KR100729898B1 - 금속산화물 미립자를 함유하는 양이온 중합형 조성물 - Google Patents

금속산화물 미립자를 함유하는 양이온 중합형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기중에서 신속히 경화되고 필름 형성성이 양호하며 후막화도 가능하고, 경화후 피막의 투명성이 우수하며, 경화시의 잔존 응력을 저감시켜 밀착성이 높고, 또한 고표면 경도, 마모에 대한 내성, 자외선 및 열선 차폐성, 도전성, 항균성 등의 특성을 부여할 수 있는 양이온 중합형 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분 : 분자중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물, (B)성분 : 분자중에 2개 이상의 양이온 개환중합성의 환상 에테르 잔기를 갖는 화합물, (C)성분 : 잠재성을 가진 양이온 중합개시제, 및 (D)성분 : 입자 직경이 1 내지 1000 nm인 금속산화물 미립자를 포함하는 양이온 중합형 조성물로서, 공기중에서 활성 에너지선의 조사에 의해 양호한 경화성을 나타내며, 또한 얻어진 도포막은 경화 피막중의 잔존 응력이 낮아 밀착성이 우수하다는 점, (D)성분이 안정적으로 분산되어, 고표면경도, 마모에 대한 내성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 도전성, 항균성 등의 특성을 부여할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

Description

금속산화물 미립자를 함유하는 양이온 중합형 조성물{CATIONICALLY POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING METAL OXIDE PARTICLES}
본 발명은 도료 또는 코팅제 등에 유용한 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광조사 또는 가열에 의해 단시간에 경화되어 투명성이 우수한 도포막을 형성할 수 있고, 플라스틱 및 금속 등의 기재(基材)에 휨 등의 악영향을 미치는 잔존 응력을 저감시켜 밀착성이 우수하며, 금속산화물 미립자의 선택에 따라 고(高)표면경도, 마모에 대한 내성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 도전성 및 항균성 등의 특성을 부여할 수 있고, 또한 형성되는 피막의 굴절율도 조정할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
자외선(UV) 개시 경화의 분야에서는 다작용성 아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르 등을 이용한 광개시 라디칼 중합이 널리 검토되어, 도료, 잉크, 접착제, 코팅제, 광 조형(造形) 및 레지스트 잉크 등 많은 분야에서 공업적으로 이용되고 있다. 그러나, 라디칼 중합은 공기중의 산소에 의해 저해되기 때문에, 표면층의 경화가 지연되고, 후공정에서 표면이 더러워지거나, 손상되기 쉬운 등의 결점이 있다. 특히, 스프레이 페인트 또는 그라비아 인쇄 등에서 이용되는 2 내지 3㎛ 이하의 박막인 경우, 산소에 의해 중합이 저해되는 영향이 커서 공기중에서는 경화되기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 수지는 경화 수축이 커서 기재와의 밀착성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 반해 광개시 양이온 중합은 상기 광개시 라디칼 중합과는 달리 산소에 의해 중합이 저해되는 영향을 받지 않기 때문에, 공기중에서도 완전히 중합시킬 수 있다. 또한, 개환중합성의 모노머인 에폭시드를 이용한 경우에는, 경화 수축이 적으므로 기재와의 밀착성이 우수하며, 동시에 열에 대한 내성이나 약품에 대한 내성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 그러나, 광 양이온 경화형 에폭시 화합물은 에폭시기의 광중합 속도가 비교적 느리기 때문에, 신속한 광경화성이 요구되는 용도에 대해서는 적합하다고 하기 어렵다. 즉, 경화속도가 느리고, 도포막의 표면이 손상되기 쉬운 등의 문제점이 있었다(예컨대, 일본 특허공개공보 평6(1994)-228413호 참조).
한편, 통상적으로 옥세타닐기의 양이온 중합 속도는 에폭시 화합물을 배합함으로써 크게 가속화되어 신속한 경화를 나타내는 것으로 보고된 바 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 평7(1995)-053711호 및 일본 특허공개공보 평7(1995)-062082호 등 참조). 또한, 옥세타닐기를 갖는 화합물을 광개시 양이온 중합을 위한 모노머로서 응용하는 것이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 평6(1994)-016804호 참조). 그러나, 상기 옥세탄 화합물과 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 조성물의 경화막은 일반적으로 기재와의 밀착성이 낮다는 것이 보고된 바 있다(고분자학회편, 「폴리머프런티어 21 시리즈」, 2001년, 6권, p.77-101. 참조).
