CN103781772B - 三环氧化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过聚合可以形成具有优异耐热性固化物的新型三环氧化合物和其制备方法、以及含有所述三环氧化合物的固化性组合物、以及使所述固化性组合物进行固化而得到的固化物。本发明的三环氧化合物如下述式（1）所示。所述式（1）所表示的三环氧化合物例如通过使用氧化剂对下述式（2）所表示的化合物进行氧化而得到。下述式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。

Description

三环氧化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及三环氧化合物以及所述三环氧化合物的制备方法，该三环氧化合物可通过进行聚合而迅速固化从而形成具有优异耐热性固化物。
技术背景
已知环氧化合物在进行聚合时，得到电气特性、耐湿性、耐热性、强韧性等优异的固化物，其已被用于机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料、涂料材料、粘合剂、密封材料等。
近年，电气/电子部件材料领域已向电子部件的印刷电路板的高密度安装化发展，在印刷电路板表面直接焊锡半导体封装材料的表面安装方式已成为主流。在表面安装方式中，由于回流时，半导体封装材料直接暴露于高温，因此期望形成具有回流耐热性的固化物的环氧化合物。进一步地，在该领域中，从环境保护的观点出发也在向使用无铅焊锡发展，由于无铅焊锡比传统焊锡的熔点高，因此回流的温度也被设定为比以往更高。从上述现状出发，在无铅焊锡安装中也期待形成不产生热导致的变形、破裂等具有回流焊耐热性固化物的环氧化合物。
作为环氧化合物，有分子内具有缩水甘油基的化合物以及分子内具有脂环环氧基的化合物。已知与分子内具有缩水甘油基的化合物的固化物相比，上述分子内具有脂环环氧基的化合物的固化物耐热性优异。作为分子内具有脂环环氧基的化合物，公知具有2个脂环环氧基的化合物（专利文献1、2等）。但是，伴随由上述无铅焊锡进行的安装化，需要寻求可形成耐热性更优异的环氧化合物，其可以形成适用无铅焊锡安装的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-264625号公报
专利文献2:日本特开2007-146021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供通过聚合可形成具有优异耐热性的固化物的新型三环氧化合物以及所述三环氧化合物的制备方法。
本发明的其它目的在于提供含有所述新型三环氧化合物的固化性组合物，以及对所述固化性组合物进行固化而得到的具有优异耐热性的固化物。
解决问题的方法
本发明的发明人等为了解决上述问题进行了深刻讨论的结果发现，通过将乙烯的2个氢原子分别以环己烯基进行置换所得到的化合物进行氧化，能够得到新型三环氧化合物，其为2个环氧环己烷环通过环氧乙烷进行结合而成的，由于所述新型三环氧化合物具有2个脂环环氧基与1个非脂环环氧基，每单体单元的交联点多，因此，聚合时具有密集的三维交联结构，从而可以形成具有优异耐热性和强韧性的固化物。本发明是基于上述见解而完成的。需要说明的是，本发明中的所谓“脂环环氧基”，意指由形成脂环的2个相邻碳原子与1个氧原子的三元环形成的基团，所谓“非脂环族环氧基”意指由2个相邻的碳原子（形成脂环的碳原子除外）与1个氧原子的三元环形成的基团。
即，本发明提供下述式（1）所表示的三环氧化合物。
[化学式1]
（式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基）
本发明还提供三环氧化合物的制备方法，其中，通过使用氧化剂对下述式（2）所表示的化合物进行氧化从而得到下述式（1）所表示的三环氧化合物。
[化学式2]
（式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基）
[化学式3]
（式中，R1～R20与上述相同）
作为所述氧化剂，优选过酸。
另外，作为所述三环氧化合物的制备方法，其中，优选在催化剂的存在下通过使下述式（3）所表示的化合物与下述式（3’）所表示的化合物进行复分解反应，得到下述式（2）所表示的化合物，使用氧化剂对所得到的式（2）所表示的化合物进行氧化。
[化学式4]
（式中，R1～R10相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基）
[化学式5]
（式中，R11～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基）
[化学式6]
（式中，R1～R20与上述相同）
作为所述催化剂优选钌络合物催化剂或钴-钼催化剂。
本发明进一步提供含有下述式（1）所表示的三环氧化合物的固化性组合物。
[化学式7]
（式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基）
本发明进一步提供将所述固化性组合物进行固化而得到的固化物。
发明效果
