KR102005682B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막, 표시장치, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 표시장치, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 차광성을 갖는 경화막을 부여하고 또한 저온에서의 베이크에 의해서 안정적으로 경화하는 감광성 수지 조성물과 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 당해 경화막을 구비하는 표시장치와 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이고, 또, 발광소자를 구비하는 기판에 대해, 발광소자에 열적인 데미지를 주지 않는 차광막 형성 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 바인더 수지와 (B) 광중합성 화합물과 (C) 광중합 개시제와 (D) 착색제와 (E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 착색제로서 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 조합, T2/T1이 0.80 이상인 감광성 수지 조성물을 이용하는 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 표시장치, 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, DISPLAY DEVICE, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물과 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 당해 경화막을 구비하는 표시장치와 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
액정표시장치와 같은 표시장치용의 패널에서는, 통상, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성된다. 이러한 용도에 있어서, 차광성의 막을 형성하기 위해서 이용되는, 차광성의 흑색 안료와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 여러 가지 제안되어 있다.
또, 이러한 감광성 조성물로서는, 예컨대, 유기안료인 페릴렌계 흑색 안료와 카본 블랙을 포함하는 흑색 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조). 일반적으로, 카본 블랙은 높은 차광성을 나타내고, 페릴렌계 흑색 안료는 도전성이 낮은 재료로 여겨진다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 흑색 수지 조성물은, 유동성이나 안정성이 우수하고, 차광성, 전기 특성, 및 근적외 영역의 투과율 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 기대된다.
특개2012-068613호 공보
그렇지만, 근래 차광성의 경화막은 유기 EL 디스플레이 등의 내열성이 낮은 재료가 사용된 화상표시장치에 있어서 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 낮은 온도에서의 베이크에 의해, 양호하게 경화한 경화막을 형성할 수 있는 것이 요망된다.
특허문헌 1에 기재된 흑색 수지 조성물에서는, 안정적으로 저온에서 경화시킨다고 하는 면에서는 개선의 여지가 있었다.
이러한 배경도 있고, 화상표시장치에 이용하는 발광소자에 열적인 데미지를 주지 않고, 차광막을 형성할 수 있는 프로세스에 대한 기술적 요망도 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안한 것으로서, 높은 차광성을 갖는 경화막을 부여하고 또한 저온에서의 베이크에 의해서 안정적으로 경화하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 표시장치에 이용하는 발광소자에 열적인 데미지를 주지 않고, 차광막을 형성하는 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 바인더 수지와 (B) 광중합성 화합물과 (C) 광중합 개시제와 (D) 착색제와 (E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 착색제로서 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 조합하여서 이용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A) 바인더 수지와,
(B) 광중합성 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 착색제와,
(E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
(D) 착색제가 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함하고,
감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때에, T2/T1이 0.80 이상인, 감광성 수지 조성물이다.
(조건)
감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
본 발명의 제2의 태양은,
(A) 바인더 수지와,
(B) 광중합성 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 착색제와,
(E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
(D) 착색제가 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함하고,
(D) 착색제 전체에 있어서의 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 양이 30 질량% 이상 65 질량% 이하이며, (D2) 유기안료의 양이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양 또는 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 태양에 관한 경화막을 구비하는 표시장치이다.
본 발명의 제5의 태양은, 제1의 태양 또는 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제6의 태양은, 발광소자를 구비하는 기판에 대해서 제1의 태양 또는 제2의 태양에 관한 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 높은 차광성을 갖는 경화막을 부여하고 또한 저온에서의 베이크에 의해서 안정적으로 경화하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시장치와, 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 표시장치에 이용하는 발광소자에 열적인 데미지를 주지 않고 차광막을 형성하는, 차광막 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 적합한 실시 형태에 근거하여서 설명을 한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내는 범위에 대해서, 양단의 수치 또는 비를 포함하는 범위로서 정의한다.
≪제1의 감광성 수지 조성물≫
제1의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 수지와 (B) 광중합성 화합물과 (C) 광중합 개시제와 (D) 착색제와 (E) 열경화성 화합물을 포함한다.
(D) 착색제는, (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 조합하여서 포함한다.
감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때에, T2/T1이 0.80 이상이다.
(조건)
감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
상기의 T2/T1의 값을, 0.80 이상으로 하는 방법은 특히 한정되지 않는다.
바람직한 방법으로서는, (D) 착색제 전체에 있어서의 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 양과 (D2) 유기안료의 양을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 수지 조성물의 차광성을 손상하지 않고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제가 이용할 수 있는 파장역의 광선의 투과성을 높일 수 있다. 그렇다면, 감광성 수지 조성물로부터 이루어지는 도포막을 노광하였을 경우에, 노광에 의한 경화가 충분히 진행한다. 추가로, 본 감광성 수지 조성물은 (E) 열경화성 화합물을 포함하는 것이므로, 노광 후에 저온에서의 베이크를 실시하여도, 양호하게 경화한 경화막이 형성된다.
다른 바람직한 방법으로서는, (C) 광중합 개시제로서 고감도의 화합물을 배합하는 방법이나, (C) 광중합 개시제의 사용량을, 감광성 수지 조성물의 특성에 지장이 없는 정도로 증량하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 의해서도, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 노광하였을 경우에, 노광에 의한 경화가 충분히 진행함으로써, 노광 후에 저온에서의 베이크를 실시하여도, 양호하게 경화한 경화막이 형성된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 (조건) 중의 「노광」은, 주식회사 탑콘제 프록시미티 노광기 (상품명: TME-150 RTO)를 이용하여 고압 수은 램프로 노광갭을 50㎛로 하여서 노광시킨 조건이라고 정의한다.
또한, 두께 1±0.1㎛의 도막을 얻는 데에 있어서는, 각 성분이 경화하지 않는 조건에서의 프리베이크를 실시하여도 된다.
또, T2/T1은 0.82 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상인 것이 더 바람직하고, 0.90 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또, T2/T1은 1 이하인 것이 바람직하다.
이하, 제1의 감광성 수지 조성물에 대해서, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
또한, 제1의 감광성 수지 조성물의 설명에 있어서, 간단하게 「감광성 수지 조성물」이라고 기재하는 경우, 제1의 감광성 수지 조성물을 의미한다.
＜(A) 바인더 수지＞
감광성 조성물은, (A) 바인더 수지를 포함한다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 제막성이 양호하다. 또, 감광성 수지 조성물을 이용하여서, 형상이나 기계적 특성이 양호한 경화막을 형성하기 쉽다. (A) 바인더 수지로서는 특히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 알칼리 현상액에 의한 현상성이 양호한 것이나, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형상이 양호한 경화막을 형성하기 쉬운 것 등으로부터, (A) 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지인 것이 람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기(예컨대, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등)를 구비하는 수지를 가리킨다.
알칼리 가용성 수지 등의 (A) 바인더 수지는, 분자 내에 광중합성기를 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에, (A) 바인더 수지 간에, 또는 (A) 바인더 수지와 (B) 광중합성 화합물과의 사이에, 가교가 생긴다. 이 때문에, 경화막을 형성할 때의 베이크 온도가, 예컨대 150℃ 이하와 같은 온도에서도, 내용제성이나 기판에의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
광중합성기의 전형예로서는, 예컨대 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지 등의 (A) 바인더 수지는, 분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 카르도 구조에 대해서는, 상세하게 후술한다.
분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지를 이용하는 경우, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 수지 조성물을 이용하여 가열에 의해 과도하게 플로우 하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다.
이하, (A) 바인더 수지로서 적합한 알칼리 가용성 수지의 적합한 예를 설명한다.
[카르도 구조를 갖는 수지(a-1)]
카르도 구조를 갖는 수지(a-1)(이하 "카르도 수지(a-1)"라고도 기재한다.)로서는, 분자 중에 카르도 구조를 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 갖는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 구조란, 제1의 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환 탄소 원자에 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조란, 동일한 구조이어도 다른 구조이어도 된다.
카르도 구조의 대표적인 예로서는, 플루오렌환의 9-위(位)의 탄소 원자에 2개의 방향환(예컨대, 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.
카르도 수지(a-1)로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다. 하기 식(a-1)로 나타내는 수지는, 하기 식(a-2)에 나타낸 바와 같이, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 이 때문에, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지는, 분자 내에 광중합성기를 포함하는 수지에 해당한다.
