KR20140062132A

KR20140062132A - 트리에폭시 화합물, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140062132A
Application number: KR1020147009355A
Authority: KR
Inventors: 규헤이 기따오; 히데유끼 다까이; 미찌히로 스가하라
Original assignee: 가부시끼가이샤 다이셀
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2014-05-22
Also published as: TW201315721A; JP5899226B2; EP2757100B1; CN103781772B; EP2757100A1; US9249256B2; TWI568723B; WO2013038945A1; US20140357836A1; CN103781772A; JPWO2013038945A1; EP2757100A4

Abstract

본 발명은 중합함으로써, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 신규의 트리에폭시 화합물, 그의 제조 방법, 상기 트리에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다. 본 발명의 트리에폭시 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화제를 이용하여 산화함으로써 얻어진다. 하기 화학식 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.

Description

트리에폭시 화합물, 및 그의 제조 방법{TRIEPOXY COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 중합함으로써 빠르게 경화되어, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 트리에폭시 화합물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

에폭시 화합물을 중합하면, 전기 특성, 내습성, 내열성, 강인성 등이 우수한 경화물이 얻어지는 것으로 알려져 있고, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 코팅 재료, 접착제, 밀봉재 등에 이용되고 있다.

최근 들어, 전기·전자 부품 재료 분야에 있어서 전자 부품의 인쇄 배선판으로의 고밀도 실장화가 진행되고 있고, 인쇄 배선판 표면에 반도체 패키지를 직접 납땜하는 표면 실장 방식이 주류로 되어 있다. 표면 실장 방식에서는 리플로우 시에 반도체 패키지가 직접 고온에 노출되기 때문에, 리플로우 내열성을 갖는 경화물을 형성하는 에폭시 화합물이 요구된다. 또한, 이 분야에서는 환경 보호의 관점에서 납프리 땜납의 사용이 진행되고 있고, 납프리 땜납은 종래의 땜납과 비교하여 융점이 높기 때문에 리플로우 온도도 지금까지보다 높게 설정되어 있다. 이러한 현실로부터, 납프리 땜납 실장에 있어서도 열에 의한 변형이나 균열 등이 발생하지 않는 리플로우 내열성을 갖는 경화물을 형성하는 에폭시 화합물이 요구되고 있다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 글리시딜기를 갖는 화합물이나 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물이 있다. 그리고, 상기 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물의 경화물은 분자 내에 글리시딜기를 갖는 화합물의 경화물에 비해 내열성 면에서 우수한 것으로 알려져 있다. 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지환 에폭시기를 2개 갖는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 등). 그러나, 상기 납프리 땜납에 의한 실장화에 따라, 더욱 내열성이 우수하고, 납프리 땜납 실장에도 적용 가능한 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 화합물이 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 (소)63-264625호 공보 일본 특허 공개 제2007-146021호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 중합함으로써 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 신규의 트리에폭시 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 신규의 트리에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 우수한 내열성을 갖는 경화물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌의 수소 원자 2개를 각각 시클로헥세닐기로 치환하여 얻어지는 화합물을 산화함으로써, 2개의 에폭시시클로헥산환이 에틸렌옥사이드를 통해 결합하여 이루어지는 신규의 트리에폭시 화합물이 얻어지는 것, 상기 신규의 트리에폭시 화합물은 2개의 지환 에폭시기와 1개의 비지환 에폭시기를 갖고, 단량체 단위당의 가교점이 많기 때문에, 중합하면, 3차원 가교 구조를 조밀하게 갖고, 우수한 내열성 및 강인성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다. 또한, 본 발명에서 「지환 에폭시기」란 지환을 형성하는 인접하는 탄소 원자 2개와 산소 원자 1개의 삼원환을 포함하는 기를 의미하고, 「비지환 에폭시기」란, 인접하는 탄소 원자(지환을 형성하는 탄소 원자를 제외함) 2개와 산소 원자 1개의 삼원환을 포함하는 기를 의미한다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 제공한다.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

본 발명은 또한 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화제를 이용하여 산화함으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 얻는, 트리에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 상기와 동일)

상기 산화제로서는 과산이 바람직하다.

