JP6268508B2 - 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 - Google Patents

感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この感光性着色組成物を硬化して得られる着色スペーサー、この着色スペーサーを備える画像表示装置に関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。
しかしながら、感光性組成物を用いて製造したＬＣＤは、感光性組成物自体の電気特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラなどの問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディスプレイにおける液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されている、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどではその影響は大きい。
従来、遮光性を有さないスペーサーをＴＦＴ（Thin Film Transistor）型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１には、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が記載されている。
一方で近年、パネルの構造の変化に伴い、高さの異なる着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一括形成する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、光吸収特性の異なる特定の顔料種を複数組み合わせ、紫外領域と可視領域の光吸収のバランスを確保することで、遮光性と液晶の電圧保持率を維持しつつ、形状や段差のコントロール、基板との密着性を実現できることが開示されている。
他方、特許文献３には、特定構造のアルカリ可溶性樹脂を用い、遮光性、段差のコントロール、基板との密着性も実現できると開示されている。
日本国特開平８−２３４２１２号公報 国際公開第２０１３／１１５２６８号 日本国特開２０１３−１３４２６３号公報
近年、パネル構造の変化に伴い、着色スペーサーの遮光性を更に高くする要求がある。遮光性を高くする方法としては、遮光性の高い顔料を用いる方法や、感光性着色組成物中の顔料含有割合を高くする方法などが挙げられる。本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載されている感光性着色組成物において、遮光性の高い顔料を併用するなどして着色スペーサーの遮光性を更に高くしたところ、膜表面近傍と膜底部近傍とで架橋密度差が大きくなり、熱硬化過程の熱収縮により塗膜表面にしわが発生して表面平滑性が不十分となることが見出された。
また、特許文献３に記載されている感光性着色組成物を用いて遮光性の高い着色スペーサーを形成した場合、その上層膜となる配向膜を形成する際の溶剤に、着色剤由来の不純物が溶出することに加え、高顔料濃度で硬化成分が少ないことに起因して不純物の溶出も多く、その結果、ＬＣＤの表示信頼性を悪化させるといった問題があることが見出された。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、遮光性が高く、高信頼性かつ表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することを目的とする。
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感光性着色組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、特定の（メタ）アクリル共重合樹脂とを組み合わせて用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］の構成を有する。
［１］ （ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含み、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ｂ−ＩＩ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂とを含み、かつ、
前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位αの含有割合が１２モル％以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
［２］ 前記有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機黒色顔料を含む、［１］に記載の感光性着色組成物。
Figure 0006268508
（式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基または炭素数２〜１２のアルキニル基である。）
［３］ （ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ｂ−ＩＩ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂とを含み、かつ、
前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位αの含有割合が１２モル％以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
［４］ 前記繰り返し単位αが、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の感光性着色組成物。
Figure 0006268508
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。）
［５］ 前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の含有割合が、感光性着色組成物中の全固形分に対して１質量％以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の感光性着色組成物。
［６］ 硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の感光性着色組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
［８］ ［７］に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
［９］ ［８］に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
本発明によれば、遮光性が高く、高信頼性かつ表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することができる。また、遮光性に優れ、表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
本発明において「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
［感光性着色組成物］
本発明の感光性着色組成物は、
（ａ）着色剤
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）エチレン性不飽和化合物
（ｅ）溶剤
（ｆ）分散剤
を必須成分として含有し、必要に応じて、更にシランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有する。また、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する。さらに、本発明の第３の態様に係る感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用である。
以下、特に断りがない限り、「本発明の感光性着色組成物」は、前記第１の態様に係る感光性着色組成物、第２の態様に係る感光性着色組成物、及び第３の態様に係る感光性着色組成物の全てを指す。
＜（ａ）着色剤＞
本発明の感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、感光性着色組成物やそれを硬化して得られる硬化物を着色できる色材であれば特に限定されず、例えば顔料や染料が挙げられ、耐久性の観点からは顔料を好ましく用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料が挙げられ、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、有機顔料及びカーボンブラックを含有する。このように、紫外線の吸収が少ない有機顔料を用いることで形状や段差のコントロールがしやすく、表面平滑性も良好にしやすく、また、有機顔料に加えてカーボンブラックを用いることで高遮光性を達成することができる。
有機顔料の種類は特に限定されないが、密着性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機着色顔料を含有することが好ましい。また、遮光性の観点から、有機黒色顔料を含有することが好ましい。
これらの顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、２７２、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７７、１７９、１９４、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、紫外線で硬化させる場合には赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。
橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２を用いることが好ましく、紫外線で硬化させる場合にはオレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、紫外線で硬化させる場合には青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、紫外線で硬化させる場合には紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９
また、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、赤色顔料が以下の（１）であることが好ましく、橙色顔料が以下の（２）であることが好ましく、青色顔料が以下の（３）であることが好ましく、紫色顔料が以下の（４）であることが好ましい。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種
なお、第１の態様に係る感光性着色組成物において、有機顔料を複数種組み合わせて用いる場合のその組み合わせについては特に限定されないが、可視領域の特に長波長領域における遮光性の観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料を用いることが好ましい。特に、カーボンブラックの吸収スペクトルは、短波長から長波長にかけて吸光度が右肩下がりとなっており、また、有機顔料よりも紫外領域の吸光度が高くなっているため、遮光性と製版性を両立するとの観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料とカーボンブラックとを併用することが好ましく、青色顔料及び紫色顔料とカーボンブラックとを併用することがより好ましい。
一方で、カーボンブラックを少量使用する場合には、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましく、その具体的組み合わせ例としては、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
さらに、これらの有機着色顔料に加えて、さらに黒色色材を用いることができる。黒色色材としては、カーボンブラック等の無機黒色顔料や、有機黒色顔料が挙げられる。
一方で、有機着色顔料に替えて有機黒色顔料を用いることもできる。