[화학식 1]
Figure 112018094610542-pat00001
식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2)로 나타내는 기를 나타낸다. m1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112018094610542-pat00002
상기 식(a-2) 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타내고, Wa는 하기 식(a-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018094610542-pat00003
식(a-2) 중, Ra3로서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식(a-3) 중의 환A는 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합하여도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식(a-3)으로 나타내는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018094610542-pat00004
식(a-1) 중의 2가기 Xa는 잔기 Za를 부여하는 테트라카르복실산 2무수물과, 하기 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지(a-1) 중에 도입된다.
[화학식 5]
Figure 112018094610542-pat00005
식(a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2는 식(a-2)에 있어서, 설명한 대로이다. 식(a-2a) 중의 환A에 대해서는, 식(a-3)에 있어서, 설명한 대로이다.
식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물은, 예컨대, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식(a-2b)로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 통상의 방법에 따라서, -Ra3-OH로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용하여 글리시딜화 하여서, 하기 식(a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
이어서, 식(a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
식(a-2b) 및 식(a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2는 식(a-2)에 있어서, 설명한 대로이다. 식(a-2b) 및 식(a-2c) 중의 환A에 대해서는, 식(a-3)에 있어서, 설명한 대로이다.
또한, 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112018094610542-pat00006
식(a-2b)로 나타내는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018094610542-pat00007
상기 식(a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 나타내는 기이다. 여기서, Ya는 디카르복실산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로서는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, Za는 테트라카르복실산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2무수물의 예로서는, 하기 식(a-4)로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, m은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112018094610542-pat00008
(식(a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복실산 에스테르의 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식(a-4) 중의 Ra4로서는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식(a-4) 중의 Ra4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식(a-4) 중의 복수의 Ra4는, 고순도의 테트라카르복실산 2무수물의 조제가 용이한 것으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복실산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, m3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물의 화학적 안정성의 점으로부터, m3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3은 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식(a-4) 중의 Ra5 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 마찬가지이다.
Ra5 및 Ra6는 테트라카르복실산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(a-4)로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예컨대, 노르보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물(별명: 「노르보난-2-스피로-2'-시클로펜탄온-5'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물」), 메틸노르보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-(메틸노르보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물(별명: 「노르보난-2-스피로-2'-시클로헥산온-6'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물」), 메틸노르보난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-(메틸노르보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로프로판온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로부탄온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로헵탄온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로옥탄온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로노난온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로운데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로도데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로트리데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로테트라데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-시클로펜타데칸온-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-(메틸시클로펜탄온)-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물, 노르보난-2-스피로-α-(메틸시클로헥산온)-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
카르도 수지(a-1)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하가 바람직하고, 1500 이상 30000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하가 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 경화막에 대하여 충분한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
[노볼락 수지(a-2)]
열에 의해 유동 또는 변형하기 어려운 높은 내열성을 경화막에 부여하는 관점으로부터, (A) 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지(a-2)를 포함하는 것도 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지(a-2)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합 시킴으로써 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
(페놀류)
노볼락 수지(a-2)를 제조할 때에 이용되는 페놀류로서는, 예컨대, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤 및 플루오로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어떠한 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성 등의 제특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7~8/2가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
또, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 열에 의해 유동 또는 변형하기 어려운 높은 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로 70/30~95/5가 바람직하다.
(알데히드류)
노볼락 수지(a-2)를 제조할 때에 이용되는 알데히드류로서는, 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
(산촉매)
노볼락 수지(a-2)를 제조할 때에 이용되는 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 인산 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류; 및 아세트산아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
(분자량)
노볼락 수지(a-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw: 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 한다.)은 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성의 관점으로부터, 하한치로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하고, 10000이 특히 바람직하고, 15000이 더 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하고, 40000이 더 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)로서는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2종 조합하여서 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소 조합하여서 이용함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.
[변성 에폭시 수지(a-3)]
경화막에 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점으로부터, (A) 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지로서 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)과의 반응물의, 다염기산 무수물(a-3c) 부가체(a-3)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대해서, 「변성 에폭시 수지(a-3)」라고도 기재한다.
또한, 본 출원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술한 카르도 구조를 갖는 수지(a-1)에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지(a-3)으로 한다.
이하, 에폭시 화합물(a-3a), 불포화기 함유 카르복실산(a-3b) 및 다염기산 무수물(a-3c)에 있어서, 설명한다.
＜에폭시 화합물(a-3a)＞
에폭시 화합물(a-3a)은, 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특히 한정되지 않고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)은, 단관능 에폭시 화합물이어도, 2관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 관능기 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 4 이하이다.
에폭시 화합물(a-3a)의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물(a-3a)로서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주쇄에 하기 식(a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 주쇄에 있어서의 하기 식(a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격의 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 10 이하이다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 관능기 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 4 이하이다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 우수하고, 기판에의 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[화학식 9]
Figure 112018094610542-pat00009
(식(a-3a-1) 중, Ra7는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)
Ra7이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Ra7이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra7이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.
치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식(a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물(a-3a)로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018094610542-pat00010
(식(a-3a-2) 중, Ra7 및 j는 식(a-3a-1)과 마찬가지이고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)
식(a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 특히 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식(a-3a-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112018094610542-pat00011
(식(a-3a-3) 중, k는 식(a-3a-2)과 마찬가지이다.)
(불포화기 함유 카르복실산(a-3b))
변성 에폭시 화합물(a-3)로 조제하는데 있어서, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)을 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복실산(a-3b)으로서는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 카르복실산으로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-퍼푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)은 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로서는, 예컨대, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)을 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로서 유기용제 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간부터 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)과의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물(a-3a)의 에폭시 당량과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)의 카르복실산 당량과의 비로서 통상 1:0.5~1:2가 바람직하고, 1:0.8~1:1.25가 보다 바람직하고, 1:0.9~1:1.1이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)의 사용량과의 비율이 상기의 당량비로 1:0.5~1:2이면, 가교 효율이 향상하는 경향이 있어서 바람직하다.
(다염기산 무수물(a-3c))
다염기산 무수물(a-3c)은, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 무수물이다. 다염기산 무수물(a-3c)은 카르복실산의 무수물을 구성하는 카르복실기의 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 4 이하이다.
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산무수물, 4-메틸헥사히드로 무수프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수프탈산, 하기 식(a-3c-1)로 나타내는 화합물 및 하기 식(a-3c-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 다염기산 무수물(a-3c)은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.
[화학식 12]
Figure 112018094610542-pat00012
(식(a-3c-2) 중, Ra8는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 것으로부터, 벤젠환을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 다염기산 무수물(a-3c)은, 상기 식(a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 상기 식(a-3c-2)로 나타내는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(a-3c)을 반응시키는 방법은, 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.
또, 사용량비는 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복실산(a-3b)과의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a-3c)의 산무수물기의 당량비로, 통상 1:1~1:0.1이며, 바람직하게는 1:0.8~1:0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
또, 변성 에폭시 수지(a-3)의 산가는 수지 고형분으로, 10 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70 mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 또한, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 변성 에폭시 수지(a-3)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것에 의하여 내열성 및 강도가 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또, 40000 이하인 것에 의하여 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타내는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[아크릴계 수지(a-4)]
(A) 바인더 수지로서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 아크릴계 수지(a-4)도 바람직하다.
아크릴계 수지(a-4)로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다른 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 이용할 수 있다. (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. (메타)아크릴산 에스테르는 하기 식(a-4-1)로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특히 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112018094610542-pat00013
상기 식(a-4-1) 중, Ra9는 수소 원자 또는 메틸기이며, Ra10는 1가의 유기기이다. 이 유기기는 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
Ra10의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이토기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되고 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 하나이어도 된다.
또, Ra10으로서의 유기기는 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의 불포화 이중결합 등을 갖는 아실기는 예컨대, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지(a-4)에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Ra10으로서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기가 바람직하고, 이들 기는 할로겐 원자, 수산기, 알킬기 또는 복소환기로 치환되고 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되고 있어도 된다.
알킬기가, 직쇄상 또는 분기쇄상의 것인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가 지환식기 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 적합한 지환식기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
식(a-4-1)로 나타내는 화합물이 에폭시기를 갖는 쇄상의 기를 Ra10으로서 갖는 경우의, 식(a-4-1)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬에스테르류를 들 수 있다.