根据本发明的上述式（1）所表示的新型三环氧化合物，由于其1分子内具有2个脂环环氧基与1个非脂环环氧基（即，由于交联点多），从而可以通过聚合形成交联密度高且具有极优异耐热性和强韧性的固化物。因此，根据本发明的上述式（1）所表示的新型三环氧化合物，在机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料、涂料材料、纤维强化塑料（FRP：纤维强化塑料(fiberreinforcedplastics)，例如GFRP（玻璃纤维强化塑料(glassfiberreinforcedplastics)）、CFRP（碳纤维强化塑料(carbonfiberreinforcedplastics)）等）材料、塑料成形材料等领域特别有用。
具体实施方式
[三环氧化合物]
本发明的三环氧化合物如上述式（1）所示。式（1）中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。另外，R1～R20为各自独立的基团，且不存在选自R1～R20的2个以上基团进行结合而与形成脂环的碳原子共同成环的情况。
作为根据本发明的三环氧化合物，其中，从可以形成更高交联密度的固化物出发，由于环氧乙烷氧浓度高、交联点间分子量小，因此上述式（1）所表示的三环氧化合物中R1～R20相同或不同，且优选其为氢原子或甲基的化合物，特别优选R1～R20为氢原子的化合物。
[三环氧化合物的制备方法]
上述式（1）所表示的三环氧化合物，例如可以通过使用氧化剂对下述式（2）所表示的化合物进行氧化来制备。
[化学式8]
上述式（2）中的R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基，且对应于上述式（1）所表示的三环氧化合物中的R1～R20。
作为在氧化上述式（2）所表示的化合物的反应中（以后，有时称作“氧化反应”）所使用的氧化剂，可以列举过酸（例如过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸等有机过酸；高锰酸等无机过酸等）、过氧化物（例如过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物、过氧酸、过氧酸盐等）等。在本发明中，其中，从不使用催化剂而有效地得到上述式（1）所表示的三环氧化合物出发，优选使用过酸。
相对于1摩尔上述式（2）所表示的化合物，作为氧化剂的使用量，例如为3.0～8.0摩尔左右，优选3.1～6.0摩尔左右，特别优选3.2～4.0摩尔左右。氧化剂的使用量高于上述范围时，不仅在经济方面不利，同时，副反应增加、上述式（1）所表示的三环氧化合物的收率也有降低的趋势。另一方面，氧化剂的使用量低于上述范围时，单环氧化物和/或双环氧化物的生成有增加的趋势。
上述氧化反应可以在溶剂存在下或非存在下进行。作为所述溶剂，可以列举例如叔丁醇等醇；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚；乙酸乙酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；酢酸等有机酸等。上述溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
作为溶剂的使用量，例如为上述式（2）所表示的化合物的1～15重量倍左右，优选2～12重量倍左右。
反应温度例如为0～90℃左右，优选20～70℃。反应时间例如为1～10小时左右，优选2～6小时。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。只要反应环境不抑制反应进行即可，没有特别限制，例如可以为空气环境、氮环境、氩环境等的任一种。另外，反应可以以间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法进行。
氧化反应例如可以通过添加硫代硫酸钠、亚硫酸钠等使反应结束。
反应结束后，反应生成物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱等分离手法或组合上述分离手法进行分离纯化。
上述式（2）所表示的化合物，例如可以通过使下述式（3）所表示的化合物与下述式（3’）所表示的化合物进行复分解反应（特别是烯烃复分解反应）的方法来制备。下述式（3）、（3’）中，R1～R10、R11～R20为各自独立的基团，其表示相同或不同的氢原子、甲基、或乙基。
[化学式9]
上述复分解反应优选在催化剂存在下进行。作为所述催化剂，例如优选使用钌络合物催化剂、钨类催化剂、钼类催化剂、钴-钼催化剂、钛类催化剂、钒类催化剂等，特别优选为钌络合物催化剂、钴-钼催化剂。
作为所述钌络合物催化剂优选钌卡宾络合物，例如，可以适当地使用二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）双（三环己基膦）钌(II)（商品名“UmicoreM1”）、二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）双（9-异丁基-9-磷杂-双环-[3.3.1]-壬烷("isobutylphobane”）”钌（II）（商品名“UmicoreM11”）、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）（三环己基膦）钌(II)（商品名“UmicoreM2”）、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）（吡啶基）钌(II)（商品名“UmicoreM31”）、