KR20160006198A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법, 및 디에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법, 및 디에폭시 화합물의 제조 방법 Download PDF

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규헤이 기타오
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Abstract

본 발명의 목적은, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 또는 하기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화 촉매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00033

[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법, 및 디에폭시 화합물의 제조 방법{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, DIOLEFIN COMPOUND AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND PRODUCTION METHOD FOR DIEPOXY COMPOUND}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법, 및 상기 디올레핀 화합물을 사용한 디에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2013년 5월 10일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-099967호 및 2013년 5월 10일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-100071호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시킴으로써 전기 특성, 내습성, 내열성 등이 우수한 경화물(수지 경화물)을 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 코팅제, 하드 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 여러 방면에서 사용되고 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등). 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물은 지환식 에폭시 화합물을 포함함으로써, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 소63-264625호 공보 일본 특허 공개 소63-012623호 공보 일본 특허 공개 소59-011317호 공보
경화성 에폭시 수지 조성물은 최근 들어 점점 그 용도가 확대되고 있고, 이에 수반하여 경화물에 요구되는 특성(내열성, 투명성 등의 특성)도 한층 더 엄격한 것이 되고 있다. 이로 인해, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에서는, 그 용도에 따라서는 내열성이나 투명성이 불충분하다는 문제가 발생하고 있었다. 또한, 상술한 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 속도가 충분히 빠르지 않고, 한층 더한 생산성 향상을 기대하는 것이 어렵다는 문제도 발생하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경화 속도가 빠르고, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수 성분인 디에폭시 화합물의 원료로서 유용한 신규 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 1 분자 내에 2개의 지환식 에폭시기(=지환을 구성하는 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자가 서로 연결됨으로써 형성되는 환식 기이다)를 갖는 디에폭시 화합물이어도, 반드시 2개의 지환식 에폭시기가 가교 반응에 적합한 위치에 존재할 수 있는 것은 아니고, 가교 반응에 관여할 수 없는 지환식 에폭시기가 발생함으로써, 충분한 내열성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다. 그리고, 2개의 지환식 에폭시기가 특정한 연결기를 통하여 유연하게 결합된 구조를 갖는 디에폭시 화합물은 가교 반응에 적합한 위치에 지환식 에폭시기를 존재시키는 것이 가능하여, 가교 반응에 관여할 수 없는 지환식 에폭시기를 현저하게 저감시킬 수 있고, 이 특정한 디에폭시 화합물(지환식 에폭시 화합물)과, 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 상기 디에폭시 화합물과 경화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 속도가 빠르고, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 상기 디에폭시 화합물은 2개의 지환식 올레핀이 특정한 연결기를 통하여 유연하게 결합된 구조를 갖는 디올레핀 화합물을 산화함으로써 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화 촉매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
경화 촉진제(D)를 더 포함하는 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 (2)
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]
로 표시되는 디올레핀 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 (3)
Figure pct00004
[식 (3) 중, R1 내지 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임]
으로 표시되는 화합물과, 하기 식 (4)
Figure pct00005
[식 (4) 중, R12 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수임]
로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 하기 식 (2)
Figure pct00006
[식 (2) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]
로 표시되는 디올레핀 화합물을 얻는 디올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 염기성 화합물의 존재 하에서 반응을 행하는 상기한 디올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 (2)
Figure pct00007
[식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]
로 표시되는 디올레핀 화합물과 과산을 반응시켜서 하기 식 (1)
Figure pct00008
[식 (1) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]
로 표시되는 디에폭시 화합물을 얻는 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 상기 식 (1)[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 식 (1)[식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화 촉매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
[3] 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[4] 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 90중량％인 [1] 또는 [3]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[5] 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 20 내지 99.9중량％인 [2] 또는 [3]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[6] 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)이 1 내지 100중량％인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[7] R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[8] m 및 n이 1인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[9] 경화제(B)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부인 [1], [3], [4] 및 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[10] 경화제(B)가 산 무수물류인 [1], [3], [4] 및 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[11] 산 무수물류가 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함한다)인 [10]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[12] 경화 촉매(C)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부인 [2], [3] 및 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[13] 경화 촉진제(D)를 더 포함하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[14] 경화 촉진제(D)의 함유량(배합량)이 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [13]에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
[16] 상기 식 (2)[식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]로 표시되는 디올레핀 화합물.
[17] R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 [16]에 기재된 디올레핀 화합물.
[18] m 및 n이 1인 [16] 또는 [17]에 기재된 디올레핀 화합물.