하나의 분자중에 각각 1개의 방향족 고리와 옥세타닐기를 갖는 3-에틸-3-페 녹시메틸옥세탄을 에폭시 화합물과 배합하여 이루어진 광경화성 조성물은 점도가 낮고 경화성이 우수하며, 경화물의 강도와 스트레칭 성능이 우수하다는 점이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 평11(1999)-140279호 참조). 또한, 이러한 조성물이 밀착성이 우수한 피막을 형성하며, 그 밀착성의 발현기구가 경화시의 응력 완화에 기인한다는 점이 본 발명자에 의해 보고된 바 있다(H.Sasaki, 「Rad Tech North America」, 2002년, p. 64-78. 참조).
한편, 이러한 유기계열 경화형 재료에 대해 금속산화물 미립자 등의 무기재료를 첨가함으로써, 형성되는 도포막에 다양한 기능을 부가하는 검토가 보고된 바 있다(예컨대, 「미립자 공학대계, 제 2 권 응용기술」, 후지·테크노시스템, 2002년, p. 275-285 및 「무기·유기 하이브리드 재료의 개발과 응용」, CMC, 2000년, p. 54-73 참조).
광경화형 재료와 미립자형상 무기물과의 조합에 관해서는, 유기 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물로부터 얻어진 수지를 비히클로 하여 평균 입자 직경이 1 내지 300 nm인 미립자형상 무기물로 이루어진 투명재료로서, 상기 미립자형상 무기물이 투명재료에 5 내지 80 중량%로 함유되는 내용이 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공고공보 평3(1991)-2459호 참조). 상기 재료는 그 경화가 유기 실란 화합물의 가열에 의한 탈수축합 등에 의존하고 있기 때문에 반응이 느리고, 경화가 완결되기까지 수 시간 내지 수 십 시간을 요하며, 또한 가열경화의 전후에 있어서 수축율의 변화가 현저하고 필름 형성성도 부족하기 때문에, 피복재를 후막화(厚膜化)하기가 곤란하였다.
이러한 결점을 개선시킬 수 있는 것으로, 다음과 같은 것이 보고되어 있다.
메타크릴옥시실란으로 수식된 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 경화성 금속산화물 입자로 사용하는 것이 개시되어 있으며, 상기 경화성 금속산화물 입자를 아크릴레이트 수지와 혼합하여 광경화형의 코팅재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공고공보 소62(1987)-21815호 참조). 그러나, 밀착성 및 표면 경도가 우수한 경화막을 제공할 수 있는 조성물을 수득할 수는 없었다.
투명성, 고굴절율, 고경도, 마모에 대한 내성을 갖는 경화물을 제공하며, 특히 코팅재로서 적절히 이용할 수 있는 액상 경화성 수지 조성물로서, 분자내에 (메타)아크릴로일기를 적어도 3개 포함하는 다작용성 (메타)아크릴 화합물, 분자중에 중합성 불포화기와 알콕시실란기를 갖는 화합물과, 지르코늄, 안티몬, 아연, 주석, 세륨 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물의 입자를 반응시켜 수득되는 반응생성물 및 방사선 중합개시제를 함유하는 액상 경화성 수지 조성물이 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 제2000-143924호 참조).
이들은 모두 라디칼 중합성의 재료를 이용하고 있기 때문에, 상기한 바와 같은 박막의 경화불량, 경화수축으로 인한 기재와의 밀착성 불량 등의 문제점은 여전히 남아 있었다.
또한, 유기규소화합물로 표면을 처리한 콜로이드 실리카를 넣어 경화후의 경도를 향상시킨 방사선 경화가 가능한 모노머를 바인더로서 사용하는 것이 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 평8(1996)-217991호 참조).
그러나, 개시된 기술에서 중합형 재료로서 이용되고 있는 것은 라디칼 중합 형 재료에 관한 것 뿐이며, 형성되는 피막의 경도 또한 충분하다고 할 수 없어 이들에 개시된 기술로부터 공기중에서의 경화속도가 우수하면서 밀착성 및 표면경도가 우수한 경화막을 제공할 수 있는 조성물은 수득할 수가 없었다.
가수분해성기를 갖는 옥세탄 화합물과 반응시킨 금속산화물 입자가 배합된 경화성 조성물이 보고되었는데, 이는 보존 안정성을 가지며, 이것이 배합된 조성물의 경화성능이 우수하다(예컨대, 일본 특허공개공보 제2000-26730호 참조). 그러나, 이것은 본원의 금속산화물 미립자와는 다르며, 더욱이 조성물의 경화후의 성질과 상태도 다른 것이다.
