族基团的芳香族环氧化合物作为环氧化合物(a-3a)。
环氧化合物(a-3a)可以是单官能环氧化合物,也可以是2官能以上的多官能环氧化合物,优选是多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(a-3a)的具体例,能够列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂以及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;二聚酸缩水甘油基酯以及三缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺以及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷以及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚以及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
此外,作为环氧化合物(a-3a),优选具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链具有至少1个以上的以下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选是具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物,容易得到灵敏度与显影性的平衡优良、能够形成与基板的密合性优良的黑色矩阵的树脂组合物。
【化学式12】
式(a-3a-1)中,Ra7分别独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基、卤素原子或者可以具有取代基的苯基,j为1~4的整数。
在Ra7为碳原子数1~12的烷基的情况下,作为烷基的具体例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基以及正十二烷基。
在Ra7为卤素原子的情况下,作为卤素原子的具体例子,能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
在Ra7为可具有取代基的苯基的情况下,对苯基上的取代基的数量没有特别地限定。苯基上的取代基的数量为0~5,优选是0或者1。
作为取代基的例子,能够列举碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~4的脂肪族酰基、卤素原子、氰基以及硝基。
作为具有以上述式(a-3a-1)所表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a),没有特别地限定,能够列举例如以下述式(a-3a-2)所表示的环氧化合物。
【化学式13】
式(a-3a-2)中,Ra7以及j同式(a-3a-1),k为括号内的单元的平均重复数,为0~10。
在以式(a-3a-2)所表示的环氧化合物中,因为特别容易得到灵敏度与显影性的平衡优良的树脂组合物,所以优选以下述式(a-3a-3)所表示的化合物。
【化学式14】
式(a-3a-3)中,k同式(a-3a-2)。
<含不饱和基团的羧酸(a-3b)>
在制备改性环氧化合物(a-3)时,使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。
作为含不饱和基团的羧酸(a-3b),优选分子中含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基等的反应性不饱和双键的单羧酸。作为上述含不饱和基团的羧酸,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。此外,含不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或者组合2种以上使用。
能够通过公知的方法使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。作为优选的反应方法,能够列举例如下述方法:将三乙胺、苄基乙胺等叔胺,十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶或者三苯基膦等作为催化剂,使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)在有机溶剂中于50~150℃的反应温度反应数小时到数十小时。
环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)在反应中的使用量的比例以环氧化合物(a-3a)的环氧当量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量的比计,通常为1∶0.5~1∶2,优选为1∶0.8~1∶1.25,特别优选为1∶0.9~1∶1.1。
如果环氧化合物(a-3a)的使用量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比例以所述当量比计为1∶0.5~1∶2,则存在交联效率提高的倾向,从而优选。
(多元酸酐(a-3c))
多元酸酐(a-3c)是具有2个以上羧基的羧酸的酸酐。
作为多元酸酐(a-3c),没有特别地限定,能够列举例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、以下述式(a-3c-1)表示的化合物以及以下述式(a-3c-2)表示的化合物。此外,多元酸酐(a-3c)可以单独使用,或者组合2种以上使用。
【化学式15】
式(a-3a-2)中,Ra8表示可具有碳原子数1~10的取代基的亚烷基。
作为多元酸酐(a-3c),因为容易得到灵敏度与显影性的平衡优良的树脂组合物,所以优选是具有2个以上苯环的化合物。此外,多元酸酐(a-3c)更优选包括以上述式(a-3c-1)表示的化合物以及以上述式(a-3c-2)表示的化合物的至少一种。
在使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后使多元酸酐(a-3c)反应的方法能够从公知的方法适当选择。
此外,使用量比以环氧化合物(a-3a)和含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计,通常为1∶1~1∶0.1,优选为1∶0.8~1∶0.2。通过使所述使用量比为上述范围,容易得到显影性良好的树脂组合物。
此外,改性环氧树脂(a-3)的酸值以树脂固体成分计优选是10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选是70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上,能够对于显影液得到充分的溶解性,此外通过使树脂的酸值为150mgKOH/g以下,能够得到充分的固化性,能够使表面性良好。
此外,改性环氧树脂(a-3)的重均分子量优选是1000以上40000以下,更优选是2000以上30000以下。通过使重均分子量为1000以上,容易形成耐热性以及强度优良的黑色矩阵。此外,通过使重均分子量为40000以下,容易得到对于显影液显示充分的溶解性的树脂组合物。
﹝丙烯酸类树脂(a-4)﹞
在不妨碍本发明的目的的范围内,(A)碱可溶性树脂也可以包括丙烯酸类树脂(a-4)。另外,丙烯酸类树脂通常在主链中不含芳香族环,因此(A)碱可溶性树脂优选不包括丙烯酸类树脂(a-4)。
作为丙烯酸类树脂(a-4),能够使用含有来自(甲基)丙烯酸的结构单元、以及/或者来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的丙烯酸类树脂。(甲基)丙烯酸是丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯是以下述式(a-4-1)表示的物质,只要不妨碍本发明的目的,就没有特别地限定。
【化学式16】
在上述式(a-4-1)中,Ra9是氢原子或者甲基,Ra10是1价的有机基团。该有机基团也可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。此外,该有机基团可以是直链状、支链状、环状的任一种。
作为Ra10的有机基团中的烃基以外的取代基,只要不损害本发明的效果,就没有特别地限定,能够列举卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根(sulfonato)、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根(phosphonato)、羟亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’:R以及R’分别独立地表示烃基)等。上述取代基中所含的氢原子也可以被烃基取代。此外,上述取代基中所含的烃基可以是直链状、支链状以及环状的任一种。
作为Ra10,优选烷基、芳基、芳烷基或者杂环基,这些基团可以被卤素原子、羟基、烷基或者杂环基取代。此外,在这些基团包含亚烷基部分的情况下,亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
在烷基为直链状或者支链状的情况下,其碳原子数优选是1~20,更优选是1~15,特别优选是1~10。作为优选的烷基的例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
在烷基是脂环族基团或者是包含脂环族基团的基团的情况下,作为烷基所含的优选的脂环族基团,能够列举环戊基以及环己基等单环的脂环族基团,或金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基以及四环十二烷基等多环脂环族基团等。
此外,丙烯酸类树脂(a-4)也可以是使(甲基)丙烯酸酯以外的单体聚合而成的物质。作为这样的单体,能够列举(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用,或者组合2种以上使用。
作为(甲基)丙烯酰胺类,能够列举(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和羧酸类,能够列举丁烯酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酸酐等。
作为烯丙基化合物,能够列举乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙氧基乙醇等。
作为乙烯基醚类,能够列举己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