第１の態様に係る感光性着色組成物は、黒色色材としてカーボンブラックを含有する。このように有機顔料に加えてカーボンブラックを用いることで高遮光性を達成することができる。カーボンブラックを用いる場合には特に表面平滑性が悪化する傾向があることから、本発明を適用することでそれを改善できる傾向がある。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が使用できる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましく、前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの遮光材として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルターを常法により作製することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで達成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。
カーボンブラック以外の黒色色材としては、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機黒色顔料を用いることが好ましく、特に遮光性の観点からは、下記一般式（１）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機黒色顔料（以下、「前記一般式（１）で表される有機黒色顔料」と略記する場合がある。）を用いることが好ましい。
Figure 0006268508
式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基または炭素数２〜１２のアルキニル基である。
一般式（１）で表される化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している。）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure 0006268508
一般式（１）で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機または金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムまたは有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
一般式（１）の置換基およびそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下が好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は互いに独立して好ましくは水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ１３およびＲ１８は互いに独立して好ましくは水素原子、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、臭素原子、塩素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３ −であり、さらに好ましくは水素原子またはＳＯ３Ｈである。
Ｒ１１及びＲ１６は互いに独立して好ましくは水素原子、ＣＨ３またはＣＦ３であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ１１とＲ１６、Ｒ１２とＲ１７、Ｒ１３とＲ１８、Ｒ１４とＲ１９、およびＲ１５とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ１１はＲ１６と同一であり、Ｒ１２はＲ１７と同一であり、Ｒ１３はＲ１８と同一であり、Ｒ１４はＲ１９と同一であり、かつ、Ｒ１５はＲ２０と同一である。
炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデシル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、１−アダマンチル基または２−アダマンチル基である。
炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基またはドデセニル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基またはカンフェニル基である。
炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基または１−ドデシン−１２−イル基である。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
前記一般式（１）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure 0006268508
このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。
前記一般式（１）で表される有機黒色顔料以外の黒色色材としては、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
また、上述の顔料の他に、染料を使用してもよい。色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
これらの顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
なお、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。
第２の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する。このように本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物は、特定の有機着色顔料の組み合わせを含有することにより高遮光性を達成することができる。
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料としては、第１の態様において記載したものと同じものを好適に用いることができる。色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、橙色顔料と青色顔料の組み合わせ、橙色顔料と青色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
また、第２の態様に係る感光性着色組成物は、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料以外の顔料を含んでいてもよく、遮光性の観点からは黒色色材を含むことが好ましい。黒色色材としては、第１の態様において記載したものと同じものを好適に用いることができる。
第３の態様に係る感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用の感光性着色組成物であり、（ａ）着色剤は特に限定されない。例えば、前述の有機着色顔料、黒色色材、染料の少なくともいずれかを含むものが挙げられる。また、（ａ）着色剤として、第１の態様及び第２の態様として記載したものを使用することもでき、また、遮光性の観点から前記一般式（１）で表される有機黒色顔料を含む着色剤を使用することもできる。
＜（ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であり、特に、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ｂ−ＩＩ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂とを含み、かつ、（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における繰り返し単位αの含有割合が１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上である。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を単独で用いる場合、一般的に該樹脂は主鎖に芳香族等の構造を有しており、その構造に起因して熱流動が生じやすく、しわが発生して表面平滑性が悪化しやすい。しわにより遮光性も下がるため、所望の遮光性が得られず光漏れなどの問題を生じやすい。
また着色スペーサーにおいては、ブラックマトリクスと比べて高い膜厚で使用されることが多い。また、所望の段差を設けるためには感光性着色組成物が熱変形しにくい塗膜特性を有することが望ましいが、圧縮特性あるいは信頼性確保のためにブラックマトリクスと比べて顔料濃度を低く設定することが好ましい。その結果、着色スペーサーにおいては、膜表面近傍と膜底部近傍とで架橋密度の差がさらに大きくなり、しわが発生しやすくなる。またこのような熱変形のため十分な段差形成性が確保できない傾向がある。
このような種々の性能を両立するため、主鎖中に芳香環等を含まず熱収縮が少ないアクリル樹脂、特に、ガラス転移温度が高く熱流動しにくい不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位を含有する特定の（メタ）アクリル共重合樹脂を併用することで、熱流動を低減ししわの発生を抑制でき、表面平滑性を良好なものとすることができると考えられる。ただし、感度の低い（メタ）アクリル共重合樹脂を併用する場合には信頼性が悪化する傾向があるため、該（メタ）アクリル共重合樹脂中にエチレン性不飽和結合を所定量導入することで感度を十分に確保して信頼性を良好なものとすることができ、その結果、表面平滑性と信頼性の両立が達成できるものと考えられる。
＜（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物及び該反応により生成した水酸基を更に多塩基酸及び／又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物とを反応させて得られる樹脂である。
本発明で用いる（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に下記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が信頼性の観点から好適に用いられる。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
原料となるエポキシ樹脂の種類としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることができ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
また、エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
Figure 0006268508
上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0006268508
上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ１２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0006268508
上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３−１）又は（Ｂ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。
Figure 0006268508
Figure 0006268508
上記一般式（Ｂ３−１）及び（Ｂ３−２）において、Ｒ１３１〜Ｒ１３４及びＲ１３５〜Ｒ１３７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。
Figure 0006268508
上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１４１及びＲ１４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１４３及びＲ１４４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
これらの中で、信頼性の観点から、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量を十分とすることがで、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分なものとすることができる傾向がある。また、前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することを抑制できる傾向がある。
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる繰り返し単位の化学構造は特に限定されないが、例えば以下に示す化学構造が挙げられる。
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
ただし、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）において、Ｘは以下の構造を示す。
Figure 0006268508