이와 같이 양이온 중합성 조성물에 표면처리된 금속산화물 입자를 함유시켜 경화후의 경도를 향상시킨 보고는 확인되지만, 표면처리를 하지 않은 금속산화물 입자를 함유시킴으로써 경화후의 경도를 향상시키는 경우는 없었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해소하여, 공기중에서 신속히 경화되고 필름 형성성이 양호하며 후막화도 가능하고, 경화후 피막의 투명성이 우수하며, 경화시의 잔존 응력을 저감시켜 밀착성이 높으며, 또한 고표면 경도, 마모에 대한 내성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 도전성, 항균성 등의 특성을 부여할 수 있는 양이온 중합형 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭한 결과, (A)성분으로서, 분자중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물, (B)성분으로서, 분자중에 2개 이상의 양이온 개환중합성의 환상 에테르 잔기(residue)를 갖는 화합물, (C)성분으로서, 잠재성을 가진 양이온 중합개시제 및 (D)성분으로서, 입자 직경이 1 내지 1000 nm인 금속산화물 미립자를 포함하는 양이온 중합형 조성물로서, 공기중에서 활성 에너지선의 조사에 의해 양호한 경화성을 나타내며, 또한 얻어진 도포막은 경화 피막중의 잔존 응력이 낮아 밀착성이 우수하며, (D)성분이 안정적으로 분산되어, 고표면경도, 마모에 대한 내성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 도전성, 항균성 등의 특성을 부여할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1. (A)성분으로서, 분자중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물, (B)성분으로서, 분자중에 2개 이상의 양이온 개환중합성의 환상 에테르 잔기를 갖는 화합물, (C)성분으로서, 잠재성을 가진 양이온 중합개시제 및 (D)성분으로서, 입자 직경이 1 내지 1000 nm인 금속산화물 미립자를 포함하는 양이온 중합형 조성물.
2. (D)성분이 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석 및 안티몬이 도핑된 산화주석으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 상기 1에 기재된 양이온 중합형 조성물.
3. (D)성분이 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 또는 산화주석인 상기 1에 기재된 양이온 중합형 조성물.
4. (D)성분이 실리카인 상기 1에 기재된 양이온 중합형 조성물.
5. (A)성분 및 (B)성분으로 이루어진 중합성 재료의 총량 100 질량부중에 (A)성분이 10 내지 80 질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
6. (A)성분중 적어도 일부가 분자중에 방향족기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
7. (B)성분중 적어도 일부가 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기 및 방향족기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6에 기재된 양이온 중합형 조성물.
8. (B)성분중 적어도 일부가 치환되거나 비치환된 비스페놀수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 노볼락(novolac)수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 비페놀수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 나프탈렌수지 글리시딜에테르로부터 선택된 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
9. (C)성분이 광잠재성을 갖는 오늄염(onium salt)인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8에 기재된 양이온 중합형 조성물.
10. (C)성분이 음이온 잔기로서, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 -로부터 선택된 1종을 갖는 오늄염인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
11. (E)성분으로서, 유기규소화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
12. (E)성분으로서 이용되는 유기규소화합물이 양이온 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11에 각각 기재된 양이온 중합형 조성물.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
○ (A)성분
본 발명의 (A)성분은, 분자중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005018440668-pct00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, R2는 할로겐기 및/또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 가질 수 있는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 할로겐기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기, 할로겐기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 7개의 시클로알킬기를 나타내며, R3 및 R4는 수소원자 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, X는 산소원자이다.
화학식 1의 R1으로서는, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 4개의 알킬기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 1의 R2로서는, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 할로겐기 및/또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기, 탄소수 4 내지 7개의 시클로알킬기가 바람직하며, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 할로겐기 및/또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 1의 R3 및 R4로서는, 수소원자 또는 직쇄형의 탄소수 1 내지 4개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.
화학식 1의 예로는, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로는 분자중에 방향족기를 갖는 유도체인 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아고세이 제조, 상품명:OXT-211)을 예시할 수 있다.
(A)성분은, (A)성분 및 (B)성분으로 이루어진 중합성 재료의 총량 100 질량부중에 (A)성분이 10 내지 80 질량부 배합되는 것이 바람직하고, 20 내지 70 질량부 배합되는 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 60 질량부 배합되는 것이 특히 바람직하다.
