JP3876630B2

JP3876630B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3876630B2
Application number: JP2001056660A
Authority: JP
Inventors: 裕佐々木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: JP2002256057A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化により、吸水率が低く、耐熱性および耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。該硬化性組成物は粘度が低いため作業性に優れ、封止材、接着剤、成形材料および注型材料等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物を熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化させるカチオン硬化技術は公知であり、各種エポキシ化合物、各種硬化剤およびカチオン硬化開始剤の材料が広く市販されている。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、シクロオレフィンの過酢酸酸化により得られる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエポキシ化して得られるアルコール型エポキシ樹脂などが知られている。
一方、電気分野の用途では、近年、電気機器の小型化により電気回路の多層化、高密化が進み、それに伴い使用されるエポキシ樹脂に対しては、低誘電率化、耐アーク性、耐トラッキング性が要求されている。これらの電気特性向上のためには、芳香族エポキシ樹脂よりも、芳香環を持たない環状脂肪族エポキシ樹脂あるいはアルコール型エポキシ樹脂が有利であることが知られている。しかしながら、水添ビスフェノールＡ等のアルコールをエポキシ化させたアルコール型エポキシ樹脂は、その製造上、製品中に多量の塩素が残存しやすく、その結果、電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等電気特性の著しい劣化を招く。さらに、耐熱性も上記芳香族エポキシ樹脂と比べてかなり低下する。
このような塩素の残存や耐熱性の改善のため、環状脂肪族エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、一般に広く使用されている環状脂肪族エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートはその分子中に存在するエステル基の寄与により、吸水率が比較的に高いことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解決し、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用な、熱硬化により、吸水率が低く、耐熱性に優れた硬化物を与える低粘度で作業性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの目的を達成できる硬化性組成物を見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される１分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物（ａ）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）および熱カチオン重合開始剤（ｃ）からなり、カップリング剤を含まない硬化性組成物である。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は水素原子、アルキル基または置換炭化水素基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）成分の前記式（１）で表されるオキセタニル基を有する化合物は、１分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物であり、高い耐熱性および低い吸水率の硬化物が得られるという理由で使用する。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基または置換炭化水素基を示す。）
【００１２】
さらに好ましくは、下記式（２）で表される｛ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル｝であり、市販品である東亞合成（株）製ＯＸＴ−２２１（商品名）が使用できる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
本発明における（ｂ）成分は、一般的にシクロオレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂であり、その具体例として、油化シェルエポキシ社製エピコート１７１（商品名）、旭チバ社製アラルダイトＣＹ１７８（商品名）、チッソ（株）製チッソノックス２０６およびチッソノックス２０５（いずれも商品名）、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１およびエポリードＧＴ４０３（いずれも商品名）などが例示される。
【００１５】
前記環状脂肪族エポキシ樹脂は、分子量が１２０〜１，０００であることが好ましい。分子量が１２０未満であると環状脂肪族エポキシ化合物の揮発性が高く、作業環境や塗工時の加工特性を著しく悪化させる。分子量が１，０００を越えると組成物の粘度が高くなるため、所定形状に注型、成形あるいは均一に塗工することが困難となる。
特に好ましい化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、脂肪族オキセタン化合物（ａ）１０〜８０重量部に対して、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）９０〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。（ｂ）環状脂肪族エポキシ樹脂が２０重量部未満であると硬化物の耐熱性が減少し、また、９０重量部を越えると硬化物の吸水率が高くなるため好ましくない。
【００１７】
カチオン重合開始剤（ｃ）は、熱の適応により活性化され酸成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する潜在性を有するものである。
【００１８】
熱潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、有機金属錯体類などが例示される。上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、光あるいは熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、５重量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性および吸水率が低下することがある。
【００１９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて以下の各成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤および充填剤であり、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合されることが好ましい。
（２）着色剤、顔料および難燃剤であり、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることが好ましい。
（３）さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量である組成物１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【００２０】
本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合等が挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応することができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味する。
実施例１
ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成（株）製：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）２５部、ＵＶＲ−６１１０（商品名、ユニオンカーバイド製：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）７５部、および熱潜在性カチオン開始剤として、ＣＰ−６６｛商品名、旭電化（株）製｝０．５部を均一になるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を得た。次いで、上記組成物を型内に流し込み、８０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに１８０℃で２時間オーブン中硬化させることにより試験片を得た。
【００２３】
比較例１〜３
表１に示したように、比較例１ではＵＶＲ−６１１０、比較例２ではエピコートＥ−８２８（商品名、油化シェルエポキシ製）およびＣＰ−６６を１部に増量、また、比較例３ではＯＸＴ−２２１を１００部、それぞれ用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い試験片を得た。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記実施例１および比較例１〜３に示した組成物の粘度、粘弾性特性および煮沸吸水率を下記の方法により測定した。粘度および粘弾性測定の貯蔵弾性率の２００℃および２５０℃における測定値ならびに煮沸吸水率の測定結果を下記表２に、また、粘弾性スペクトルを図１に示す。
粘度測定：配合後の組成物の粘度を２５℃においてＥ型粘度計にて測定した。
粘弾性測定：ＪＩＳＫ７１９８に従い、厚さ1ｍｍの硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。
煮沸吸水率：ＪＩＳＫ６９１１に示されている試験方法により測定した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２に示したように、実施例１の組成物の粘度は汎用に用いられている比較例２の組成物と比較して非常に低いものであった。表２および図１から明らかなように、実施例１および比較例１の組成物より得られた硬化物は、２００℃および２５０℃においても貯蔵弾性率は高い値を維持していたが、比較例２および３の組成物からの硬化物はこの温度において貯蔵弾性率が大きく低下していた。また、煮沸吸水率の測定において、実施例１および比較例３は非常に低い吸水率を示していた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は低粘度であるために作業性が高く、また、組成物から得られる硬化物は、吸水率が低く、耐熱性および耐候性に非常に優れているため、広範な用途に応用展開が可能である。特に、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として、電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１〜３の組成物の粘弾性スペクトルを示す。

Claims

下記式（１）で表される１分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物（ａ）、環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）および熱カチオン重合開始剤（ｃ）からなり、カップリング剤を含まない硬化性組成物。

（式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は水素原子、アルキル基または置換炭化水素基を示す。）
前記環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項１記載の熱硬化性組成物。
脂肪族オキセタン化合物（ａ）１０〜８０重量部に対して環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）が９０〜２０重量部の割合であり、脂肪族オキセタン化合物（ａ）と環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部の熱カチオン重合開始剤（ｃ）を用いる請求項１または請求項２記載の熱硬化性組成物。