[19] 상기 식 (3)[식 (3) 중, R1 내지 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임]으로 표시되는 화합물과, 상기 식 (4)[식 (4) 중, R12 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수임]로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 상기 식 (2)[식 (2) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]로 표시되는 디올레핀 화합물을 얻는 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[20] 염기성 화합물의 존재 하에서 반응을 행하는 [19]에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[21] 염기성 화합물의 사용량이, 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰인 [20]에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[22] 반응 온도가 0 내지 150℃인 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[23] 반응 시간이 0.5 내지 5시간인 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[24] 식 (3)으로 표시되는 화합물과 할로겐화제 또는 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 식 (4)로 표시되는 화합물을 생성시키고, 그 후, 상기 반응(식 (3)으로 표시되는 화합물과 식 (4)로 표시되는 화합물의 반응)을 행하는 [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[25] 염기성 화합물의 존재 하에서 반응(식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 반응)을 행하는 [24]에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[26] 식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에 있어서의 염기성 화합물의 사용량이, 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰인 [25]에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[27] R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 [19] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[28] m 및 n이 1인 [19] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 디올레핀 화합물의 제조 방법.
[29] 상기 식 (2)[식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]로 표시되는 디올레핀 화합물과 과산을 반응시켜서, 상기 식 (1)[식 (1) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]로 표시되는 디에폭시 화합물을 얻는 디에폭시 화합물의 제조 방법.
[30] 과산의 사용량이, 식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰인 [29]에 기재된 디에폭시 화합물의 제조 방법.
[31] 반응 온도가 0 내지 80℃인 [29] 또는 [30]에 기재된 디에폭시 화합물의 제조 방법.
[32] 반응 시간이 2 내지 10시간인 [29] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 디에폭시 화합물의 제조 방법.
[33] R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 [29] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 디에폭시 화합물의 제조 방법.
[34] m 및 n이 1인 [29] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 디에폭시 화합물의 제조 방법.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시킴으로써 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 특히 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 경화 속도가 빠르기 때문에 높은 생산성으로 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 디올레핀 화합물(식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물)은 2개의 지환식 올레핀이 특정한 연결기를 통하여 유연하게 결합된 구조를 갖기 때문에, 그 디올레핀 화합물을 산화하여 얻어지는 디에폭시 화합물은 가교 반응에 적합한 위치로 지환식 에폭시기를 적절히 이동할 수 있어, 가교 반응에 관여하지 않는 지환식 에폭시기의 비율을 매우 낮게 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 중합시킴으로써 가교 구조를 밀하게 구성할 수 있고, 우수한 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 디올레핀 화합물은 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성하는 디에폭시 화합물의 원료로서 극히 유용하다.
또한, 본 발명의 디올레핀 화합물을 산화하여 얻어지는 디에폭시 화합물은, 중합시킴으로써 가교 구조를 밀하게 형성할 수 있어, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 디에폭시 화합물은 예를 들어 코팅제, 하드 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 여러 방면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 실시예 8 및 비교예 7에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 광 화학 반응열의 측정 결과(DSC 곡선)이다. 실선은 실시예 8에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선이며, 파선은 비교예 7에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선이다.
<경화성 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)(간단히 「지환식 에폭시 화합물(A)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 경화제(B)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 또는 지환식 에폭시 화합물(A)과 경화 촉매(C)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 필수 성분(성분 (A) 내지 (C)) 이외에도 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00009
[지환식 에폭시 화합물(A)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물[분자 내에 에폭시기(지환식 에폭시기)를 2개 갖는 디에폭시 화합물]이다. 식 (1) 중의 R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 그 중에서도, R1 내지 R22로서는 수소 원자가 바람직하고, R1 내지 R22의 모두가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, m 및 n으로서는 1이 바람직하다. 또한, m 및/또는 n이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 각 R10 내지 R13은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
지환식 디에폭시 화합물(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물과 과산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00010
[식 (2) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]
상기 과산으로서는, 예를 들어 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등의 공지 내지 관용의 과산을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
과산의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 10몰 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4몰이다.
상기 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 80℃ 정도, 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 10시간 정도이다.