作为乙烯基酯类,能够列举丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类,能够列举苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯等。
在不损害本发明目的的范围内,对丙烯酸类树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量与来自其他单体的结构单元的量并没有特别地限定。相对于丙烯酸类树脂的质量,丙烯酸类树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选是5~50质量%,更优选是10~30质量%。
丙烯酸类树脂(a-4)的重均分子量优选是2000~50000,更优选是5000~30000。通过使丙烯酸类树脂(a-4)的重均分子量为上述的范围,存在容易获得树脂组合物的膜形成性能、曝光后的显影性的平衡的倾向。
相对于树脂组合物的固态成分的总质量,(A)碱可溶性树脂的含量优选是10~65质量%,更优选是15~50质量%。通过使(A)碱可溶性树脂的含量为上述范围,容易获得显影性优良的树脂组合物。
在使用卡多树脂(a-1)的情况下,其含量相对于树脂组合物的固态成分的总质量优选是5~40质量%,更优选是8~35质量%,进一步优选是10~30质量%。
相对于树脂组合物的固态成分的总质量,酚醛清漆树脂(a-2)的含量优选是0.2~12质量%,更优选是0.5~8质量%,进一步优选是1~4质量%。
相对于树脂组合物的固态成分的总质量,改性环氧树脂(a-3)的含量优选是0.2~20质量%,更优选是1~15质量%,进一步优选是2~12质量%。
通过使用上述范围内的量的上述树脂,容易得到具有期望特性的树脂组合物。
<(B)光聚合性化合物>
树脂组合物包含(B)光聚合性化合物。作为(B)光聚合性化合物,优选具有乙烯性不饱和基团的单体。所述单体中有单官能单体与多官能单体。
作为单官能单体,能够列举(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可单独使用或组合2种以上使用。
另一方面,作为多官能单体,能够列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基六氢均三嗪等。这些多官能单体可单独使用或组合2种以上而使用。
这些具有乙烯性不饱和基团的单体中,从存在提高树脂组合物相对于基板的密合性、树脂组合物固化后的强度的倾向方面考虑,优选3官能以上的多官能单体,更优选4官能以上的多官能单体,进一步优选5官能以上的多官能单体。
具体而言,优选使用5官能以上的多官能单体,更优选使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及/或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相对于树脂组合物的固态成分的总质量,(B)光聚合性化合物在树脂组合物中的含量优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%。通过使(B)光聚合性化合物在树脂组合物中的含量为上述的范围,存在容易获得灵敏度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
<(C)光聚合引发剂>
作为(C)光聚合引发剂,并没有特别地限定,能够使用目前公知的光聚合引发剂。
具体而言,作为(C)光聚合引发剂,能够列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰基肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯酮、2-氯二苯酮、p,p’-双二甲基氨基二苯酮、4,4’-双二乙基氨基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上而使用。
其中,从灵敏度方面考虑,特别优选使用肟系的光聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂中,作为特别优选的肟系的光聚合引发剂,能够列举O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-O-乙酰基肟以及2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
作为光聚合引发剂,还优选使用以下述式(c1)表示的肟系化合物。
【化学式17】
RC1是选自1价的有机基团、氨基、卤素、硝基以及氰基的基团,n1为0~4的整数,n2为0或者1,RC2是可以具有取代基的苯基或者可以具有取代基的咔唑基,RC3是氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
在式(c1)中,在不损害本发明目的的范围内,RC1并没有特别地限定,能够从各种有机基团中适当地选择。在RC1为有机基团的情况下,作为优选的例子,能够列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基以及哌嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。n1为2~4的整数的情况下,RC1可以相同或不同。此外,取代基的碳原子数不包含取代基进一步具有的取代基的碳原子数。
在RC1为烷基的情况下,碳原子数优选是1~20,更优选是1~6。此外,在RC1为烷基的情况下,可以是直链,也可以是支链。作为RC1为烷基的情况的具体例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基以及异癸基等。此外,在RC1为烷基的情况下,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,能够列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
在RC1为烷氧基的情况下,碳原子数优选是1~20,更优选是1~6。此外,在RC1为烷氧基的情况下,可以是直链,也可以是支链。作为在RC1为烷氧基时的具体例子,能够列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基以及异癸氧基等。此外,在RC1为烷氧基的情况下,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,能够列举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基以及甲氧基丙氧基等。
在RC1为环烷基或者环烷氧基时,碳原子数优选是3~10,更优选是3~6。作为RC1为环烷基时的具体例子,能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基等。作为RC1为环烷氧基时的具体例子,能够列举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基以及环辛氧基等。
在RC1为饱和脂肪族酰基或者饱和脂肪族酰基氧基的情况下,碳原子数优选是2~20,更优选是2~7。作为RC1为饱和脂肪族酰基时的具体例子,能够列举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基以及正十六烷酰基等。作为RC1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例子,能够列举乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基以及正十六烷酰基氧基等。
在RC1为烷氧基羰基时,碳原子数优选是2~20,更优选是2~7。作为RC1为烷氧基羰基时的具体例子,能够列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及异癸氧基羰基等。
在RC1为苯基烷基时,碳原子数优选是7~20,更优选7~10。此外,在RC1为萘基烷基时,碳原子数优选是11~20,更优选是11~14。作为RC1为苯基烷基时的具体例子,能够列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基以及4-苯基丁基。作为RC1为萘基烷基时的具体例子,能够列举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基以及2-(β-萘基)乙基。在RC1为苯基烷基或者萘基烷基时,RC1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
在RC1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者所述单环彼此稠合而成的杂环基,或者所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环,能够列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉以及喹喔啉等。在RC1为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。
在RC1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,有机基团的优选例子能够列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基以及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例子与RC1相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例子,能够列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基以及β-萘甲酰基氨基等。
作为RC1中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时的取代基,能够列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。在RC1中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内不受限制,但优选是1~4。RC1中包含的苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
RC1中,从化学性质稳定、空间位阻少、肟酯化合物的合成容易等方面考虑,优选选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基以及碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基的基团,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选甲基。