또한, 상기 트리에폭시 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 화합물을 촉매의 존재 하에서 복분해 반응을 행하여, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화제를 이용하여 산화하는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹ 내지 R¹⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

(식 중, R¹¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 상기와 동일)

상기 촉매로서는, 루테늄 착체 촉매 또는 코발트·몰리브덴 촉매가 바람직하다.

본 발명은 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 추가로 또한, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규의 트리에폭시 화합물은 1 분자 내에 2개의 지환 에폭시기와 1개의 비지환 에폭시기를 갖기 때문에(즉, 가교점이 많기 때문에), 중합함으로써 가교 밀도가 높아 매우 우수한 내열성 및 강인성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규의 트리에폭시 화합물은 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 코팅 재료, 섬유 강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics, 예를 들면 GFRP(glass fiber reinforced plastics), CFRP(carbon fiber reinforced plastics) 등) 재료, 플라스틱 형성 재료 등의 분야에서 특히 유용하다.

[트리에폭시 화합물]

본 발명에 따른 트리에폭시 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시된다. 화학식 (1) 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R²⁰은 각각 독립한 기이고, R¹ 내지 R²⁰로부터 선택되는 2개 이상의 기가 결합하여 지환을 형성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 일은 없다.

본 발명에 따른 트리에폭시 화합물로서는, 그 중에서도, 옥실란 산소 농도가 높고, 가교점간 분자량이 작기 때문에, 보다 가교 밀도가 높은 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물에서의 R¹ 내지 R²⁰이 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기인 화합물이 바람직하고, 특히 R¹ 내지 R²⁰이 수소 원자인 화합물이 바람직하다.

[트리에폭시 화합물의 제조 방법]

상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화제를 이용하여 산화함으로써 제조할 수 있다.

상기 화학식 (2) 중의 R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물에서의 R¹ 내지 R²⁰에 대응한다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화하는 반응(이후, 「산화 반응」이라 칭하는 경우가 있음)에 사용하는 산화제로서는, 과산(예를 들면, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 모노퍼옥시프탈산 등의 유기 과산; 과망간산 등의 무기 과산 등)이나, 과산화물(예를 들면, 과산화수소, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥소산, 퍼옥소산염 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 그 중에서도 촉매를 사용하지 않고, 효율적으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 얻을 수 있는 점에서, 과산을 사용하는 것이 바람직하다.

산화제의 사용량으로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 3.0 내지 8.0몰 정도, 바람직하게는 3.1 내지 6.0몰 정도, 특히 바람직하게는 3.2 내지 4.0몰 정도이다. 산화제의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 경제적으로 불리함과 함께, 부반응이 증가하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산화제의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 모노에폭시드 및/또는 디에폭시드의 생성이 증가하는 경향이 있다.

상기 산화 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행해진다. 상기 용매로서는, 예를 들면 t-부틸알코올 등의 알코올; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

용매의 사용량으로서는, 예를 들면 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 1 내지 15 중량배 정도, 바람직하게는 2 내지 12 중량배 정도이다.

반응 온도는, 예를 들면 0 내지 90℃ 정도, 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 반응시간은, 예를 들면 1 내지 10시간 정도, 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다. 또한, 반응은 배치식, 세미배치식, 연속식 등의 어떠한 방법으로 행할 수도 있다.

산화 반응은, 예를 들면 티오황산나트륨, 아황산나트륨 등을 첨가함으로써 반응을 종료시킬 수 있다.

반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 화합물을 복분해 반응(특히, 올레핀 복분해 반응)을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 하기 화학식 (3), (3') 중, R¹ 내지 R¹⁰, R¹¹ 내지 R²⁰은 각각 독립적인 기이고, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.

상기 복분해 반응은 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 루테늄 착체 촉매, 텅스텐계 촉매, 몰리브덴계 촉매, 코발트·몰리브덴 촉매, 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 루테늄 착체 촉매, 코발트·몰리브덴 촉매이다.