○ (B)성분
본 발명의 (B)성분은 분자중에 개환중합성의 환상 에테르기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예컨대, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 환상 아세탈 화합물, 에폭시 화합물과 락톤과의 반응생성물인 스피로오르토에스테르 화합물 등 을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락수지, 수소첨가된 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가된 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가된 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3′,4′-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3′,4′-에폭시-6′-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 더욱이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가(多價) 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 첨가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류 ; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류 ; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들의 혼합물에 알킬렌옥사이드를 첨가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 ; 에폭시화 대두유 ; 에폭시스테아린산부틸 ; 에폭시스테아린산옥틸 ; 에폭시화아마인유 ; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 예시할 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 분자중에 2개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개공보 평8(1996)-85775호 및 일본 특허공개공보 평8(1996)-134405호 등에 기재된 각종 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 이작용기성 옥세탄의 예로서는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 도아고세이(주)에서 제조한 아론옥세탄 OXT-121 및 OXT-221(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
분자중에 2개 이상의 양이온 개환중합성의 환상 에테르 잔기를 갖는 (B)성분으로는, 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기 및 방향족기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 치환되거나 비치환된 비스페놀수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 노볼락수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 비페놀수지 글리시딜에테르를 들 수 있다.
상술한 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기 및 방향족기를 갖는 에폭시 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물은, (B)성분중에 10 내지 100 질량% 배합되는 것이 바람직하고, 50 내지 100 질량% 배합되는 것이 더욱 바람직하다.
○ (C)성분
본 발명의 (C)성분은 잠재성을 가진 양이온 중합개시제로서, 활성 에너지선 또는 열의 적용에 의해 활성화되어 산성부분을 생성하고, 조성물중의 개환중합성기의 양이온 개환중합을 유발하도록 작용하는 것이다.
활성 에너지선에 대해 광잠재성을 갖는 양이온 중합개시제로서는, 광의 조사에 의해 활성화되어 개환중합성기의 개환을 유발할 수 있는 한 임의의 광 양이온 중합개시제를 이용할 수 있으며, 광 양이온 중합개시제로서는 오늄염류 및 유기금속착물류 등을 예시할 수 있다. 오늄염류로서는, 예컨대 디아조늄염, 술포늄염 및 요오도늄염(iodonium salt)을 들 수 있다. 또한, 유기금속착물류로서는, 예컨대 철-알렌(allen) 착물, 티타노센 착물 및 아릴실란올-알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
열잠재성을 갖는 양이온 중합개시제로서는 가열에 의해 활성화되어 개환중합성기의 개환을 유발하는 한 임의의 열양이온 중합개시제가 이용되며, 4차 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염류, 유기금속착물류 등을 예시할 수 있다.
바람직한 (C)성분으로는, 음이온 잔기로서 SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 -로부터 선택된 1종을 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로 (C)성분으로는, 광잠재성을 갖는 것으로서 아데카 옵토머(ADEKA OPTOMER) SP-170, 아데카 옵토머 SP-150(모두 상품명, 아사히덴카코교(주) 제품), UV9380C(상품명, GE 도시바 실리콘사 제품), 로도실(RHODOSIL) 2074(상품명, 로디아사 제품)등을 이용할 수 있으며, 열잠재성을 갖는 것으로서, 아데카 옵튼(ADEKA OPTON) CP-66 및 아데카 옵튼 CP-77(모두 상품명, 아사히덴카코교(주) 제품), 산에이드(SAN-AID) SI-60L, 산에이드 SI-80L 및 산에이드 SI-100L(모두 상품명, 산신카가쿠코교(주) 제품) 등을 이용할 수 있다.
(C)성분의 배합비율은, (A)성분 및 (B)성분으로 이루어진 중합성재료의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 내지 5 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 4 질량부가 더욱 바람직하다. 잠재성 양이온 중합개시제의 배합비율이 0.01 질량부 미만인 경우에는 광 또는 열의 작용에 의해 활성화되어도 개환중합성기의 개환반응을 충분히 진행시킬 수 없는 경우가 있고, 중합 후의 내열성 및 물흡수율이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 5 질량부를 초과하여 배합하였다고 하더라도, 중합을 진행하는 작용은 그 이상 높아지지 않으며, 반대로 열에 대한 내성 등 다른 특성이 저하되는 경우가 있다.