对于RC1所键合的苯基,将苯基与肟酯化合物的主骨架的键合位置作为1位,将甲基的位置作为2位时,RC1在苯基上键合的位置优选是4位或5位,更优选是5位。此外,n1优选是0~3的整数,更优选是0~2的整数,特别优选是0或1。
RC2是可以具有取代基的苯基,或者是可以具有取代基的咔唑基。此外,在RC2是可以具有取代基的咔唑基的情况下,咔唑基上的氮原子可以被碳原子数1~6的烷基取代。
在RC2中,在不妨碍本发明目的的范围内,苯基或者咔唑基具有的取代基并没有特别地限定。作为苯基或者咔唑基可在碳原子上具有的优选的取代基的例子,能够列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的环烷氧基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基以及哌嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。
在RC2为咔唑基的情况下,作为咔唑基可在氮原子上具有的优选的取代基的例子,能够列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基以及可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选乙基。
对于苯基或者咔唑基可以具有的取代基的具体例子,关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基以及被1个或2个有机基团取代的氨基,与RC1相同。
在RC2中,作为苯基或者咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子,能够列举碳原子数1~6的烷基;碳原子数1~6的烷氧基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基;碳原子数2~7的烷氧基羰基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基以及苯基中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。苯基或者咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内不受限制,但优选为1~4。苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
在RC2中,从容易得到灵敏度优良的光聚合引发剂的观点来看,优选以下述式(c2)或者(c3)表示的基团,更优选以下述式(c2)表示的基团,特别优选以下述式(c2)表示且A为S的基团。
【化学式18】
Rc4为选自1价的有机基团、氨基、卤素、硝基以及氰基的基团,A为S或者O,n3为0~4的整数。
【化学式19】
Rc5以及Rc6分别为1价的有机基团。
在式(c2)中的Rc4为有机基团的情况下,在不妨碍本发明目的的范围内,能够从各种的有机基团中进行选择。在式(c2)中,作为Rc4为有机基团时的优选例子,能够列举碳原子数1~6的烷基;碳原子数1~6的烷氧基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基;碳原子数2~7的烷氧基羰基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基以及苯基中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。
在Rc4中,优选苯甲酰基;萘甲酰基;被选自碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基以及苯基中的基团取代的苯甲酰基、硝基,更优选苯甲酰基;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
此外,在式(c2)中,n3优选0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选是0或者1。在n3为1的情况下,Rc4键合的位置相对于Rc4所键合的苯基与氧原子或者硫原子键合的位置优选为对位。
在不妨碍本发明目的的范围内,式(c3)中的Rc5能够从各种的有机基团中进行选择。作为Rc5的优选例子,能够列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基以及可以具有取代基的杂环基羰基等。
在Rc5中,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选乙基。
在不妨碍本发明目的的范围内并没有特别地限定,式(c3)中的Rc6能够从各种的有机基团中进行选择。作为Rc6的优选的基团的具体例子,能够列举碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基以及可以具有取代基的杂环基。作为Rc6,在这些基团之中,更优选可以具有取代基的苯基,特别优选2-甲基苯基。
作为Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时的取代基,能够列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时,其取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内不受限制,但优选为1~4。Rc4、Rc5或者Rc6中包含的苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
式(c1)中的Rc3为氢原子或者碳原子数1~6的烷基。作为Rc3,优选甲基或者乙基,特别优选甲基。
作为以式(c1)表示的肟酯化合物中特别优选的化合物,能够列举下述的PI-1~PI-42。
【化学式20】
【化学式21】
【化学式22】
【化学式23】
【化学式24】
【化学式25】
此外,以下述式(c4)表示的肟酯化合物也优选作为光聚合引发剂。
【化学式26】
Rc7为氢原子、硝基或者1价的有机基团,Rc8以及Rc9分别为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团或者氢原子,Rc8与Rc9可以相互键合而形成环,Rc10为1价的有机基团,Rc11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基或者可以具有取代基的芳基,n4为0~4的整数,n5为0或者1。
此处,作为用于制造式(c4)的肟酯化合物的肟化合物,优选以下述式(c5)表示的化合物。
【化学式27】
Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4以及n5与式(c4)相同。
式(c4)以及(c5)中,Rc7为氢原子、硝基或者1价的有机基团。Rc7在式(c4)中的芴环上与以-(CO)n5-表示的基团所键合的6元芳香环不同的6元芳香环键合。在式(c4)中,Rc7相对于芴环的键合位置没有特别地限定。在以式(c4)表示的化合物具有1个以上的Rc7的情况下,从以式(c4)表示的化合物的合成容易等方面考虑,优选1个以上的Rc7中的一个键合于芴环中的2位。在Rc7为多个的情况下,多个Rc7可以相同也可以不同。
在Rc7为有机基团的情况下,Rc7在不妨碍本发明目的的范围内没有特别地限定,能够从各种有机基团中适当地选择。作为Rc7为有机基团时的优选例子,能够列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基以及哌嗪-1-基等。
在RC7为烷基的情况下,烷基的碳原子数优选是1~20,更优选是1~6。此外,在RC7为烷基的情况下,可以是直链,也可以是支链。作为RC7为烷基时的具体例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基以及异癸基等。此外,在RC7为烷基的情况下,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,能够列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
在RC7为烷氧基的情况下,烷氧基的碳原子数优选是1~20,更优选是1~6。此外,在RC7为烷氧基的情况下,可以是直链,也可以是支链。作为RC7为烷氧基时的具体例子,能够列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基以及异癸氧基等。此外,在RC7为烷氧基的情况下,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,能够列举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基以及甲氧基丙氧基等。
在RC7为环烷基或者环烷氧基时,环烷基或者环烷氧基的碳原子数优选是3~10,更优选是3~6。作为RC7为环烷基时的具体例子,能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基等。作为RC7为环烷氧基时的具体例子,能够列举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基以及环辛氧基等。
在RC7为饱和脂肪族酰基或者脂肪族酰基氧基的情况下,饱和脂肪族酰基或者脂肪族酰基氧基的碳原子数优选是2~21,更优选是2~7。作为RC7为饱和脂肪族酰基时的具体例子,能够列举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基以及正十六烷酰基等。作为RC7为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例子,能够列举乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基以及正十六烷酰基氧基等。
在RC7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选是2~20,更优选是2~7。作为RC7为烷氧基羰基时的具体例子,能够列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及异癸氧基羰基等。