상기 루테늄 착체 촉매로서는 루테늄 카르벤 착체가 바람직하고, 예를 들면, 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어(Umicore) M1」), 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)비스(이소부틸포반)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M1₁」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(피리딜)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M3₁」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로-페놀릴]클로로-[3-페닐-인데닐리덴]루테늄(II)(상품명 「유미코어 M4₁」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]-페놀릴]클로로-(3-페닐-인데닐리덴)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M4₂」), [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[2-(1-메틸아세톡시)페닐]메틸렌루테늄(II)(상품명 「유미코어 M5₁」, 이상 유미코어(Umicore)사 제조), 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(상품명 「그루브스 카탈리스트, 제1세대(Grubbs Catalyst, 1st Generation)」), (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄, [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(상품명 「그루부스 카탈리스트, 제2세대(Grubbs Catalyst, 2nd Generation)」), (디클로로-o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「호베이다-그루브스 카탈리스트 제1세대(Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation)」), (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(상품명 「호베이드-그루브스 카탈리스트 제2세대(Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation)」, 이상 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)사 제조), 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II)디클로라이드(상품명 「catMETium RF 2」), 트리시클로헥실포스핀[4,5-디메틸-1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II)디클로라이드(상품명 「catMETium RF 3」), 트리시클로헥실포스핀[2,4-디히드로-2,4,5-트리페닐-3H-1,2,4-트리아졸-3-일리덴][2-티에닐메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드(상품명 「catMETium RF 4」, 이상 에보닉(Evonik)사 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

루테늄 착체 촉매를 사용하여 복분해 반응을 행하는 경우, 루테늄 착체 촉매의 사용량으로서는, 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.00001 내지 0.01몰 정도이다. 루테늄 착체 촉매의 사용량의 상한은, 바람직하게는 0.005몰, 특히 바람직하게는 0.003몰이다. 하한은, 바람직하게는 0.00002몰, 특히 바람직하게는 0.00005몰이다. 루테늄 착체 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 루테늄 착체 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적이 되는 경우가 있다.

루테늄 착체 촉매를 사용하여 행하는 복분해 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 반응을 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르; 디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량으로서는, 예를 들면 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 2000 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 500 중량부이다.

루테늄 착체 촉매를 사용하여 복분해 반응을 행하는 경우, 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃ 정도이다. 반응 시간은 예를 들면 5 내지 100시간 정도, 바람직하게는 12 내지 60시간이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다. 또한, 반응은 배치식, 세미배치식, 연속식 등의 어느 방법으로 행할 수도 있다.

상기 코발트·몰리브덴 촉매로서는, 예를 들면 산화코발트와 산화몰리브덴이 담체(예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화티탄 등)에 담지된 촉매(예를 들면, 산화코발트·산화 몰리브덴·알루미나 촉매), 산화코발트와 산화몰리브덴에 더하여 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨, 나트륨, 세슘 등)이나 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨)이 담체(예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화티탄 등)에 담지된 촉매(예를 들면, 산화코발트·산화몰리브덴·칼륨·알루미나 촉매, 산화코발트·산화몰리브덴·세슘·알루미나 촉매, 산화코발트·산화몰리브덴·칼슘·알루미나 촉매 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

코발트·몰리브덴 촉매를 사용한 복분해 반응은 기상 반응(예를 들면, 기상유통 반응)으로 행할 수도 있고, 액상 반응(예를 들면, 액상 유통 반응, 액상 배치 반응)으로 행할 수도 있다. 반응 온도는 반응 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 190℃이다. 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다. 또한, 반응은 배치식, 세미배치식, 연속식 등의 어느 방법으로 행할 수도 있다.

코발트·몰리브덴 촉매를 사용한 액상 배치 반응에 의한 복분해 반응의 경우, 코발트·몰리브덴 촉매의 사용량으로서는, 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 50 중량부 정도이다. 코발트·몰리브덴 촉매의 사용량의 상한은, 바람직하게는 40 중량부, 특히 바람직하게는 30 중량부이다. 하한은, 바람직하게는 3 중량부, 특히 바람직하게는 15 중량부이다. 코발트·몰리브덴 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 코발트·몰리브덴 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 비경제적이게 경우가 있다. 또한, 반응 시간은 예를 들면 5 내지 100시간 정도, 바람직하게는 10 내지 60시간이다.

