JP3415047B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、印刷イン
キ、封止材、レジストインキ、接着剤、成形材料、注型
材料及びその他の電気絶縁材料として有用な、熱硬化又
は活性エネルギー線硬化により、耐熱性、電気特性及び
耐候性に優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物の熱硬化あるいは
活性エネルギー線硬化によるカチオン硬化技術は公知で
あり、各種エポキシ化合物、各種硬化剤及びカチオン硬
化開始剤の材料が広く市販されている。エポキシ化合物
としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、
シクロオレフィンの過酢酸酸化により得られる3,4 −エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3'，4'−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂
あるいは水添ビスフエノールＡ等のアルコール類をエポ
キシ化して得られるアルコール型エポキシ樹脂などがあ
る。

【０００３】電気用途においては、近年、電気機器の小
型化により電気回路の多層化、高密化が進んでいる。こ
れに伴いそれに使用されるエポキシ樹脂に対しては、低
誘電率化、耐アーク性、耐トラッキング性が要求されて
いる。これらの電気特性向上のためには、芳香族エポキ
シ樹脂よりも、芳香環を持たない環状脂肪族エポキシ樹
脂あるいはアルコール型エポキシ樹脂が有利であること
は公知である。しかしながら、環状脂肪族エポキシ樹脂
の硬化物は脆く、衝撃強度や金属等への接着強度が大き
く不足している。また、水添ビスフェノールＡ等のアル
コールをエポキシ化させたアルコール型エポキシ樹脂
は、その製造上、製品中に多量の塩素が残存しやすく、
電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等、電気
特性の著しい劣化を招く。さらに、耐熱性も上記芳香族
エポキシ樹脂と比べてかなり低下する。

【０００４】また、塗料用途においては、上記芳香族エ
ポキシ樹脂は耐候性に劣るため、耐候性を要求される用
途には上記環状脂肪族エポキシ樹脂又はアルコール型エ
ポキシ樹脂が用いられる。しかし、環状脂肪族エポキシ
樹脂の塗膜は脆く、耐衝撃性や基材への密着性に著しく
劣る。また一方、水添ビスフェノールＡ等のアルコール
類をエポキシ化して得られるアルコール型エポキシ樹脂
は、前述したように多量の塩素を含有するため、高信頼
性を要求される用途には不向きである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を解決し、塗料、印刷インキ、封止剤、レジスト、接着
剤、成形材料、注型材料及び電気絶縁材料として有用
な、熱硬化又は活性エネルギー線硬化により耐熱性、電
気特性及び耐候性に優れた硬化物を与える硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの目的を達
成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を見出し本発明に到
達した。すなわち、本発明は、 (1) (a) 芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素
化エポキシ樹脂１０〜９０重量部、(b) シクロオレフィ
ンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂１
０〜９０重量部、(c) 酸無水物類及び熱又は活性エネル
ギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生するカチオ
ン重合開始剤からなる群から選ばれるエポキシ樹脂用硬
化剤０．０１〜２００重量部を含有する硬化性エポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【０００７】(2) 本発明の前記水素化エポキシ樹脂は、
芳香環の水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率
が２０％以下であり、かつ全塩素の含有量が０．３重量
％以下である、硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。 (3) 本発明の前記水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキ
シ樹脂をエーテル系溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニ
ウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、加圧下に
水素化して得られた水素化エポキシ樹脂である、硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００８】(4) 前記水素化エポキシ樹脂は、エポキシ
当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲内のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂を水素化して得られる液状エポキシ樹脂である、硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。 (5) 前記環状脂肪族エポキシ樹脂は、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートである、硬化性エポキシ樹脂組
成物に関するものである。 (6) 本発明の前記エポキシ樹脂用硬化剤が無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸又は芳
香族オニウム塩から選ばれるものである、硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 (a) 成分：水素化エポキシ樹脂 本発明における(a) 成分の水素化エポキシ樹脂は、芳香
族エポキシ樹脂を水素化反応して得られる脂環式エポキ
シ樹脂である。この水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水
素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率が２０％以
下であり、かつ全塩素の含有量が０．３重量％以下のエ
ポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂中の芳香環の水素
化率は、芳香環が脂肪族環に変化した割合であり、核磁
気共鳴分析により求められる。