(D)성분 : 금속산화물 미립자
본 발명에서 (D)성분으로서 이용되는 금속산화물 미립자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 실리카(이산화규소), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 안티몬이 도핑된 산화주석 및 산화주석 등의 입자를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화주석 등을 들 수 있다. 이들 입자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
또한, 금속산화물 미립자로서는 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카는 실리카를 주성분으로 하는 입자이거나, 실리카 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 실리카 이외의 성분으로는 알칼리 금속산화물, 알칼리토류 금속산화물, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화붕소, 산화주석, 산화인 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은, (A) 및 (B)성분으로 이루어진 중합성 재료의 총량 100 질량부중에 대해, 1 내지 500 질량부 배합되는 것이 바람직하며, 10 내지 300 질량부 배합되는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 200 질량부 배합되는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우에는 금속산화물 미립자의 첨가에 의한 경화피막의 개질(改質)이 충분하지 않고, 500 질량부를 초과했을 경우에는 분산이 어려워져 균일한 피막을 얻기가 곤란해진다.
(D)성분의 평균 입자 직경(입경)은 1 내지 1000 nm를 예시할 수 있는데, 1 내지 500 nm가 바람직하며, 2 내지 200 nm가 더욱 바람직하고, 2 내지 50 nm가 특히 바람직하며, 5 내지 50 nm가 특히 더 바람직하다. 입자의 입경이 1 nm 미만이면, 취급이나 혼합분산이 곤란해지는 경향이 있고, 1000 nm을 초과하면, 수지에 혼합분산시켰을 경우에 침강되기 쉬어지거나, 수지의 투명성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
(D)성분의 입경이 10 ㎛를 초과하면 활성 에너지선, 특히 자외선 등의 광에 의해 경화하기가 어려워지는 경향이 있다.
(D)성분의 비표면적은 0.1 내지 3000 m2/g의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 1500 m2/g이 더욱 바람직하다. 입자의 비표면적이 0.1 m2/g 미 만이 되면 수지에 혼합분산시켰을 경우에 침강되기 쉬어지거나, 수지의 투명성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 입자의 비표면적이 3000 m2/g을 초과하면, 취급이나 혼합분산이 곤란해지는 경향이 있다.
(D)성분의 입자의 형상도 특별히 제한되는 것은 아니며, 구형상, 중공형상, 다공질(多孔質)형상, 봉형상, 판형상, 섬유형상 또는 부정형의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인 것이 바람직하다. 단, 분산성이 보다 양호하다는 측면에서, 구형상의 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (D)성분의 입자의 사용상태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 건조상태로 사용할 수 있고, 또는 물이나 유기용제에 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다. 또한, 분산용매를 이용하여 미립자 형상의 실리카 입자를 분산시킨 상태의 액체를 이용할 수도 있는데, 투명성을 추구한다는 목적에서는 특히 바람직하다.
여기서, 분산용매가 유기용제인 경우, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 보다 바람직한 분산용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기용제와 상용(相溶)하는 이들 이외의 유기용제 또는 물과의 혼합물로 하여 이용할 수도 있다.
○ (E)성분 : 유기규소화합물
본 발명에서 필요에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물 및 그 가수분해 생성물인 유기규소화합물을 (E)성분으로서 이용할 수 있다.
(R5)n-Si-(Y)4-n (2)
상기 식에서, R5는 Si-C 결합을 통해 규소와 결합된 탄소수 1 내지 12개의 유기기이며, Y는 가수분해성기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 2의 유기기(R5)는, Si-C 결합을 통해 규소와 결합된 탄소수가 1 내지 12개인 1가의 유기기 중에서 선택할 수 있다. 이와 같은 유기기로서, 비중합성의 유기기 및 중합성의 유기기 또는 어느 한 쪽의 유기기를 선택할 수 있다.
화학식 2의 비중합성의 유기기(R5)로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄형상, 분지 형상, 환상 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 2의 유기기(R5)의 보다 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기중에서 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 비중합성 유기기(R5)의 구체적인 아릴기로서는 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 나프틸기, 비페닐기 및 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. 이들 중, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 2의 비중합성의 유기기(R5)로서는 헤테로 원자를 포함하는 구조단위로 할 수도 있다. 이러한 구조 단위로는 에테르 결합, 에스테르 결합을 예시할 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 포함할 경우, 비염기성인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 2의 중합성의 유기기(R5)로서는 분자중에 양이온 중합성 작용기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 작용기를 도입함으로써, 양이온 중합을 병용하여 광경화성 수지 조성물을 보다 효과적으로 경화시킬 수 있어, 경화후의 재료의 강도, 경도를 증가시키는 효과가 있다. 양이온 중합성 작용기를 갖는 유기기(R5)로서는 환상 에테르 구조를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 이러한 환상 에테르기로서는 직쇄나 환상의 구조를 갖는 3원 내지 6 원환(員環)의 환상 에테르 구조를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 글리시딜기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸란 구조를 포함하는 기, 및 피란(pyran) 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
이러한 환상 에테르기중에서 글리시딜기, 옥세타닐기 등의 4원환 이하의 환상 에테르 구조가 보다 바람직하다. 또한, 환상 에테르 구조를 갖는 유기기의 구체적인 예로는 글리시딜프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 메틸옥세타닐메톡시프로필기, 에틸옥세타닐메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
다음으로, 화학식 2의 가수분해성기(Y)의 구체적인 내용에 대해 설명한다. 본 발명에서, 가수분해성기(Y)는 탄소수 1 내지 12개의 알콕시기가 바람직하다.