또, 식(a-4-1)로 나타내는 화합물은 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
식(a-4-1)로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르인 경우의 구체예로서는, 예컨대 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1 o)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1e)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1c)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112018094610542-pat00014
[화학식 15]
Figure 112018094610542-pat00015
[화학식 16]
Figure 112018094610542-pat00016
상기 식 중, Ra20는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra22는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra21로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
또, 아크릴계 수지(a-4)는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 모노머를 중합시킨 것이어도 된다. 이러한 모노머로서는, (메타)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로서는, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물; 등을 들 수 있다.
아릴 화합물로서는, 아세트산아릴, 카프론산아릴, 카프릴산아릴, 라우린산아릴, 팔미틴산아릴, 스테아린산아릴, 벤조산아릴, 아세토아세트산아릴, 락트산아릴 등의 아릴에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐엔트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토에산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지(a-4)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양과 다른 모노머에 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지(a-4)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지(a-4)의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.
아크릴계 수지(a-4)가 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 아크릴계 수지(a-4)에 있어서의 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위의 양은, 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지(a-4)가 상기의 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스트막 내의 가교 반응에 취입하여 균일화할 수 있기 때문에, 경화막의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.
아크릴계 수지(a-4)의 중량 평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하가 바람직하고, 3000 이상 30000 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
(A) 바인더 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 3 질량% 이상 55 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 45 질량% 이하가 보다 바람직하다. 특히(A) 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지인 경우, 상기의 범위로 함으로써, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(A) 바인더 수지가, 알칼리 가용성 수지로서 카르도 수지(a-1)와 아크릴계 수지(a-4)를 조합하여서 포함하는 것도 바람직하다.
예컨대, 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우, 기판 상에 형성된 TFT 등의 소자의 높이를 고려하여서, 위치마다 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 변경할 필요가 있다. 이러한 경우, 하프톤 마스크를 이용하여서 노광을 수행함으로써, 블랙 컬럼 스페이서의 높이가 조정될 수 있다.
카르도 수지(a-1)와 아크릴계 수지(a-4)를 조합하여서 포함하는 (A) 바인더 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하면, 풀톤 마스크를 이용하였을 경우의 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 H1로 하였을 때에, 하프톤 마스크 중의 개구폭을 풀톤 마스크의 개구폭보다 넓게 함으로써, H1에 가까운 높이의 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있고, 풀톤 마스크와 동일한 개구폭의 개구를 갖는 하프톤 마스크를 이용하는 경우에, 높이가 H1 보다도 낮은 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있다.
즉, 하프톤 마스크 중의 개구의 개구폭의 조정에 의해서, 블랙 컬럼 스페이서의 높이의 컨트롤이 용이하다.
즉, 카르도 수지(a-1)와 아크릴계 수지(a-4)를 조합하여서 포함하는 (A) 바인더 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 하프톤 마스크를 사용하여도, 풀톤 마스크를 사용하여도, 동일한 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있다.
(A) 바인더 수지가, 알칼리 가용성 수지로서 카르도 수지(a-1)와 아크릴계 수지(a-4)를 포함하는 경우, (A) 바인더 수지 중의 카르도 수지(a-1)의 함유량은, 99 질량% 이하 30 질량% 이상이 바람직하고, 99 질량% 이하 50 질량% 이상이 보다 바람직하고, 99 질량% 이하 70 질량% 이상이 특히 바람직하다.
또, (A) 바인더 수지가, 알칼리 가용성 수지로서 카르도 수지(a-1)와 아크릴계 수지(a-4)를 포함하는 경우, (A) 바인더 수지 중의 아크릴계 수지(a-4)의 함유량은, 1 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
＜(B) 광중합성 화합물＞
감광성 수지 조성물은, (B) 광중합성 화합물을 포함한다. (B) 광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 광중합성 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
한편, 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에의 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점으로부터, 3관능 이상의 다관능 화합물이 바람직하고, 4관능 이상의 다관능 화합물이 보다 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물로서 이용하는 다관능 화합물의 관능기 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 6 이하이다.
구체적으로는, 5관능 이상의 다관능 화합물이 이용되는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 이용되는 것이 보다 바람직하다.
(B) 광중합성 화합물의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
(C) 광중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온-O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다. (C) 광중합 개시제는 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여서 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또, 감광성 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
이들 중에서도, (C) 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물을 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심에스테르 화합물의 바람직한 화합물의 예로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심 및 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물을 (C) 광중합 개시제로서 이용하는 경우, 상기와 같이, 옥심에스테르 화합물과 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다.
옥심에스테르 화합물과 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다. 이 때문에, 노광에 의한 과도한 경화의 진행이 생기기 어렵기 때문에, 소망하는 폭 보다도 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 형성되기 어렵다.
옥심에스테르 화합물과 병용되는 다른 광중합 개시제로서는, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제가 바람직하다. α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제의 적합한 예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 {이르가큐어907 (IR-907), 상품명, BASF사 제), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 {이르가큐어369E (IR-369E), 상품명, BASF사 제)를 들 수 있다.
경화막의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물은, 차광성의 (D) 착색제를 포함하기 때문에, 포토 특성을 충분히 발휘하기 위해서 필요한 에너지가 노광 시에 제한된다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 옥심에스테르 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 (C) 광중합 개시제로서 조합하여서 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물이 충분한 감광 성능을 발휘하기 쉽다.
또, 옥심에스테르 화합물로서 하기 식(c1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018094610542-pat00017
(Rc1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
n1은 0 이상 4 이하의 정수이며,
n2는 0 또는 1이고,
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며,
Rc3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.)
식(c1) 중, Rc1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc1은 동일하여도 상이하여도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc1이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rc1와 마찬가지이다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc1 중에서는, 화학적으로 안정하다는 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1이 페닐기에 결합하는 위치는, Rc1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1-위로 하고, 메틸기의 위치를 2-위로 하는 경우에, 4-위 또는 5-위가 바람직하고, 5-위가 보다 바람직하다. 또, n1은 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되고 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1와 마찬가지이다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc2 중에서는, 감도가 우수한 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식(c2) 또는 (c3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(c2)로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 식(c2)로 나타내는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018094610542-pat00018
(Rc4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이다.)
[화학식 19]
Figure 112018094610542-pat00019
(Rc5 및 Rc6는 각각 1가의 유기기이다.)
식(c2)에 있어서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(c2)에 있어서, Rc4가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(c2)에 있어서, n3은 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다. n3가 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는 Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라-위인 것이 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(c3)에 있어서의 Rc6는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6로서 적합한 기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
식(c1)에 있어서의 Rc3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rc3로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로서는, 하기의 PI-1~PI-42를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112018094610542-pat00020
[화학식 21]
Figure 112018094610542-pat00021
[화학식 22]
Figure 112018094610542-pat00022
[화학식 23]
Figure 112018094610542-pat00023
[화학식 24]
Figure 112018094610542-pat00024
[화학식 25]
Figure 112018094610542-pat00025
또, 하기 식(c4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물도, (C) 광중합 개시제로서 바람직하다. 옥심에스테르 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 병용하는 경우에도, 하기 식(c4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 26]
Figure 112018094610542-pat00026
(Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, Rc10는 1가의 유기기이며, Rc11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)
식(c4) 중, Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc7는 식(c4) 중의 플루오렌환 상에서 -(CO)n5-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(c4) 중, Rc7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특히 한정되지 않는다. 식(c4)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rc7를 갖는 경우, 식(c4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc7 중 하나가 플루오렌환 중의 2-위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc7이 복수인 경우, 복수의 Rc7는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc7이 유기기인 경우, Rc7는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc7이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 Rc7이 헤테로시클릴기인 경우와 마찬가지이다.
Rc7이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rc7와 마찬가지이다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7로서는 니트로기 또는 Rc12-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어서 바람직하다. Rc12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc12로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc12로서 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rc7이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, Rc7이 수소 원자이고 또한 Rc10이 후술하는 식(c4a) 또는 (c4b)으로 나타내는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(c4) 중, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 이들 기 중에서는, Rc8 및 Rc9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 갖지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 갖는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc7이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 마찬가지이다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로서는, Rc7이 헤테로시클릴기인 경우의 적합한 예와 마찬가지이다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 변한다. 치환기의 수는 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우와 마찬가지이다.