（上記構造Ｘ中の、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは水素原子または多塩基酸の残基を示す。また、多塩基酸は互いに架橋してもよい。）
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第１０−２０１３−００２２９５５号公報に記載のもの等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、特に好ましくは５０００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下である。前記下限値以上とすることで信頼性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適度な現像溶解性が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像が進みすぎ膜溶解するのを抑制できる傾向がある。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の化学構造は特に限定されないが、信頼性の観点から、下記一般式（ｂ−Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と略記する場合がある。）及び／又は下記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と略記する場合がある。）を含有することが好ましい。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｂ−Ｉ−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）中、Ｒ１３は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表す。＊は結合手を表す。
＜（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
まず、前記一般式（ｂ−Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂について詳述する。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｂ−Ｉ−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
（Ｒ１２）
前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ）において、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１２以下であり、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ａ）〜（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。
Figure 0006268508
前記のとおり、式（ｂ−Ｉ−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位構造は、合成の簡易性の観点から、下記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−１）で表される繰り返し単位構造であることが好ましい。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ）のものと同義である。ＲＸは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｂ−Ｉ−Ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲＸが水素原子のものと、ＲＸが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３０００以上がよりさらに好ましく、４０００以上が特に好ましく、５０００以上が最も好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感光性着色組成物の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像性が良好となる傾向がある。
（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性着色組成物の残膜率が良好となる傾向がある。
以下に（ｂ−Ｉ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例を挙げる。なお、例中の＊は結合手を示す。
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
＜（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
次に、前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂について詳述する。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）中、Ｒ１３は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表す。＊は結合手を表す。
（Ｒ１４）
前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）において、Ｒ１４は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも感光性着色組成物の残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、フルオレン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ａ）〜（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式（ｂ−Ｉ−Ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。
これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
（Ｒ１５、Ｒ１６）
前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）において、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１２以下であり、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
（ｍ、ｎ）
前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）において、ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からｍ及びｎが０であることが好ましく、一方で、パターニング適正、表面荒れの観点からｍ及びｎが１以上であることが好ましい。
また、前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、下記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ及びｎは前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）と同義である。Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。ｐは１以上の整数である。式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
（Ｒα）
前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）において、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも強固な膜特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
ｐは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
これらの中でも、強固な膜硬化度の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
以下に前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
また、前記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化の観点から、下記一般式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ及びｎは前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）と同義である。Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
（Ｒβ）
前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）において、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の膜あれを抑制する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
これらの中でも、保存安定性及び電気特性の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、塗膜の低吸湿性及びパターニング特性の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
また、置換基を介して２つのベンゼン環が連結していてもよい。この場合の置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−等の２価の基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。また、膜減り等を生じにくくする観点から、メチル基置換であることが好ましい。
以下に前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。なお、例中の＊は結合手を示す。
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
Figure 0006268508
一方で、前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006268508
式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ及びｎは前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）と同義である。ＲＺは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、さらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−３）で表される他の分子におけるＲＺと共用されていてもよく、つまり、ＲＺを介して複数の式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲＺが水素原子のものと、ＲＺが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ−Ｉ−ＩＩ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、７０００以下がよりさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくい傾向がある。
（ｂ−Ｉ−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。
＜（ｂ−ＩＩ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂＞
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する。繰り返し単位αを有することで信頼性を確保でき、また、繰り返し単位βを有することで表面平滑性が良化すると考えられる。
繰り返し単位αは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造のものが挙げられる。
Figure 0006268508