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基-苯酚基]氯-(3-苯基-亚茚基)钌(II)（商品名“UmicoreM41”）、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]-苯酚基]氯-(3-苯基-亚茚基)钌(II)（商品名“UmicoreM42”）、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯[2-（1-甲基乙酰氧基）苯基]亚甲基钌(II)（商品名“UmicoreM51”、以上为Umicore公司生产）、双（三环己基膦）次苄基二氯化钌(IV)、亚苄基-双（三环己基膦）二氯化钌（商品名“GrubbsCatalyst,1stGeneration”）、（1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基）二氯（苯基亚甲基）（三环己基膦）钌、[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯（苯基亚甲基）（三环己基膦）钌、亚苄基[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯（三环己基膦）钌（商品名“GrubbsCatalyst,2ndGeneration”）、（二氯-邻异丙氧基苯基亚甲基）（三环己基膦）钌（II）（商品名“Hoveyda-GrubbsCatalyst1stGeneration”）、（1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯（邻异丙氧基苯基亚甲基）钌（商品名“Hoveyda-GrubbsCatalyst2ndGeneration”、以上为Sigma-Aldrich公司生产）、三环己基膦[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）咪唑基-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌（II）（商品名“catMETiumRF2”）、三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）咪唑基-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌（II）（商品名“catMETiumRF3”）、三环己基膦[2,4-二氢-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑-3-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌（II）（商品名“catMETiumRF4”、以上为Evonik公司生产）等市售品。上述产品等可以单独使用或组合2种以上使用。
使用钌络合物催化剂进行复分解反应时，作为钌络合物催化剂的使用量，相对于1摩尔式（3）以及（3’）所表示的化合物，例如为0.00001～0.01摩尔左右。钌络合物催化剂的使用量的上限优选为0.005摩尔，特别优选为0.003摩尔。下限优选为0.00002摩尔，特别优选为0.00005摩尔。钌络合物催化剂的使用量低于上述范围时，式（2）所表示的化合物的收率有降低的趋势。另一方面，钌络合物催化剂的使用量高于上述范围时，则有时会产生不经济的情况。
使用钌络合物催化剂进行的复分解反应可以在溶剂存在下或非存在下进行。作为所述溶剂，可列举例如己烷、辛烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；环己烷等脂环烃；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙酸乙酯等酯类；二氧杂环己烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。上述等可以单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的使用量，例如，相对于式（3）和（3’）所表示的化合物的总量100重量份，例如为0～2000重量份左右，优选为0～500重量份。
使用钌络合物催化剂进行复分解反应时，反应温度可以根据反应成分、催化剂种类等适当地进行选择，例如为10～100℃，优选为20～80℃，进一步优选为30～50℃左右。反应时间例如为5～100小时左右，优选为12～60小时。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。只要反应环境不抑制反应进行即可，没有特别限制，例如可以为氮环境、氩环境等任一环境。另外，反应可以以间歇式、半间歇式、连续式等任一方法进行。
作为所述钴-钼催化剂，可以列举例如氧化钴和氧化钼负载于载体（例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛等）的催化剂（例如、氧化钴/氧化钼/氧化铝催化剂）、氧化钴与氧化钼再加上碱金属（例如钾、钠、铯等）或碱土金属（例如钙、锶、钡）负载于载体（例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛等）的催化剂（例如氧化钴/氧化钼/钾/氧化铝催化剂、氧化钴/氧化钼/铯/氧化铝催化剂、氧化钴/氧化钼/钙/氧化铝催化剂等）等。上述催化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