Rc8 및 Rc9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소 기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상, 바람직하게는 1 이상 4 이하의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Rc8와 Rc9와는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. Rc8와 Rc9가 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8와 Rc9가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc8와 Rc9가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8 및 Rc9 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rc8 및 Rc9가 치환기로서 갖는 환상 유기기와 마찬가지이다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rc8 및 Rc9가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 마찬가지이다.
Rc8 및 Rc9의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10의 적합한 유기기의 예로서는, Rc7와 마찬가지로, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rc7에 대하여 설명한 것과 마찬가지이다. 또, Rc10로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 마찬가지이다.
유기기 중에서도, Rc10로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rc10로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10에 대하여 설명하였지만, Rc10로서는 하기 식(c4a) 또는 (c4b)으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112018094610542-pat00027
(식(c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14는 각각 유기기이며, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc13 및 R8가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13와 Rc14가 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하의 정수이며, Rc15는 유기기이다.)
식(c4a) 중의 Rc13 및 Rc14에 대한 유기기의 예는 Rc7와 마찬가지이다. Rc13로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc13은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13와 Rc14가 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은 방향족환이어도 되고 지방족환이어도 된다. 식(c4a)로 나타내는 기로서, Rc13와 Rc14가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(c4a) 중, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, Rc15는 유기기이다. 유기기로서는, Rc7에 대하여 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(c4b) 중, n8은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(c4b) 중, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(c4b) 중, n7은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c4) 중, Rc11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc7이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(c4) 중, Rc11로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c4)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 PI-43~PI-83을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112018094610542-pat00028
[화학식 29]
Figure 112018094610542-pat00029
(C) 광중합 개시제의 함유량은, 후술하는 (S) 유기용제의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호하고, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (C) 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 조합하여서 포함하는 경우, (C) 광중합 개시제 중의 옥심에스테르 화합물의 함유량은, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제의 함유량 보다도 많은 것이 바람직하다. 이 경우의, (C) 광중합 개시제 중의 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제의 함유량은 50 질량% 미만이 바람직하고, 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 더 바람직하다. (C) 광중합 개시제 중의 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제의 함유량의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대, 20 질량% 이하이어도 되고, 15 질량% 이하이어도 된다. 또, 상한은 5 질량% 이상이어도 된다.
또, 감광성 수지 조성물이 (C) 광중합 개시제로서 전술한 식(c4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 경우, (C) 광중합 개시제 중의, 식(c4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물의 함유량은, 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 특히 바람직하다.
옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, (C) 광중합 개시제의 질량에 대한 옥심에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이상 97 질량% 이하가 특히 바람직하고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 가장 바람직하다.
(C) 광중합 개시제에 이러한 범위 내의 양의 옥심에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 특히 소망하는 폭 보다도 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 형성되기 어렵다.
(C) 광중합 개시제에, 광 개시 조제(助劑)를 조합하여도 된다. 광 개시 조제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
＜(D) 착색제＞
감광성 수지 조성물은, (D) 착색제를 포함한다. (D) 착색제는 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함한다. 감광성 수지 조성물이 (D) 착색제로서 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함함으로써, 차광성이 우수한 경화막의 형성과 저온에서의 베이크에 의한 도포막의 양호한 경화를 양립시키기 쉽다.
(D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 병용함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제가 이용할 수 있는 파장역의 광선의 투과성을 높일 수 있기 때문이다.
((D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료)
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용하여도 된다.
카본 블랙으로서는 산성기를 도입하는 처리를 실시한 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브렌스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는, 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리를 실시한 카본 블랙 중에서는, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복실산기, 카르복실산염기, 술폰산기 및 술폰산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 농황산, 발연황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 이용하여서, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프트 반응을 실시한 후, 탈보호 하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가 용이하고 또한 안전한 것으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리를 실시하고 있어도 된다.
수지에 의해 피복 된 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량과의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서, 카본 블랙을 양호하게 분산시키고, 폭넓은 파장역의 광에 대해서 투과율이 낮은 경화막을 형성하기 위해서는, 카본 블랙의 체적 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하가 바람직하고, 10 nm 이상 500 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 이상 300 nm 이하가 특히 바람직하다.
또, 카본 블랙의 체적 입자 지름이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 조도 Ra가 낮은, 평활한 표면을 갖는 경화막을 안정적으로 형성하기 쉽다.
무기 흑색 안료의 예로서는, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산 염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다.
이들 무기 흑색 안료 중에서는, 입수가 용이한 것이나, 차광성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 것으로부터, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자가 바람직하다.
또한, 흑색 안료의 색상은, 색채론상의 무채색인 흑색으로는 한정되지 않고, 보라빛이 감도는 흑색이나, 푸른 빛이 감도는 흑색이나, 붉은 빛이 감도는 흑색이어도 된다.
은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다.)는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서 예컨대, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 체적 평균 입자 지름은 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타냈을 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금을 얻을 수 있는 x의 범위는 1=x=10이며, 화학적 안정성과 흑색도를 동시에 얻을 수 있는 x의 범위는 3=x=4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,
x = 1의 경우, Ag/AgSn = 0.4762
x = 3의 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317
x = 4의 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843
x = 10의 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008
으로 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하였을 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유하였을 경우에 Ag량에 대하여 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 미립자 합성법으로서는, 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 경화막의 절연성을 추가로 높이기 위하여, 표면을 절연막으로 덮도록 하여도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로서는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로서는, 절연성을 갖는 금속 산화물, 예컨대, 산화규소(실리카), 산화알류미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화이트륨(이트리아), 산화티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.
또, 유기 고분자 화합물로서는, 절연성을 갖는 수지, 예컨대, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.
절연막의 막두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.
절연막은, 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
((D2) 유기안료)
(D2) 유기안료의 색상은, (D) 착색제 전체로서의 색상이 흑색인 한 특히 한정되지 않는다. (D2) 유기안료로서는, 흑색 유기안료 뿐만 아니라, 적색, 청색, 황색, 녹색 등의 색상의 유채색의 안료를 이용할 수도 있고, 흑색 유기안료가 바람직하다.
흑색 유기안료의 적합한 예로서는, (D2a) 페릴렌계 안료 및 (D2b) 락탐계 안료를 들 수 있다. 이들 안료는 2종 이상을 조합하여서 이용할 수 있다.
(D2a) 페릴렌계 안료로서는, 페릴렌 골격을 갖는 화합물로 이루어지고, 흑색을 나타내는 안료이면 특히 한정되지 않는다.
(D2a) 페릴렌계 안료의 구체예로서는, 하기 식(d-1)로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식(d-2)로 나타내는 페릴렌계 안료 및 하기 식(d-3)으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는, BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086이나, 피그먼트블랙 21, 30, 31, 32, 33 및 34 등을 (D2a) 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112018094610542-pat00030
식(d-1) 중, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112018094610542-pat00031
식(d-2) 중, Rd5 및 Rd6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112018094610542-pat00032
식(d-3) 중, Rd7 및 Rd8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기 식(d-1)로 나타내는 화합물, 식(d-2)로 나타내는 화합물 및 식(d-3)으로 나타내는 화합물은, 예컨대, 특개소62-1753호 공보, 특공소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복실산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하고, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어진 조제물(粗製物)을 황산 중에서 재침전 시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 재결정 시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서, (D2a) 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키고, 폭넓은 파장역의 광에 대해서 투과율이 낮은 경화막을 형성하기 위해서는, 페릴렌계 안료의 체적 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 500 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 이상 200 nm 이하가 특히 바람직하다.
또, 페릴렌계 안료의 체적 입자 지름이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 조도 Ra가 낮은, 평활한 표면을 갖는 경화막을 안정적으로 형성하기 쉽다.
(D2b) 락탐계 안료로서는, 예컨대, 하기 식(d-4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112018094610542-pat00033
식(d-4) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, Rd10는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Rd11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
식(d-4)로 나타내는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여서 이용할 수 있다.
Rd9는 식(d-4)로 나타내는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6-위에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11은 디히드로인드론환의 4-위에 결합하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점으로부터, Rd9, Rd10 및 Rd11은 바람직하게는 수소 원자이다.
식(d-4)로 나타내는 화합물은 기하이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 갖지만, 이들의 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들의 기하이성체의 혼합물이어도 된다.