在RC7为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选是7~20,更优选7~10。此外,在RC7为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选是11~20,更优选是11~14。作为RC7为苯基烷基时的具体例子,能够列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基以及4-苯基丁基。作为RC7为萘基烷基时的具体例子,能够列举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基以及2-(β-萘基)乙基。在RC7为苯基烷基或者萘基烷基时,RC7可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
在RC7为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者所述单环彼此稠合而成的杂环基,或者所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基),也可以是非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,能够列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃以及四氢呋喃等。在RC7为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。
在RC7为杂环基羰基时,杂环基羰基所含的杂环基与RC7为杂环基时相同。
在RC7为被1个或2个有机基团取代的氨基时,有机基团的优选例子能够列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~21的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基以及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例子与RC7相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例子,能够列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基以及β-萘甲酰基氨基等。
作为RC7中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基时的取代基,能够列举碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。在RC7中包含的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内不受限制,但优选是1~4。RC7中包含的苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
在以上说明的基团之中,若RC7为硝基或者以Rc12-CO-表示的基团,则存在灵敏度提高的倾向,从而优选。在不妨碍本发明目的的范围内,Rc12没有特别限定,能够从各种有机基团中选择。作为Rc12优选的基团的例子,能够列举碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基以及可以具有取代基的杂环基。作为Rc12,在这些基团之中,特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基以及α-萘基。
此外,若RC7为氢原子,则存在透明性良好的倾向,从而优选。另外,若RC7为氢原子且RC10为后述的以式(c4a)或者(c4b)表示的基团,则存在透明性更良好的倾向。
式(c4)中,Rc8以及Rc9分别为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团或者氢原子。Rc8与Rc9也可以相互键合而形成环。在这些基团之中,作为Rc8以及Rc9,优选可以具有取代基的链状烷基。在Rc8以及Rc9为可以具有取代基的链状烷基的情况下,链状烷基可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
在Rc8以及Rc9为不具有取代基的链状烷基的情况下,链状烷基的碳原子数优选是1~20,更优选是1~10,特别优选是1~6。作为Rc8以及Rc9为链状烷基时的具体例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基以及异癸基等。此外,在Rc8以及Rc9为烷基的情况下,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,能够列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。
在Rc8以及Rc9为具有取代基的链状烷基的情况下,链状烷基的碳原子数优选是1~20,更优选是1~10,特别优选是1~6。在该情况下,链状烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基,优选是直链状。
在不妨碍本发明目的的范围内,烷基可以具有的取代基并没有特别地限定。作为取代基的优选的例子,能够列举氰基、卤素原子、环状有机基团以及烷氧基羰基。作为卤素原子,能够列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在这些原子之中,优选是氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,能够列举环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例子,与Rc7为环烷基时优选的例子相同。作为芳香族烃基的具体例子,能够列举苯基、萘基、联苯基、蒽基以及菲基等。作为杂环基的具体例子,与Rc7为杂环基时优选的例子相同。在Rc7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基所含的烷氧基可以是直链状,也可以是支链状,优选是直链状。烷氧基羰基所含的烷氧基的碳原子数优选是1~10,更优选是1~6。
在链状烷基具有取代基的情况下,取代基的数量没有特别地限定。优选的取代基的数量根据链状烷基的碳原子数而改变。典型的取代基的数量为1~20,优选是1~10,更优选是1~6。
在Rc8以及Rc9为环状有机基团的情况下,环状有机基团可以是脂环族基团,也可以是芳香族基团。作为环状有机基团,能够列举脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。在Rc8以及Rc9为环状有机基团的情况下,环状有机基团可以具有的取代基与Rc8以及Rc9为链状烷基时相同。
在Rc8以及Rc9为芳香族烃基的情况下,芳香族烃基优选是苯基,或者多个苯环经由碳-碳键键合而成的基团,或者多个苯环稠合而形成的基团。在芳香族烃基为苯基或者多个苯环键合或者稠合形成的基团的情况下,芳香族烃基所含的苯环的环数没有特别地限定,但优选是3以下,更优选是2以下,特别优选是1。作为芳香族烃基优选的具体例子,能够列举苯基、萘基、联苯基、蒽基以及菲基等。
在Rc8以及Rc9为脂肪族环状烃基的情况下,脂肪族环状烃基可以是单环式,也可以是多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数并没有特别限定,但优选是3~20,更优选是3~10。作为单环式的环状烃基的例子,能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基以及金刚烷基等。
在Rc8以及Rc9为杂环基的情况下,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者所述单环彼此稠合而成的杂环基,或者所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以是芳香族基(杂芳基),也可以是非芳香族基。作为构成所述杂环基的杂环,能够列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃以及四氢呋喃等。
Rc8以及Rc9也可以相互地键合形成环。由Rc8与Rc9形成的环构成的基团优选是亚环烷基。在Rc8与Rc9键合形成亚环烷基的情况下,构成亚环烷基的环优选是五元环~六元环,更优选是五元环。
在Rc8与Rc9键合而形成的基团为亚环烷基的情况下,亚环烷基也可以是与1个以上的其他的环稠合。作为可以与亚环烷基稠合的环的例子,能够列举苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环以及嘧啶环等。
作为以上说明的Rc8以及Rc9之中优选的基团的例子,能够列举以式-A1-A2表示的基团。式中,A1为直链亚烷基,A2能够列举烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团以及烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选是1~10,更优选是1~6。在A2为烷氧基的情况下,烷氧基可以是直链状,也可以是支链状,优选是直链状。烷氧基的碳原子数选是1~10,更优选是1~6。在A2为卤素原子的情况下,优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选氟原子、氯原子、溴原子。在A2为卤代烷基的情况下,卤代烷基所含的卤素原子优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以是直链状,也可以是支链状,优选是直链状。在A2为环状有机基团的情况下,环状有机基团的例子与Rc8以及Rc9作为取代基具有的环状有机基团相同。在A2为烷氧基羰基的情况下,烷氧基羰基的例子与Rc8以及Rc9作为取代基具有的烷氧基羰基相同。
作为Rc8以及Rc9优选的具体例子,能够列举乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基以及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基以及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基以及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基以及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基以及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基以及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基以及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rc8以及Rc9,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基以及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rc10优选的有机基团的例子,如Rc7同样地,能够列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基以及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例子与Rc7的说明相同。此外,作为Rc10,还优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基以及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Rc7所含的苯基可以具有的取代基相同。