화학식 2의 Y에서 탄소수 1 내지 12개의 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시벤질옥시기, 메톡시에톡시기, 아세톡시에톡시기 또는 글리시딜옥시기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에톡시기 등의 에폭시기를 함유하는 알콕시기, 메틸옥세타닐메톡시기, 에틸옥세타닐메톡시기 등의 옥세타닐기를 함유하는 알콕시기 등을 들 수 있다.
(E)성분을 활성 에너지선 경화성의 양이온 중합형 조성물내에 배합할 경우, (D)성분인 금속산화물 미립자 100 질량부에 대해 75 질량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다. (E)성분의 양이 75 질량부를 초과하면, 필름의 강도가 저하될 뿐만 아니라, 광학적 성질이 저하되고, 비용이 증가하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
한편, (E)성분은 주로 (D)성분의 표면처리에 이용된다.
○ 유기용매
본 발명의 조성물에서 필요에 따라 유기용매를 배합할 수 있다. 이러한 유기용매로는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있는데, 통상적으로, 대기압하에서의 비점이 50 내지 200℃ 범위내의 값을 갖는 유기화합물로서, 각 성분을 균일하게 용해시키는 유기화합물이 바람직하다. 바람직한 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀, γ-부티로락톤(butyrolactone) 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서, 보다 바람직한 유기용매로는 알코올류, 에테르류, 케톤류를 들 수 있다. 알코올류, 케톤류가 더욱 바람직하다.
○ 기타 임의의 성분
본 발명의 양이온 중합형 조성물에는 필요에 따라 다음과 같은 성분을 첨가 하여 배합할 수 있다.
본 발명의 양이온 중합형 조성물에 배합할 수 있는 임의의 성분으로서, 분말형상의 보강제나 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속탄산염, 카올린, 운모(mica), 석영분말, 흑연, 이황화몰리브덴 등이 있으며, 또한 섬유질의 보강제나 충전제, 예컨대 유리섬유, 세라믹섬유, 카본섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 붕소섬유, 폴리에스테르섬유 및 폴리아미드섬유 등이 있다. 이들은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대해, 900 질량부 이하로 배합되는 것이 바람직하며, 700 질량부 이하로 배합되는 것이 더욱 바람직하고, 300 질량부 이하로 배합되는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 양이온 중합형 조성물에 배합할 수 있는 임의의 성분으로서, 착색제, 안료, 난연제, 예컨대 이산화티탄, 철흑(鐵黑), 몰리브데이트 오렌지, 감청, 군청, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 삼산화안티몬, 적린(赤燐), 브롬 화합물 및 트리페닐포스페이트 등도 배합할 수 있다. 이들은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대해, 20 질량부 이하로 배합되는 것이 바람직하며, 15 질량부 이하로 배합되는 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이하로 배합되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온 중합형 조성물에 배합할 수 있는 임의의 성분으로서, 최종적인 접착층, 성형품 등에서 수지의 성질을 개선할 목적으로 각종 경화성 모노머, 올리고머 및 합성수지를 배합할 수 있다. 예컨대, 모노에폭시 등의 에폭시수지용 희석제, 페놀수지, 알키드수지, 멜라민수지, 불소수지, 염화비닐수지, 아크릴수지, 실리콘수지, 폴리에스테르수지 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 수지류의 배합비율은 본 발명의 수지 조성물의 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양, 즉 본 발명의 조성물 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 바람직하며, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 각 성분 및 임의의 성분의 배합수단으로서는 가열용융혼합, 롤, 니더에 의한 용융혼합반죽, 적당한 유기용제를 이용한 습식혼합 및 건식혼합 등을 들 수 있다.