【００１０】エポキシ基の損失率は、エポキシ樹脂が水
素化分解された割合であり、過塩素酸により滴定するこ
とにより、エポキシ基の損失率を求めることができる。
また、全塩素とは、エポキシ樹脂中に含有する有機塩素
及び無機塩素の総量のことであり、ビフェニルナトリウ
ムでエポキシ樹脂中の塩素を反応させた後、硝酸銀で滴
定することにより求められる。

【００１１】芳香環の水素化率が８５％未満であると、
エポキシ樹脂硬化物の電気特性及び耐候性が大きく低下
するため好ましくない。また、エポキシ基の損失率が２
０％を越えると、そのエポキシ樹脂硬化物の耐熱性や機
械的物性が極端に低下するため好ましくない。更に、全
塩素含有量が０．３重量％を超えると、電気特性及び耐
湿性が低下するため、電気・電子材料用エポキシ樹脂と
して使用するには好ましくない。

【００１２】（水素化エポキシ樹脂の製造方法）本発明
の(a) 成分の水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹
脂を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行う
ことにより得られる。芳香族エポキシ樹脂しては、例え
ばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳの
ジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒド
フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型の
エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタンのグリ
シジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグ
リシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール
等の多官能型のエポキシ等が挙げられる。

【００１３】これらの中で、エポキシ当量が１５０〜３
００ｇ／ｅｑ．の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が低粘度及び
水素化の容易さという点で好ましい。

【００１４】本発明における(a) 成分の水素化エポキシ
樹脂の製造方法は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニ
ウムをグラファイト( 六方晶結晶の黒鉛) に担持した触
媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する。グラファイ
トとしては表面積が１０ｍ² ／ｇ以上、４００ｍ² ／ｇ
以下の範囲の担体を用いる。反応は、圧力１〜３０ＭＰ
ａ、温度３０〜１５０℃、時間１〜２０時間の範囲内で
行う。反応終了後、触媒を濾過により除去し、減圧でエ
ーテル系有機溶剤が実質的になくなるまで留去し、水素
化エポキシ樹脂を得る。

【００１５】本発明における(b) 成分は、シクロオレフ
ィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹脂
である。

【００１６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、
(a) 成分の芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水
素化エポキシ樹脂１０〜９０重量％に対して、(b) 成分
の環状脂肪族エポキシ樹脂を９０〜１０重量％の割合
で、硬化物の耐熱性を向上させるために用いる。この
(b) 成分の環状脂肪族エポキシ樹脂が１０重量％未満で
あると硬化物の耐熱性改良効果が減少し、また、９０重
量％を越えると硬化物が脆くなるため好ましくない。

【００１７】(b) 成分の環状脂肪族エポキシ樹脂は、分
子量が１００以上、好ましくは１２０以上、２０００以
下、好ましくは１０００以下であり、脂肪族環にエポキ
シ基が結合している化合物である。分子量が小さすぎる
と環状脂肪族エポキシ化合物の揮発性が高く、作業環境
や塗工時の加工特性を著しく悪化させる。分子量が大き
すぎると組成物の粘度が高くなるため、所定形状に注
型、成形あるいは均一に塗工することが困難となる

【００１８】環状脂肪族エポキシ樹脂の具体例として
は、表１に示した式(1) で表される化合物（例えば、油
化シェルエポキシ社製、エピコート１７１など）、式
(2) で表される化合物（例えば、旭チバ社製、アラルダ
イトＣＹ１７８）、式(3) で表される化合物（例えば、
チッソ社製、チッソノックス２０６など）、式(4) で表
される化合物（例えば、チッソ社製、チッソノックス２
０５など）、式(5) で表される化合物、式(6) で表され
る化合物、式(7) で表される化合物、式(8) で表される
化合物、式(9) で表される化合物、式(10)で表される化
合物などが例示され、これらの中で式１で示される、3,
4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3'，4'−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートが、本発明組成物の低
粘度化及び耐熱性の向上効果という点で好ましい。