使用钴-钼催化剂的复分解反应可以以气相反应（例如气相流动反应）进行，也可以以液相反应（例如液相流动反应、液相间歇式反应）进行。反应温度可以根据反应成分、催化剂种类等适当地进行选择，例如为90～200℃，优选100～190℃。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。只要反应环境不抑制反应进行即可，没有特别限制，例如可以为空气环境、氮环境、氩环境等任一环境。另外，反应可以以间歇式、半间歇式、连续式等任一方法进行。
使用钴-钼催化剂通过液相间歇式反应进行复分解反应时，相对于式（3）和（3’）所表示的化合物100重量份，作为钴-钼催化剂的使用量，例如为1～50重量份左右。钴-钼催化剂的使用量的上限优选为40重量份，特别优选为30重量份。下限优选为3重量份，特别优选为15重量份。钴-钼催化剂的使用量低于上述范围时，式（2）所表示的化合物的收率有降低的趋势。另一方面，钴-钼催化剂的使用量高于上述范围时，有时会产生不经济的情况。另外，反应时间例如为5～100小时左右，优选10～60小时。
使用钴-钼催化剂通过流动反应进行的复分解反应中，催化剂每单位重量、每1小时的（3）以及（3’）所表示的化合物的供给量（重时空速：WHSV）为0.001～100/小时，优选0.01～50/小时，进一步优选0.1～20/小时。WHSV过小，则反应器会变大从而不经济。另一方面，WHSV过大，则反应效率降低，因此和未反应原料进行分离的成本大大提高。
使用钴-钼催化剂进行的复分解反应以液相进行时，可以使用不抑制反应进行的溶剂，列举例如己烷、辛烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；环己烷等脂环烃等。溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的使用量，例如，相对于式（3）和（3’）所表示的化合物的总量100重量份，例如为0～1000重量份左右，优选0～500重量份。
在使用任一种催化剂时，在反应结束后，反应生成物都可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离提纯方法、或组合上述方法进行分离提纯。
根据本发明涉及的三环氧化合物的制备方法，可以有效地合成式（1）所表示的三环氧化合物。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物，例如其含有的单体成分（阳离子聚合性单体成分）为固化性组合物总量（不挥发成分总量）的5～100重量％左右，优选10～99.5重量％。而本发明的固化性组合物，其特征为作为单体成分包含上述式（1）所表示的三环氧化合物，作为其含有量，例如为固化性组合物中所含有的总单体成分的20重量％以上，优选25重量％以上，特别优选为30重量％以上，最优选50重量％以上，进一步优选70重量％以上。需要说明的是，上述式（1）所表示的三环氧化合物含量的上限为100重量％。在上述范围内所含的上述式（1）表示的三环氧化合物其每单体单元的交联点数量多的时，可以通过聚合形成交联密度高且耐热性和强韧性优异的固化物。另一方面，上述式（1）所表示的三环氧化合物的含量低于上述范围时，由于每单体单元的交联点的数量减少从而交联密度降低，因此，所得到的固化物的耐热性和韧性都有降低的趋势。
本发明的固化性组合物，作为单体成分除上述式（1）所表示的三环氧化合物以外，也可以含有能够与上述式（1）所表示的三环氧化合物进行共聚的其它环氧化合物。作为其它环氧化合物，可以列举脂环式环氧化合物、芳族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪族聚多元醇缩水甘油醚型环氧化合物等。
本发明涉及的固化性组合物，优选进一步含有固化剂和/或固化催化剂。
作为所述固化剂，可以使用作为环氧化合物的固化剂所使用的公知惯用的化合物，例如、3或4-甲基-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、3或4-甲基-六氢苯二甲酸酐、甲基-3，6内亚甲基-1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-羧酸酐等酸酐；胺类（二乙烯三胺、三乙烯四胺等链状脂肪族多胺；N-氨甲基哌嗪等环状脂肪族多胺；间二甲苯二胺、间苯二胺等芳香胺等）；聚酰胺树脂；2-甲基咪唑等咪唑类；胺的BF3络合物；脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘鎓盐、和磷盐等布朗斯台德酸盐类；己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、含有羧基的聚酯等的聚羧酸类等。
作为本发明的固化剂，其中，从能够得到固化性组合物的粘度降低且加工性优异、耐热性优异的固化物出发优选使用酸酐。作为酸酐，可以使用例如商品名“RIKACIDMH-700”、“RIKACIDMH”、“RIKACIDHH”、“RIKACIDTH”、“RIKACIDMT-500”、“RIKACIDHNA-100”（以上为新日本理化株式会社公司生产）、商品名“HN-2200”、“HN-2000”、“HN-5000”、“MHAC-P”、“NA-酸酐（降冰片烯二酸酐）”(以上日立化成工业株式会社生产)、商品名“Quinhard200”(日本Zeon株式会社生产)等市售商品。