반응 종료 후, 반응 생성물(지환식 에폭시 화합물(A))은 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A)(디에폭시 화합물)은 2개의 지환식 에폭시기가 연결기[-(CR10R11)n-O-(CR12R13)m-](m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수이다)를 통하여 유연하게 결합된 구조를 갖기 때문에, 중합 시에 상기 지환식 에폭시기가 가교 반응에 적합한 위치로 적절히 이동할 수 있어, 가교 반응에 관여하지 않는 지환식 에폭시기의 비율을 매우 낮게 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 경화제(B)나 경화 촉매(C) 등을 사용한 중합 반응에 의해 가교 구조를 밀하게 구성할 수 있어, 우수한 내열성을 갖고, 고온 환경 하에 노출시켜도 우수한 기계 특성을 유지할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 지환식 에폭시 화합물(A)은 예를 들어 코팅제, 하드 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 절연 재료, 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등) 등의 용도를 포함하는 여러 방면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물은, 예를 들어 하기 식 (3)
Figure pct00011
[식 (3) 중, R1 내지 R11은 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물과, 하기 식 (4)
Figure pct00012
[식 (4) 중, R12 내지 R22는 상기와 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수임]
로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (3)으로 표시되는 화합물과, 할로겐화제 또는 하기 식 (5)
X1-Y (5)
[식 (5) 중, X1은 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 할로겐화제로서는, 예를 들어 염소, 브롬 등의 분자 형상 할로겐; N-클로로아미드, N-브로모아미드 등의 N-할로아미드류; 차아염소산, 차아브롬산 등의 차아할로겐산; 차아염소산t-부틸, 차아브롬산t-부틸 등의 차아할로겐산에스테르; N-클로로숙신산이미드, N-브로모숙신산이미드 등의 N-할로이미드류; 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화제2철, 염화제2구리, 염화안티몬 등의 무수 금속 할로겐화물; BrCl, ICl, ClO3F 등을 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐브로마이드, p-톨루엔술포닐브로마이드, 메탄술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드, 벤젠술포닐요오다이드, p-톨루엔술포닐요오다이드, 메탄술포닐요오다이드, 트리플루오로메탄술포닐요오다이드 등을 들 수 있다.
할로겐화제 또는 식 (5)로 표시되는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 5몰 정도가 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물을 얻는 반응, 및 식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 염기(염기성 화합물)의 존재 하에서 행하는 것이 양호한 선택률로 목적물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 산성 조건 하에서 상기 반응을 행하면, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 분자 내 부가 반응, 또는 분자간 부가 반응이 일어나는 것에 의해, 선택률의 저하가 일어나는 경우가 있다. 상기 염기로서는, 무기 염기, 유기 염기 등 중 어느 것이어도 된다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 염기로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속 탄산염; 탄산세륨 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들어 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 유기산염; 트리에틸아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 10몰 정도가 바람직하다.
상기 반응은 통상, 반응에 불활성인 용매의 존재 하에서 행하여진다. 상기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 150℃ 정도이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 5시간 정도이다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물(식 (2)로 표시되는 디올레핀 화합물)은 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 지환식 에폭시 화합물(A)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.1중량％ 이상(예를 들어, 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 불충분하게 되거나, 경화물의 내열성이나 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제(B)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 90중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 80중량％이다. 한편, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매(C)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)은 경화성 에폭시 수지 조성물(100중량％)에 대하여 20 내지 99.9중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 99.9중량％이다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％; 지환식 에폭시 화합물(A)과 후술하는 기타의 양이온 경화성 화합물의 총량)에 대한 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 1중량％ 이상(예를 들어, 1 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50중량％ 이상이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 함유량이 1중량％ 미만이면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 불충분하게 되거나, 경화물의 내열성이나 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
[경화제(B)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)는 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 양이온 경화성 화합물과 반응함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제(B)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 무수물류(산 무수물계 경화제), 아민류(아민계 경화제), 폴리아미드 수지, 이미다졸류(이미다졸계 경화제), 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제), 페놀류(페놀계 경화제), 폴리카르복실산류, 디시안디아미드류, 유기산히드라지드 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 산 무수물류(산 무수물계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 산 무수물계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등), 메틸헥사하이드로 무수 프탈산(4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등), 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 세바스산, 무수 도데칸디오산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급성의 관점에서, 25℃에서 액상인 산 무수물[예를 들어, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등]이 바람직하다. 한편, 25℃에서 고체 상태인 산 무수물에 대해서는, 예를 들어 25℃에서 액상인 산 무수물에 용해시켜서 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)로서의 취급성이 향상되는 경향이 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함한다)이 바람직하다.
경화제(B)로서의 아민류(아민계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 아민계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민; 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 페놀류(페놀계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 페놀계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌·메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀프로판 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 분자 내에 제1급 아미노기 및 제２급 아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 이미다졸류(이미다졸계 경화제)로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸계 경화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리머캅탄류(폴리머캅탄계 경화제)로서는, 예를 들어 액상의 폴리머캅탄, 폴리술피드 수지 등을 들 수 있다.
