KR20190109617A - 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3d프린팅용 광경화 수지 잉크조성물 - Google Patents

디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3d프린팅용 광경화 수지 잉크조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지의 에폭시기를 완전 개환하여 아크릴레이트를 도입한 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기를 부분 개환하여 에폭시기와 아크릴기를 동시에 가지는 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물에 관한 것이다.

Description

디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물{Photo-curable resin ink composition for 3D printing with heat resisting and high mechanical property comprising dicyclopentadien epoxy acrylate}
본 발명은 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지의 에폭시기를 완전 개환하여 아크릴레이트를 도입한 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기를 부분 개환하여 에폭시기와 아크릴기를 동시에 가지는 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 광경화 또는 UV경화 수지는 디스플레이 기판, 선박, 자동차 외장부품, 건축자재, 종이, 목재, 가구용, 방음벽, 광학재료, 화장품 용기를 비롯하여 다양한 산업분야에서 재료의 표면에 도포하여 얇은 박막을 형성함으로써 재료의 표면 특성을 보완하기 위한 코팅제로 널리 사용되고 있다.
뿐만 아니라, 상기 광경화 또는 UV경화 수지는 3차원 CAD 데이터를 기준으로 제어되는 3D 프린터로 3차원 인쇄하고 광경화 또는 UV경화시켜 마스터모델 등을 성형하는 3D 프린터용 잉크로도 널리 사용되고 있으며, 현재에도 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래, 3D 프린터로 상기 마스터모델을 인쇄할 수 있는 광경화 또는 UV경화 수지로는 한국공개특허 특2003-0009435에 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학 조성물로서, 성분이 비수성 유기 단량체 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 알코올, 에스테르, 에테르, 실란, 비닐 단량체, 아크릴 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하되, 상기 아크릴 단량체가 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 또는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트중 하나 이상을 포함하거나, 상기 메타크릴 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 또는 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 삼차원 프린터용 광경화 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0055242에는 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지는 실세스퀴옥산 및 이들 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0137258에는 아크릴수지 기판 등의 기판에 대한 습윤 전개성이 우수한 광경화성 잉크젯 잉크이며, 기판으로의 밀착성이 우수한 표면 발액성 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 잉크젯 잉크로서, 유기용매(A), 히드록시기를 갖는 2관능 이하의 (메타)아크릴레이트(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(C), 계면활성제(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 화학식(2)로 표시되는 광경화성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다.
Figure pat00001
(화학식(2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 2가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 한국공개특허 10-2016-0058595에는 피에조 헤드를 이용한 자외선 경화형 잉크젯 방식을 적용하여 3차원 연성 조형물을 형성하기 위한 컬러 잉크 조성물에 있어서, 아크릴레이트계 올리고머 13 내지 30 중량%; 아크릴레이트계 단관능 및 다관능 모노머 60 내지 80중량%; 안료 0.1 내지 2.0중량%; 광개시제 4 내지 12 중량%; 및 레벨링제 및 안정제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량%를 포함하는 3차원 연성 조형물 형성용 잉크 조성물이 공지된 바 있다.
그러나, 상기한 3D프린팅용 경화형 수지조성물들은 경화메카니즘이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이중결합의 광경화 또는 UV경화에 의한 라디칼 연쇄중합반응만으로 경화되기 때문에 경화속도가 늦고 균일한 경화가 어려우며 이로 인하여 현상성(미세선폭 구현)과 수축률이 불량한 심각한 문제가 있었다.
한편, 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지를 원료로 사용하며, 현재 가장 주된 에폭시 수지는 방향족 조성물인 BPA(bispenol-A) 계열이다. BPA계 에폭시 아크릴레이트는 기존의 BPA에폭시 수지의 기본 물성을 그대로 따른다. 따라서 경화반응의 속도가 빠르고, 저렴하며, 내열성, 경도 및 내약품성 등 이 우수하다는 장점이 있다.
최근에는 굴절률이 높은 소재로서 굴절률을 제어할 수 있는 코팅 소재로의 수요가 증가하고 있다. 아크릴레이트 분자 설계를 통한 굴절률 향상이나 무기 나노입자를 분산시켜 굴절률을 조절하는 연구도 진행되고 있다. 이러한 연구 성과로 유리를 대체하는 고굴절 아크릴레이트를 코팅재로 사용하는 사례가 보고되었고 아크릴레이트 자체를 렌즈소재로 대체하는 연구도 있다.