作为固化剂的使用量，例如为固化性组合物所含有的单体成分总量的50～130重量％左右，优选60～120重量％。
优选固化剂优选与固化促进剂一起使用。作为所述固化促进剂，可以列举例如三苯基膦等膦类化合物或其衍生物；苄基二甲基胺等胺类化合物或其衍生物；四丁基溴化铵、四苄基溴化铵等季胺化合物以及其衍生物；2-乙基-4-甲基-咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2a]苯并咪唑、1-氰乙基-2-甲基-咪唑等咪唑类化合物以及其衍生物；1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7以及其衍生物等。在本发明中，可以使用例如商品名为“U-CATSA-1”、“U-CATSA-102”、“U-CATSA-5003”、“U-CATSA-5002”、“U-CATSA-603”、“U-CAT18X”、“U-CATSA-506”（以上为SANAPRO株式会社生产）等市售品。
作为固化促进剂的使用量，相对于上述固化剂100重量份，例如为0.05～5.0重量份左右，优选0.1～4.0重量份。
作为所述固化催化剂，可以列举光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂，可以列举例如三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐；二芳基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、双（十二烷基苯基）碘鎓四（五氟苯基）硼酸盐、[4-（4-甲基苯基-2-甲基丙基）苯基]碘鎓六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸盐等磷盐；吡啶盐等。在本发明中，可以使用例如商品名“CYRACUREUVI-6994”、“CYRACUREUVI-6974”（以上为DowChemical株式会社生产）、商品名“PhotoinitiatorPI-2074”（RhodiaJapan株式会社生产）、商品名“IRGACURE250”（CibaJapan株式会社生产）、“CPI-100P”“CPI-101A”（以上为SANAPRO株式会社生产）等市售商品。
作为热阳离子聚合引发剂，可以列举例如芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物（allene-ioncomplex）等。在本发明中，可以使用例如商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”（以上ADEKA株式会社生产）、商品名“FC-509”（3M株式会社生产）、商品名“UVE1014”（G.E.株式会社生产）、商品名“SUN-AIDSI-60L”、“SUN-AIDSI-80L”、“SUN-AIDSI-100L”、“SUN-AIDSI-110L”（以上为三新化学工业株式会社生产）、商品名“CG-24-61”（CibaJapan株式会社生产）等市售商品。
作为固化催化剂的使用量，例如为固化性组合物中所含有的单体成分总量的0.1～10.0重量％左右，优选0.3～3.0重量％左右。
进一步，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可向本发明的固化性组合物添加其它添加物。作为其它添加物，可以列举例如、有机硅氧烷化合物、金属氧化物颗粒、橡胶颗粒、硅（Silicone）系列或氟系列的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、均化剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂、颜料、溶剂等。相对于固化性组合物总量（不挥发份总量），上述各种添加剂的配合量例如为5重量％以下程度。
本发明的固化性组合物，根据需要，可以使例如上述式（1）所表示的三环氧化合物与能够与其进行共聚和的其它单体成分、固化剂和固化促进剂、或固化催化剂、其它添加剂等进行配合，根据需要一边在真空下消除气泡，一边通过搅拌/混合来进行配制。搅拌/混合时的温度例如为10～60℃左右。搅拌/混合时，可以使用公知的设备例如、自转公转型搅拌机、1轴或多轴挤压机、行星式搅拌机、捏合机、溶解器等。
通过上述方法所配制的固化性组合物，例如通过公知惯用的成形方法进行成形，之后，再通过进行加热处理等促进聚合反应，可以得到固化物。作为加热温度，例如为50～200℃左右，优选55～150℃。加热时间例如为0.5～12小时左右，优选1～10小时。作为加热手段，可列举烤箱等。在上述加热处理后，也可以进一步进行后烘焙（Post-baking）。烘焙通过例如在50～200℃左右，优选为60～180℃下，加热0.5～12小时左右，优选为1～10小时来进行。
上述聚合反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。反应的环境只要不抑制反应即可，没有特别限制，例如可以为空气环境、氮环境、氩环境等的任一种。