前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることがよりさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで反応性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱流動性が減少する傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも反応性の観点から、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで反応性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱流動性が減少する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
また、アルキレン基及び２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中でも反応性の観点からは水酸基が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化学構造としては、反応性の観点から、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化学構造が好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される化学構造がより好ましい。
Figure 0006268508
前記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式（Ｉ−１）や（Ｉ−２）で表される化学構造は、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させることで形成することができる。
一方で、不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βとしては、例えば、アクリル酸由来の繰り返し単位、メタクリル酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、フマル酸由来の繰り返し単位などが挙げられ、これらの中でも熱流動性の観点から、アクリル酸由来の繰り返し単位やメタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される化学構造のものがより好ましい。
Figure 0006268508
前記式（ＩＩ）中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
また、（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂は、前記繰り返し単位α及びβ以外に、さらに繰り返し単位γを含んでいてもよい。繰り返し単位γとしては、（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、信頼性や現像時間の調整の観点からは、下記式（ＩＩＩａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure 0006268508
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５ｄとＲ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｒ５ｄとＲ６ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ５ｄとＲ６ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和または不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜６である。
Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄにおけるアルキル基の炭素数は通常１以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。前記上限値以下とすることで適切な現像溶解性となる傾向がある。
これらの中でも、溶解性の観点から、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは水素原子であることが好ましい。
Ｒ５ｄ及びＲ６ｄにおけるアルキル基の炭素数は通常１以上であり、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。前記下限値以上とすることで適切な溶解性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が保持される傾向がある。
これらの中でも、現像溶解性の観点から、Ｒ５ｄ及びＲ６ｄが水素原子であるか、Ｒ５ｄ及びＲ６ｄが連結して炭素数５〜６の脂肪族環を形成していることが好ましい。
上記式（ＩＩＩａ）の中では、下記式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、または（ＩＩＩｄ）で表される構造を有するものが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能となる傾向がある。
Figure 0006268508
前記式（ＩＩＩａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、硬化性の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
Figure 0006268508
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は前記の式（ＩＩＩａ）で表される部分構造を表す。
一方で、繰り返し単位γの由来となるエチレン性不飽和化合物としては、上述した式（ＩＩＩａ）で表される部分構造を有する（メタ）アクリレート以外に、例えば、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体などのスチレン類、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物類、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどのようなラジカル重合性化合物も挙げられる。
これらの中でも、より優れた耐熱性および強度を付与させるためには、エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の製造方法は特に限定されず、繰り返し単位α〜γのそれぞれに対応する（メタ）アクリレート化合物を共重合することで得ることができる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和化合物との共重合体をまず得て、該共重合体に含まれるエポキシ基に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加する方法にて得ることもできる。
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位αの含有割合は、通常１０モル％以上であり、１２モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、１８モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上がよりさらに好ましく、２２モル％以上が特に好ましく、２５モル％以上が最も好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで信頼性を確保しやすいとなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面平滑性を確保しやすい傾向がある。
また、（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位βの含有割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が最も好ましく、また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性を確保しやすい傾向がある。
また、（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位γの含有割合は、通常０モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性を確保しやすい傾向がある。
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは１５０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下である。前記下限値以上とすることで信頼性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の酸価は特に限定されないが、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、４００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性を確保しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性を確保しやすくなる傾向がある。
本発明の感光性着色組成物において、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂を１種類含んでいてもよく、また、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、本発明の効果を得やすくするとの観点から、少なくとも１種類以上の樹脂において、その繰り返し単位αの含有割合が前記範囲内であることが好ましい。
また一方で、他の態様に係る感光性着色組成物において、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂を２種類以上含む場合、その全種類の（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の全繰り返し単位を基準として、その中に含まれる繰り返し単位αの含有割合を前記範囲内のものとすることもできる。同様に、繰り返し単位βの含有割合を、全種類の（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の全繰り返し単位を基準としたものとすることができる。繰り返し単位γを含む場合にも同様に、その含有割合を、全種類の（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の全繰り返し単位を基準としたものとすることができる。
＜その他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、前記（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７−２７１７２７号公報、日本国特開２００７−３１６６２０号公報、日本国特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。また、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、日本国特開２０１４−１３７４６６号公報に記載のものをより好ましく用いることができる。
＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性着色組成物を得ることが可能である。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006268508
上記式（ＩＶ）中、Ｒ２１ａは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ２１ｂは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ２２ａは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
Ｒ２１ａにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｒ２１ａにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ２１ａが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ２１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾール基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶出の抑制の観点から、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましい。