【００１９】

【表１】

【００２０】(c) 成分：エポキシ樹脂用硬化剤 本発明の(c) 成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、公知の酸
無水物類又はカチオン重合開始剤から選ばれる硬化剤を
用いることができる。例えば、酸無水物類としては、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエ
ンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキル
テトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げら
れる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルヘキサヒドロフタル酸を使用するのが、本発明組
成物の耐候性が向上する点で好ましい。

【００２１】また、本発明組成物の酸無水物に硬化を促
進する目的で、硬化促進剤を配合することができる。硬
化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾ一ル
類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類である。
酸無水物類の使用割合は、(a)成分と(b) 成分のエポキ
シ樹脂の総和に対して、２０〜２００重量部の範囲内で
ある。カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線
によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギ
ー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又は
ルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いること
ができる。

【００２２】活性エネルギー線カチオン重合開始剤とし
ては、米国特許第3379653 号に記載されたような金属フ
ルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第35
86616 号に記載されたようなビス( ペルフルオルアルキ
ルスルホニル) メタン金属塩；米国特許第3708296 号に
記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特
許第4058400 号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香
族オニウム塩；米国特許第4069055 号に記」載されたよ
うなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第406809
1 号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカル
ボニルキレート；米国特許第4139655 号に記載されたよ
うなチオピリリウム塩；米国特許第4161478 号に記載さ
れたようなＭＦ₆ ^- 陰イオン( ここでＭは燐、アンチモ
ン及び砒素から選択される) の形のＶＩｂ族元素；米国
特許第4231951 号に記載されたようなアリールスルホニ
ウム錯塩；米国特許第4256828 号に記載されたような芳
香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；
Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス(Journal of Polymer Science)、ポリ
マー・ケミストリー(Po1ymer Chemistry) 版」、第22
巻、1789頁(1984 年) に記載されたようなビス〔４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス
−ベキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アン
チモン酸塩等）の一種以上が包含される。

【００２３】好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチ
オン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロ
ゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウ
ム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウ
ム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、FX-512(3
M 社) 、UVR 一6990及びUVR-6974〔ユニオン・カーバイ
ド(UnionCarbide)社〕、UVE-1014及びUVE-1016〔ジェネ
ラル・エレクトリック(Genera1 E1ectric)社〕、KI-85
〔デグッサ(Degussa) 社〕、SP-150及びSP-170( 旭電化
社) 並びにサンエイドSI-60L,SI-80L 及びS1-100L(三新
化学工業社) として商品として入手できる。

【００２４】熱カチオン重合開始剤としては、トリフル
酸(Trif1ic acid)塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三
弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用
いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤とし
ては、トリフル酸塩であり、例としては、3M社からFC-5
20として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、
トリフル酸トリエチルアンモニウム・トリフル酸ジイソ
プロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピ
ルアンモニウム等〔これらの多くはR.R.A1m によって19
80年10月発行のモダン・コーティングス(Modern Coatin
gs) に記載されている〕がある。

【００２５】また一方、活性エネルギー線カチオン重合
開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱
によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カ
チオン重合開始剤として用いることがで上る。例として
は、サンエイドSI-60L、SI-80L及びSI-100L(三新化学工
業社) がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳
香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバ
ランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始
剤の使用量は、(a) 成分の水素化エポキシ樹脂と(b) 成
分の環状脂肪族エポキシ樹脂の混合物１００重量部に対
して、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜
１０重量％の量で添加するのが好ましい。

【００２６】（任意成分）本発明のエポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて次の成分を添加配合することができ
る。 (1) 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス
繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維
及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物
１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合され
る。

【００２７】(2) 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化
チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム
黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化
合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは
本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部配合される。

【００２８】(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、成形
品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化
性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することが
できる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈
剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フ
ッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合
わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合
は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲
の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、
５０重量部以下が好ましい。

【００２９】本発明の組成物及び任意成分の配合手段と
しては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混
練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等
が挙げられる。

【００３０】本発明の組成物は、酸無水物類又は熱カチ
オン重合開始剤を用いた場合は、熱により、また、活性
エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は、活性
エネルギー線で硬化される。酸無水物硬化の場合は、エ
ポキシ基と酸無水物が反応する温度以上で、熱カチオン
重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチ
オン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ
る。両方とも通常５０〜２００℃にて実施される。活性
エネルギー線硬化の場合は、適当な活性エネルギー線と
して、高、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、
レーザー光などから得られる２０００〜７０００オング
ストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、
Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。