하지만 계 BPA 에폭시 아크릴레이트는 높은 분자량과 점도로 인해 취급하기 어렵다는 단점이 따라서 반응성 모노머를 희석제로 사용한다. 또한 BPA계 에폭시 아크릴레이트의 경화도가 높아지면 수축현상이 증가하고 부착력이 감소하며 brittle한 성질이 커져 경화 후 소재가 깨지거나 부서지기 쉬워진다. 이때 수축현상은 접착 면을 손상시키기 때문에 접착부나 코팅 면이 아예 떨어져나갈 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 반응성 모노머의 관능기수나 사슬 길이를 조절하거나 반응성 모노머의 함량을 조절하여 가교 밀도를 제어하는 방법이 있다.
종래, 에폭시아크릴레이트와 반응성 모노머를 사용한 3D 광경화잉크 조성물을 살펴 보면, 한국공개특허 10-2008-0044303(2008년05월20일)에 a) 에폭시 함유 화합물 30-80 중량%; b) 이작용성 (메트)아크릴레이트 5-40 중량%; c) (1) 1 이상의 에폭시 또는 알코올 작용기를 함유하는 저분자량 내지 중분자량의 1 이상의 성분; 및 (2) 성분 (1)과는 상이하며 성분(1)보다 더 높은 분자량을 갖는 1 이상의 폴리올을 포함하는 폴리올 함유 혼합물 5-40 중량%; d) 양이온 광개시제; e) 자유 라디칼 광개시제; 및 경우에 따라 f) 1 이상의 안정화제를 포함하며, 상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는, 광경화성 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2006-0125711(2006년12월06일)에는 (a) 양이온 경화성 화합물, (b) 아크릴레이트 함유 화합물, (c) 다관능성 히드록실 함유 화합물, (d) 양이온 광개시제, 및 (e) 자유 라디칼 광개시제를 포함하고, 100 그램 당, 바람직하게는 유기 부분 100 그램 당 양이온 경화성 기 0.54 당량 미만, 아크릴레이트기 0.10당량 미만 및 히드록실기 0.10 당량 미만을 갖는 광경화성 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 상기 에폭시 함유 화합물 또는 양이온 경화성 화합물을 포함하는 조성물은 에폭시아크릴레이트가 아닌 에폭시 화합물 자체를 아크릴레이트와 혼합하여 조성되는 것으로 에폭시아크릴레이트의 특성을 발휘하지 못하고, 특히 굴곡강도와 내열성에 있어서 미흡한 문제점이 있었다.
또한, 한국공개특허 10-2016-0082280(2016년07월08일)에는 표면 개질된 무기 입자; 상기 표면 개질된 무기 입자와 가교 결합되는 광경화성 물질; 및 상기 광경화성 물질을 경화시키는 광개시제;를 포함하는 3차원 인쇄를 위한 잉크 조성물로서, 상기 상기 광경화성 물질은, 에폭시아크릴레이트계 화합물을 포함하는 조성물이 공지되어 있으나, 에폭시아크릴레이트를 사용하면서도 반응성 모노머를 사용하지 않아 에폭시아크릴레이트의 종래 문제점인 높은 분자량과 점도로 인한 사용상의 문제점이 있다.
상기한 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명자들은 2016.09.07.에 출원번호 10-2016-0114889호로 양이온경화 및 자외선경화 메커니즘을 동시에 가지는 지환족 에폭시 아크릴계 화합물을 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 수지 조성물을 개발하고 특허출원한 바 있으며, 또한, 2016.09.07.에 출원번호 10-2016-0114893호로 양이온경화 및 자외선경화 메커니즘을 동시에 가지는 지환족 에폭시 아크릴계 화합물을 개발하여 특허출원한 바 있다.
그러나, 상기 특허출원번호 10-2016-0114889호는 지환족 에폭시 아크릴계 화합물을 사용하여 현상성과 수축률이 우수하고, 특허출원번호 10-2016-0114893호는 Bispheno A 에폭시수지의 양 말단 에폭시기를 개환하여 메틸메타크릴레이트를 도입한 에폭시아크릴레이트 올리고머를 사용하여 굴곡강도와 내열성을 향상시켰으나 지환족 에폭시 아크릴레이트 또는 Bispheno A 에폭시아크릴레이트는 여전히 내열성이 만족스럽지 못하고, 표면경도가 미흡하여 3D 프린팅시 미세선폭이 구현되지 못하는 문제점이 있었다.
