JP2007146021A - 硬化性樹脂組成物および層間絶縁膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化時の収縮が小さく基材との接着性に優れた硬化性樹脂組成物を得る。
【解決手段】 本発明の硬化性樹脂組成物は、下記構造式（１）
【化１】

で表される脂環式エポキシ化合物とカチオン重合開始剤または硬化剤を含むことを特徴とする。カチオン重合開始剤には熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤が含まれる。これらは単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。硬化剤として多塩基酸無水物を使用できる。構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は遊離塩素分含有量５０重量ｐｐｍ以下の脂環式エポキシ化合物であるのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物および同組成物を硬化してなり、ＬＳＩや多層プリント配線板に使用できる耐熱性、接着性、可とう性に優れた層間絶縁膜に関するものである。中でも、前駆体であるオレフィンがフォスゲンを使用せずに製造され、それをエポキシ化した脂環式エポキシ化合物を使用した硬化性樹脂組成物の場合、耐腐蝕性に優れた層間絶縁膜を与える。

ＬＳＩや多層プリント配線板に用いられる層間絶縁膜は、従来、無機材料を蒸着やスパッタリングなどのＰＶＤ法で形成していたが、このようなＰＶＤ法による絶縁膜形成方法は多層にすることが困難で、生産性が劣りコストが高い等の問題があった。有機物材料であるポリイミド樹脂を用いた層間絶縁膜も開発されているが、溶剤を使うために膜減りが起こり平坦性が低下することと、基材などとの接着性に劣る等の問題があった（特開平０１−２７８５６１号公報）。そこで、これらの問題を解決するために脂環式エポキシ樹脂（化合物）を主成分とする熱硬化性樹脂を用いた層間絶縁膜が提案されている（特開平０６−０８５０９１号公報）。この熱硬化性樹脂を用いた層間絶縁膜は、平坦性がよく耐熱性にも優れるが、基材との接着性、特に導体回路形成用金属めっき層との接着性がまだ不十分で信頼性を高めるまでには至っていない。

一方、耐熱性等に優れたカーボネート結合を有する脂環式エポキシ化合物が米国特許第３２７５６６１号明細書に開示されている。

特願平０１−２７８５６１号公報 特開平０６−０８５０９１号公報 米国特許第３２７５６６１号明細書

本発明によって解決しようとする課題は、硬化時の収縮が小さく基材との接着性に優れた硬化性樹脂組成物および同組成物を硬化してなり、耐熱性、可とう性に優れ、かつ、耐腐蝕性に優れた信頼性の高い層間絶縁膜を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、脂環式エポキシ化合物の中でも特定の構造を有する脂環式エポキシ化合物の硬化物は、硬化収縮が小さく、耐熱性と可とう性が良好で、金属めっき層との接着性にも優れ、かつ、前駆体であるオレフィンがフォスゲンを使用せずに製造され、それをエポキシ化した脂環式エポキシ化合物を使用した硬化性樹脂組成物は耐腐蝕性にも優れていることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記構造式（１）

で表される脂環式エポキシ化合物とカチオン重合開始剤または硬化剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

前記カチオン重合開始剤には熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤が含まれる。硬化剤には多塩基酸無水物が含まれる。

構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、遊離塩素分含有量５０重量ｐｐｍ以下の脂環式エポキシ化合物であるのが好ましい。

本発明は、また、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層間絶縁膜を提供する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さく、耐熱性と可とう性、金属めっき層との接着性にも優れ、かつ、耐腐蝕性にも優れる硬化物である層間絶縁膜を与える。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明に用いられる上記構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ骨格が１個のカーボネートで結合された構造を有する。

上記構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の製造方法は、たとえば、米国特許第３２７５６６１号明細書に記載されている。本発明において使用される脂環式エポキシ化合物としては同米国特許明細書に記載の方法で得られるものを用いてもよいが、同米国特許明細書に記載の脂環式エポキシ化合物はその前駆体である下記構造式（２）

で表される脂環式オレフィン化合物を製造する際、フォスゲンを使用しているため、遊離の塩素分の含有率が高い。そのため、このような脂環式エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物を特に電子材料等に使用した場合、塩素分による腐蝕性が問題となることがある。