식(d-4)로 나타내는 화합물은, 예컨대, 국제공개 제2000/24736호 및 국제공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서, 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 체적 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
그 외에, (D) 착색제는 색조의 조정의 목적 등에서, 자(紫), 적(赤), 오렌지, 황(黃), 녹색(綠色) 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 흑색 안료의 다른 색상의 색소의 사용량은, 흑색 안료의 전 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상이 바람직하다.
이상 설명한 (D) 착색제를 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용하여도 된다. 이러한 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 카본 블랙을 분산시키는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제나 우레탄 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, (D) 착색제가 분산제를 이용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.
감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 착색제로서 안료를 염료와 조합하여서 이용하여도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중으로부터 적절히 선택하면 된다.
수지 조성물에 적용 가능한 염료로서는, 예컨대, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 이들 염료에 대해서는, 레이크화(조염화) 함으로써 유기용매 등에 분산시키고, 이것을 (D) 착색제로서 이용할 수 있다.
이들 염료 이외에도, 예컨대, 특개2013-225132호 공보, 특개2014-178477호 공보, 특개2013-137543호 공보, 특개2011-38085호 공보, 특개2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 착색제의 함유량의 총량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서, 90 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 85 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 70 질량% 이하가 더 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물을 이용하여 충분히 차광성이 높은 경화막을 형성가능한 한에 있어서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 질량에 대한 (D) 착색제의 함유량의 총량의 상한치는 50 질량% 이하이어도 되고, 45 질량% 이하이어도 되며, 40 질량% 이하이어도 된다.
(D) 착색제의 전체 질량에 있어서의, (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 질량과 (D2) 유기안료의 질량의 총량의 비율은, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 95 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
(D) 착색제의 질량에 대한, (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 질량의 비율과 (D2) 유기안료의 질량의 비율은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다.
(D) 착색제의 질량에 대한, (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 질량의 비율은, 30 질량% 이상 65 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 55 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(D) 착색제의 질량에 대한, (D2) 유기안료의 질량의 비율은, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 60 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 각각 상기의 비율로 조합하여서 이용함으로써, 특히 차광성이 우수한 경화막의 형성과 저온에서의 베이크에 의한 도포막의 양호한 경화를 양립시키기 쉽다.
(D) 착색제는 분산제의 존재 하에 또는 부존재 하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 착색제로서 사용되는 각 안료는 혼합된 상태로 분산되어도 되고, 각각 별개로 분산된 상태로 수지 조성물에 가해져도 된다. 각 안료를 최적인 조건에서 분산할 수 있는 등의 이점으로부터, 각 안료는 각각 별개로 분산된 상태로 수지 조성물에 가해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 상술의 (D) 착색제의 사용량에 대해서, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로서 정의할 수 있다.
＜(E) 열경화성 화합물＞
감광성 수지 조성물은 (E) 열경화성 화합물을 포함한다. 감광성 수지 조성물이 전술한 (B) 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제와 소정의 조건을 만족하는 (D) 착색제와 (E) 열경화성 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 저온에서의 양호한 경화가 용이하다.
(E) 열경화성 화합물로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 열경화성 화합물을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, (E) 열경화성 화합물과 (E) 열경화성 화합물의 종류에 따른 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 장기 안정성의 점으로부터, 베이크에 의해서 경화제로서의 작용을 일으키게 하는 잠재성의 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
(E) 열경화성 화합물의 전형적인 예로서는, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화성이 양호한 것 등으로부터, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하고, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서, 조밀하게 가교를 형성 가능한 것으로부터 (E1) 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 여기서, (E1) 다관능 에폭시 화합물은 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이다. 감광성 수지 조성물이 (E) 열경화성 화합물로서 (E1) 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 기판에의 밀착성, 내용제성, 내열성 등이 양호한 경화막을 형성하기 쉽다.
범용되는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다.
2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은 EHPE-3150(다이셀사 제)으로서 시판된다.
또, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도 에폭시 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크실레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
또, 하기 식(e1)로 나타내는 화합물도, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112018094610542-pat00034
(식(e1) 중, OGly는 글리시딜옥시기이며, Re1은 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 1가의 기이며, na는 0 이상 4 이하의 정수이며, nb는 괄호 내의 유닛의 반복수이며, a가 2 이상의 정수인 경우, 벤젠환 상에서 인접하는 2개의 Re1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, Re2는 2가의 지방족 환식기 또는 하기 식(e1-1):
[화학식 35]
Figure 112018094610542-pat00035
로 나타내는 기이며, 식(e1-1) 중, OGly는 글리시딜옥시기이며, Re3은 방향족 탄화수소기이며, Re4는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, nc는 0 또는 1이며, nd는 0 이상 8 이하의 정수이며, Re5는 수소 원자 또는 하기 식(e1-2):
[화학식 36]
Figure 112018094610542-pat00036
로 나타내는 기이며, 식(e1-2) 중, OGly는 글리시딜옥시기이며, Re6는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 페닐기이며, ne는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
상기 식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 평균 분자량이 800 이상인 것이 바람직하다. 식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물로서 이러한 평균 분자량을 갖는 화합물을 이용함으로써, 내수성이나 강도가 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1200 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 특히 바람직하다. 또, 식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 50000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다.
식(e1) 중, Re1은 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기이다. 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기의 구체예로서는 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 벤조일기, 벤질기, 페네틸기 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기 및 불포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
Re1로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Re1로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
Re1이 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기인 경우, 당해 1가의 기로서는 알킬기 및 알콕시기가 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
또, na가 2 이상 4 이하의 정수인 경우에, 복수의 Re1 중 벤젠환 상에서 인접하는 2의 Re1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 2의 Re1이 결합하여 형성되는 환은, 방향족환이어도 지방족환이어도 되고, 탄화수소환이어도 복소환이어도 된다.
2의 Re1이 결합하여 형성되는 환이 복소환인 경우, 당해 환에 포함되는 헤테로 원자로서는 N, O, S, 및 Se등을 들 수 있다.
2의 Re1이 결합함으로써, 벤젠환과 함께 형성되는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌환 및 테트랄린환을 들 수 있다.
식(e1) 중, Re2로서의 2가의 지방족 환식기로서는, 특히 한정되지 않고, 단환식기의 2환 이상의 타환식기어도 된다. 또한, 2가의 지방족 환식기는 통상 그 구조 중에 에폭시기를 포함하지 않고, 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2가의 지방족 환식기로서 구체적으로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가의 지방족 환식기의 탄소 원자수는 3 이상 50 이하가 바람직하고, 3 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 20 이하가 특히 바람직하고, 3 이상 15 이하가 가장 바람직하다.
Re2로서의 2가의 지방족 환식기의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112018094610542-pat00037
Re3은 방향족 탄화수소기이다. Re3로서의 방향족 탄화수소기의 가수는 2＋nc＋nd이다. 방향족 탄화수소기로서는 특히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환은, 전형적으로는 6원 방향족 탄화수소환(벤젠환)이거나, 2 이상의 벤젠환이 서로 축합하거나 단결합을 통해서 결합한 환이다.
방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환의 적합한 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 및 터페닐이다. 이들 방향족 탄화수소환으로부터 2＋nc＋nd개의 수소 원자를 제외한 기가, Re3로서의 방향족 탄화수소기로서 적합하다.
식(e1-1)로 나타내는 기에 있어서, nc는 0 또는 1이다. 즉, 방향족 탄화수소기인 Re3에는 글리시딜옥시기가 결합하고 있지 않아도 되고, 1개의 글리시딜옥시기가 결합하고 있어도 된다.
식(e1-1)로 나타내는 기에 있어서, Re4는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, d는 0 이상 8 이하의 정수이다. 즉, Re4는 방향족 탄화수소기인 Re3 상의 글리시딜옥시기 이외의 치환기로서, Re3 상의 치환기수 0 이상 8 이하이다. nd는 0 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Re4로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Re4로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식(e1-1)로 나타내는 기에 있어서, Re5는 수소 원자 또는 전술한 식(e1-2)로 나타내는 기이다.
식(e1-2) 중의 Re6는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 할로겐 원자 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예에 대해서는, Re4와 마찬가지이다.
이상 설명한 식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물에 대해서, Re2가 2가의 지방족 환식기이거나, 또는 전술한 식(e1-1)로 나타내는 2가의 기로서, nc가 0이며 또한 Re5가 수소 원자인 기인 것이 바람직하다.