한국공개특허 특2003-0009435(2003년01년29일) 한국공개특허 10-2012-0055242(2012년05월31일) 한국공개특허 10-2012-0137258(2012년12월20일) 한국공개특허 10-2016-0058595(2016년05월25일) 한국공개특허 10-2008-0044303(2008년05월20일) 한국공개특허 10-2006-0125711(2006년12월06일) 한국공개특허 10-2016-0082280(2016년07월08일)
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지의 에폭시기를 완전 개환하여 아크릴레이트를 도입한 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기를 부분 개환하여 에폭시기와 아크릴기를 동시에 가지는 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다음 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 구성되어 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3]에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
상기 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 4]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지에 아크릴산을 부가반응시켜 에폭시기를 개환하여 생성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 hydroxy ethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, cyclic-trimethylolpropane-formal acrylate, benzyl acrylate, phenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, nonyl phenol acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, lsooctyl acrylate, isododecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, icosyl acrylate, behenyl acrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate, caprolactone acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, bisphenol A acrylate, Bisphenol A diacrylate, (Octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis(methylene)diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, butanediol diacrylate, bisphenol fluorene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxy pivalic neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tiriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerine triacrylate, tris(2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methoxy PEG methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, 3,3,5 trimethyl cyclohexyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, glycerol trimethacrylate 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 [화학식 2] 및/또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르화합물과, 옥세탄화합물과, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트, 광개시제와, 양이온개시제를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 hydroxy ethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, cyclic-trimethylolpropane-formal acrylate, benzyl acrylate, phenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, nonyl phenol acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, lsooctyl acrylate, isododecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, icosyl acrylate, behenyl acrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate, caprolactone acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, bisphenol A acrylate, Bisphenol A diacrylate, (Octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis(methylene)diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, butanedioldiacrylate, bisphenol fluorene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxy pivalic neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tiriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerine triacrylate, tris(2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methoxy PEG methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, 3,3,5 trimethyl cyclohexyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, glycerol trimethacrylate 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 글리시딜에테르화합물은 N-butyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether(C8-C15), ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, m,p-cresyl glycidyl ether, p-tertiary butylphenyl glycidyl ether, 3-alkyl phenol glycidyl ether, octafluoropentyl glycidyl ether, o-phenyl phenol glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 0-sec-butyl phenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexandiol dlycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexane dimetanol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, thio-dipheny diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, caster oil polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 옥세탄화합물은 3-ethyl-hydroxymethyl oxethane, 1,4-bis{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}benzene, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxethane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyl)methyl oxethane, 3-ethyl-3-cyclohexyloxymethyloxetane, phenol novolac oxetane 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 광개시제는 phenylbis(2,4,6-trimehylbenzoyl), benzyl dimethyl ketal, hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, hydroxyl dimethyl acetophenone, methyl-[4-mehylthio phenyl]-2-morpholine propanone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone propanone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4-phenylbenxophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine, methyl benzoylformate 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 양이온개시제는 Irgacure 250 또는 Irgacure 270(BASF) 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 디싸이클로펜타디엔 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 내열성과 기계적 물성이 우수한 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물은 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지의 에폭시기를 완전 개환하여 아크릴레이트를 도입한 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기를 부분 개환하여 에폭시기와 아크릴기를 동시에 가지는 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나도록 하고, 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화의 조절을 통해 수축률을 제어하고 내열성과 기계적 물성이 대폭 향상되는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트의 CNMR 데이터
도 2는 본 발명의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트의 TGA 그래프
도 3은 본 발명의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트를 포함한 3D잉크조성물의 CNMR 데이터
도 4는 본 발명의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트를 포함한 3D잉크조성물의 TGA 그래프
도 5는 본 발명의 3D프린팅용 수지 조성물 인쇄해상도 광학현미경사진
본 발명은, 다음 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 구성되어 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3]에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