【００３１】活性エネルギー線への暴露は、活性エネル
ギー線の強度によるが、通常は０．１〜数十秒程度で十
分である。しかし、比較的厚い塗装物や注型物について
はそれ以上の時間をかけるのが好ましい。活性エネルギ
ー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカ
チオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を
促進するために加熱を併用することも場合によっては好
ましい。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意
味する。

【００３３】（水素化エポキシ樹脂の製造例） 製造例１ 攪拌機及び温度計を備えた５００ミリリットルのオート
クレーブ内にエピコート８２８ＥＬ（商品名、油化シェ
ルエポキシ社製：ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、全塩素含有量：０．１６１重量％、エポキシ当
量：１８６ｇ／ｅｑ．）を１００ｇ、テトラヒドロフラ
ンを１００ｇ及び、５重量％ロジウム／９５重量％グラ
ファイト（グラファイトの表面積：１３０ｍ² ／ｇ）触
媒５ｇを仕込み、水素圧力７Ｍｐａ、温度５０℃、攪拌
数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、３時間
還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別し
た後、テトラヒドロフランをエバポレーターにて減圧
下、温度５０℃で留去させて、無色透明液体の水素化エ
ポキシ樹脂９６．５ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂
の全塩素含有量は０．１６８重量％、Ｅ型粘度計より求
めた２５℃での粘度が１．６Ｐａ・ｓ、過塩素酸滴定法
により求めたエポキシ基の損失率は８．０％、核磁気共
鳴分析により求めた芳香環の水素化率は、ほぼ１００％
であった。

【００３４】製造例２ 攪拌機及び温度計を備えた５００ミリリットルのオート
クレーブ内にエピコート８０７（商品名、油化シェルエ
ポキシ社製：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、全塩素含有量：０．１８６重量％、エポキシ当量：
１７１ｇ／ｅｑ．）を１００ｇ、テトラヒドロフランを
１００ｇ及び、５重量％ロジウム／９５重量％グラファ
イト（グラファイトの表面積：１３０ｍ² ／ｇ）触媒５
ｇを仕込み、水素圧力７Ｍｐａ、温度５０℃、攪拌数５
００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、３時間還元
反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した
後、テトラヒドロフランをエバポレーターにて減圧下、
温度５０℃で留去させて、無色透明液体の水素化エポキ
シ樹脂９７．２ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の全
塩素含有量は０．１８７重量％、Ｅ型粘度計より求めた
２５℃での粘度が０．４５Ｐａ・ｓ、過塩素酸滴定法に
より求めたエポキシ基の損失率は５．３％、核磁気共鳴
分析により求めた芳香環の水素化率は、９９％であっ
た。

【００３５】実施例１ 製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂５０部、エ
ピコート１７１（商品名、油化シェルエポキシ社製：
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）５０部、リ
カシッドＭＨ−７００（商品名、新日本理化社製：無水
メチルテトラヒドロフタル酸）１００部及びＳＡ−１０
２〔商品名、サンアプロ社製：１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７とオクチル酸との塩）１
部を均一になるよう、５０℃の温度で充分攪拌混合した
後、減圧脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物を型内に流し込み、１００℃で４時
間、さらに１５０℃で６時間オーブン中で硬化すること
により試験片を得、各種の物性測定を行った。結果を表
２に示す。

【００３６】尚、これらの試験方法を以下に記載する。
熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に示されている方
法にて試験を行った。耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６に示されているアイゾット衝撃試験（ノッチ付) にて
試験した。電気特性は、誘電率、誘電正接及び体積抵抗
率につき、ＪＩＳ Ｋ６９１１に示されている試験方法
により測定した。

【００３７】実施例２ 水素化エポキシ樹脂を製造例２により得られた水素化エ
ポキシ樹脂５０部に変える以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表２に示す。