また、Ｒ２２ａにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、Ｒ２２ａにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ２２ａが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、ＮＭＰ溶出の抑制の観点からは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006268508
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ２４は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ２５は、水酸基、カルボキシル基又は下記一般式（Ｖ−１）で表される基を表し、ｈは０〜５の整数を表す。
式（Ｖ）中に示されるベンゼン環はさらに置換基を有していてもよい。
Figure 0006268508
式（Ｖ−１）中、Ｒ２５ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
Ｒ２５ｂは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ２５ｂのアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよい。Ｒ２５のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、シクロヘキシレンであってもよい。
Ｒ２５ｃは、水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｒ２３におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましい。また、現像性の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、メチル基又はへキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｒ２３における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ２３が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２４におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から１以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましく、他方合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
Ｒ２４における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、高感度となる傾向があり、前記下限値以上とすることで低昇華性となる傾向がある。
芳香族炭化水素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環を意味する。芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族複素環を意味する。芳香族複素環基の芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ２４が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
他方、製版性の観点から、Ｒ２４が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ２５は、水酸基、カルボキシル基又は前記一般式（Ｖ−１）で表される基であるが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、前記一般式（Ｖ−１）で表される基であることが好ましい。
前記一般式（Ｖ−１）において、前述のとおり、Ｒ２５ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表すが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
前述のとおり、Ｒ２５ｂは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ２５ｂにおけるアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキレン基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、脂肪族環を含むものであってもよい。これらの中でも、感光性着色組成物への溶解性の観点から、直鎖であることが好ましい。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらの中でも感光性着色組成物への溶解性の観点から、メチレン基がより好ましい。
前述のとおりＲ２５ｃは、水酸基又はカルボキシル基である。信頼性（液晶汚染性）の観点からは、Ｒ２５ｃが水酸基であることが好ましい。
前記一般式（Ｖ）において、ｈは０〜５の整数を表す。特に、現像性の観点からはｈは１以上であることが好ましく、また４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
他方、合成容易性の観点からは、ｈは０であることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）や（Ｖ）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
Figure 0006268508
前記一般式（Ｖ）で表されるオキシムエステル系化合物の製造方法については特に限定されないが、例えば、日本国特開２０００−０８００６８号公報に記載の方法で製造することができる。
また、オキシムエステル系化合物としては、前記一般式（ＩＶ）や（Ｖ）以外の化合物を用いることもでき、例えば、日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報、国際公開第２００８／０７５５６４号、国際公開第２００９／１３１１８９号、日本国特表２０１４−５００８５２号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等を用いることもできる。
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいものは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜（ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含む。（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から（ｄ）エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（ｅ）溶剤＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を含む。（ｅ）溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｆ）分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある。
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
＜（ｆ）分散剤＞
本発明の感光性着色組成物においては、（ａ）着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｆ）分散剤を含む。
（ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、顔料の分散性の観点から、（ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０〜１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系触媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる傾向がある。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣る傾向があり、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる傾向がある。
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure 0006268508
上記スキーム中、Ａｒ１は１価の有機基であり、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 0006268508
上記スキーム中、Ａｒ１は１価の有機基であり、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒａは水素原子又は１価の有機基であり、ＲｂはＲａとは異なる水素原子又は１価の有機基である。
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． １２， ７９ （１９８４）， Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４， １６０１（１９８１）， Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １７， ９７７（１９８５）， １８， １０３７（１９８６）， 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６， ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６， １８９（１９８９）， Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ， Ｔ．Ａｉｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｉｃ， １０９， ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３， ３００（１９８５）， Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ， Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０， １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体のアミン価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006268508
上記式（ｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３１〜Ｒ３３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３４は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基であり、Ｙ−は対アニオンである。
上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ３１〜Ｒ３３が各々独立にアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ３１及びＲ３３が各々独立にメチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３２がフェニルメチレン基又はフェニルエチレン基であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３３がメチル基であり、かつ、Ｒ３２がフェニルメチレン基であることがさらに好ましい。
また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006268508
上記式（ｉｉ）中、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３５及びＲ３６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３７は水素原子又はメチル基である。Ｚは２価の連結基である。
また、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。
これらの中でも、Ｒ３５及びＲ３６が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記式（ｉ）のＲ３１〜Ｒ３３及び上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ４３−基、−ＣＯＯＲ４４−基〔但し、Ｒ４３及びＲ４４は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ４４−基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６ −等が挙げられる。