○ 경화방법
본 발명의 양이온 중합형 조성물에서 활성 에너지선, 특히 광조사에 의해 경화시킬 경우, 이용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 400nm 파장 이하의 발광분포를 갖는, 예컨대 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬램프, 블랙라이트램프, 마이크로웨이브 여기(勵基)수은등 및 메탈할라이드램프 등을 이용할 수 있다. 조성물에 대한 광의 조사강도는 목적으로 하는 제품마다 제어되는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 양이온 중합개시제의 활성화에 효과적인 광파장영역(광중합개시제에 따라 다르지만, 통상적으로 250 내지 420nm 광이 이용된다.)의 광 조사강도가 0.1 내지 100 mW/cm2인 것이 바람직하다. 조성물에 대한 광의 조사강도가 0.1 mW/cm2 미만이면, 반응시간이 지나치게 길어지고, 100 mW/cm2를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 조성물이 중합될 때의 발열에 의해, 얻어지는 경화물이 황색으로 변하거나 또는 지지체가 열화(劣化)될 우려가 있다.
조성물에 대한 광의 조사시간은 목적으로 하는 제품마다 제어되는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 광파장영역에서의 광 조사강도와 광 조사시간의 곱으로서 표시되는 적산광량이 10 내지 5,000 mJ/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 조성물에 대한 적산광량이 10 mJ/cm2 미만이면, 광 양이온 중합개시제로부터의 활성종의 발생이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 경도 및 내열성이 저하될 우려가 있으며, 5,000 mJ/cm2를 초과하면, 조사시간이 상당히 길어져 생산성 향상의 측면에서는 불리해진다.
또한, 열에 의해 중합을 실시할 경우에는 일반적으로 알려진 방법에 따라 열을 적용할 수 있으며, 그 조건 등은 특별히 한정되지 않는다.
<실시예>
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 각각의 예에서 ‘부’는 질량부를 의미한다.
<실시예 1∼3 및 비교예 1, 2>
(A)성분으로서, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(상품명:OXT-211, 도아고세이(주) 제품),
(B)성분으로서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(BADGE, 상품명:에피코트828, 재팬에폭시레진(주) 제품),
(C)성분으로서, 광잠재성을 가진 오늄염인 테트라아릴술포늄헥사플루오로인산염(SP-170, 상품명:옵토머 SP-170, 아사히덴카코교(주) 제품),
(D)성분으로서, 메틸에틸케톤에 분산된 콜로이드 실리카(상품명:MEK-ST, 닛산카가쿠(주) 제품, 고형분=30 중량%, 유기용제=메틸에틸케톤, 실리카 입자 직경 = 약 10 내지 20nm),
및 메틸에틸케톤을 하기 표 1에 나타낸 배합비(질량)로, 균일해지도록 실온에서 충분히 교반혼합하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 경화성 조성물을 수득하였다.
또한, (C)성분은 중합성 성분 100 질량부에 대해 2 질량부를 첨가하였다.
그리고, 중합성재료와 (D)성분(금속산화물 미립자)을 합한 것이 250 질량부가 되도록, 메틸에틸케톤의 첨가량을 조정하였다.
상기 조성물을 #30의 바코터(bar coater)에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 메타크릴수지(PMMA)판에 도포하고, 80℃에서 10분간 보존하여 용매를 제거한 후, 120W/cm의 고압수은등(램프 높이 10cm)으로, 콘베이어 스피드 10m/초로 2회에 걸쳐 자외선을 조사함으로써 광경화를 실시한 후, 이들의 경화물을 100℃의 오븐속에서 1 시간 동안 후경화(後硬化)를 실시하였다(막두께 약 10㎛).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 밀착성, 연필경도, 필름의 컬(curl)유무, 스크래치에 대한 내성 및 테이버 마모(taber abrason) 등의 평가결과를 하기 표 1에 나타내고, 미세경도의 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 PMMA는 메타크릴수지판에서만 측정한 것이다.
또한, 평가는 이하에 나타낸 방법으로 실시하였다.
밀착성 : JIS K-5400에 따라, 경화된 도포막의 밀착성 평가를 부착력 테스트 (cross-cut adhesion test)에 의해 실시하였다.
○ : 박리되지 않음
△ : 약간 박리됨
× : 전체면 박리
연필 경도 : JIS D-0202에 따라, 경화된 도포막의 연필 경도를 측정하였다.
필름의 컬 : 10cm 사방의 두께가 50㎛인 PET 필름에 각 조성물을 코팅, 건조, 경화시킨 것의 외관으로 평가하였다.
○ : 컬 전혀 없음
△ : 컬 있음
× : 컬 크게 있음
스크래치에 대한 내성 : #0000 스틸울(steel wool)를 500g 하중으로 경화물 표면을 30회 왕복시켜, 표면의 손상을 눈으로 평가하였다.