이 경우, 식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물에 포함되는 복수의 에폭시기의 사이에, 적당한 거리가 존재함으로써, 보다 내수성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품의 구체예는, 닛폰카야쿠 주식회사제의 NC-시리즈, XD-시리즈 등을 들 수 있다. 또, DIC 주식회사, 쇼와덴코 주식회사로부터도 특정의 구조를 갖는 동등품을 입수할 수 있다.
식(e1)로 나타내는 에폭시 화합물의 적합한 구체예의 화학 구조를 이하에 기재한다. 하기 식 중, OGly는 글리시딜옥시기를 나타내고, p는 괄호 내의 단위의 반복수를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112018094610542-pat00038
적합한 에폭시 화합물의 다른 예로서, 지환식 에폭시기를 갖는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 및 트리시클로데센옥사이드기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(E1-1)~(E1-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상 혼합하여 이용하여도 된다.
[화학식 39]
Figure 112018094610542-pat00039
(식(E1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. RE1~RE18는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예컨대, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2- 및 -RE19-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지방환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
RE19는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112018094610542-pat00040
(식(E1-2) 중, RE1~RE12는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
[화학식 41]
Figure 112018094610542-pat00041
(식(E1-3) 중, RE1~RE10는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. RE2 및 RE8는 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 42]
Figure 112018094610542-pat00042
(식(E1-4) 중, RE1~RE12는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. RE2 및 RE10는 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 43]
Figure 112018094610542-pat00043
(식(E1-5) 중, RE1~RE12는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(E1-1)~(E1-5) 중, RE1~RE18가 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 기와 할로겐화 탄화수소기와 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시 쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일-옥시기, 비페닐-3-일-옥시기, 비페닐-2-일-옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
RE1~RE18는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 것으로부터, RE1~RE18가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(E1-2)~(E1-5) 중, RE1~RE12는 식(E1-1)에 있어서의 RE1~RE12와 마찬가지이다. 식(E1-2) 및 식(E1-4)에 있어서, RE2 및 RE10이 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(E1-3)에 있어서, RE2 및 RE8가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예컨대, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(E1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(E1-1a), 식(E1-1b) 및 식(E1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 [= 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112018094610542-pat00044
식(E1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(E1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔디에폭시드 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112018094610542-pat00045
식(E1-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란] 등을 들 수 있다.
식(E1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(E1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(E-1)로 나타내는 화합물을 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112018094610542-pat00046
(식(E-1) 중, Xe1, Xe2 및 Xe3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xe1, Xe2 및 Xe3가 갖는 에폭시기의 총수가 2 이상 3 이하이다.)
,
상기 식(E-1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(E1-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112018094610542-pat00047
(식(E1-6) 중, Re20~Re22는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. E1~E3은 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복실기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3 중 2 이상 3 이하는 에폭시기를 갖는 기이다.)
식(E1-6) 중, Re20와 E1, Re21와 E2, 및 Re22와 E3으로 나타내는 기는, 예컨대, 적어도 2개가 각각 하기 식(E1-6a)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가 각각 하기 식(E1-6a)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(E1-6a)로 나타내는 기는 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Ca ……… (E1-6a)
(식(E1-6a) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Ca는 에폭시기이다. 식(E1-6a) 중, L와 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(E1-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또, L로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다. 식(E1-6a) 중, L은 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는 이것들과 -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(E1-6a) 중, L와 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예컨대, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 갖는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(E1-6b) 또는 (E1-6c)으로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112018094610542-pat00048
(식(E1-6b) 중, Re23은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(E1-6)으로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure 112018094610542-pat00049
또, 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 기재한다.)을 들 수 있다. 실록산 화합물은, 분자 내의 에폭시기의 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 6 이하이다.
실록산 화합물은 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 갖는 화합물이다. 실록산 화합물은, 분자 내의 글리시딜기의 수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 6 이하이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예컨대, 환상 실록산 골격이나 케이지형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(E1-7)로 나타내는 환상 실록산 골격을 갖는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112018094610542-pat00050
식(E1-7) 중, Re24 및 Re25는 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(E1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 x1개의 Re24 및 x1개의 Re25 중, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또, 식(E1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(E1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 Re24, Re25는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또, 복수의 Re24는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 복수의 Re25도 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Re26로 나타내는 글리시딜에테르기[D는 알킬렌기를 나타내고, Re26는 글리시딜기를 나타낸다.]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예컨대, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또, -D-Re27로 나타내는 지환식 에폭시기 함유기도 바람직하다. Re27는 에폭시시클로알킬기이다. D는 상술한 대로이고, 알킬렌기이다. D로서의 알킬렌기의 바람직한 예도, 상술한 대로이다. Re27로서의 에폭시시클로알킬기로서는, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기 및 2,3-에폭시시클로헥실기가 바람직하다. -D-Re27로 나타내는 기로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다.
Re24 및 Re25로서의 알킬기의 바람직한 예로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(E1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
감광성 수지 조성물은, 식(E1-7)로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 특개2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지 및 특개2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는, 분자 내에 2 이상 6 이하의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또, 실록산 화합물로서는, 예컨대, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 화학공업사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112018094610542-pat00051
[화학식 52]
Figure 112018094610542-pat00052
감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 열경화성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전(全) 고형분 중에 있어서 1 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하고, 1.5 질량% 이상 12 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.
＜(F) 광 흡수제＞
감광성 수지 조성물은, (F) 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다. (F) 광 흡수제로서는, 특히 한정되지 않고, 노광 광을 흡수할 수 있는 것을 이용할 수 있지만, 특히, 200 이상 450 nm 이하의 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 예컨대, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 신남산 2-에틸헥실, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 메톡시신남산 이소프로필, 메톡시신남산 이소아밀 등의 신남산 유도체;
α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체; 안트라센, 9,10-디히드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 신남산 유도체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 광 흡수제는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
(F) 광 흡수제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 경화막의 파괴 강도를 양호하게 유지하면서, 노광량을 변화시켰을 때의 막두께 변화의 비율을 크게 할 수 있다.
＜(S) 유기용제＞
감광성 수지 조성물은, 희석을 위한 (S) 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. (S) 유기용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-요오도부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산 알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여서 이용할 수 있다.
(S) 유기용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 분산제, 실란커플링제 등의 밀착촉진제, 산화방지제, 응집방지제, 열중합금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜수지 조성물의 조제 방법＞
감광성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인필터 등을 이용하여 여과하여도 된다.
≪제2의 감광성 수지 조성물≫
제2의 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제 전체에 있어서의 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 양이 30 질량% 이상 65 질량% 이하이며, (D2) 유기안료의 양이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 필수인 것을 제외하고, 제1의 감광성 수지 조성물과 마찬가지이다.
(D) 착색제로서 바람직한 성분이나, 비율에 대해서는, 제1의 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한 대로이다.
제2의 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제 전체에 있어서의 안료의 배합이 적절히 설정되어 있기 때문에, 제1의 감광성 수지 조성물에서와 마찬가지로, 높은 광학 농도와 저온에서의 우수한 경화성을 양립할 수 있다.
≪경화막≫
이하, 경화막의 설명에 있어서, 제1의 감광성 수지 조성물과 제2의 감광성 수지 조성물과의 쌍방을 포함하는 총칭으로서 간단하게 「감광성 수지 조성물」이라고 기재한다.
경화막은 전술한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막이라면 특히 한정되지 않는다. 경화막의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는 후술하는 패턴 형성 방법에 따라서 경화막이 형성된다.
또한, 후술하는 패턴 형성 방법에서는, 위치 선택적 노광과 현상을 포함하는 방법에 대하여 설명하지만, 당연히, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막 전면에 대해서 노광을 수행하고, 현상을 생략하는 방법으로도 경화막을 형성할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막은, 광학 농도(O.D.)가 1.5/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서의 경화 조건은, 전형적으로는 이하에 나타내는 조건이 채용된다. 여기서의 노광 조건으로 하여도, 또, 주식회사 탑콘제 프록시미티 노광기(상품명: TME-150 RTO)를 이용하여 노광갭을 50㎛로 하여서 노광시킨 조건을 채용할 수 있다. O.D.는 2.0/㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.5/㎛ 이상이 특히 바람직하다. O.D.의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 5.0/㎛ 이하이다.
＜조건＞
감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
또, 경화막에 대해서, 380 nm 이상 780 nm 이하의 범위의 파장역에 있어서의 투과율의 평균(%)은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0% 이상이다.