前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。
また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006268508
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４０はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ４１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ４２は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜２０の整数である。
上記式（ｉｉｉ）のＲ４１における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006268508
上記式（ｉｖ）中、Ｒ３８は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ３９は水素原子又はメチル基である。
上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ３８がアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
Ｒ３８における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ３８で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、更に繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。
Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
また分散安定性向上の点から、（ｆ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。
＜感光性着色組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、重合促進剤等を適宜配合することができる。
（１）密着向上剤
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。
Figure 0006268508
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。
これらの燐酸基含有化合物も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（２）界面活性剤
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（３）顔料誘導体
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（４）光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
（５）架橋剤
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
Figure 0006268508
式（６）中、Ｒ６１は−ＮＲ６６Ｒ６７基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ６１が−ＮＲ６６Ｒ６７基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つ、そしてＲ６１が炭素数６〜１２のアリール基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここでＲ６８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、炭素数６〜１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ６８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
一般式（６）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（６−１）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
Figure 0006268508
式（６−１）中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つがアリール基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここでＲ６８は水素原子又はアルキル基を表す。
また、一般式（６）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（６）中のＲ６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
なお、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
（６）メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
メルカプト化合物の種類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
＜感光性着色組成物中の成分配合量＞
本発明の感光性着色組成物において、（ａ）着色剤の含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分量に対して通常１０質量％以上であり、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることがよりさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、通常６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４８質量％以下であることがさらに好ましく、４６質量％以下であることが特に好ましい。（ａ）着色剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性が得られやすい傾向がある。
また（ａ）着色剤が有機顔料を含む場合、（ａ）着色剤に対する、有機顔料の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましく、また、通常１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることがよりさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。
また（ａ）着色剤が有機着色顔料を含む場合、（ａ）着色剤に対する、有機着色顔料の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましく、また、通常１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることがよりさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。
また（ａ）着色剤が赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む場合、（ａ）着色剤に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。
また（ａ）着色剤が青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む場合、（ａ）着色剤に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、６５質量％以上であることが最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。
（ａ）着色剤が黒色色材を含有する場合、（ａ）着色剤に対する黒色色材の含有割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。
さらに（ａ）着色剤が有機黒色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤に対する黒色有機顔料の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがよりさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。
（ａ）着色剤がカーボンブラックを含有する場合、（ａ）着色剤に対するカーボンブラックの含有割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。また前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制でき、画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常３質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで信頼性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面平滑性を確保できる傾向がある。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に含まれる（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで信頼性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面平滑性を確保できる傾向がある。
（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで表面平滑性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性を確保できる傾向がある。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に含まれる（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の含有割合は通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで表面平滑性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性を確保できる傾向がある。
（ｃ）光重合開始剤の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。（ｃ）光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
（ｃ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は、本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０５質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、重合促進剤は、（ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、特に０．１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また、本発明の感光性着色組成物中に占める増感色素の配合割合は感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。なお、（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。
なお、本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように調液される。
（ｆ）分散剤の含有割合は感光性着色組成物の固形分中通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、（ａ）着色剤１００質量部に対する（ｆ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上であり、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、通常５０質量部以下であり、特に３０質量部以下であることが好ましい。（ｆ）分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。