경화제(B)로서의 폴리카르복실산류로서는, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 카르복실기 함유 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 경화제(B)로서는, 경화물의 내열성, 투명성의 관점에서, 산 무수물류(산 무수물계 경화제)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제(B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 경화제(B)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 상품명 「리카시드 MH-700」, 「리카시드 MH-700F」(이상, 신닛본 리까(주) 제조); 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제(B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 150중량부이다. 보다 구체적으로는, 경화제(B)로서 산 무수물류를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에 있어서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(B)의 함유량이 50중량부 미만이면 경화가 불충분해져서, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제(B)의 함유량이 200중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[경화 촉매(C)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매(C)는 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 양이온 경화성 화합물의 경화 반응(중합 반응)을 개시 및/또는 촉진함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화 촉매(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 조사나 가열 처리 등을 실시함으로써 양이온종을 발생하고, 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등)나, 루이스산·아민 착체, 브뢴스테드산염류, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
경화 촉매(C)로서의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(예를 들어, p-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등), 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염 (특히, 트리아릴술포늄염); 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; N-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주) 제조); 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머 제조); 상품명 「이르가큐어 264」(바스프(BASF) 제조); 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주) 제조); 상품명 「CPI-100P」(산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.
경화 촉매(C)로서의 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상 (주)아데카(ADEKA) 제조); 상품명 「FC-509」(쓰리엠 제조); 상품명 「UVE1014」(G.E.제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신가가꾸 고교(주) 제조); 상품명 「CG-24-61」(바스프 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 열 양이온 중합 개시제로서는, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물 등도 들 수 있다.
경화 촉매(C)로서의 루이스산·아민 착체로서는, 공지 내지 관용의 루이스산·아민 착체계 경화 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 BF3·n-헥실아민, BF3·모노에틸아민, BF3·벤질아민, BF3·디에틸아민, BF3·피페리딘, BF3·트리에틸아민, BF3·아닐린, BF4·n-헥실아민, BF4·모노에틸아민, BF4·벤질아민, BF4·디에틸아민, BF4·피페리딘, BF4·트리에틸아민, BF4·아닐린, PF5·에틸아민, PF5·이소프로필아민, PF5·부틸아민, PF5·라우릴아민, PF5·벤질아민, AsF5·라우릴아민 등을 들 수 있다.
경화 촉매(C)로서의 브뢴스테드산염류로서는, 공지 내지 관용의 브뢴스테드산염류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
경화 촉매(C)로서의 이미다졸류로서는, 공지 내지 관용의 이미다졸류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화 촉매(C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매(C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 8중량부이다. 경화 촉매(C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 빨라지고, 경화물의 내열성 및 투명성의 균형이 향상되는 경향이 있다.
[경화 촉진제(D)]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 경화제(B)를 포함하는 경우에는, 경화 촉진제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제(D)는 양이온 경화성 화합물(특히, 에폭시기를 갖는 화합물)이 경화제(B)와 반응할 때에 그 반응 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제(D)로서는 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염 등); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 또는 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염 등); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르; 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시)포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산주석, 스테아르산아연 등의 유기 금속염; 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제(D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 경화 촉진제(D)로서는, 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT 12XD」(개발품)(이상, 산아프로(주) 제조); 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹코 가가쿠 고교(주) 제조); 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제(D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2중량부이다. 경화 촉진제(D)의 함유량이 0.01 중량부 미만이면 경화 촉진 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제(D)의 함유량이 5중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
[기타의 양이온 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타의 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있을 수도 있다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시 화합물, 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지방족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르, 옥세탄 화합물(옥세타닐 화합물), 비닐에테르 화합물(비닐에테르기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환식 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물, (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환식 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 지환식 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 화합물로서는, 투명성, 내열성의 관점에서 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식 (I) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 단, 상기 연결기에는 하기 식 (6)으로 표시되는 기는 포함되지 않는다.