이상 설명한 경화막은, 필요에 따라서 패터닝 됨으로써, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 여러 가지의 화상표시장치에 있어서, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광재로서 적합하게 사용된다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 예컨대 125℃ 이하의 저온에서의 베이크에 의하여도 양호하게 경화한 경화막을 형성 가능하다.
이 때문에, 경화막은, 내열성이 낮은 재료가 사용된 화상표시장치에 있어서, 특히 바람직하고 차광재로서 사용할 수 있다.
≪패턴 형성 방법≫
이하, 패턴 형성 방법의 설명에 있어서, 제1의 감광성 수지 조성물과 제2의 감광성 수지 조성물과의 쌍방을 포함하는 총칭으로서 간단하게 「감광성 수지 조성물」이라고 기재한다.
패턴 형성 방법은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 패터닝 하면서 경화시킬 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않는다.
전형적으로는,
전술한 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광한 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의해, 전술한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막으로 이루어지는 패턴이 형성된다.
우선, 감광성 수지 조성물은, 패턴이 형성되어야 할 기판 상에, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼플로우코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포된다. 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 건조에 의해 용매를 제거하여서, 도포막이 형성된다.
또한, 건조는 감광성 수지 조성물의 열경화가 과도하게 진행하지 않도록, 예컨대 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하라고 하는 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조 온도의 하한은, 특히 한정되지 않지만, 예컨대 0℃ 이상이며, 바람직하게는 20℃ 이상이다. 건조는 필요에 따라서 감압 분위기 하에서 수행되어도 된다.
이어서, 도포막에 대해서, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을, 네가티브형의 마스크를 통해서, 소망하는 패턴의 형상에 맞추어서 위치 선택적으로 조사하여서 노광을 수행한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예컨대 10 mJ/㎠ 이상 600 mJ/㎠ 이하 정도가 바람직하다.
또한, 기판이 TFT 기판 등의 기판 상에 소자가 형성된 것인 경우, 소자 상에 또는 소자가 형성된 기판과 짝이 되는 기판의 소자와 대향하는 개소에 경화막의 패턴을 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여서, 소자가 형성된 개소와 그 외의 개소에서, 경화막의 높이를 변화시킬 필요가 있다. 여기서, 이러한 경우에는 하프톤 마스크를 통해서 노광을 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광 후의 도포막을 현상액으로 현상함으로써, 경화막의 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상된 도포막에 베이크를 실시하여서 가열 경화시킨다. 베이크 온도는, 예컨대 150℃ 이하로 할 수 있고, 또 145℃ 이하, 140℃ 이하로 할 수 있다. 또, 베이크 온도는 135℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하고, 125℃ 이하가 더 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 115℃ 이하가 한층 더 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다. 베이크 온도의 하한은, 도포막의 경화가 양호하게 진행하는 한 특히 한정되지 않지만, 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다.
베이크 시간은, 특히 한정되지 않고, 충분히 도포막의 경화가 진행할 때까지 수행된다. 전형적으로는, 베이크 시간은 15~60분간이 바람직하다.
또, 상술의 패턴 형성 방법은, 발광소자를 구비하는 기판에 대해서도 적용할 수 있고, 전형적으로는,
발광소자를 구비하는 기판에 대해서 전술한 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광한 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의해, 발광소자를 구비하는 기판에 대해서, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막으로 이루어지는 패턴이 형성된다.
여기서, 발광소자를 구비하는 기판은, 패턴이 형성되어야 할 기판 내에 미리 발광소자가 형성되어 있거나, 혹은 패턴이 형성되는 과정에서 발광소자가 기판 내에 형성되는 것이고, 상술한 패턴 형성 방법에서와 같이, 감광성 수지 조성물은 도포막의 위치 선택적 노광 및 현상의 후에, 베이크를 실시하여서 가열 경화시킨다. 베이크 온도 및 시간은 상술한 온도 및 시간을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 여기서 발광소자란, 일례로서 유기물을 발광재료로 하는 발광소자이며, 구체예로서는, 유기 EL 소자, 유기 전기화학 발광소자(OECL), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 양자도트·고분자 매트릭스에 의한 파장변환 표시소자 등을 들 수 있다. 이들 유기물을 발광재료로 하는 발광소자는 일반적으로 내열성이 낮은 경향이 있지만, 발광소자를 구비하는 기판에 대한 상술한 패턴 형성 방법은, 열적 데미지가 적은 제조 프로세스이므로, 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양에 대해서는, 이하의 [1]~[14]로 나타나는 참고 태양을 들 수 있다.
[1]
(A) 바인더 수지와,
(B) 광중합성 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 착색제와,
(E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함하고,
상기 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때에, T2/T1이 0.80 이상인, 감광성 수지 조성물.
(조건)
상기 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
[2]
(A) 바인더 수지와,
(B) 광중합성 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 착색제와,
(E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료를 포함하고,
상기 (D) 착색제 전체에 있어서의 상기 (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료의 양이 30 질량% 이상 65 질량% 이하이며,
상기 (D2) 유기안료의 양이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 감광성 수지 조성물의 전 고형분 중에 있어서의, 상기 (E) 열경화성 화합물 함유량의 비율이, 1 질량% 이상 15 질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (E) 열경화성 화합물이 (E1) 다관능 에폭시 화합물인, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (D2) 유기안료가 (D2a) 페릴렌계 안료 및 (D2b) 락탐계 안료로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
블랙 매트릭스를 형성하기 위해서 이용되는, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지인, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 알칼리 가용성 수지가 분자 내에 광중합성기를 포함하는 수지를 포함하는, [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 알칼리 가용성 수지가 분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지를 포함하는, [7]또는[8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
경화막을 형성하였을 때의 광학 농도(O.D.)가 1.5/㎛ 이상이 되는, [1]~[9]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
[1]~[10]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
[12]
[11]에 기재된 경화막을 구비하는 표시장치.
[13]
[1]~[10]의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광한 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[14]
현상된 상기 도포막의 베이크가 150℃ 이하에서 수행되는, [13]에 기재된 패턴 형성 방법.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1~3]
실시예 및 비교예에 있어서, (A) 바인더 수지((A) 성분)로서 알칼리 가용성의 카르도 수지인 수지 A1를 이용하였다. 수지 A1은, 이하의 조제예 1에서 얻은 수지이다.
(조제예 1)
우선, 500 ml 4구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg 및 아크릴산 72.0 g을 투입하고, 여기에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해하였다. 이어서, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조(粘稠)로 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 사이, 산가를 측정하고, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이르기까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 53]
Figure 112018094610542-pat00053
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g을 가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 38.0 g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 A1를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, (B) 광중합성 화합물((B) 성분)로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 이용하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, (C) 광중합 개시제((C) 성분)로서 하기 식의 화합물을 이용하였다.
[화학식 54]
Figure 112018094610542-pat00054
실시예 및 비교예에 있어서, (D) 착색제((D) 성분)로서 이하의 D1~D3를 이용하였다. (D) 착색제에 있어서의, D1~D3의 함유량(질량%)을 하기 표 1에 기재한다. 하기 표 1에 있어서는, 안료 분산액에 포함되는 안료 및 분산제의 고형분의 합산치에 대해서, 그 수치를 기재하고 있다.
D1: 카본 블랙 분산액(우레탄계 수지 분산, 체적 평균 입자 지름 150 nm 이하)
D2: 페릴렌계 흑색 안료 분산액(체적 평균 입자 지름 150 nm 이하)
D3: 락탐계 흑색 안료 분산액(체적 평균 분자량 150 nm 이하)
실시예 및 비교예에 있어서, (E) 열경화성 화합물((E) 성분)로서 하기 식의 화합물을 이용하였다.
[화학식 55]
Figure 112018094610542-pat00055
(A) 성분 20 질량부와, (B) 성분 3 질량부와, (C) 성분 3 질량부와, 표 1에 기재된 종류 및 양(질량비)의 (D) 성분((D) 성분 전체량으로서 70 질량부)와, (E) 성분 4 질량부를, 3-메톡시부틸아세테이트 20 질량%와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 질량%의 혼합 용매 중에, 고형분 농도가 20 질량%가 되도록, 균일하게 용해, 분산시켜서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또, (E) 성분을 이용하지 않고, (A) 성분을 22 질량부로 하고, (B) 성분 5 질량부로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여서, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(시험예 1)
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때의, T2/T1의 값에 의하여 100℃에서의 저온 경화성을 평가하였다.