密着向上剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
＜感光性着色組成物の物性＞
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、感光性着色組成物を硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが特に好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
＜感光性着色組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、（ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
分散処理は、通常、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤、並びに（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に（ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる（ａ）着色剤、（ｅ）有機溶剤、及び（ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インクの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインクと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
［硬化物］
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
［着色スペーサー］
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
（１）支持体
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
（２）着色スペーサー
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用されるが、以下、着色スペーサー（ブラックフォトスペーサー）として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。
通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成される。
（３）着色スペーサーの形成
［１］基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォトスペーサーの高さは異なるものとなる。
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
［２］乾燥方法
基板上に感光性着色組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
［３］露光方法
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部（光透過率０％）と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作製する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作製する方法等が知られている。
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
［４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン、モノ−、ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
［５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常２〜７μｍ程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常０．２〜１．５μｍ程度低い高さを有する。
また、本発明の着色スペーサーの１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）は、遮光性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。ここで光学濃度（ＯＤ）は後述する方法にて測定した値である。
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後配向膜を形成して製造される。
このような本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。
＜有機黒色顔料＞
ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（下記式（２）で表される化学構造を有する。）
Figure 0006268508
＜アルカリ可溶性樹脂−Ａ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃で３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−ＡのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｂ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７．６質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５３．９質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３．５２質量部、メタクリル酸５８．５質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）６６．１質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３．８質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート２７．３質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．６質量部及びハイドロキノン０．１質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１６５００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｃ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０３．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル７５．９質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０．４質量部、メタクリル酸３４．４質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）６６．１質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．７質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート９．９質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．２質量部及びハイドロキノン０．０４質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−Ｃの重量平均分子量Ｍｗは７２００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｄ＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（Ｍｗ＝６５００、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｅ＞
Figure 0006268508
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、撹拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、撹拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、撹拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、撹拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００、二重結合当量５２０ｇ／ｍｏｌのカルボキシル基含有エポキシメタアクリレート樹脂（アルカリ可溶性樹脂−Ｅ）を得た。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｆ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１４．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５３．６質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート６８．７質量部、メタクリル酸４３．９質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）２２．０質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．４質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート２１．３質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．５質量部及びハイドロキノン０．１質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−Ｆの重量平均分子量Ｍｗは４４１００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｇ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０．１質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．５質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、１２０℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート３．５２質量部、メタクリル酸６８．８質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）３９．７質量部及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３．３質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート３８．４質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８質量部及びハイドロキノン０．１質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−Ｇの重量平均分子量Ｍｗは１９１００、酸価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
Figure 0006268508
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」（ウレタン系高分子分散剤）
＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシブタノール
＜光重合開始剤＞
下記構造の化合物
Figure 0006268508
＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜添加剤＞
日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ社製 メガファック Ｆ−５５９
＜単位膜厚当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）の測定＞
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
