WO2020213526A1 - 脂環式エポキシ化合物製品 - Google Patents

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WO2020213526A1
WO2020213526A1 PCT/JP2020/016120 JP2020016120W WO2020213526A1 WO 2020213526 A1 WO2020213526 A1 WO 2020213526A1 JP 2020016120 W JP2020016120 W JP 2020016120W WO 2020213526 A1 WO2020213526 A1 WO 2020213526A1
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epoxy compound
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井上寛子
谷川博人
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the invention of the present disclosure relates to a high-purity alicyclic epoxy compound product.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-080264 filed in Japan on April 19, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Optical semiconductor devices using an optical semiconductor element such as an LED as a light source are currently used for various purposes such as various indoor or outdoor display boards, light sources for reading images, traffic signals, and units for large displays.
  • Such an optical semiconductor device generally has a structure in which an optical semiconductor element is sealed with a resin (sealing resin).
  • the sealing resin plays a role of protecting the optical semiconductor element from moisture, impact and the like.
  • Patent Document 1 describes a curable epoxy resin composition. Then, it is described that the curable epoxy resin composition can form a cured product having excellent transparency. However, there has been a demand for a composition capable of forming a cured product having even higher transparency. It has also been required to shorten the gelation time of the composition, that is, to improve the curability.
  • an object of the present invention is to provide an alicyclic epoxy compound product used for forming a cured product having excellent transparency. Another object of the invention of the present disclosure is to provide an alicyclic epoxy compound product used for forming a cured product having excellent curability, transparency and heat resistance. Another object of the invention of the present disclosure is to provide a method for producing the alicyclic epoxy compound product. Another object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a cured product having excellent curability, transparency and heat resistance. Another object of the present invention is to provide a sealant, an adhesive, or a coating agent which is excellent in curability and can form a cured product having excellent transparency and heat resistance. Another object of the invention of the present disclosure is to provide an optical member provided with a cured product having excellent transparency and heat resistance.
  • the term "product” means a form that is industrially manufactured and can be distributed on the market, and does not mean the chemical substance itself. In that sense, it is a composition containing the target product as a main component (in other words, containing nearly 100% by weight of the target product).
  • the present inventors have found that the alicyclic epoxy compound product containing the compound represented by the formula (1) as a main component contains hydrogen peroxide and isomers in a specific ratio. I found that it was mixed. Then, it was found that the curability of the product is lowered and the transparency of the obtained cured product is lowered by mixing the hydrogen peroxide or the isomer into the product.
  • a reaction product of the compound represented by the formula (1') and an organic peracid is subjected to a desolvation treatment and a dehigh boiling treatment.
  • a method of attaching is known, it is difficult to remove a perhydrogenate or an isomer having a boiling point extremely close to that of the compound represented by the formula (1) by the above method, and the reaction product is purified. It was found that superhydrogenates and isomers can be efficiently removed by introducing them into a distillate and distilling them under specific distillation conditions. The invention of the present disclosure has been completed based on these findings.
  • the purity of the compound represented by the following formula (1) is 85% by weight or more, and the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (b) Provided are an alicyclic epoxy compound product having a total content of 0.5% by weight or less.
  • X indicates a single bond or a linking group
  • the invention of the present disclosure also provides the alicyclic epoxy compound product in which the total content of the compound represented by the following formula (c) and the compound represented by the following formula (d) is 10% by weight or less. To do. (In the formula, X indicates a single bond or a linking group)
  • the invention of the present disclosure also provides the alicyclic epoxy compound product in which the content of the compound represented by the following formula (x) is 1000 ppm or less. (In the formula, X indicates a single bond or a linking group)
  • the invention of the present disclosure also provides the alicyclic epoxy compound product having a thermal gelation time of 400 seconds or less, which is determined by the following measuring method.
  • Gelation time measurement method A curable composition obtained by blending 0.6 parts by weight of Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) with 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound product, with a frequency of 1 Hz, a strain of 5%, and a gap of 0. The dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of .2 mm and a temperature of 80 ° C., and the intersection of the storage elastic modulus (G') and the loss elastic modulus (G ”) is defined as the thermal gelation time.
  • Sun Aid SI-100L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the invention of the present disclosure also provides the alicyclic epoxy compound product having a UV gelation time of 45 seconds or less, which is determined by the following measuring method.