这样所得到的本发明的固化物的耐热性优异，通过动态粘弹性测定所期望的储存弹性模量（E’）成为109Pa以下的温度，例如为240℃以上，优选250℃以上，特别优选260～330℃。另外，损耗角正切（tanδ＝E''/E'）的峰顶温度（＝拐点温度：相当于玻璃化转变温度）例如为260℃以上，优选270℃以上，特别优选280～350℃。
另外，本发明的固化物即使在高温下也可以显示优异的尺寸稳定性，其线性膨胀系数例如为65ppm/℃以下左右，优选为60ppm/℃以下，特别优选为50ppm/℃以下，最优选为45ppm/℃以下。
根据本发明的固化性组合物，如上所述可以形成具有优异耐热性和强韧性的固化物，因此可作为例如机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料、涂料材料、纤维强化塑料（FRP：fiberreinforcedplastics、例如GFRP（glassfiberreinforcedplastics）、CFRP（carbonfiberreinforcedplastics）等）材料、塑料形成材料等适当地进行使用。
此外，本发明的固化物还具有可以适用于无铅焊锡安装的回流焊耐热性。因此，在对基板上安装经由本发明的固化性组合物所密封的半导体元件等的步骤时，可以在与在电子部件的表面安装其它相同的焊锡回流焊工序中直接进行安装，使极有效地制备产品成为可能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
配制例1（催化剂的配制）
取氧化钴-氧化钼-氧化铝（STREM公司生产）50g，浸渍于含有硝酸钾3.9g的水溶液97g中，在60℃下进行干燥后，在空气中以550℃进行烧制从而得到氧化钴-氧化钼-钾-氧化铝系催化剂（催化剂（1））。
实施例1
在氮环境下，将[1,3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）（三环己基膦）钌(II)（商品名“UmicoreM2”、Ｕmicore公司生产）0.08g（相对于1摩尔4-乙烯基-1-环己烯相当于0.0001摩尔）溶解于甲苯（超脱水、和光纯药工业株式会社生产）90.0g中，并置于300mL三口烧瓶中。
一边对气相部分吹入氮气，一边用注射器注入4-乙烯基-1-环己烯89.5g，在40℃下搅拌24小时。将反应液浓缩得到的浓缩残渣在减压下（0.9kPa），通过单蒸馏进行纯化，作为125～126℃的馏分得到下述式所表示的化合物（II）37.1g。以4-乙烯基-1-环己烯为基准的收率为47.4％。
在1H-NMR中，确认到4-乙烯基-1-环己烯的末端烯烃所对应的δ5.1-4.9处所出现的质子峰消失。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基准)δ5.7-5.6(m,4H),5.5-5.2(m,4H),2.3-1.3(m,14H)
[化学式10]
实施例2
使配制例1中得到的催化剂（1）3.6g一边保持在135℃、大气压下，一边以5.0g/小时的速度使4-乙烯基-1-环己烯连续地通过，从开始后2小时到5小时之间，得到含有上述式所表示的化合物（II）的液体14.4g。此时的WHSV为1.4/小时。用气相色谱内标法对4-乙烯基-1-环己烯以及化合物（II）进行定量时，4-乙烯基-1-环己烯的转化率为37.8％，化合物（II）的以4-乙烯基-1-环己烯为基准的收率为34.9％。
实施例3
除了使4-乙烯基-1-环己烯在比沸点更低的123℃下，以5.4g/小时连续通过以外，与实施例2同样进行，得到含有上述式所表示的化合物（II）的液体15.3g。此时的WHSV为1.5/小时。用气相色谱内标法对4-乙烯基-1-环己烯和化合物（II）进行定量时，4-乙烯基-1-环己烯的转化率为33.2％，化合物（II）的4-乙烯基-1-环己烯基准的收率为30.1％。
实施例4
使配制例1中得到的催化剂（1）2.4g（相对于4-乙烯基-1-环己烯100重量份为24重量份）、4-乙烯基-1-环己烯10g在常压、氮环境、120℃下搅拌15小时，得到含有上述式所表示的化合物（II）的液体8.3g。用气相色谱内标法对4-乙烯基-1-环己烯和化合物（II）进行定量时，4-乙烯基-1-环己烯的转化率为80.7％，化合物（II）的4-乙烯基-1-环己烯基准的收率为66.5％。
实施例5[2,3-双（3,4-环氧环己基）环氧乙烷：化合物（I）的合成]
将下述式所表示的化合物（II）15g（0.08摩尔）溶解于乙酸乙酯150g中。在30℃下历时1小时对该溶液添加间氯过苯甲酸65.5g（0.26摩尔），在30℃下搅拌2小时。之后，对得到的反应液加入10重量％硫代硫酸钠水溶液379g并搅拌30分钟，加入甲苯150g进行分液，水层再次用甲苯150g进行提取处理。
将所得到的有机层进行混合，用7重量％碳酸氢钠水溶液384g洗涤2次，水300g洗涤2次，浓缩有机层。
将得到的浓缩残渣用硅胶柱色谱法进行纯化，得到无色透明的粘稠液体即下述式所表示的化合物(I)（12.1g）。以化合物（II）为基准的收率为64％。
1H-NMR中，确认化合物（II）中来自双键的δ5.8～5.2ppm的峰消失以及来自环氧基的δ3.3～3.1ppm和2.7～2.4ppm的质子峰生成。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基准)δ3.28-3.07(m,8H),2.72-2.39(m,2H),2.27-1.01(m,14H)