【００３８】実施例３ 製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂５０部、エ
ピコート１７１ ５０部を５０℃に加温し、これにカチ
オン重合開始剤としてサンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品
名、三新化学工業社製：芳香族スルホニウム塩系カチオ
ン重合開始剤）１部を添加し、均一になるよう充分攪拌
混合し、減圧脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。次いで、組成物を型内に流し込み、９０℃で２時
間、さらに１８０℃で１時間オーブン中で硬化すること
により試験片を得、各種の物性測定を行った。結果を表
２に示す。

【００３９】また、塗膜物性試験として、デュポン衝撃
試験、エリクセン試験及び耐候性試験を行った。各試験
片の作成は、上記組成物１００部に、さらに酸化チタン
３０部を加え、３本ロールミルで混練したものをリン酸
亜鉛処理した軟鋼鈑に、アプリケータにより膜厚が約５
０ミクロンとなるように塗布し、９０℃で２時間、さら
に１８０℃で１時間オーブン中で硬化することにより行
った。デュポン衝撃試験は、デュポン衝撃試験機によ
り、撃芯１／２インチ、加重１ｋｇを用い、塗膜に亀裂
等の異常が出る高さを測定した。エリクセン試験は、エ
リクセン試験機を用い、塗膜にひび、亀裂や塗膜の基材
からのはがれ等の、異常が発生した押し出し距離を測定
した。耐候性試験は、キセノンテスター( 島津製作所)
による５００及び１０００時間処理後の光沢保持率を測
定した。当然、光沢保持率（％）の高いものほど耐候性
に優れる。

【００４０】実施例４ 水素化エポキシ樹脂を製造例２により得られた水素化エ
ポキシ樹脂５０部に変える以外は、実施例３と同様の操
作を行った。結果を表２に示す。

【００４１】実施例５、６ 水素化エポキシ樹脂と環状脂肪族エポキシ樹脂の割合を
表２のように変える以外は、実施例３と同様の操作を行
った。結果を表２に示す。

【００４２】比較例１〜３ エポキシ樹脂として、比較例１ではＨＢＥ−１００（商
品名、新日本理化社製：水添ビスフェノールＡから得ら
れたジグリシジルエーテル、全塩素含有量；４．９８重
量％、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ．）１００部を用
い、比較例２ではエピコートＥ−１７１を１００部用
い、また比較例３ではエピコートＥ−８２８ＥＬを１０
０部を、それぞれ用いる以外は、実施例３と同様の操作
を行った。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の、水素化エポキシ樹脂、シクロ
オレフィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキ
シ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤からなる組成物は、そ
の硬化物が、耐熱性、電気特性及び耐候性に非常に優
れ、さらに耐衝撃性、可撓性及び接着強度等の特性をバ
ランス長く備えた硬化物であるので、広範な用途に応用
展開が可能である。特に、電気絶縁材、注型電子・電気
部品、電子・電気部品用接着剤及び半導体封止剤等の電
気・電子分野、及び耐候性塗料、コーティング剤等の用
途において有利に使用できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−255765（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261421（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−199645（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−53370（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−302508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92022（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57103（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204002（ＪＰ，Ａ) 米国特許3336241（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08G 59/42 C08G 59/68 C08G 59/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 芳香族エポキシ樹脂を水素化して得
   られる水素化エポキシ樹脂９０重量部、(b) シクロオレ
   フィンをエポキシ化して得られる環状脂肪族エポキシ樹
   脂１０〜９０重量部、(c) 酸無水物類及び、熱又は活性
   エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する
   カチオン重合開始剤からなる群から選ばれるエポキシ樹
   脂用硬化剤０．０１〜２００重量部を含有する硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水
   素化率が８５％以上でエポキシ基の損失率が２０％以下
   であり、かつ全塩素の含有量が０．３重量％以下であ
   る、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポ
   キシ樹脂をエーテル系溶剤に溶解し、ロジウム又はルテ
   ニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、加圧下
   に水素化して得られた水素化エポキシ樹脂である、請求
   項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記水素化エポキシ樹脂は、エポキシ当
   量が１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲内のビスフェノー
   ルＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹
   脂を水素化して得られる液状エポキシ樹脂である、請求
   項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記環状脂肪族エポキシ樹脂は、３，４
   −エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
   シシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂用硬化剤が無水ヘキサ
   ヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸又は
   芳香族オニウム塩から選ばれる硬化剤である、請求項１
   〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂
   組成物。