まず、調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後に、ホットプレート温度８０℃にて７０秒間乾燥した。露光及び現像工程を経てからオーブン温度２３０℃で２０分間加熱する事で、レジスト塗工基板を得た。得られた基板の光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計グレタグマクベスＤ２００−ＩＩによって測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム ＶｅｒｔＳｃａｎ（Ｒ）２．０により測定し、光学濃度（ＯＤ）及び膜厚から、単位膜厚当たりの光学濃度を算出した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きい程高遮光性であることを示す。
＜ＮＭＰ溶出試験＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶出試験は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレート温度８０℃で７０秒間乾燥した。露光及び現像工程を経てからオーブン温度２３０℃で２０分間加熱してレジスト塗工基板を得た。作製したレジスト塗工基板から測定用基板（２．５ｃｍ×１．０ｃｍ角）２枚を切り出してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｍＬ入りの１０ｍＬ用バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を８０℃の熱浴に、４０分間静置した状態でＮＭＰ溶出試験を実施した。４０分静置後に熱浴からバイアル瓶を取り出して、そのＮＭＰ溶出溶液を分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により３００〜８００ｎｍの波長範囲で１ｎｍおきに吸光度を測定した。光源には、ハロゲンランプ及び重水素ランプ（切り替え波長３６０ｎｍ）を使用して、検出器には、フォトマルを使用しており、スリット幅２ｎｍを測定条件としている。また、試料溶液（ＮＭＰ溶出溶液）を１ｃｍ角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の式で定義される。
Ａ（吸光度）＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０） （Ｉ：透過光強度、Ｉ０：入射光強度）
また、同じ光源から試料溶液とＮＭＰ単独液へそれぞれ光を入射させた際、ＮＭＰ単独液を透過してきた光強度をＩ０と、試料溶液を透過してきた光強度をＩと見なすことができる。したがって、上式の（Ｉ／Ｉ０）は光透過率を表しており、吸光度Ａは、透過率の逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Ａは、試料溶液に含有される物質の濃度などを算出する際に用いられる表記である。吸光度Ａ＝０の場合は、全く光を吸収しない状態（透過率１００％）を示しており、吸光度Ａ＝∞の場合は、全く光を透過しない状態（透過率０％）を示していることになる。つまり、吸光度が強いほど、レジスト塗膜成分が多くＮＭＰへ溶出しており、ＮＭＰ耐性が悪いことを示している。測定した吸光度のスペクトル面積（ｎｍ）を算出して、面積値２０（ｎｍ）未満を○、２０（ｎｍ）以上を×としてＮＭＰ耐性を評価した。本評価基準である吸光度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト成分の総和を意味していることになる。
ＮＭＰ耐性評価基準：吸光度のスペクトル面積値による判定（波長３００〜８００ｎｍ）
○： ２０（ｎｍ）未満
×： ２０（ｎｍ）以上
＜表面平滑性の評価＞
表面平滑性及び下記の表面粗度の評価は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレート温度８０℃で７０秒間乾燥した。露光及び現像工程を経てからオーブン温度２３０℃で２０分間加熱してレジスト塗工基板を得た。作製したレジスト塗工基板について、加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察した。なお評価基準は、以下の通りである。
○：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
×：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ
＜表面粗度の評価＞
上記＜表面平滑性の評価＞にて作製したレジスト塗工基板について、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム Ｍｉｃｒｏｍａｐにて、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで７０μｍ×７０μｍの視野において表面粗度Ｓａ（算術平均粗さ、μｍ）を測定した。
＜顔料分散液１、３及び４の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１、３及び４を調製した。
Figure 0006268508
＜顔料分散液２（被覆カーボンブラック分散液）＞
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５，０００〜６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（三菱化学社製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られた被覆カーボンブラック、分散剤、顔料誘導体及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。
これを撹拌機により十分に撹拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液２を調製した。
［実施例１〜６、比較例１〜３］
固形分比率が表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、撹拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。調製した組成物の固形分比率を表２に示す。また、前述の方法にて測定した単位ＯＤ値、ＮＭＰ溶出試験、表面平滑性及び表面粗さの評価結果を表２に示す。なお、表２中の感光性着色組成物の質量部は、固形分の質量部を示す。
Figure 0006268508
表２の実施例１と比較例１及び２との比較から、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ｂ−ＩＩ）エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位αを１２モル％以上含有し、かつ、不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂とを含む感光性着色組成物が、高い遮光性が確保されると同時に信頼性と表面平滑性が優れることが示唆された。他方、繰り返し単位αが１２モル％未満である比較例１は信頼性が不良であり、また、（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂を含まない比較例２は表面平滑性が不良であった。
比較例２のように主たる樹脂成分が（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の場合、その構造に起因した熱流動によって表面平滑性が不良となると考えられる。そこでエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に加えて、熱流動しにくい不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル共重合樹脂を用いることで、熱流動が低減し表面平滑性が改善されると考えられる。ただし、そのような（メタ）アクリル共重合樹脂は一般的に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に比べて感度が低いため、硬化性が低下し、比較例１のように信頼性が悪化する場合がある。そのため、（メタ）アクリル共重合樹脂における、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位αの含有割合を高めることで、十分な硬化性を確保でき、信頼性と表面平滑性の両立が達成できるものと考えられる。
また、実施例１〜３の比較から、着色剤が有機顔料とカーボンブラックを含む場合、又は、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、具体的な顔料種に因らず、高い遮光性が確保されると同時に信頼性と表面平滑性が優れることが示唆された。
これに対して、着色剤が紫外線吸収性の高いカーボンブラック単独である比較例３は、表面平滑性が不十分であった。
一方で、実施例２と４との比較から、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の種類によらず、信頼性に優れることが示唆された。他方、実施例１、５、６の比較から、（ｂ−ＩＩ）樹脂におけるエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位αの含有割合が１２モル％以上であれば、その具体的な含有割合の値に因らず、信頼性と表面平滑性に優れることが示唆された。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年１２月２４日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−２５２１４９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の感光性着色組成物によれば、遮光性が高く、高信頼性かつ表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。よって、本発明は感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー及び画像表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims (8)

  1. （ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
    前記（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含み、
    前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ｂ−ＩＩ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位α及び不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位βを含有する（メタ）アクリル共重合樹脂とを含み、かつ、
    前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂における前記繰り返し単位αの含有割合が１２モル％以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
  2. 前記有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機黒色顔料を含む、請求項１に記載の感光性着色組成物。
    Figure 0006268508
    （式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
    且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
    Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基または炭素数２〜１２のアルキニル基である。）
  3. 前記繰り返し単位αが、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する、請求項１又は２に記載の感光性着色組成物。
    Figure 0006268508
    （式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。）
  4. 前記（ｂ−ＩＩ）（メタ）アクリル共重合樹脂の含有割合が、感光性着色組成物中の全固形分に対して１質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  5. 硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
  7. 請求項６に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
  8. 請求項７に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
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