상기 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 4]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지에 아크릴산을 부가반응시켜 에폭시기를 개환하여 생성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 hydroxy ethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, cyclic-trimethylolpropane-formal acrylate, benzyl acrylate, phenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, nonyl phenol acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, lsooctyl acrylate, isododecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, icosyl acrylate, behenyl acrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate, caprolactone acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, bisphenol A acrylate, Bisphenol A diacrylate, (Octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis(methylene)diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, butanedioldiacrylate, bisphenol fluorene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxy pivalic neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tiriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerine triacrylate, tris(2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methoxy PEG methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, 3,3,5 trimethyl cyclohexyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, glycerol trimethacrylate 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 [화학식 2] 및/또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르화합물과, 옥세탄화합물과, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트, 광개시제와, 양이온개시제를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 hydroxy ethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, cyclic-trimethylolpropane-formal acrylate, benzyl acrylate, phenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, nonyl phenol acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, lsooctyl acrylate, isododecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, icosyl acrylate, behenyl acrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate, caprolactone acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, bisphenol A acrylate, Bisphenol A diacrylate, (Octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis(methylene)diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, butanedioldiacrylate,bisphenol fluorene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxy pivalic neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tiriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerine triacrylate, tris(2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methoxy PEG methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, 3,3,5 trimethyl cyclohexyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, glycerol trimethacrylate 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 글리시딜에테르화합물은 N-butyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether(C8-C15), ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, m,p-cresyl glycidyl ether, p-tertiary butylphenylglycidyl ether, 3-alkyl phenol glycidyl ether, octafluoropentyl glycidyl ether, o-phenyl phenol glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 0-sec-butyl phenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexandiol dlycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexane dimetanol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, thio-dipheny diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, caster oil polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 옥세탄화합물은 3-ethyl-hydroxymethyl oxethane, 1,4-bis{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}benzene, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxethane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyl)methyl oxethane, 3-ethyl-3-cyclohexyloxymethyloxetane, phenol novolac oxetane 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 광개시제는 phenylbis(2,4,6-trimehylbenzoyl), benzyl dimethyl ketal, hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, hydroxyl dimethyl acetophenone, methyl-[4-mehylthio phenyl]-2-morpholine propanone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone propanone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4-phenylbenxophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine, methyl benzoylformate 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 양이온개시제는 Irgacure 250 또는 Irgacure 270(BASF) 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및 도면에 한정되지 않는다.
본 발명의 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물은 다음 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 구성되어 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나도록 구성된다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3]에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
이때, 상기 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 4]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지에 아크릴산을 부가반응시켜 에폭시기를 개환하여 생성될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
한편, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 구성할 수도 있으며, 상기 [화학식 2] 및/또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르화합물과, 옥세탄화합물과, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트, 광개시제와, 양이온개시제를 포함하여 구성되는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물을 구성할 수도 있다.
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트 화학구조골격에 에폭시기가 전부 개환되어 아크릴레이트되어 있으므로 아크릴 모노머와, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트만을 가교제로 첨가하여 경화시키며, 상기 [화학식 2] 및/또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 에폭시기와 아크릴레이트기가 동시에 존재하므로 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르화합물과, 옥세탄화합물과, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트, 광개시제와, 양이온개시제를 포함하여 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나도록 경화시킨다.
[본 발명의 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성예]
질소분위기 하에서 상기 [화학식 4]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지와 중합금지제(HQMME)를 상온에서 균질하게 혼합하고, 균질하게 혼합된 혼합물을 1시간 동안 70℃까지 승온하였다. 그 다음, 상기 승온된 혼합물에 아크릴산(Acrylic acid)을 다음 [표 1]의 비율과 같이 투입하여 1.5시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응된 반응혼합물을 30분 동안 90℃까지 승온하고, 2시간 동안 유지 반응시켰다. 상기 유지 반응된 반응혼합물을 1시간 동안 40℃까지 냉각시키고 본 발명의 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pat00014
이때, 상기 아크릴산(Acrylic acid) 투입량에 따라 에폭시기가 완전 개환되어 아크릴레이트가 도입된 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시기가 부분 개환되어 에폭시기와 아크릴기를 동시에 가지는 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트가 생성될 수 있다.
상기 합성된 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 [도 1]의 13C-NMR을 동해 확인할 수 있으며, 열변형온도도 [도 2]의 TGA 그래프를통해 확인할 수 있다.