코발트·몰리브덴 촉매를 사용한 유통 반응에 의한 복분해 반응에서의, 촉매 단위 중량당, 1시간당의 (3) 및 (3')로 표시되는 화합물의 공급량(중량 공간 속도: WHSV)은 0.001 내지 100/시, 바람직하게는 0.01 내지 50/시, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20/시이다. WHSV가 너무 작으면 반응기가 커지기 때문에 경제적이지 않다. 한편, WHSV가 너무 크면 반응률이 저하되기 때문에, 미반응 원료와 분리하기 위한 비용이 커진다.

코발트·몰리브덴 촉매를 사용한 복분해 반응을 액상으로 행하는 경우, 반응의 진행을 저해하지 않는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량으로서는, 예를 들면 화학식 (3) 및 (3')로 표시되는 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 1000 중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 500 중량부이다.

어느 촉매를 이용한 경우도, 반응 종료 후, 반응 생성물은, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

본 발명에 따른 트리에폭시 화합물의 제조 방법에 따르면, 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 효율적으로 합성할 수 있다.

[경화성 조성물]

본 발명에 따른 경화성 조성물은 단량체 성분(양이온 중합성 단량체 성분)을 경화성 조성물 전량(불휘발분 전량)의 예를 들면 5 내지 100 중량％ 정도, 바람직하게는 10 내지 99.5 중량％ 함유한다. 그리고, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 단량체 성분으로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그의 함유량으로서는, 예를 들면 경화성 조성물에 함유하는 전체 단량체 성분의 20 중량％ 이상 정도이고, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물의 함유량의 상한은 100 중량％이다. 단량체 단위당의 가교점의 수가 많은 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 상기 범위로 함유하면, 중합함으로써 가교 밀도가 높고, 내열성 및 강인성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 한편, 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 단량체 단위당의 가교점의 수가 감소하여 가교 밀도가 저하되기 때문에, 얻어지는 경화물의 내열성 및 인성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 단량체 성분으로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물 이외에도, 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물과 공중합 가능한 다른 에폭시 화합물을 함유할 수도 있다. 다른 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지방족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 추가로 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 경화제로서는, 에폭시 화합물의 경화제로서 사용되는 주지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 3 또는 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 3 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 메틸-3,6 엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물 등의 산 무수물; 아민류(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 쇄상 지방족 폴리아민; N-아미노메틸피페라진 등의 환상 지방족 폴리아민; 메타크실렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민 등); 폴리아미드 수지; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 아민의 BF₃ 착체 화합물; 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오도늄염, 및 포스포늄염 등의 브뢴스테드산염류; 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 카르복실기 함유 폴리에스테르 등의 폴리카르복실산류 등이다.

본 발명의 경화제로서는, 그 중에서도 산 무수물을 사용하는 것이 경화성 조성물의 점도가 낮아 작업성이 우수하고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 산 무수물로서는, 예를 들면 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH」, 「리카시드 HH」, 「리카시드 TH」, 「리카시드 MT-500」, 「리카시드 HNA-100」(이상, 신니혼 리카(주) 제조), 상품명 「HN-2200」, 「HN-2000」, 「HN-5000」, 「MHAC-P」, 「무수 하이믹산」(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조), 상품명 「큐인하드 200」(닛본 제온(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

경화제의 사용량으로서는, 예를 들면 경화성 조성물에 함유하는 단량체 성분 전량의 50 내지 130 중량％ 정도, 바람직하게는 60 내지 120 중량％이다.

경화제는 경화 촉진제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물이나 그의 유도체; 벤질디메틸아민 등의 아민계 화합물이나 그의 유도체; 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라벤질암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄 화합물이나 그의 유도체; 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸-이미다졸 등의 이미다졸계 화합물이나 그의 유도체; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이나 그의 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 상품명 「U-CAT SA-1」, 「U-CAT SA-102」, 「U-CAT SA-5003」, 「U-CAT SA-5002」, 「U-CAT SA-603」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT SA-506」(이상, 산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

경화 촉진제의 사용량으로서는, 상기 경화제 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.05 내지 5.0 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량부이다.