使用溴化氢的乙酸溶液通过滴定计算的环氧乙烷氧浓度为19.98重量％，为理论值（20.31重量％）的98％。
[化学式11]
实施例6
相对于实施例5得到的化合物（I）100重量份，作为热阳离子聚合引发剂添加0.6重量份芳基锍盐（商品名“SUN-AIDSI-100L”、三新化学工业株式会社生产，以后有时称为“SI-100L”），得到固化性组合物（1）。
比较例1
除了代替化合物（I）使用下述式所表示的3,4-环氧环己基甲基（3,4-环氧）环己烷羧酸酯（商品名“CEL2021P”、Daicel株式会社生产，以后有时称为“CEL2021P”）100重量份以外，与实施例6同样进行，得到固化性组合物（2）。需要说明的是，从CEL2021P的结构式所计算的理论环氧乙烷氧浓度是12.68重量％。
[化学式12]
将实施例6和比较例1所得到的固化性组合物（1）以及（2）分别置于内径6mm的玻璃管进行浇铸，在65℃下固化2.5小时后，进一步再在150℃下固化1.5小时，得到透明的固化物（1）和（2）。
对于得到的固化物（1）和（2），使用热机械分析装置（商品名“TMA/SS7100”、SeikoInstruments株式会社生产），按下述条件测定玻璃化转变点与线性膨胀系数（ppm/℃：玻璃化转变点以下的温度下的值）。
测定条件
温度范围：30～300℃
升温速度：5℃/分
另外，将实施例6和比较例1所得到的固化性组合物（1）和（2）分别在65℃下固化2.5小时后，进一步再在150℃下固化1.5小时，作成厚度为1～2mm左右的薄板，将此薄板切断为长40mm、宽3～4mm左右的长条状得到固化物（3）和（4）。
对于所得到的固化物（3）和（4），使用固体粘度弹性测定设备（商品名“RSA-III”、TAInstruments株式会社生产），在氮环境下，一边以5℃/分钟的速度从10℃升温到300℃为止，一边以拉伸模式测定在受迫振动频率10Hz下的储存弹性模量（E'）与损失弹性模量（E''），计算储存弹性模量（E'）成为109Pa时的温度（℃）和损耗角正切（tanδ＝E''/E'）的峰顶温度（℃）。需要说明的是，由于化合物（I）不具有明确的拐点或峰顶，因此将储存弹性模量（E'）为109Pa时的温度（℃）作为耐热性的指标。
[表1]
※1300℃下的储存弹性模量为1.3×109Pa
※2未发现明确的峰顶
从表1中，本发明涉及的三环氧化合物与分子内有2个环氧基的二环氧化合物相比，能够形成具有更加优异耐热性的固化物。另外，由于加热引起的形状变化小且尺寸稳定性优异，能够形成与各种基材的密合性优异的固化物。
工业实用性
本发明涉及的上述式（1）所表示的新型三环氧化合物，其通过聚合可以形成具有优异耐热性的固化物，因此，作为机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成形材料、涂料材料、纤维强化塑料（FRP：fiberreinforcedplastics、例如GFRP（glassfiberreinforcedplastics）、CFRP（carbonfiberreinforcedplastics）等）材料、塑料形成材料有用。

Claims (5)

1.三环氧化合物，其由下述式(1)表示，
式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。
2.三环氧化合物的制备方法，其通过使用氧化剂对下述式(2)所表示的化合物进行氧化，从而得到下述式(1)所示的三环氧化合物，
式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基，
式中，R1～R20与上述相同，
所述氧化剂为过酸。
3.根据权利要求2所述的三环氧化合物的制备方法，其中，在催化剂的存在下使下述式(3)所表示的化合物与下述式(3’)所表示的化合物进行复分解反应而得到所述式(2)所表示的化合物，以及使用得到的式(2)所表示的化合物，
式中，R1～R10相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基，
式中，R11～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基，
式中，R1～R20与上述相同，
所述催化剂为钌络合物催化剂或钴-钼催化剂。
4.固化性组合物，其含有下述式(1)所表示的三环氧化合物，
式中，R1～R20相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。
5.固化物，其通过固化权利要求4所述的固化性组合物而得到。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013153988A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 株式会社ダイセル ジエポキシ化合物、及びその製造方法
WO2015080159A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社ダイセル 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法