在有机基团中,作为Rc10,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为5~8,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
此外,作为Rc10,还优选以-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为2价的有机基团,优选是2价的烃基,优选是亚烷基。A4为1价的有机基团,优选是1价的烃基。
在A3为亚烷基的情况下,亚烷基可以是直链状,也可以是支链状,优选是直链状。在A3为亚烷基的情况下,亚烷基的碳原子数优选是1~10,更优选是1~6,特别优选是1~4。
作为A4的优选例子,能够列举碳原子数1~10的烷基、碳原子数7~20的芳烷基以及碳原子数6~20的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例子,能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基以及β-萘基甲基等。
作为以-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例子,能够列举2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基以及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,虽然对Rc10进行了说明,但是作为Rc10,优选以下述式(c4a)或者(c4b)表示的基团。
【化学式28】
式(c4a)以及(c4b)中,Rc13以及Rc14分别为有机基团,n6为0~4的整数,在Rc13以及Rc8存在于苯环上的相邻位置时,Rc13与Rc14可以相互地键合形成环,n7为1~8的整数,n8为1~5的整数,n9为0~(n8+3)的整数,Rc15为有机基团。
关于式(c4a)中的Rc13以及Rc14的有机基团的例子与Rc7相同。作为Rc13,优选烷基或者苯基。在Rc13为烷基的情况下,其碳原子数优选是1~10,更优选是1~5,特别优选是1~3,最优选是1。即,Rc13最优选是甲基。在Rc13与Rc14键合地形成环的情况下,该环可以是芳香族环,也可以是脂肪族环。作为以式(c4a)表示且Rc13与Rc14形成环的基团的优选的例子,能够列举萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(c4a)中,n6为0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(c4b)中,Rc15为有机基团。作为有机基团,能够列举与针对Rc7而说明的有机基团同样的基团。在有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3。作为Rc15,能够优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,在这些基团中更优选甲基。
上述式(c4b)中,n8为1~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。上述式(c4b)中,n9为0~(n8+3),优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0。上述式(c4b)中,n7为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,特别优选为1或2。
式(c4)中,Rc11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或者可以具有取代基的芳基。作为Rc11为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。此外,作为Rc7为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(c4)中,作为Rc11,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,在这些基团中更优选甲基或苯基。
以式(c4)表示的化合物通过包括下述工序的方法制造:将所述以式(c5)表示的化合物所含的肟基(>C=N-OH)转化为以>C=N-O-CORc11表示的肟酯基。Rc11与式(c4)中的Rc11相同。
从肟基(>C=N-OH)向以>C=N-O-CORc11表示的肟酯基的转化通过使所述以式(c5)表示的化合物与酰化剂反应而进行。
作为提供以-CORc11表示的酰基的酰化剂,能够列举以(Rc11C0)2O表示的酸酐、以Rc11COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
作为以式(c4)表示的化合物优选的具体例子,能够列举以下的PI-43~PI-83。
【化学式29】
【化学式30】
相对于树脂组合物的固态成分的总质量,(C)光聚合引发剂的含量优选是0.5~30质量%,更优选是1~20质量%。通过使(C)光聚合引发剂的含量为上述范围,能够得到不易产生图案形状不良的树脂组合物。
此外,(C)光聚合引发剂能够组合光引发助剂。作为光引发助剂,能够列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂能够单独使用或组合2种以上使用。
<(D)遮光材料>
树脂组合物因为被用于黑色矩阵而包含(D)遮光材料。典型的(D)遮光材料优选包括黑色颜料。通过使用包含黑色颜料的树脂组合物,能够赋予形成的固化膜以遮光性。因此,包含黑色颜料的树脂组合物优选用于形成液晶显示面板等图像显示面板中的黑色矩阵。
作为黑色颜料的例子,能够列举炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料,不论是有机物还是无机物均可。在这些黑色颜料之中,从容易获得和容易形成遮光性优良且电阻高的固化膜的观点来看,优选炭黑。
另外,黑色颜料的色调并非限定于色彩论上的无彩色,即黑色,也可以是紫黑色、蓝黑色、红黑色。
作为炭黑,能够使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等公知的炭黑。此外,也可以使用树脂包覆炭黑。
作为炭黑,也优选实施了引入酸性基团的处理的炭黑。引入炭黑的酸性基团是显示基于布朗斯特定义的酸性的官能基。作为酸性基团的具体例子,能够列举羧基、磺酸基、磷酸基等。引入炭黑的酸性基团也可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明目的的范围内没有特别地限定。作为阳离子的例子,能够列举各种的金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子或者铵离子。
在实施了引入以上说明的酸性基团的处理的炭黑中,从实现使用树脂组合物形成的遮光性的固化膜的高阻抗的观点来看,优选具有选自羧酸基、羧酸盐基、磺酸基以及磺酸盐基的1种以上的官能基的炭黑。
将酸性基团引入炭黑的方法没有特别地限定。作为引入酸性基团的方法,能够列举例如以下的方法。
1)通过使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的直接取代法,或使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等的间接取代法,向炭黑引入磺酸基的方法。
2)使具有氨基与酸性基团的有机化合物与炭黑重氮偶联的方法。
3)通过威廉姆森醚化法,使具有卤素原子与酸性基团的有机化合物与具有羟基的炭黑发生反应的方法。
4)使具有卤代羰基和由保护基保护的酸性基团的有机化合物与具有羟基的炭黑发生反应的方法。
5)使用具有卤代羰基和由保护基保护的酸性基团的有机化合物,对于炭黑进行傅-克反应后,进行脱保护的方法。
在这些方法之中,从酸性基团的引入处理容易且安全的观点来看,优选方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合了氨基和酸性基团的化合物。作为该化合物的例子,能够列举对氨基苯磺酸那样的氨基苯磺酸,或4-氨基苯甲酸那样的氨基苯甲酸。
在不妨碍本发明目的的范围内,引入炭黑的酸性基团的摩尔数没有特别地限定。相对于100g的炭黑,引入炭黑的酸性基团的摩尔数优选是1~200mmol,更优选是5~100mmol。
引入了酸性基团的炭黑也可以实施利用树脂的包覆处理。在使用包含由树脂包覆的炭黑的树脂组合物的情况下,容易形成遮光性以及绝缘性优良、表面反射率低的遮光性固化膜。另外,通过利用树脂的包覆处理,不会对使用树脂组合物形成的遮光性固化膜的介电常数产生显著的不良影响。作为能够用于炭黑的包覆的树脂的例子,能够列举酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂,或者聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。树脂相对于炭黑的包覆量相对于炭黑的质量与树脂的质量的合计优选为1~30质量%。
此外,作为黑色颜料,还能够优选使用苝系颜料。作为苝系颜料的具体例子,能够列举以下述式(d-1)表示的苝系颜料、以下述式(d-2)表示的苝系颜料以及以下述式(d-3)表示的苝系颜料。在市售品中,能够优选使用BASF公司制的产品名称KOO84以及K0086,或者颜料黑21、30、31、32、33以及34等作为苝系颜料。
【化学式31】
式(d-1)中,Rd1以及Rd2分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,Rd3以及Rd4分别独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或者乙酰基。
【化学式32】
式(d-2)中,Rd5以及Rd6分别独立地表示碳原子数1~7的亚烷基。
【化学式33】
式(d-3)中,Rd7以及Rd8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~22的烷基,可以包含N、O、S或者P这些杂原子。在Rd7以及Rd8为烷基的情况下,该烷基可以是直链状,也可以是支链状。