Figure pct00014
[식 (6) 중, R10 내지 R13, m 및 n은 식 (1)에 있어서의 것과 동일함]
상기 식 (I) 중의 Z가 단결합인 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 연결기 X로서는, 특히 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, 에폭시화 알케닐렌기; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기(단, 식 (6)으로 표시되는 기는 포함되지 않는다) 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 a, b는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 c1 내지 c6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 그 밖에도, 예를 들어 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상술한 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 (II) 중, R'는 e가의 알코올로부터 구조식상 e개의 -OH를 제거한 기이며, d, e는 각각 자연수를 나타낸다. e가의 알코올 [R'-(OH)e]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. e는 1 내지 6이 바람직하고, d는 1 내지 30이 바람직하다. e가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 d는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀 제조) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등의 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 지방족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들어 글리세린, 테트라메틸렌글리콜, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상술한 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
상술한 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, p-크실릴렌글리콜디비닐에테르, m-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, m-크실릴렌글리콜디비닐에테르, o-크실릴렌글리콜모노비닐에테르, o-크실릴렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르비드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 기타의 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 기타의 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 90중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 90중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이하이다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 함유시키면, 반응을 천천히 진행시킬 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 경화 보조제, 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 염료 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 각 성분을 필요에 따라 가열한 상태에서, 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 2 이상으로 분할된 성분(각 성분은 2 이상의 성분의 혼합물일 수도 있다)을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 교반·혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 공지 내지 관용의 교반·혼합 수단을 사용할 수 있다. 또한, 교반·혼합 후, 진공 하에서 탈포할 수도 있다.
<경화물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 유리 전이 온도가 높고, 특히 내열성과 투명성의 균형이 우수한 경화물(본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매(C)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 또한 경화 속도가 빠르기 때문에 높은 생산성으로 경화물을 형성할 수 있다. 가열에 의해 경화시킬 때의 온도(경화 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 45 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 180℃이다. 또한, 경화 시에 가열하는 시간(경화 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위의 하한값보다 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한값보다 높은 경우에는 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있어서, 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러가지 조건에 의존하는데, 예를 들어 경화 온도를 높게 한 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(예를 들어, 경화 촉매(C)로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우 등)은 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킬 수도 있고, 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사할 때의 조건은 활성 에너지선의 종류나 경화물의 형상 등에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선을 조사할 경우에는, 그 조사 강도를 예를 들어 0.1 내지 1000mW/㎠ 정도(보다 바람직하게는 1 내지 500mW/㎠)로 하는 것이 바람직하고, 조사 시간은 예를 들어 1 내지 120초 정도, 바람직하게는 3 내지 60초이다. 또한, 경화는 1단계로 행할 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 행할 수도 있다. 또한, 경화 시에는 가열과 활성 에너지선 조사를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅제, 하드 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료[예를 들어, CFRP, GFRP 등의 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등], 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등), 기계 부품 재료, 전기 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 플라스틱 형성 재료, 용제(예를 들어, 반응성 희석제 등) 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 1 내지 3에 나타내는 경화성 에폭시 수지 조성물의 각 성분의 배합 비율의 단위는 중량부이다. 또한, 표 1 내지 3에 있어서의 「-」는, 해당 성분의 배합을 행하지 않은 것을 의미한다. 또한, 표 2에 있어서의 상품명 「선에이드 SI-100L」 및 표 3에 있어서의 상품명 「CPI-100P」의 배합량은, 상품 그 자체의 양으로 나타냈다.
제조예 1
[메탄술폰산테트라하이드로벤질의 제조]
5L 반응기에 하기 식 (3-1)로 표시되는 테트라하이드로벤질알코올(400g, 3.57mol), 트리에틸아민(379g, 3.74mol), 및 톨루엔(927mL)을 첨가하고, 질소 치환한 후에 5℃까지 냉각하였다.
여기에, 하기 식 (5-1)로 표시되는 메탄술포닐클로라이드(429g, 3.74mol)의 톨루엔(461mL) 용액을 5 내지 10℃의 범위에서 적하하고, 30분 숙성하였다. 그 후, 반응계 내에 이온 교환수를 첨가하여 반응을 정지하고, 추출한 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 1M의 염산 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축함으로써 하기 식 (4-1)로 표시되는 메탄술폰산테트라하이드로벤질을 얻었다(수율: 98％).
Figure pct00018
실시예 1
[디테트라하이드로벤질에테르의 제조]
5L 반응기에 수산화나트륨(과립상)(499g, 12.48mol), 및 톨루엔(727mL)을 가하고, 질소 치환한 후에, 하기 식 (3-1)로 표시되는 테트라하이드로벤질알코올(420g, 3.74mol)의 톨루엔(484mL) 용액을 첨가하고, 70℃에서 1.5시간 숙성하였다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 하기 식 (4-1)로 표시되는 메탄술폰산테트라하이드로벤질(419g, 2.20mol)을 첨가하고, 3시간 환류 하에서 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 물(1248g)을 가하여 반응을 정지하고, 분액하였다. 분액한 유기층을 농축 후, 감압 증류를 행함으로써, 하기 식 (2-1)로 표시되는 디테트라하이드로벤질에테르를 무색 투명 액체로서 얻었다(전화율: 99％, 선택률: 98％, 수율: 85％). 얻어진 디테트라하이드로벤질에테르의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 2
[디테트라하이드로벤질에테르의 제조]
50mL 반응기에 수산화나트륨(과립상)(1.78g, 0.027mol), 및 시클로헥산(3.85mL)을 가하여 질소 치환한 후에, 테트라하이드로벤질알코올(1.5g, 0.013mol)의 시클로헥산(2.89mL) 용액을 첨가하여 70℃에서 1.5시간 숙성하였다.