(조건)
감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
또, 상기 조건에서 형성된 경화막의 380 nm 이상 780 nm 이하의 범위의 파장역에 있어서의 투과율의 평균(%)을 측정하였다.
이들 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure 112018094610542-pat00056
실시예 1 및 실시예 2에 의하면, (A) 바인더 수지와 (B) 광중합성 화합물과 (C) 광중합 개시제와 (D) 착색제와 (E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (D1) 카본 블랙 및/또는 무기 흑색 안료와 (D2) 유기안료와의 함유량을 조정함으로써, 차광성이 우수한 경화막의 형성과 저온(100℃)에서의 베이크에 의한 도포막의 양호한 경화를 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에 의하면, 카본 블랙의 양이 과다한 경우에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 저온(100℃)에서의 베이크에 의해 양호하게 경화시키기 어려운 것을 알 수 있다.
또, 비교예 3에 의하면, 감광성 수지 조성물이 (E) 열경화성 화합물을 포함하지 않는 경우에도, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을, 저온(100℃)에서의 베이크에 의해 양호하게 경화시키기 어려운 것을 알 수 있다.
(시험예 2)
비교예 1~3의 감광성 수지 조성물에 대해서, 베이크 온도를 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃로 바꾼 것 이외에는, 상기 시험예 1과 마찬가지로 경화막을 작성, 평가하고, T2/T1이 0.95 이상이 되는 베이크 온도를 구하였다.
비교예 1~2의 감광성 수지 조성물은, 베이크 온도 130℃에 있어서, T2/T1이 0.95 이상이 되었다.
또, 비교예 3의 감광성 수지 조성물은, 150℃에 있어서, T2/T1이 0.95 이상이 되었다.
이들 베이크 온도는, 유기 발광소자를 구비하는 기판에 대해서, 열적 데미지를 줄 수 있다. 이러한 관점에서, 저온에서도 적합하게 경화하는 실시예 1, 2의 감광성 수지 조성물이 발광소자를 구비하는 디바이스의 구축에 유용하다고 할 수 있다.

Claims (18)

  1. 발광소자를 구비하는 기판 상에 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 바인더 수지와,
    (B) 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 착색제와,
    (E) 열경화성 화합물을 포함하고,
    상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본블랙 및 무기 흑색 안료와, (D2) 유기 흑색 안료를 포함하며,
    상기 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때에, T2/T1이 0.80 이상인, 감광성 수지 조성물.
    (조건)
    상기 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
  2. 125℃ 이하의 베이크로 경화막을 형성하기 위해 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 바인더 수지와,
    (B) 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 착색제와,
    (E) 열경화성 화합물을 포함하고,
    상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본 블랙 및 무기 흑색 안료와, (D2) 유기 흑색 안료를 포함하고,
    상기 (D) 착색제 전체에 있어서의 상기 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본 블랙 및 무기 흑색 안료의 양이 30 질량% 이상 65 질량% 이하이며, 상기 (D2) 유기 흑색 안료의 양이 10 질량% 이상 70 질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (E) 열경화성 화합물이 (E1) 다관능 에폭시 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  4. (A) 바인더 수지와,
    (B) 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 착색제와,
    (E) 열경화성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본 블랙 및 무기 흑색 안료와, (D2) 유기 흑색 안료를 포함하고,
    상기 (D) 착색제 전체에 있어서의 상기 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본 블랙 및 무기 흑색 안료의 양이 30 질량% 이상 65 질량% 이하이며, 상기 (D2) 유기 흑색 안료의 양이 10 질량% 이상 70 질량% 이하이며,
    상기 (E) 열경화성 화합물이 하기 식 (E-1)로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    Figure 112019012237829-pat00057

    (식(E-1) 중, Xe1, Xe2 및 Xe3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xe1, Xe2 및 Xe3가 갖는 에폭시기의 총수가 2 이상 3 이하이다.).
  5. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 전(全) 고형분 중에 있어서의, 상기 (E) 열경화성 화합물 함유량의 비율이, 1 질량% 이상 15 질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D2) 유기 흑색 안료가 (D2a) 페릴렌계 안료 및 (D2b) 락탐계 안료로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 분자 내에 광중합성기를 포함하는 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 분자 내에 카르도 구조를 갖는 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    경화막을 형성하였을 때의 광학 농도(O.D.)가 1.5/㎛ 이상이 되는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
  12. 청구항 11의 경화막을 구비하는 표시장치.
  13. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광한 도포막을 현상하는 공정과,
    현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    현상된 상기 도포막의 베이크가 125℃ 이하에서 수행되는, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 패턴은 블랙 매트릭스인, 패턴 형성 방법.
  16. 발광소자를 구비하는 기판에 대해서 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광한 도포막을 현상하는 공정과,
    현상된 도포막을 베이크 함으로써 경화막을 얻는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물이
    (A) 바인더 수지와,
    (B) 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 착색제와,
    (E) 열경화성 화합물을 포함하고,
    상기 (D) 착색제가 (D1) 카본 블랙, 무기 흑색 안료, 또는 카본블랙 및 무기 흑색 안료와 (D2) 유기 흑색 안료를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 조건에서 경화시켜서 경화막을 얻고, 당해 경화막의 두께를 T1, 당해 경화막을 300초간 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시킨 후에 있어서의 두께를 T2로 하였을 때에, T2/T1이 0.80 이상인, 패턴 형성 방법.
    (조건)
    상기 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 1±0.1㎛가 되도록 도포하고, 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 이어서 100℃ 30분의 조건에서 베이크 하여서 경화막으로 한다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    현상된 상기 도포막의 베이크가 125℃ 이하에서 수행되는, 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 패턴은 블랙 매트릭스인, 패턴 형성 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210104955A (ko) 2020-02-17 2021-08-26 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치
KR20220122353A (ko) 2021-02-26 2022-09-02 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 표시장치
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021192068A (ja) * 2018-08-30 2021-12-16 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置
JP2021071507A (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 凸版印刷株式会社 赤外パスフィルター、及び固体撮像素子用フィルター、並びに固体撮像素子
WO2021256361A1 (ja) * 2020-06-15 2021-12-23 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7464494B2 (ja) * 2020-10-02 2024-04-09 東京応化工業株式会社 黒色感光性樹脂組成物、パターン化された硬化物の製造方法、パターン化された硬化物、及びブラックマトリクス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011257711A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Tamura Seisakusho Co Ltd 黒色硬化性樹脂組成物
JP2015214684A (ja) 2014-04-21 2015-12-03 新日鉄住金化学株式会社 アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター
JP2017111453A (ja) 2011-04-13 2017-06-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206832B2 (en) * 2006-12-01 2012-06-26 Kyocera Chemical Corporation Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed circuit board
JP5291893B2 (ja) * 2007-05-08 2013-09-18 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
JP5741141B2 (ja) 2010-08-27 2015-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 黒色樹脂組成物及びブラックマトリクス
JP5916373B2 (ja) * 2011-12-22 2016-05-11 東京応化工業株式会社 ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法
KR101658374B1 (ko) * 2013-01-25 2016-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
KR20140141339A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터
JP5722483B2 (ja) * 2013-09-27 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材
JP5722418B1 (ja) * 2013-12-02 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2015152153A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP7131907B2 (ja) * 2015-03-11 2022-09-06 三菱ケミカル株式会社 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置
JP6713746B2 (ja) * 2015-10-08 2020-06-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
TWI761230B (zh) * 2015-12-08 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
WO2017110893A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 三菱化学株式会社 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置
CN108700685A (zh) * 2016-02-12 2018-10-23 三菱化学株式会社 着色间隔物用感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011257711A (ja) 2010-06-11 2011-12-22 Tamura Seisakusho Co Ltd 黒色硬化性樹脂組成物
JP2017111453A (ja) 2011-04-13 2017-06-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
JP2015214684A (ja) 2014-04-21 2015-12-03 新日鉄住金化学株式会社 アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210104955A (ko) 2020-02-17 2021-08-26 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치
KR20220122353A (ko) 2021-02-26 2022-09-02 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 표시장치
KR20220122884A (ko) 2021-02-26 2022-09-05 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 표시장치

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JP2019061216A (ja) 2019-04-18
TW201920501A (zh) 2019-06-01

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