この観点から、本発明において用いる脂環式エポキシ化合物としては、遊離塩素分の含有率が低いものが好ましく、たとえば、ジアルキルカーボネートとテトラヒドロベンジルアルコールとをエステル交換反応させることにより得られる前記構造式（２）で表される脂環式オレフィン化合物を実質的に無水の（具体的には、水分含有率０．８重量％未満）有機過カルボン酸（たとえば、過酢酸）を使用してエポキシ化することにより得られた前記構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、遊離塩素分の含有率が低く（より具体的には、５０重量ｐｐｍ以下、とりわけ３０重量ｐｐｍ以下）、特に好ましい。このような実質的に無水の有機過カルボン酸を使用して得られた脂環式エポキシ化合物（特に、該有機過カルボン酸を２５〜３５重量％程度含む有機溶剤溶液を使用して得られた脂環式エポキシ化合物）は、収率とエポキシ化率が高く、これを含む硬化樹脂組成物は基材との接着性等に優れ、遊離塩素分の含有率が低いため、耐腐蝕性にも優れた層間絶縁膜を与えるので特に好ましい。さらに、上記ジアルキルカーボネートがフォスゲンに由来しない方法で製造されたものであれば、さらに遊離の塩素濃度は低いので好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤があるが、前者は活性エネルギー線によりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、下記一般式（３）〜（９）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。

一般式（３）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-を表す。

一般式（４）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（５）：

一般式（６）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（７）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（８）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（９）：

式中、Ｒ²は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（１０）：

式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

本発明の硬化性樹脂組成物における熱カチオン重合開始剤としては、加熱によりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、下記一般式（１０）〜（１３）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、及びその他のカチオン重合性開始剤を挙げることができる。

一般式（１１）：

式中、Ｒ³は水素原子、アセチル基またはメトキシカルボニル基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（１２）：

式中、Ｒ⁸は水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニルまたはｐ−メトキシベンジルカルボニル基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（１３）：

式中、Ｒ⁹はエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

一般式（１４）：

式中、Ｒ⁸は水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基またはｐ−メトキシベンジルカルボニル基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｘ^-は上記と同じ意味を表す。

熱カチオン重合性開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ［三新化学工業（株）製］、ＣＰ−６６［旭電化工業（株）製］などを挙げることができる。

また、これらオニウム塩系の熱カチオン重合触媒以外に、アルミニウム又はチタンとβ−ジケトン類又はβ−ケトエステル類とのキレート化合物とシラノール基を持つ化合物またはビスフェノールＳとの組み合わせによりカチオン重合を行う方法も使用できる。アルミニウム又はチタンに配位するβ−ジケトン類又はβ−ケトエステル類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどが挙げられる。これらキレート化合物の商品名としては、「ＡＬＣＨ−ＴＲ」［川研ファインケミカル（株）製］、「ＤＡＩＣＡＴ ＥＸ−１」［ダイセル化学工業（株）製］が挙げられる。

熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、熱カチオン重合開始剤の１種又は２種以上と光カチオン重合開始剤の１種又は２種以上とを組み合わせて用いることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤としては、加熱することによりエポキシ基と反応するものであれば何でもよいが、アミン系硬化剤は硬化後の耐熱性が不良であるため望ましくない。硬化後の耐熱性がよいものとしては、例えば、多塩基酸無水物が挙げられ、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸重合体等がある。また、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤、ＢＦ₃−ｎ−ヘキシルアミン、 ＢＦ₃−モノエチルアミン、ＢＦ₃−ベンジルアミン、ＢＦ₃−ジエチルアミン、 ＢＦ₃−ピペリジン、ＢＦ₃−トリエチルアミン、ＢＦ₃−アニリン、ＢＦ₄−ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ₄−モノエチルアミン、ＢＦ₄−ベンジルアミン、ＢＦ₄−ジエチルアミン、ＢＦ₄−ピペリジン、ＢＦ₄−トリエチルアミン、ＢＦ₄−アニリン、ＰＦ₅−エチルアミン、ＰＦ₅−イソプロピルアミン、ＰＦ₅−ブチルアミン、ＰＦ₅−ラウリルアミン、ＰＦ₅−ベンジルアミン、ＡｓＦ₅−ラウリルアミン等のルイス酸−アミン錯体系硬化剤、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、アミンイミド等の硬化剤も挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。

本発明においては、硬化剤とともに硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフォン等のホスフィン類、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の有機酸金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７オクチル酸塩等のジアザビシクロアルケン有機酸塩類、三フッ化ホウ素、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独でも２種以上を併用してもよい。

また、上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の各種エポキシ化合物、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、さらにはポリイミド樹脂などの有機質充填剤、シリカやタルク、アルミナ、クレー、酸化チタンなどの無機質充填剤を配合することができる。しかしながら、層間絶縁膜として使用する場合、絶縁抵抗を低下させるような充填剤を配合することは好ましくない。