여기에, 제조예 1에서 얻어진 메탄술폰산테트라하이드로벤질(5.1g, 0.027mol)을 첨가하고, 3시간 환류 하에서 숙성하여 실온까지 냉각 후, 물(4.46g)을 가하여 반응을 정지하고, 분액하였다.
분액하여 얻어진 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 전화율 98％, 선택률 98％로 디테트라하이드로벤질에테르가 생성된 것이 확인되었다.
실시예 3
[디테트라하이드로벤질에테르의 제조]
메탄술폰산테트라하이드로벤질 대신에 테트라하이드로벤질브로마이드를 사용하고, 반응 숙성 시간을 3시간으로부터 17시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 스케일, 조작으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 전화율 80％, 선택률 98％로 디테트라하이드로벤질에테르가 생성되었다.
실시예 4
[디테트라하이드로벤질에테르의 제조]
메탄술폰산테트라하이드로벤질 대신에 테트라하이드로벤질클로라이드를 사용하고, 반응 숙성 시간을 3시간으로부터 5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 스케일, 조작으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 전화율 5％, 선택률 98％로 디테트라하이드로벤질에테르가 생성되었다.
실시예 5
[비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르의 제조]
실시예 1에서 얻어진 하기 식 (2-1)로 표시되는 디테트라하이드로벤질에테르(200g, 0.97mol), 20％ SP-D(아세트산 용액)(0.39g), 및 아세트산에틸(669mL)을 반응기에 가하고, 40℃로 승온하였다. 계속해서, 29.1％ 과아세트산(608g, 디테트라하이드로벤질에테르 1mol에 대하여 2.4mol에 상당)을 5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 숙성하였다. 그 후, 알칼리 수용액으로 3회, 이온 교환수로 2회 유기층을 세정 후, 감압 증류를 행함으로써, 하기 식 (1-1)로 표시되는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르를 무색 투명 액체로서 얻었다(수율: 77％).
Figure pct00021
실시예 6
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 상품명 「리카시드 MH-700F」(경화제, 신닛본 리까(주) 제조), 상품명 「U-CAT 12XD」(경화 촉진제, 산아프로(주) 제조), 및 에틸렌글리콜(희석제, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화제 조성물을 얻었다.
이어서, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록, 실시예 5에서 얻은 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르와, 상기에서 얻은 경화제 조성물을, 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 성형형(두께 4mm, 3mm 및 0.5mm의 주형용 형틀)에 주형하고, 수지 경화 오븐에 넣어서 표 1에 나타내는 경화 조건[100℃에서 2시간, 계속해서 150℃에서 3시간]으로 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
에폭시 화합물의 종류 및 양, 경화제 조성물의 조성, 및 경화 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제조하였다.
실시예 7
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
표 2에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 실시예 5에서 얻은 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 및 상품명 「선에이드 SI-100L」(경화 촉매, 산신가가꾸 고교(주) 제조)을 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 성형형(두께 4mm, 3mm 및 0.5mm의 주형용 형틀)에 주형하고, 수지 경화 오븐에 넣어서 표 2에 나타내는 경화 조건[55℃에서 2시간, 계속해서 150℃에서 2시간]으로 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
[경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제조]
에폭시 화합물의 종류 및 양, 및 경화 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제조하였다.
<평가>
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 대해서, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
[경화성 에폭시 수지 조성물의 점도(25℃)]
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕 제조)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정하였다.
[가용 시간]
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을 50℃에서 표 1 및 2에 나타내는 소정의 시간 (2시간, 3시간 또는 4시간) 가열한 후의 25℃에서의 점도를, 디지털 점도계(형식 번호 「DVU-EII형」, (주)토키멕 제조)를 사용하여, 로터: 표준 1°34'×R24, 온도: 25℃, 회전수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정하였다.
또한, 가열 전의 점도와 가열 후의 점도를 비교하고, 가열에 의한 점도의 상승폭이 작을수록 가용 시간이 긴 것을 의미한다.