上述的以式(d-1)表示的化合物、以式(d-2)表示的化合物以及以式(d-3)表示的化合物能够使用例如日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报记载的方法合成。即,以苝-3,5,9,10-四甲酸或者苝-3,5,9,10-四甲酸二酐与胺类为原料,在水中或者有机溶剂中进行加热反应。接着,使得到的粗制物在硫酸中再沉淀,或者在水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂中重结晶,从而能够得到目标物质。
为了使苝系颜料良好地在树脂组合物中分散,苝系颜料的平均粒径优选是10~1000nm。
此外,作为(D)遮光材料,也能够包含内酰胺系颜料。作为内酰胺系颜料,能够列举例如以下述式(d-4)表示的化合物。
【化学式34】
式(d-4)中,Xd表示双键,作为几何异构体分别独立地为E体或者Z体,Rd9分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或者磺基,Rd10分别独立地表示氢原子、甲基或者苯基,Rd11各自独立地表示氢原子、甲基或者氯原子。
以式(d-4)表示的化合物能够单独使用或组合2种以上使用。
从以式(d-4)表示的化合物制造容易的观点来看,Rd9优选键合在二氢吲哚酮环的6位上,Rd11优选键合在二氢吲哚酮环的4位上。从同样的观点来看,Rd9、Rd10以及Rd11优选是氢原子。
以式(d-4)表示的化合物虽然作为几何异构体具有EE体、ZZ体、EZ体,但可以是其中的任一种单一的化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
以式(d-4)表示的化合物能够通过例如国际公开第2000/24736号以及国际公开第2010/081624号记载的方法制造。
为了使内酰胺系颜料良好地在树脂组合物中分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选是10~1000nm。
另外,还优选使用以银锡(AgSn)合金为主要成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”)作为黑色颜料。该AgSn合金微粒只要AgSn合金为主要成分即可,作为其他金属成分,可以含有例如N i、Pd、Au等。
该AgSn合金微粒的平均粒径优选是1~300nm。
在AgSn合金用化学式AgxSn表示的情况下,能够得到化学性质稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,同时得到化学稳定性与黑色度的x的范围为3≤x≤4。
此处,若在上述x的范围内,求出AgSn合金中的Ag的质量比,则
X=1时,Ag/AgSn=0.4762
X=3时,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
X=4时,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
X=10时,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,该AgSn合金在含有47.6~90质量%的Ag的情况下,化学性质稳定,在含有73.17~78.43重量%的Ag的情况下,能够对应于Ag量有效地获得化学稳定性与黑色度。
该AgSn合金微粒能够使用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,能够列举气相反应法、喷雾热分解法、雾化法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。
AgSn合金微粒虽然绝缘性较高,但是为了进一步提高黑色矩阵的绝缘性,也可以在AgSn合金微粒的表面覆盖绝缘膜。作为该绝缘膜的材料,优选金属氧化物或者有机高分子化合物。
作为金属氧化物,优选使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)、氧化钇(三氧化二钇)、氧化钛(二氧化钛)等。
此外,作为有机高分子化合物,优选使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
为了充分提高AgSn合金微粒的表面的绝缘性,绝缘膜的膜厚优选是1~100nm的厚度,更优选是5~50nm。
绝缘膜可通过表面改性技术或者表面的被覆技术容易地形成。特别是如果使用四乙氧基硅烷、三乙氧基铝等烷氧基化合物,可在较低的温度下形成膜厚均匀的绝缘膜,所以优选。
作为黑色颜料,可以单独地使用上述的苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒,可以组合使用这些物质。
此外,出于调整色调的目的等,黑色颜料也可以含有红、蓝、绿、黄等色相的色素。作为黑色颜料的其他色相的色素,能够从公知的色素适当地选择。例如,作为黑色颜料的其他色相的色素,能够使用上述各种的颜料。黑色颜料的其他色相的色素的使用量,相对于黑色颜料的总质量,优选15质量%以下,更优选10质量%以下。
为了使以上说明的(D)遮光材料均匀地分散在树脂组合物中,可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类的高分子分散剂。尤其是使用炭黑作为(D)遮光材料时,分散剂优选使用丙烯酸树脂类的分散剂或聚氨酯树脂类的分散剂。
另外,也存在因分散剂而从固化膜中产生腐蚀性气体的情况。因此,(D)遮光材料在不使用分散剂的情况下进行分散处理也是优选方案的一例。
此外,作为(D)遮光材料,无机颜料和有机颜料分别可单独使用,或者也可并用2种以上,在并用的情况下,相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10~80质量份的范围使用有机颜料,更优选以20~40质量份的范围使用有机颜料。
另外,在树脂组合物中,作为(D)遮光材料,也可以将颜料与染料组合使用。该染料从公知的材料中适当地选择即可。
作为能够用于树脂组合物的染料,能够列举例如偶氮染料,金属络合盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料,萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
此外,关于这些染料,通过色淀化(成盐化)使其分散在有机溶剂等,能够将其作为(D)遮光材料使用。
除了这些染料以外,还能够优选使用例如日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等记载的染料等。
树脂组合物中的(D)遮光材料的使用量能够在不妨碍本发明目的的范围内适当地选择,典型的是相对于树脂组合物的固态成分的总质量,优选是2~75质量%,更优选是3~70质量%。
(D)遮光材料优选在存在或者不存在分散剂的情况下,制成以适当浓度分散的分散液后,添加到树脂组合物中。
另外,在本说明书中,对于上述(D)遮光材料的使用量,能够定义为还包含该存在的分散剂的值。
<(E)环氧化合物>
树脂组合物包含后述的以式(E1)表示的(E)环氧化合物。
以下,对以式(E1)表示的环氧化合物进行说明。
【化学式35】
式(E1)中,OGly为环氧丙氧基,Re1是卤素原子或者碳原子数1~8的1价基团,a为0~4的整数,b为括号内的单元的重复数,在a为2以上的整数的情况下,苯环上相邻的2个Re1也可以相互地键合而形成环,Re2为2价的脂肪族环式基团,或者以下述式(E1-1)表示的基团,
【化学式36】
式(E1-1)中,OGly为环氧丙氧基,Re3是芳香族烃基,Re4是卤素原子或者碳原子数1~4的烷基,c为0或者1,d为0~8的整数,Re5为氢原子或者以下述式(E1-2)表示的基团,
【化学式37】
式(E1-2)中,OGly为环氧丙氧基,Re6是卤素原子、碳原子数1~4的烷基或者苯基,e为0~4的整数。
以上述式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量为800以上。通过使用具有上述平均分子量的化合物作为以式(E1)表示的环氧化合物,容易获得能够形成高阻抗且耐水性或强度优良的黑色矩阵的树脂组合物。
以式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量优选为1000以上,更优选为1200以上,特别优选是1500以上。此外,从使得显影时的残渣不易产生的观点来看,以式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量优选为50000以下,更优选是20000以下。
式(E1)中,Re1是卤素原子或者碳原子数1~8的1价基团。作为碳原子数1~8的1价基团的具体例子,能够列举烷基、烷氧基、苯氧基、脂肪族酰基、脂肪族酰基氧基、苯甲酰基、苄基、苯乙基以及不饱和脂肪族烃基。
烷基、烷氧基、脂肪族酰基、脂肪族酰基氧基以及不饱和脂肪族烃基可以是直链状,也可以是支链状。
作为Re1的卤素原子优选的例子能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为Re1的烷基优选的例子优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基,更优选甲基以及乙基。
在Re1为碳原子数1~8的1价基团的情况下,作为该1价基团,优选烷基以及烷氧基。
作为烷基的具体例子,能够列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及2-乙基己基。
作为烷氧基的具体例子,能够列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基以及2-乙基己氧基。
此外,在a为2~4的整数的情况下,多个Re1之中在苯环上邻接的2个Re1也可以相互地键合形成环。2个Re1键合而形成的环可以是芳香族环,也可以是脂肪族环,可以是烃环,也可以是杂环。
在2个Re1键合而形成的环为杂环的情况下,作为该环所含的杂原子,能够列举N、O、S以及Se等。
通过2个Re1键合,作为与苯环一起形成的基团的优选的例子,能够列举萘环以及四氢化萘环。
式(E1)中,作为Re2的2价的脂肪族环式基团没有特别地限定,可以是单环式基团,也可以是2环以上的多环式基团。另外,2价的脂肪族环式基通常在其结构中不包含环氧基,优选不含环氧基。
具体而言,作为2价的脂肪族环式基团,能够例示从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去2个氢原子而得到的基团等。更具体而言,能够列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个氢原子而得到的基团等。