US10829633B2 (en) 2016-10-21 2020-11-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255214A (en) * 1959-06-17 1966-06-07 Union Carbide Corp Epoxy acetals
CN1842557A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 大赛璐化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物和光学透明材料
US20060264529A1 (en) * 2003-02-24 2006-11-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Active energy ray curable composition
CN1934098A (zh) * 2004-03-18 2007-03-21 大赛璐化学工业株式会社 高纯度脂环式环氧化合物、其制备方法、可固化环氧树脂组合物、其固化产物及其应用
JP2007146021A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物および層間絶縁膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565922A (en) * 1966-09-02 1971-02-23 United Aircraft Corp Trifunctional epoxy crosslinking agents
JPH0739464B2 (ja) 1987-04-22 1995-05-01 ダイセル化学工業株式会社 成形用樹脂型剤
DE4415624A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
DE19648283A1 (de) 1996-11-21 1998-05-28 Thera Ges Fuer Patente Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
JP3770274B2 (ja) 2003-02-24 2006-04-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 エポキシ化合物
JP2006052187A (ja) * 2004-08-16 2006-02-23 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式オレフィン化合物および脂環式エポキシ化合物の製造方法
WO2006100978A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP4686380B2 (ja) * 2006-03-02 2011-05-25 富士フイルム株式会社 ホログラム記録材料、ホログラム記録方法、及び光記録媒体
WO2015080159A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社ダイセル 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255214A (en) * 1959-06-17 1966-06-07 Union Carbide Corp Epoxy acetals
US20060264529A1 (en) * 2003-02-24 2006-11-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Active energy ray curable composition
CN1842557A (zh) * 2003-08-25 2006-10-04 大赛璐化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物和光学透明材料
CN1934098A (zh) * 2004-03-18 2007-03-21 大赛璐化学工业株式会社 高纯度脂环式环氧化合物、其制备方法、可固化环氧树脂组合物、其固化产物及其应用
JP2007146021A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物および層間絶縁膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Darstellung und Molekülstruktur eines spirocyclischen Trisepoxids;Michael Hanack et al.;《Chem. Ber.》;19801231;第114卷;第2392-2398页 *
Ring-Opening and Ring-Forming Polymerization of 1,2:5,6:9,10-Triepoxydecane Leading to a Highly Regioselective Polymer Consisting of Octahydrobifuranyl Unit;Toyoji Kakuchi et al.;《Macromolecules 2000》;20000125;第33卷(第2期);第246-247页 *

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