[겔 타임]
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물을, 겔 타임 테스터((주)야스다 세끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 로터: 직경 φ5×110mm, 시험관: 외경 φ12×90mm, 오일: SRX310(표 1 및 2에 나타내는 소정의 온도 (150℃ 또는 120℃)로 가온)의 조건에서 측정하고, 샘플이 겔화된 시간(증점에 의해 로터를 고정하고 있는 마그네트가 빠진 시간)을 겔 타임으로 하였다.
[내열성(TMA)]
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화물의 유리 전이 온도(Tg(TMA))는 TMA 측정 장치(SII·나노테크놀로지사제 「TMA/SS100」)를 사용하여, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분으로, 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열 팽창률을 측정한 후, 유리 전이점의 전 및 후의 곡선에 접선을 긋고, 이들 접선의 교점으로부터 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 선팽창 계수는, 상기에서 구한 유리 전이 온도보다 저온측의 직선의 구배를 α1, 유리 전이점보다 고온측의 직선의 구배를 α2로 하여 구하였다.
[내열성(DMA)]
실시예 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화물(두께 0.5mm)로부터, 두께 0.5mm×폭 8mm×길이 40mm의 사이즈의 시험편을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)(세이코 인스트루먼트(주) 제조)를 사용하여, 상기 시험편의 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도(Tg(DMA-tanδ)), 및 저장 탄성률(E')의 유리 전이의 온세트 온도(Tg(DMA-E'))를 측정하였다. 또한, 측정은 질소 기류 하, 측정 온도 범위: -50 내지 300℃, 승온 온도: 3℃/분, 변형 모드: 인장 모드의 조건에서 실시하였다.
[기계 특성(굽힘 시험)]
두께 4mm×폭 10mm×길이 80mm의 경화물(실시예 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화물)을 샘플로 하여, 텐실론 만능 시험기((주)오리엔테크 제조)를 사용하여, 에지 스팬: 67mm, 굽힘 속도 2mm/분의 조건에서, 3점 굽힘 시험을 행함으로써 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 및 굽힘 신도를 측정하였다.
[투명성]
실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화물(두께 3mm)의 파장 400nm의 광의 투과율을 분광 광도계(상품명 「UV-2450」, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하고, 이것을 「투과율(400nm)[150℃×0h]」로 하였다.
계속해서, 상기 경화물을 150℃에서 가열하고, 가열 개시부터 24시간 후에 있어서의 파장 400nm의 광의 투과율(이것을 「투과율(400nm)[150℃×24h]」로 했다)과, 가열 개시부터 50시간 후에 있어서의 파장 400nm의 광의 투과율(이것을 「투과율(400nm)[150℃×50h]」로 했다)을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
[흡수율]
실시예 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화물(두께 3mm)을 50℃, 24시간의 조건에서 건조 후, 데시케이터(실리카 겔 함유) 내에서 냉각하여 블랭크의 중량(M1)을 측정하였다. 그 후 23℃, 24시간의 조건에서 수중에 정치하고, 취출한 후, 거즈로 닦아내고, 1분 이내에 중량을 측정하고, 이것을 흡수 후의 중량(M2)이라 하였다. 그리고, 하기 식에 의해 흡수율을 측정하였다.
흡수율(％)={(M2-M1)/M1}×100
Figure pct00022
Figure pct00023
또한, 표 1 및 2 중의 약호는, 다음 것을 나타낸다.
(에폭시 화합물)
셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조]
EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」[2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥센 부가물(Mw: 약 2000), (주)다이셀 제조]
YD-128: 상품명 「YD-128」[비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 가가쿠(주) 제조]
(경화제)
리카시드 MH-700F: 상품명 「리카시드 MH-700F」[4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산/헥사하이드로 무수 프탈산=70/30, 신닛본 리까(주) 제조]
(경화 촉진제)
U-CAT 12XD: 상품명 「U-CAT 12XD」[산아프로(주) 제조]
(희석제)
EG: 상품명 「에틸렌글리콜」[와코 쥰야꾸 고교(주) 제조]
(경화 촉매)
선에이드 SI-100L: 상품명 「선에이드 SI-100L」[산신가가꾸 고교(주) 제조]
표 1에 나타낸 바와 같이, 경화제(B)를 필수 성분으로 하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물(실시예 6)은 유리 전이 온도 및 투명성이 높고, 또한 가열 시의 투명성의 저하폭이 작고, 내열성과 투명성의 균형이 우수하였다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(실시예 6)은 지환식 에폭시 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물, 예를 들어 비교예 1 내지 3에서 얻어지는 조성물과 비교하여 저점도이며 취급성이 우수하고, 또한 경화물에 있어서는, 비교예 1 내지 3에서 얻어지는 경화물과 비교하여 유리 전이 온도가 높고, 투명성 및 가열 시의 투명성의 유지율이 우수하였다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 경화 촉매(C)를 필수 성분으로 하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(실시예 7)은 겔 타임이 짧고, 경화 속도가 빠른 것이었다. 또한, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(실시예 7)은 유리 전이 온도 및 투명성이 높고, 또한 가열 시의 투명성의 저하폭이 작고, 내열성과 투명성의 균형이 우수하였다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(실시예 7)은 지환식 에폭시 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물, 예를 들어 비교예 4 내지 6에서 얻어지는 조성물과 비교하여 저점도이며 취급성이 우수하고, 또한 경화물에 있어서는, 비교예 4 및 6에서 얻어지는 경화물과 비교하여 유리 전이 온도가 높고, 비교예 4 내지 6에서 얻어지는 경화물과 비교하여 투명성 및 가열 시의 투명성의 유지율이 우수하였다.