2价的脂肪族环式基团的碳原子数优选是3~50,更优选是3~30,特别优选是3~20。最优选是3~15。
作为Re2的2价的脂肪族环式基团的具体例子能够列举以下所示基团。
【化学式38】
Re3为芳香族烃基。作为Re3的芳香族烃基的价数为2+c+d。作为芳香族烃基,并没有特别地限定。典型的构成芳香族烃基的芳香族烃环为六元芳香族烃环(苯环),或者2个以上的苯环相互地缩合或者通过单键而键合得到的环。
构成芳香族烃基的芳香族烃环优选的具体例子为苯、萘、蒽、菲、联苯以及三联苯。从这些芳香族烃环除去2+c+d个氢原子而得到的基团适合作为Re3的芳香族烃基。
在以式(E1-1)表示的基团中,c为0或者1。即,作为芳香族烃基的Re3可以不键合环氧丙氧基,也可以键合1个环氧丙氧基。
在以式(E1-1)表示的基团中,Re4为卤素原子或者碳原子数1~4的烷基,d为0~8的整数。即,Re4为作为芳香族烃基的Re3上的、环氧丙氧基以外的取代基,Re3上的取代基的数量为0~8。d优选是0~4的整数,更优选是0~2的整数,特别优选是0或者1。
作为Re4的卤素原子优选的例子能够列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为Re4的烷基优选的例子优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基,更优选甲基以及乙基。
在以式(E1-1)表示的基团中,Re5为氢原子或者所述以式(E1-2)表示的基团。
式(E1-2)中的Re6为卤素原子、碳原子数1~4的烷基或者苯基。卤素原子以及碳原子数1~4的烷基的具体例子与Re4相同。
对于以上说明的以式(E1)表示的环氧化合物,优选Re2为2价的脂肪族环式基,或者所述以式(E1-1)表示的c为0、且Re5为氢原子的2价基团。
在该情况下,在以式(E1)表示的环氧化合物所含的多个环氧基之间存在适度的距离,由此对于黑色矩阵而言,能够实现更良好的耐水性。
以式(E1)表示的环氧化合物可以作为市售品而获得。市售品的具体例子能够列举日本化药株式会社制造的NC-系列、XD-系列等。此外,也能够从D I C株式会社、昭和电工株式会社获得具有特定结构的同等产品。
以式(E1)表示的环氧化合物优选的具体例子的化学结构记载如下。下述式中,OGly表示环氧丙氧基,p表示括号内的单元的重复数。
【化学式39】
在不妨碍本发明的目的的范围内,以上说明的(E)环氧化合物在包括以式(E1)表示的环氧化合物的同时,还可以包括其他的环氧化合物。
作为其他的环氧化合物,虽然没有特别地限定,但作为优选的化合物,能够列举对于所述环氧化合物(a-3a)作为具体例子列举的环氧化合物。
以式(E1)表示的环氧化合物的质量相对于(E)环氧化合物的质量的比例优选是70质量%以上,更优选是80质量%以上,特别优选是90质量%以上,最优选是100质量%。
在将所述(A)碱可溶性树脂所具有的活性氢基的总量(摩尔数)记作Am、将(E)环氧化合物具有的环氧基的总量(摩尔数)记作Em时,以上说明的(E)环氧化合物的使用量优选Am/Em在0.25以上4.0以下的范围内,更优选是0.5以上2.0以下的范围内。
通过使用所述范围内的量的(E)环氧化合物,容易形成耐水性和强度优良的黑色矩阵。
树脂组合物的全部固态成分中的(E)环氧化合物的含量优选是0.5质量%以上10质量%以下,更优选是1质量%以上5质量%以下。
此外,树脂组合物的全部固态成分中的、所述以式(E1)表示的环氧化合物的含量优选是0.5质量%以上10质量%以下,更优选是1质量%以上5质量%以下。
<(S)有机溶剂>
为了改善涂布性或调节粘度,树脂组合物优选包含(S)有机溶剂。
作为有机溶剂(S),具体而言,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苯甲酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基-异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶以及N,N,N',N'-四甲基脲等含氮极性有机溶剂等。
其中,优选亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他酯类,更优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乙酸苄酯等上述的其他酯类。
此外,从各成分的溶解性和(D)遮光材料的分散性等观点来看,(S)有机溶剂优选包括含氮极性有机溶剂。作为含氮极性有机溶剂,能够使用N,N,N',N'-四甲基脲等。
这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
(S)有机溶剂成分的含量没有特别限制,可通过能在基板等上进行涂布的浓度根据涂布膜厚适当设定。树脂组合物的粘度优选为5~500cp,更优选为10~50cp,进一步优选为20~30cp。另外,固态成分浓度优选为5~100质量%,更优选为15~50质量%。
<其他成分>
在树脂组合物中,根据需要,能够含有(E)环氧化合物以外的环氧化合物、表面活性剂、密合性提高剂、热聚合阻止剂、消泡剂、硅烷偶联剂等添加剂。所有添加剂均能够使用目前公知的物质。
从容易形成形状良好、对基板的密合性优良的黑色矩阵的观点来看,树脂组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,没有特别地限制,能够使用目前公知的物质。
作为表面活性剂,可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物。作为热聚合阻止剂,可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。作为消泡剂,可举出硅氧烷系、氟系化合物等。
若使用以上说明的树脂组合物,则能够形成体积电阻率较低、光学浓度(OD值)较高的固化膜。
具体而言,树脂组合物能够提供体积电阻率优选为1.0×1010Ω·cm以上、更优选为1.0×1011Ω·cm以上的固化膜。此外,本实施方式的树脂组合物能够提供光学浓度(OD值)优选为2.5/μm以上,更优选为3.0/μm以上,进一步优选为3.5/μm以上的固化膜。
在黑色矩阵中,一般这些物性值容易呈二律背反,但是在本实施方式中,能够同时满足这两种物性。
<树脂组合物的制备方法>
以上说明的树脂组合物能够通过将分别为规定量的上述各成分混合之后,利用搅拌机均匀地混合而得到。另外,为了使得到的树脂组合物更均匀,也可以使用过滤器进行过滤。
《黑色矩阵的制造方法》
作为黑色矩阵的制造方法,并没有特别地限定,能够采用使用包含(B)光聚合性化合物的黑色矩阵形成用的感光性树脂组合物的目前公知的方法。
作为黑色矩阵优选的制造方法,能够列举包含以下工序的方法:
通过涂布所述的树脂组合物形成涂膜的工序;
选择位置对涂膜进行曝光的工序;
使曝光后的涂膜显影,形成图案化的固化膜的工序;
烘烤图案化的固化膜的工序。
为了使用树脂组合物形成黑色矩阵,首先,在根据图像显示装置的方式和构成等选择的基板上涂布树脂组合物,形成涂膜。涂膜的形成方法没有特别地限定,例如,能够使用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置,或旋转涂布机(旋转式涂布装置)、幕涂机等非接触型涂布装置进行。
涂布的树脂组合物根据需要进行干燥,构成涂膜。干燥方法没有特别限制,例如,能够列举以下方法:(1)利用加热板,于80~120℃、优选90~100℃的温度,干燥60~120秒的方法;(2)在室温下放置数小时~数天的方法;(3)放入到热风加热器或红外线加热器中数十分钟~数小时而除去溶剂的方法等。
接着,对涂膜进行曝光。曝光通过照射紫外线、准分子激光等活性能量射线进行。曝光通过例如隔着负型掩膜进行曝光的方法等以能够形成期望图案的黑色矩阵的方式选择位置进行。照射的能量射线量因树脂组合物的组成而不同,例如优选是40~200mJ/cm2左右。
另外,在对涂膜整面进行曝光时,形成具有与涂膜的形状对应的形状的未图案化的固化膜。
在选择位置对涂膜进行曝光的情况下,将曝光后的膜通过显影液进行显影,未曝光部分溶解于显影液从而被除去,形成图案化的固化膜。显影方法没有特别地限定,能够使用例如浸渍法、喷雾法等。显影液能够根据树脂组合物的组成适当地选择。作为显影液,能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的碱性水溶液。
接着,对图案化后的固化膜进行烘烤(后烘烤)。烘烤的温度没有特别地限定,但优选是180~250℃,更优选是220~230℃。烘烤时间典型地为10~90分钟,优选是20~60分钟。
通过像以上那样地进行烘烤,能够得到能够作为黑色矩阵优选使用的树脂组合物的固化膜。
像这样形成的黑色矩阵能够优选地用于例如以液晶显示装置为代表的各种图像显示装置。
【实施例】
以下示出实施例对本发明进一步具体地进行说明,但是本发明的范围并不由这些实施例限定。
﹝制备例1﹞
首先,在500m l的四口烧瓶中,加入双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg以及丙烯酸72.0g,一边向其中以25ml/分的速度通入空气,一边在90~100℃下加热溶解。接着,溶液在呈乳浊状态下缓缓升温,加热至120℃使其完全溶解。这时,溶液逐渐变成透明粘稠状,该状态下继续进行搅拌。这期间,测定其酸值,继续加热搅拌直到其低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值花了12小时。然后冷却至室温,从而得到无色透明固体状的以下式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化学式40】
接着,在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸-3-甲氧基丁基酯600g并溶解之后,混合80.5g二苯酮四羧酸二酐及1g四乙基溴化铵,缓慢加温并使之在110~115℃下反应4小时。在确定酸酐基消失之后,混合38.0g的1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐,使其在90℃下反应6小时,得到树脂A-1。通过红外光谱确认酸酐基的消失。
﹝实施例1、比较例1~4﹞
在实施例以及比较例中,使用卡多树脂、酚醛清漆树脂作为(A)碱可溶性树脂。
使用上述制备例1得到的树脂A-1作为卡多树脂。
使用住友电木株式会社制的TO-547(商品名称)作为酚醛清漆树脂。TO-547是在间甲酚90摩尔%与2,3,5-三甲基苯酚10摩尔%的混合物中添加草酸与浓度为37质量%的福尔马林,通过常规方法进行缩合反应得到的Mw30000的甲酚酚醛清漆树脂。
在比较例2中,使用苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为(A)碱可溶性树脂。
在比较例3中,使用通过以下的制备方法得到的含乙烯基的丙烯酸类树脂作为(A)碱可溶性树脂。