상기 경화 촉매로서는 광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등의 중합 개시제를 들 수 있다.

광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 트리알릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염; 디아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; 피리디늄염 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 상품명 「시라큐어(CYRACURE) UVI-6994」, 「시라큐어 UVI-6974」(이상, 다우 케미컬사 제조), 상품명 「포토이니시에이터 PI-2074」(로디아 재팬(주) 제조), 상품명 「이르가큐어 250」(시바·재팬(주) 제조), 「CPI-100P」「CPI-101A」(이상, 산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 아렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조), 상품명 「FC-509」(쓰리엠(주) 제조), 상품명 「UVE1014」(G.E.(주) 제조), 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「CG-24-61」(시바·재팬(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

경화 촉매의 사용량으로서는, 예를 들면 경화성 조성물에 함유하는 단량체 성분 전량의 0.1 내지 10.0 중량％ 정도, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량％ 정도이다.

또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 첨가물을 첨가할 수도 있다. 다른 첨가물로서는, 예를 들면 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 용제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 경화성 조성물 전량(불휘발분 전량)에 대하여, 예를 들면 5 중량％ 이하 정도이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물, 필요에 따라 공중합 가능한 다른 단량체 성분, 경화제 및 경화 촉진제, 또는 경화 촉매, 그 밖의 첨가제 등을 배합하여, 필요에 따라 진공 하에서 기포를 배제하면서 교반·혼합함으로써 제조된다. 교반·혼합할 때의 온도는, 예를 들면 10 내지 60℃ 정도이다. 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들면, 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플라네터리 믹서, 혼련기, 디졸버 등을 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 경화성 조성물은, 예를 들면 주지 관용의 성형 방법에 의해 성형하고, 그 후, 가열 처리 등을 행함으로써 중합 반응을 촉진하여 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 55 내지 150℃이다. 가열 시간은, 예를 들면 0.5 내지 12시간 정도, 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 가열 수단으로서는 오븐 등을 들 수 있다. 상기 가열 처리 후, 추가로 포스트베이킹을 행할 수도 있다. 포스트베이킹은, 예를 들면 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 180℃에서, 0.5 내지 12시간 정도, 바람직하게는 1 내지 10시간 가열함으로써 행해진다.

상기 중합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 좋다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하여, 동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 저장 탄성률(E')이 10⁹ Pa 이하가 되는 온도는, 예를 들면 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 260 내지 330℃이다. 또한, 손실 정접(tanδ=E''/E')의 피크 톱 온도(=변곡점 온도: 유리 전이 온도에 상당함)는, 예를 들면 260℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상, 특히 바람직하게는 280 내지 350℃이다.

또한, 본 발명의 경화물은 고온 하에서도 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있고, 선 팽창률은, 예를 들면 65 ppm/℃ 이하 정도, 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm/℃ 이하, 가장 바람직하게는 45 ppm/℃ 이하이다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기와 같이 우수한 내열성 및 강인성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 코팅 재료, 섬유 강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics, 예를 들면 GFRP(glass fiber reinforced plastics), CFRP(carbon fiber reinforced plastics) 등) 재료, 플라스틱 형성 재료 등으로서 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 경화물은 납프리 땜납 실장에도 적용 가능한 리플로우 내열성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자 등을 기반 상에 실장하는 공정에서, 다른 전자 부품의 표면 실장과 동일한 땜납 리플로우 공정으로 직접 실장할 수 있어, 매우 효율적인 제품의 제조가 가능해진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1(촉매의 제조)

산화코발트-산화몰리브덴-알루미나(스트렘(STREM)사 제조) 50 g을, 질산칼륨 3.9 g을 포함하는 수용액 97 g에 침지하고, 60℃에서 건조한 후, 공기 중에 550℃에서 소성하여 산화코발트-산화몰리브덴-칼륨-알루미나계 촉매(촉매 (1))를 얻었다.