  • Gelation time measurement method A curable composition obtained by blending 1.0 part by weight of CPI-101A (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.) with 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound product, having a frequency of 10 Hz, a strain of 5%, a gap of 0.1 mm, and 25.
  • Those subjected to UV irradiation irradiation at 10 mW / cm 2 for 10 seconds
  • °C conditions are subjected to dynamic viscoelasticity measurement, and the intersection of storage elastic modulus (G') and loss elastic modulus (G') is UV. Let it be the gelation time.
  • the invention of the present disclosure also provides a method for producing an alicyclic epoxy compound product, which obtains the alicyclic epoxy compound product through the following steps.
  • Step 1 The compound represented by the following formula (1 ") is subjected to a dehydration reaction to obtain a compound represented by the following formula (1').
  • Step 2 The compound represented by the formula (1') is reacted with an organic peracid to obtain a reaction product containing the compound represented by the following formula (1).
  • Step 3 A rectification column having 1 to 20 actual stages is used to fractionate the reaction product under the following conditions.
  • Tower bottom temperature 100-250 ° C Tower top temperature 80-200 ° C Tower top pressure 0.1-50 mmHg
  • the invention of the present disclosure is also a method for producing the alicyclic epoxy compound product, which removes the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (b) by fractional distillation in step 3.
  • I will provide a.
  • X indicates a single bond or a linking group
  • the invention of the present disclosure also provides a curable composition comprising the alicyclic epoxy compound product.
  • the invention of the present disclosure also provides the curable composition further comprising a curing agent (B) and a curing accelerator (C).
  • the invention of the present disclosure also provides the curable composition further comprising a curing catalyst (D).
  • the invention of the present disclosure also provides a cured product of the cured composition.
  • the invention of the present disclosure also provides the cured product having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the invention of the present disclosure also provides a sealant containing the cured composition.
  • the invention of the present disclosure also provides an adhesive containing the cured composition.
  • the invention of the present disclosure also provides a coating agent containing the cured composition.
  • the invention of the present disclosure also provides an optical member provided with the cured product.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure is of high purity and has an extremely low content of specific impurities (for example, hydrogen peroxide, preferably hydrogen peroxide and isomers). Therefore, the curable composition obtained by adding a curing agent or a curing catalyst to the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure has extremely excellent curability, and the obtained cured product has transparency and heat resistance. Excellent. Therefore, the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure can be suitably used for industrial applications (for example, a sealant, an adhesive, a coating agent, or a raw material thereof).
  • specific impurities for example, hydrogen peroxide, preferably hydrogen peroxide and isomers. Therefore, the curable composition obtained by adding a curing agent or a curing catalyst to the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure has extremely excellent curability, and the obtained cured product has transparency and heat resistance. Excellent. Therefore, the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure can be suitably used for industrial applications (for example, a sealant
  • FIG. 1 It is a figure which shows the gas chromatograph measurement result of the alicyclic epoxy compound product (6) obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the gas chromatograph measurement result of the alicyclic epoxy compound product (7) obtained in the comparative example 1.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the gas chromatograph measurement result of the alicyclic epoxy compound product (6) obtained in Example 1.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure contains a compound represented by the following formula (1), and the purity (or content) thereof is 85% by weight or more.
  • the purity (or content) of the compound represented by the formula (1) is preferably 90% by weight or more in that a cured product having excellent curability, transparency and heat resistance can be obtained. Particularly preferably, it is 95% by weight or more.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which a part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, an ether bond, and a group in which a plurality of these are linked.
  • a substituent for example, C 1-3 alkyl group
  • Typical examples of the compound represented by the above formula (1) are (3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-.
  • Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4-yl) Epoxycyclohexane-1-yl) ethane and the like can be mentioned.
  • the alicyclic epoxy compound product has a total content of the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (b) of 0.5% by weight or less, preferably 0. .1% by weight or less, particularly preferably less than 0.05% by weight.
  • the lower limit of the total content of the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (b) is, for example, 0.01% by weight.
  • X in the following formula is the same as above.
  • the alicyclic epoxy compound product preferably has a total content of the compound represented by the following formula (c) and the compound represented by the following formula (d) of 10% by weight or less, more preferably. Is 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
  • X in the following formula is the same as above.
  • the alicyclic epoxy compound product contains the compound represented by the formula (1) with high purity, and the content of each of the compounds represented by the formulas (a) to (d) is extremely low. ..