실시예 8
[경화성 에폭시 수지 조성물의 제조]
표 3에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 실시예 5에서 얻은 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 및 상품명 「CPI-100P」(광 양이온 중합 개시제, 산아프로(주) 제조)를 자공전식 교반 장치(상품명 「아와토리 렌타로 AR-250」, (주)신키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
[경화성 에폭시 수지 조성물의 제조]
표 3에 나타낸 바와 같이, 에폭시 화합물을 셀록사이드 2021P로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<평가>
실시예 8 및 비교예 7에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가 시험을 실시하였다.
[광 화학 반응열 측정(광 조사 DSC)]
실시예 8 및 비교예 7에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 광 화학 반응열은 DSC(SII 나노테크놀로지(주)제 「DSC6220」)와 자외선 조사 장치(세이꼬 덴시 고교(주)제 「UV-1 자외선 조사 장치」)를 사용하고, 360nm의 자외광을 조사 강도 30mW/㎠로 80초간 조사함으로써 측정을 행하였다. 도 1 및 표 3에 결과를 나타낸다. 또한, 도 1에 도시하는 DSC 곡선 중, 실선은 실시예 8에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물, 파선은 비교예 7에서 얻어진 경화성 에폭시 수지 조성물의 것이다. 또한, 도 1에서는 자외광의 조사를 개시한 시점을 0분으로 하고 있다.
Figure pct00024
또한, 표 3 중의 약호는, 다음 것을 나타낸다.
(에폭시 화합물)
셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조]
(경화 촉매)
CPI-100P: 상품명 「CPI-100P」[광 양이온 중합 개시제, 산아프로(주) 제조]
도 1 및 표 3에 나타내는 에폭시 당량당 발열량으로부터 나타난 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(실시예 8)은 광 반응성이 높고, 자외광 조사량에서의 경화(동 조사량에서 자외광을 조사한 경우의 경화성)가 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 디에폭시 화합물(지환식 에폭시 화합물(A)) 및 이것을 포함하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅제, 하드 코팅제, 잉크, 접착제, 실란트, 밀봉제, 레지스트, 복합 재료[예를 들어, CFRP, GFRP 등의 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등], 투명 기재, 투명 필름 또는 시트, 광학 재료(예를 들어, 광학 렌즈 등), 광 조형 재료, 전자 재료(예를 들어, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등), 기계 부품 재료, 전기 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료, 플라스틱 형성 재료, 용제(예를 들어, 반응성 희석제 등) 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00025

    [식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 하기 식 (1)
    Figure pct00026

    [식 (1) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 지환식 에폭시 화합물(A)과, 경화 촉매(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 촉진제(D)를 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  5. 하기 식 (2)
    Figure pct00027

    [식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]
    로 표시되는 디올레핀 화합물.
  6. 하기 식 (3)
    Figure pct00028

    [식 (3) 중, R1 내지 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임]
    으로 표시되는 화합물과, 하기 식 (4)
    Figure pct00029

    [식 (4) 중, R12 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수임]
    로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 하기 식 (2)
    Figure pct00030

    [식 (2) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]
    로 표시되는 디올레핀 화합물을 얻는 디올레핀 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염기성 화합물의 존재 하에서 반응을 행하는 디올레핀 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 식 (2)
    Figure pct00031

    [식 (2) 중, R1 내지 R22는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 4의 정수임]
    로 표시되는 디올레핀 화합물과 과산을 반응시켜서, 하기 식 (1)
    Figure pct00032

    [식 (1) 중, R1 내지 R22, m 및 n은 상기와 동일함]
    로 표시되는 디에폭시 화합물을 얻는 디에폭시 화합물의 제조 방법.
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