光カチオン重合開始剤の使用量は、構造式（１）で示される脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、一般には０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。熱カチオン重合開始剤の使用量は、構造式（１）で示される脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、一般には０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。硬化剤の使用量は、構造式（１）で示される脂環式エポキシ化合物（他のエポキシ化合物を配合する場合は、全エポキシ化合物）のエポキシ基１当量に対して、一般には０．７〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．２当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。硬化促進剤の使用量は、硬化剤１００重量部に対して、一般には０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。光または熱カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤の使用量が上記各下限値未満では、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがあり、逆に各上限値を超える場合は得られる硬化物の物性が低下することがあるので、いずれも好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な樹脂組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば４０℃程度）し、ディソルバーなどの攪拌機にて均一になるまで、例えば２０分間程度撹拌することにより調製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷、スピンコーティング等の方法で基板、配線板に塗布することができる。組成物が溶剤を含有する場合には、塗布後、加熱などにより溶剤を除去した後、光あるいは熱によって硬化させる。

光カチオン重合開始剤を用いた光カチオン硬化での紫外線のような活性エネルギー線の照射条件は、塗布された樹脂組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、光カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。

紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハタイドランプ、太陽光などを挙げることができる。照射量は、通常、線量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ² 、特に５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²となる範囲内が適している。活性エネルギー線としては、紫外線以外に電子線を使用することもできる。

また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて組成物を加熱してもよい。加熱によって樹脂中の未反応物の低減および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化性や成形加工によって発生した歪みの緩和を行うことができる。この加熱によって樹脂の硬度や密着性の向上を行うことができる場合がある。上記加熱は、通常、１００〜２００℃の雰囲気温度で１〜１２０分間の条件で行うことができる。

熱カチオン重合開始剤を用いた熱カチオン硬化および硬化剤を用いた熱硬化の条件は、一般には４０〜２５０℃、好ましくは４５〜２２０℃の温度下で３０分〜１２時間程度の加熱で行うことができる。また、同一温度で加熱するだけでなく、２段階、３段階に温度を変化させたり、徐々に温度を上げたりすることができる。

塗布した硬化性樹脂組成物をＬＳＩや多層プリント配線板等に塗布して活性エネルギー線あるいは熱で硬化させると層間絶縁膜として利用できるようになる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」および「ｐｐｍ」は、いずれも重量基準によるものとする。

層間絶縁膜としての特性は次の方法で評価した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。
（硬化収縮率）
硬化性樹脂組成物の比重ａを比重瓶にて測定し、硬化物の比重ｂを水中置換法で測定し、次式により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率（％）＝［１−（ｂ／ａ）］×１００

（絶縁層とめっき層との接着強度）
硬化性樹脂組成物をコーターを用いて脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板の銅（張り）面に約３０μｍの厚さに塗布した後に、光若しくは熱によって硬化させた絶縁層を形成した。上記絶縁層を形成した基板を膨潤液（シプレイ社製）に５０℃で１５分、過マンガン酸カリウム／水酸化ナトリウムの混合溶液に７０℃で５分間浸漬して絶縁層の表面を粗面化し、その後中和溶液（シプレイ社製）に浸漬して水洗した。
次に、絶縁層の表面が粗面化された基板にパラジウム触媒（シプレイ社製）層を形成し、アクセラレータ（シプレイ社製）により表面を活性化させた後に無電解めっき液（シプレイ社製）に３０分間浸漬してさらに電解めっき液（硫酸銅）に１Ａ／ｄｍの電流を流しながら２時間浸漬して厚さ２５μｍの銅めっきを施し、基板を得た。絶縁層と銅めっき層との接着強度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。

（耐腐蝕性）
硬化物に電子部品の金属部分が接触するように配置し、５０℃で相対湿度９５％の環境下で１週間放置した後に、金属部分の腐蝕状態による変色の有無を観察した。
○：変色なし
×：金属腐蝕による変色あり

合成例１
ジメチルカーボネートとテトラヒドロベンジルアルコールとをエステル交換反応させることにより得られた構造式（２）の化合物（遊離の塩素分の含有率：５ｐｐｍ）２００ｇ、および酢酸エチル２００ｇを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように３．５時間かけて実質的に無水の過酢酸５７３ｇ（過酢酸濃度；２９．７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で３Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに４０℃で反応終了液をイオン交換水で水洗し、酢酸エチルなどの低沸点成分を減圧留去してエポキシ化合物を１８５ｇ得た。得られたエポキシ化合物をイオンクロマトグラフにより分析した遊離の塩素分の含有率は３ｐｐｍであった。

実施例１
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００部とダイセル・ユーシービー（株）製光カチオン重合開始剤「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１」３部を４０℃に保持しながら２０分間撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ法）と硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射硬化し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層との接着強度を測定した。

実施例２
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００部と三新化学工業（株）製熱カチオン重合開始剤「ＳＩ−１００Ｌ」０．６部を配合し、３０℃に保持しながら２０分間撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、６５℃で２時間、さらに１５０℃で１時間加熱し硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、６５℃で２時間、続いて１５０℃で１時間加熱し硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層との接着強度を測定した。