[3D프린팅용 수지 잉크조성물의 제조]
[실시예 1]에서 합성된 [화학식 1]로 표시되는 화합물 50g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 25g, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 25g, bisphenol A epoxy acrylate 25g을 혼합하여 수지조성물을 제조하고 이를 혼합물 1로 하였다.
또한, [실시예 1]에서 합성된 [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 혼합물 50g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 25g, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 25g, bisphenol A epoxy acrylate 25g, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(NPGDGE) 25g을 균질하게 혼합하고 여기에 3-에틸하이드록시메틸옥세탄, 벤조페논 및 Irgacure 250를 적당량 혼합하여 수지조성물을 제조하고 이를 혼합물 2로 하였다.
상기 제조된 혼합물 1은 [도 3]의 13C-NMR을 동해 확인할 수 있으며, 열변형온도도 [도 4]의 TGA 그래프를통해 확인할 수 있다.
[굴곡강도, 열변형온도, 표면경도 비교시험]
상기 [실시예 2] 에서 제조된 본 발명의 혼합물 1과 혼합물 2와 비교 실험을 위해 자사의 라디칼 경화 방식의 BPA 에폭시 아크릴계 혼합물의 굴곡강도, 열변형온도, 표면경도를 비교시험하고 그 결과를 다음 [표 2]와 [도 5]에 나타내었다.
Figure pat00015
상기 [표 2] 및 [도 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 잉크조성물은 해상도(미세선폭)이 31~32㎛로서 우수함을 확인할 수 있으며, 굴곡강도, 열변형온도, 표면경도에 있어서도 우수함을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와 아크릴 모노머를 포함하여 구성되어 자외선 조사에 의한 라디칼 방식과 양이온 방식의 경화가 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3]에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 4]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시수지에 아크릴산을 부가반응시켜 에폭시기를 개환하여 생성되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 모노머는 hydroxy ethyl acrylate, hydroxy propyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, cyclic-trimethylolpropane-formal acrylate, benzyl acrylate, phenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, nonyl phenol acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, phenoxybenzyl acrylate, lsooctyl acrylate, isododecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, icosyl acrylate, behenyl acrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate, caprolactone acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, bisphenol A acrylate, Bisphenol A diacrylate, (Octahydro-4,7-methano-1H-indenediyl)bis(methylene)diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, butanedioldiacrylate,bisphenolfluorene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxy pivalic neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tiriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerine triacrylate, tris(2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methoxy PEG methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, 3,3,5 trimethyl cyclohexyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, glycerol trimethacrylate 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  4. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  6. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  7. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 2] 및/또는 [화학식 3]으로 표시되는 디싸이클로펜타디엔 에폭시아크릴레이트와, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르화합물과, 옥세탄화합물과, 에폭시화합물과, 에폭시아크릴레이트, 광개시제와, 양이온개시제를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  8. 제7항에 있어서,
    상기 글리시딜에테르화합물은 N-butyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether(C8-C15), ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, m,p-cresyl glycidyl ether, p-tertiary butylphenylglycidylether, 3-alkyl phenol glycidyl ether, octafluoropentyl glycidyl ether, o-phenyl phenol glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 0-sec-butyl phenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexandiol dlycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexane dimetanol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, thio-dipheny diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, caster oil polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  9. 제7항에 있어서,
    상기 옥세탄화합물은 3-ethyl-hydroxymethyl oxethane, 1,4-bis{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}benzene, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxethane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyl)methyl oxethane, 3-ethyl-3-cyclohexyloxymethyloxetane, phenol novolac oxetane 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시화합물은 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycycloheylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3-cyclohexen-1-carboxaldehyde, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol polymer with(chloromethyl)oxirane 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  11. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시아크릴레이트는 bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol F epoxy acrylate, cresol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy acrylate, bisphenyl novlac epoxy acrylate, fatty acid epoxy acrylate, resorcinol epoxy acrylate 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  12. 제7항에 있어서,
    상기 광개시제는 phenylbis(2,4,6-trimehylbenzoyl), benzyl dimethyl ketal, hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, hydroxyl dimethyl acetophenone, methyl-[4-mehylthio phenyl]-2-morpholine propanone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone propanone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4-phenylbenxophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine, methyl benzoylformate 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
  13. 제7항에 있어서,
    상기 양이온개시제는 Irgacure 250 또는 Irgacure 270(BASF) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D프린팅용 광경화 수지 잉크조성물
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