○ : 손상 없음
△ : 약간의 손상이 있음
× : 손상 있음
테이버 마모시험 : 마모 휠(wheel)로서 CS-10F를 이용하고, 테이버 마모시험기에 의해 500g 하중으로 500회 마모를 실시하여, 시험전후의 Haze의 변화(ΔHaze(%))로 평가하였다.
미세경도측정 : Fischer사 제품인 피셔스코프 H100V로 경화후의 도포막의 유 니버설 경도(N/mm2), 영률(MPa) 및 소성변형 경도(N/mm2)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
OXT-211 35 27.5 20 - 50
BADGE 35 27.5 20 100 50
SP-170 1.4 1.1 0.8 2 2
MEK-ST 100 150 200 - -
메틸에틸케톤 80 45 10 150 150
금속산화물 미립자 함유율(wt%) 30 45 60 0 0
컬의 유무 ○ ○ ○ × △
연필경도 PMMA 4H 4H 4H H H
PET H H H HB HB
밀착성 PMMA ○ ○ ○ × ○
PET ○ ○ ○ × ○
스크래치에 대한 내성 ○ ○ ○ × ×
테이버 마모(ΔHaze(%)) 27.5 23.7 17.1 58.1 55.7
유니버설 경도 (HU:N/mm2) 영률 (MPa) 소성변형경도 (HUpl:N/mm2)
실시예 1 256 5900 384
실시예 2 316 7015 491
실시예 3 427 9325 682
비교예 2 196 4261 308
PMMA 226 5148 340
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 금속산화물 미립자가 함유된 본 발명의 양이온 중합형 조성물로 이루어진 경화물은, 금속산화물 미립자가 포함되지 않는 것에 비해, 경도, 밀착성, 스크래치에 대한 내성 및 마모에 대한 내성이 우수하다. 이러한 성능향상은 금속산화물 미립자의 입경에 큰 영향을 미친다고 사료된다.
본 발명에 의해 개시되는 조성물은 광조사 또는 가열에 의해 단시간에 경화되어 투명성이 우수한 도포막을 형성할 수 있고, 플라스틱, 금속 등의 기재에 휨 등의 악영향을 미치는 잔존 응력을 저감시켜 밀착성이 우수하며, 또한 금속산화물 미립자의 선택에 따라, 고표면경도, 마모에 대한 내성, 자외선 차폐성, 열선 차폐성, 도전성, 항균성 등의 특성을 부여할 수 있고, 또한 형성되는 피막의 굴절율도 조정할 수 있기 때문에, 광범위한 용도로 응용하여 전개할 수가 있다. 특히, 플라스틱 재료에 잔존 응력을 저감시킨 상태에서 밀착성을 유지하면서 고경도, 마모에 대한 내성 등의 특성을 부여할 수 있기 때문에, 코팅제 등으로서 광학, 전기·전자분야 등의 용도에서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A)성분으로서, 분자중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물, (B)성분으로서, 분자중에 2개 이상의 양이온 개환중합성의 환상 에테르 잔기를 갖는 화합물, (C)성분으로서, 잠재성(latency)을 가진 양이온 중합개시제 및 (D)성분으로서, 입자 직경이 1 내지 1000nm인 금속산화물 미립자를 포함하는 양이온 중합형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (D)성분이 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석 및 안티몬이 도핑된 산화주석으로부터 선택된 1종 이상인 양이온 중합형 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (D)성분이 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 또는 산화주석인 양이온 중합형 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (D)성분이 실리카인 양이온 중합형 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분 및 (B)성분으로 이루어진 중합성 재료의 총량 100 질량부중에 (A)성분이 10 내지 80 질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, (A)성분중 적어도 일부가 분자중에 방향족기를 갖는 단일 작용성 옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, (B)성분중 적어도 일부가 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기 및 방향족기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, (B)성분중 적어도 일부가, 치환되거나 비치환된 비스페놀수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 노볼락수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 비페놀수지 글리시딜에테르, 치환되거나 비치환된 나프탈렌수지 글리시딜에테르로부터 선택된, 분자중에 2개 이상의 글리시딜에테르 잔기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (C)성분이 광잠재성을 갖는 오늄염인 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, (C)성분이 음이온 잔기로서, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 -로부터 선택된 1종을 갖는 오늄염인 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (E)성분으로서, 유기규소화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, (E)성분으로서 이용되는 유기규소화합물이 양이온 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 중합형 조성물.
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