﹝含乙烯基的丙烯酸类树脂的制备方法﹞
使甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄酯以45摩尔%:55摩尔%进行共聚,得到共聚物,进而使该共聚物与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应,得到含乙烯基的丙烯酸类树脂。另外,在甲基丙烯酸为45摩尔%时,此处使用的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯为15摩尔%。
在实施例以及比较例中,使用了DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)作为(B)光聚合性化合物。
在实施例以及比较例中,使用OXE-02(商品名称,BASF公司制,O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟)作为(C)光聚合引发剂。
在实施例以及比较例中,使用炭黑作为(D)遮光材料。
使用御国色素株式会社制的炭黑(颜料A(分散液))作为炭黑。
另外,在本实施例项的表1中,记载了该颜料以及分散剂的固态成分的合计值的数值。
在实施例1中,使用了下述结构的环氧化合物E1(NC-2000-L,日本化药株式会社制,环氧当量为229~244)作为(E)环氧化合物。另外,下式中的p表示括号内的单元的重复数,在本实施例中,使用了平均分子量为1700的环氧化合物。
【化学式41】
将分别为表1记载的量的(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料和(E)环氧化合物溶解分散在(S)有机溶剂中,使固态成分浓度为15质量%,获得实施例1的树脂组合物。
此外,将分别为表1记载的量的(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)遮光材料溶解分散在(S)有机溶剂中,使固态成分浓度为15质量%,获得比较例1~4的树脂组合物。
使用乙酸3-甲氧基丁酯:丙二醇单甲基醚乙酸酯:环己酮=40:35:25(质量比)的混合溶剂作为(S)有机溶剂。
使用得到的树脂组合物,根据以下的方法,对阻抗评价、灵敏度评价、溶解性评价、耐水性评价、膜强度评价进行评价。
<阻抗评价>
首先,用纯水清洗100mm见方的玻璃基板,并在160℃的烤箱中干燥。将在实施例以及比较例中获得的树脂组合物涂布在干燥后的玻璃基板上,利用100℃的加热板加热2分钟使溶剂挥发。接着,立即使用没有遮光图案的掩膜以30mJ/cm2的曝光量进行曝光,使用浓度为0.04质量%的KOH水溶液作为显影液显影70秒。
将制造的基板在加热到230℃的烤箱中保持180分钟后冷却,得到黑色膜。另外,实施例以及比较例得到的黑色膜的光学浓度(OD值)均超过4.0/μm。
对得到的黑色膜进行体积电阻率的测量,基于以下的基准,对使用树脂组合物而形成的黑色矩阵的阻抗进行评价。
在本项目中,基于以下的基准进行了评价。
○:体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上。
×:体积电阻率小于1.0×1010Ω·cm以上。
<灵敏度评价>
首先,用纯水清洗100mm见方的玻璃基板,并在160℃的烤箱中干燥。利用旋转式涂布机将在实施例以及比较例中获得的树脂组合物涂布在干燥后的玻璃基板上,获得膜厚1.3μm的涂布膜。然后,立即使用5μm线的掩膜,在30~50mJ/cm2的曝光量的范围进行曝光,使用浓度为0.04质量%的KOH水溶液作为显影液显影70秒。另外,曝光是利用Topcon公司制Proximity曝光机采用间距70μm、照度20mw的条件而进行的。
在本项目中,基于以下的基准进行了评价。
◎:为了得到5μm的图案需要30mJ/cm2以上低于35mJ/cm2的曝光量。
○:为了得到5μm的图案需要35mJ/cm2以上低于40mJ/cm2的曝光量。
×:为了得到5μm的图案需要40mJ/cm2以上的曝光量。
<溶解性评价>
首先,用纯水清洗100mm见方的玻璃基板,并在160℃的烤箱中干燥。利用旋转式涂布机将在实施例以及比较例中获得的树脂组合物涂布在干燥后的玻璃基板上,获得膜厚1.3μm的涂布膜。然后,立即使用5μm线的掩膜,在30mJ/cm2的曝光量下进行曝光,使用浓度为0.04质量%的KOH水溶液作为显影液显影70秒。另外,曝光利用Topcon公司制Proximity曝光机采用间距70μm、照度20mw的条件而进行。
在本项目中,基于以下的基准进行了评价。
○:断点(未曝光的一部分溶解的时间)为35秒以上且小于45秒。
×:断点为35秒以下,或者45秒以上。
<耐水性评价>
通过与阻抗评价相同的方法,在玻璃基板上进行树脂组合物的涂布、曝光、显影液的接触。之后,将基板在加热到230℃的烤箱中保持60分钟。对其进行放冷,得到具备黑色膜的基板。将形成的黑色膜浸泡在纯水中,在2大气压、120℃、湿度100%的环境下保管12h,对耐水性进行评价。
在本项目中,基于J I S5600-5-6(1999)所规定的十字切割法,对黑色膜的粘着性进行了评价。具体的评价基准如下。
◎:基板上的黑色膜被剥离的部位的面积为10%以下。
○:基板上的黑色膜被剥离的部位的面积为大于10%且在30%以下。
×:基板上的黑色膜被剥离的部位的面积大于30%。
<膜强度评价>
利用与耐水性评价相同的方法形成黑色膜。将基板切为20mm见方,在其背面粘上陶瓷制的防挠曲板。在黑色膜一侧粘上带有环氧树脂胶的铝制销件。利用工具固定销件后,在加热到200℃的烤箱中加热5分钟,使销件固定于黑色膜。之后,利用株式会社岛津制作所制的Ez-test进行拉伸试验,对膜强度进行评价。
在本项目中,基于以下的基准进行了评价。另外,进行了5次测量,基于除去了最小值与最大值的3次测量结果的平均值进行了评价。
◎:拉伸试验的值为320N以上。
○:拉伸试验的值为300N以上且小于320N。
△:拉伸试验的值为280N以上且小于300N。
×:拉伸试验的值小于280N。
【表1】
根据实施例可知,如果是包含:(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料和满足规定的条件的(E)环氧化合物的树脂组合物,能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵,且灵敏度优良。此外,若使用该树脂组合物,则能够形成膜强度优良的黑色矩阵。
另一方面,根据比较例1可知,树脂组合物在不包含满足规定条件的(E)环氧化合物的情况下,难以形成耐水性优良的黑色矩阵。
此外,根据比较例2以及比较例3可知,树脂组合物在含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或含乙烯基的丙烯酸类树脂那样的丙烯类树脂来代替满足规定条件的(E)环氧化合物的情况下,难以形成高阻抗的黑色矩阵。此外,在使用该树脂组合物的情况下,难以形成膜强度优良的黑色矩阵。
另外,根据比较例4可知,树脂组合物在含有酚醛清漆树脂来代替满足规定条件的(E)环氧化合物的情况下,即便能够形成高阻抗的黑色矩阵,树脂组合物的灵敏度和对显影液的溶解性也较差。
Claims (11)
1.一种树脂组合物,用于形成黑色矩阵,其特征在于,包含
(A)碱可溶性树脂、
(B)光聚合性化合物、
(C)光聚合引发剂、
(D)遮光材料和
(E)环氧化合物;
所述(A)碱可溶性树脂包括在主链中包含芳香族环的树脂;
所述(E)环氧化合物包括以下述式(E1)表示的环氧化合物,
【化学式1】
式(E1)中,OGly为环氧丙氧基,Re1是卤素原子或者碳原子数1~8的1价基团,a为0~4的整数,b为括号内的单元的重复数,在a为2以上的整数的情况下,苯环上相邻的2个Re1也可以相互地键合而形成环,Re2为从多环烷烃除去2个氢原子而得到的2价基团,或者以下述式(E1-1)表示的基团,
【化学式2】
式(E1-1)中,OGly为环氧丙氧基,Re3是选自由苯、萘、蒽、菲以及三联苯构成的组中的至少1个芳香族烃基,Re4是卤素原子或者碳原子数1~4的烷基,c为0,d为0~8的整数,Re5为氢原子或者以下述式(E1-2)表示的基团,
【化学式3】
式(E1-2)中,OGly为环氧丙氧基,Re6是卤素原子、碳原子数1~4的烷基或者苯基,e为0~4的整数;
所述以式(E1)表示的环氧化合物的平均分子量为800以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述(A)碱可溶性树脂包括在其结构中具有卡多结构的树脂(a-1)。
3.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,在所述式(E1)中,Re2为从多环烷烃除去2个氢原子而得到的2价基团或者以所述式(E1-1)表示的、所述c为0且所述Re5为氢原子的2价基团。
4.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,所述(A)碱可溶性树脂包括苯酚酚醛清漆树脂(a-2)或者环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应产物的、多元酸酐(a-3c)的加成物(a-3)。
5.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,将所述(A)碱可溶性树脂所具有的活性氢基的总量(摩尔数)记作Am,将所述(E)环氧化合物具有的环氧基的总量(摩尔数)记作Em时,Am/Em在0.25以上且4.0以下的范围内。
6.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,在所述树脂组合物的全部固态成分中,所述以式(E1)表示的环氧化合物的含量为0.5质量%以上且10质量%以下。
7.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,所述(D)遮光材料包括炭黑。
8.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,其特征在于,在使所述树脂组合物固化而成的固化膜中,所述固化膜的体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上,所述固化膜的光学浓度(OD值)为2.5/μm以上。
9.一种黑色矩阵,其特征在于,由权利要求1~8的任一项所述的树脂组合物固化而成。
10.一种显示装置,其特征在于,具备权利要求9所述的黑色矩阵。
11.一种黑色矩阵的制造方法,其特征在于,包含以下工序:
通过涂布权利要求1~8的任一项所述的树脂组合物形成涂膜的工序;
选择位置对所述涂膜进行曝光的工序;
使曝光后的所述涂膜显影,并形成图案化的固化膜的工序;
烘烤所述图案化的固化膜的工序。
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