실시예 1

질소 분위기 하에서, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(상품명 「유미코어 M2」, 유미코어사 제조) 0.08 g(4-비닐-1-시클로헥센 1몰에 대하여 0.0001몰에 상당)을 톨루엔(초탈수, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 90.0 g에 용해시켜, 300 mL 삼구 플라스크에 투입하였다.

기상부에 질소를 불어 넣으면서 4-비닐-1-시클로헥센 89.5 g을 시린지로 투입하고, 40℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 농축하여 얻어진 농축 잔사를 감압 하(0.9 kPa), 단증류로 정제하고, 125 내지 126℃의 증류분으로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물(II) 37.1 g을 얻었다. 4-비닐-1-시클로헥센 기준의 수율은 47.4％였다.

¹H-NMR에서는 4-비닐-1-시클로헥센의 말단 올레핀에 대응하는 δ5.1-4.9에 보이는 양성자의 피크의 소실을 확인하였다.

실시예 2

제조예 1에서 얻어진 촉매 (1) 3.6 g을 135℃로 유지하면서, 대기압 하, 4-비닐-1-시클로헥센을 5.0 g/시로 연속적으로 통과시키고, 개시 후 2시간부터 5시간 사이에, 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (II)를 포함하는 액 14.4 g을 얻었다. 이 때의 WHSV는 1.4/시였다. 가스 크로마토그래피 내표법으로 4-비닐-1-시클로헥센, 및 화합물 (II)를 정량한 바, 4-비닐-1-시클로헥센의 전화율은 37.8％, 화합물 (II)의 4-비닐-1-시클로헥센 기준의 수율은 34.9％였다.

실시예 3

4-비닐-1-시클로헥센을 비점보다 낮은 123℃에 있어서, 5.4 g/시로 연속적으로 통과시킨 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (II)를 포함하는 액 15.3 g을 얻었다. 이 때의 WHSV는 1.5/시였다. 가스 크로마토그래피 내표법으로 4-비닐-1-시클로헥센, 및 화합물 (II)를 정량한 바, 4-비닐-1-시클로헥센의 전화율은 33.2％, 화합물 (II)의 4-비닐-1-시클로헥센 기준의 수율은 30.1％였다.

실시예 4

제조예 1에서 얻어진 촉매 (1) 2.4 g(4-비닐-1-시클로헥센 100 중량부에 대하여 24 중량부), 4-비닐-1-시클로헥센 10 g을 상압, 질소 분위기 하, 120℃에서 15시간 교반하여, 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (II)를 포함하는 액 8.3 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 내표법으로 4-비닐-1-시클로헥센, 및 화합물 (II)를 정량한 바, 4-비닐-1-시클로헥센의 전화율은 80.7％, 화합물 (II)의 4-비닐-1-시클로헥센 기준의 수율은 66.5％였다.

실시예 5 [2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란: 화합물 (I)의 합성]

하기 화학식으로 표시되는 화합물 (II) 15 g(0.08몰)을 아세트산에틸 150 g에 용해하였다. 거기에, 30℃에서 메타클로로과벤조산 65.5 g(0.26몰)을 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액에 10 중량％ 티오황산나트륨 수용액 379 g을 가하여 30분 교반하고, 톨루엔 150 g을 가하여 분액하고, 수층을 다시 톨루엔 150 g으로 추출 처리를 행하였다.

얻어진 유기층을 혼합하고, 7 중량％ 탄산수소나트륨 수용액 384 g으로 2회, 물 300 g으로 2회 세정하고, 유기층을 농축하였다.

얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (I)(12.1 g)을 무색 투명의 점조한 액체로서 얻었다. 화합물 (II) 기준의 수율은 64％였다.

¹H-NMR에서는 화합물 (II)의 2중 결합에서 유래하는 δ5.8 내지 5.2 ppm의 피크 소실과, 에폭시기에서 유래하는 δ3.3 내지 3.1 ppm 및 2.7 내지 2.4 ppm의 양성자 피크 생성이 확인되었다.

브롬화수소의 아세트산 용액을 이용한 적정에 의해 구한 옥시란 산소 농도는 19.98 중량％이고, 이론치(20.31 중량％)의 98％였다.