実施例３
合成例１で得られた脂環式エポキシ化合物１００部と新日本理化（株）製酸無水物「ＭＨ−７００」を１０１部、さらにエチレングリコール１部、トリフェニルホスフィン０．５部を配合し、４０℃に保持して２０分間撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、１１０℃で２時間、続いて１８０℃で２時間加熱し硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、１１０℃で２時間、続いて１８０℃で２時間加熱し硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層の接着強度を測定した。

比較例１
ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ「ＣＥＬ２０２１ Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を１００部とダイセル・ユーシービー（株）製光カチオン重合開始剤「ＵＶＡＣＵＲＥ５９１」を３部、４０℃に保持して２０分間撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層との接着強度を測定した。

比較例２
ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ「ＣＥＬ２０２１ Ｐ」を１００部と三新化学工業（株）製熱カチオン重合開始剤「ＳＩ−１００Ｌ」０．６部を配合し、３０℃に保持して２０分間撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、６５℃で２時間、さらに１５０℃で１時間加熱し硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、６５℃で２時間、続いて１５０℃で１時間加熱し硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層の接着強度を測定した。

比較例３
ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ「ＣＥＬ２０２１ Ｐ」を１００部と新日本理化（株）製酸無水物「ＭＨ−７００」を１２８部、さらにエチレングリコール１部、トリフェニルホスフィン０．５部配合し、４０℃に保持して２０分間撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、１１０℃で２時間、続いて１８０℃で２時間加熱し硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、１１０℃で２時間、続いて１８０℃で２時間加熱し硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層の接着強度を測定した。

比較例４
ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ「ＣＥＬ２０２１ Ｐ」を１００部とビニルシクロヘキセンを合成例１に準じて過酢酸でエポキシ化した「ＥＶＣＨ」（ビニルシクロヘキセンジオキシド）を２０部、さらにダイセル・ユーシービー（株）製光カチオン重合開始剤「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１」３部を４０℃に保持して２０分間撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層との接着強度を測定した。

比較例５
ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ「ＣＥＬ２０２１ Ｐ」 を１００部とビニルシクロヘキセンを合成例１に準じて過酢酸でエポキシ化した「ＥＶＣＨ」（ビニルシクロヘキセンジオキシド）を２０部、ナガセケムテックス（株）製「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ」（ポリブタジエンジグリシジルエーテル）を２０部、さらにダイセル・ユーシービー（株）製光カチオン重合開始剤「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１」３部を４０℃に保持して２０分間撹拌して光硬化性樹脂組成物を得た。離型フィルムで覆った基材に、得られた組成物をコーターで約３０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、硬化物を離型フィルムから剥がし、硬化物のガラス転移温度Ｔｇと硬化収縮率を測定した。さらに、得られた組成物をコーターで脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約３０μｍの厚さで塗布し、高圧水銀ランプで２５０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、さらに１５０℃で１時間硬化させた。その後、銅メッキを施して硬化絶縁層と銅めっき層との接着強度を測定した。

表１に硬化物の物性値をまとめて示す。

実施例４〜６
米国特許第３２７５６６１号明細書に記載されているようなフォスゲンを使用する製造方法によって得られた脂環式オレフィン化合物をエポキシ化した脂環式エポキシ化合物（塩素濃度約５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１〜３と同様に硬化性樹脂組成物を調製して硬化物を作製し、実施例１〜３と同様に各特性を測定した。表２に硬化物の物性値をまとめて示す。

なお、表中の記号は下記のものを表す。
ＣＥＬ２０２１ Ｐ：ダイセル化学工業（株）製 脂環式エポキシ化合物
ＥＶＣＨ：他のエポキシ化合物（ビニルシクロヘキセンジオキシド）
Ｒ−４５ＥＰＴ：他のエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、ポリブタジエンジグリシジルエーテル）
ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１：ダイセル・ユーシービー（株）製の光カチオン重合開始剤
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製の熱カチオン重合開始剤
ＭＨ−７００：新日本理化（株）製のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸
1)ＥＧ：エチレングリコール
2)ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

表の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さく、耐熱性と可とう性、金属めっき層との接着性にも優れ、中でも、前駆体であるオレフィン化合物がフォスゲンに由来しない方法で製造された構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物は耐腐蝕性に優れる硬化物である層間絶縁膜を与えることが明らかである。

Claims (6)

1. 下記構造式（１）
   

   

   で表される脂環式エポキシ化合物とカチオン重合開始剤または硬化剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. カチオン重合開始剤が熱カチオン重合開始剤である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 硬化剤が多塩基酸無水物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
5. 構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物が遊離塩素分含有量５０重量ｐｐｍ以下の脂環式エポキシ化合物である請求項１〜４のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層間絶縁膜。