실시예 6

실시예 5에서 얻어진 화합물 (I) 100 중량부에 대하여 열 양이온 중합 개시제로서 아릴술포늄염(상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신 가가꾸 고교(주) 제조, 이후 「SI-100L」이라 칭하는 경우가 있음) 0.6 중량부를 첨가하여 경화성 조성물 (1)을 얻었다.

비교예 1

화합물 (I) 대신에, 하기 화학식으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「CEL 2021P」, (주) 다이셀 제조, 이후 「CEL 2021P」라 칭하는 경우가 있음) 100 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 경화성 조성물 (2)를 얻었다. 또한, CEL 2021P의 구조식으로부터 구해지는 이론상의 옥시란 산소 농도는 12.68 중량％이다.

실시예 6 및 비교예 1에서 얻어진 경화성 조성물 (1) 및 (2)를, 각각 내경 6 mm의 유리관에 주형하고, 65℃에서 2.5시간 경화한 후, 추가로 150℃에서 1.5시간 경화시켜 투명한 경화물 (1) 및 (2)를 얻었다.

얻어진 경화물 (1) 및 (2)에 대하여, 열기계 분석 장치(상품명 「TMA/SS7100」, 세이코 인스트루먼트(주) 제조)를 사용하여, 하기 조건으로 유리 전이점과 선팽창률(ppm/℃: 유리 전이점 이하의 온도에서의 값)을 측정하였다.

측정 조건

온도 범위: 30 내지 300℃

승온 속도: 5℃/분

또한, 실시예 6 및 비교예 1에서 얻어진 경화성 조성물 (1) 및 (2)를, 각각 65℃에서 2.5시간 경화한 후, 추가로 150℃에서 1.5시간 경화시켜, 두께 1 내지 2 mm 정도의 박판을 제조하고, 이것을 길이 40 mm, 폭 3 내지 4 mm 정도의 직사각형으로 절단하여 경화물 (3) 및 (4)를 얻었다.

얻어진 경화물 (3) 및 (4)에 대하여, 고체 점도 탄성 측정 장치(상품명 「RSA-III」, TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조)를 이용하여, 질소 분위기 하, 10℃부터 300℃까지 5℃/분으로 승온시키면서, 인장 모드, 강제 진동 주파수 10 Hz로 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')을 측정하고, 저장 탄성률(E')이 10⁹ Pa가 되는 온도(℃), 및 손실정접(tanδ=E''/E')의 피크 톱 온도(℃)를 구하였다. 또한, 화합물 (I)은 명확한 변곡점이나 피크 톱을 갖지 않기 때문에, 저장 탄성률(E')이 10⁹ Pa가 되는 온도(℃)를 내열성의 지표로 하였다.

※ 1 300℃에 있어서 저장 탄성률은 1.3×10⁹ Pa였다

※ 2 명확한 피크 톱은 보이지 않았다

표 1로부터, 본 발명에 따른 트리에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 디에폭시 화합물에 비해, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 가열에 의한 형상 변화가 작아 치수 안정성이 우수하고, 각종 기재와의 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따른 상기 화학식 (1)로 표시되는 신규의 트리에폭시 화합물은 중합함으로써 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 코팅 재료, 섬유 강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics, 예를 들면 GFRP(glass fiber reinforced plastics), CFRP(carbon fiber reinforced plastics) 등) 재료, 플라스틱 형성 재료로서 유용하다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 산화제를 이용하여 산화함으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 얻는, 트리에폭시 화합물의 제조 방법.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 상기와 동일)
제2항에 있어서, 산화제가 과산인 트리에폭시 화합물의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (3')로 표시되는 화합물을 촉매의 존재 하에서 복분해 반응을 행하여, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 사용하는 트리에폭시 화합물의 제조 방법.

(식 중, R¹ 내지 R¹⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

(식 중, R¹¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 상기와 동일)
제4항에 있어서, 촉매가 루테늄 착체 촉매 또는 코발트·몰리브덴 촉매인 트리에폭시 화합물의 제조 방법.
하기 화학식 (1)로 표시되는 트리에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타냄)
제6항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.