  • the alicyclic epoxy compound product has excellent curability, and the thermal gelation time required by the following measurement method is, for example, 400 seconds or less, preferably 350 seconds or less, particularly preferably 300 seconds or less, and most preferably 250 seconds. It is as follows.
  • Gelation time measurement method A thermosetting composition obtained by blending 0.6 parts by weight of Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) with 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound product at a frequency of 1 Hz, a strain of 5%, and a gap. The dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of 0.2 mm and a temperature of 80 ° C., and the intersection of the storage elastic modulus (G') and the loss elastic modulus (G') is defined as the thermal gelation time.
  • Sun Aid SI-100L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the alicyclic epoxy compound product has excellent curability, and the UV gelation time required by the following measurement method is, for example, 45 seconds or less, preferably 40 seconds or less, more preferably 35 seconds or less, and particularly preferably 30 seconds. Hereinafter, it is most preferably 25 seconds or less, and particularly preferably 20 seconds or less.
  • Gelation time measurement method A UV curable composition containing 1.0 part by weight of CPI-101A (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.) in 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound product, having a frequency of 10 Hz, a strain of 5%, and a gap of 0.1 mm.
  • the alicyclic epoxy compound product is, for example, a sealant, an adhesive, a coating agent, an electric insulating material, a laminated board, an ink, a sealant, a resist, a composite material, a transparent base material, a transparent sheet, a transparent film, and an optical. It can be suitably used as a raw material for elements, optical lenses, optical molding, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories and the like.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present disclosure can be produced through the following steps.
  • Step 1 The compound represented by the formula (1 ") is subjected to a dehydration reaction to obtain a compound represented by the formula (1') (dehydration step).
  • Step 2 The compound represented by the formula (1') is reacted with an organic peracid to obtain a reaction product containing the compound represented by the formula (1') (epoxy step).
  • Step 3 The reaction product is fractionated using a rectification column (fractional distillation step).
  • the method for producing the alicyclic epoxy compound product may include other steps in addition to the steps 1 to 3. Examples of other steps include the following steps 2-1 and 2-2, steps 2-3, and the like. These steps are preferably provided between the steps 2 and 3 (after the completion of the step 2 and before the step 3), and among these steps, the step 2-1 is preferably provided first.
  • the next step of step 2-1 may be either step 2-2 or step 2-3.
  • Step 2-1 A step of washing the obtained reaction product with water to remove the organic peracid used in the reaction and its decomposition products (washing step).
  • Step 2-2 Step of desolvating the reaction product (desolvent step)
  • Step 2-3 Step of de-high boiling treatment of reaction product (de-high boiling step)
  • step 1 dehydration step
  • step 2 epoxidation step
  • step 2-1 washing step
  • step 2-2 desolving step
  • An alicyclic type that can form a cured product having particularly excellent curability and excellent transparency and heat resistance by performing in the order of step 2-3 (dehigh boiling step) -step 3 (distilling step). It is preferable in that an epoxy compound product can be obtained.
  • the intramolecular dehydration reaction of the compound represented by the formula (1 ") can be carried out by subjecting it to heat treatment at 100 to 200 ° C. in the presence of an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid, for example.
  • the compound represented by the above formula (1') can also be produced by the Diels-Alder reaction represented by the following formula (Method 2).
  • X represents a single bond or a linking group.
  • the reaction product obtained by using the compound represented by the formula (1') obtained by the method 2 is represented by the following formula (x) together with the compound represented by the formula (1).
  • Compounds are inevitably included. Since the compound represented by the following formula (x) is difficult to remove by washing with water, distillation, etc., it will be included in the final product, the alicyclic epoxy compound product, but it is represented by the formula (x). If the compound is contained in an alicyclic epoxy compound product, the reactivity tends to decrease, which is not preferable.
  • X in the following formula is the same as above. (In the formula, X indicates a single bond or a linking group)
  • the content of the compound represented by the above formula (x) in the alicyclic epoxy compound product is, for example, 1000 ppm or less (preferably 500 ppm or less, particularly preferable). Can be suppressed to 100 ppm or less, most preferably 50 ppm or less), and an alicyclic epoxy compound product having good reactivity can be obtained.
  • the epoxidation step is a step of reacting the compound represented by the formula (1') obtained through the dehydration step with an organic peracid to obtain a reaction product. Through this step, a reaction product containing the compound represented by the following formula (1) is obtained.
  • X in the following formula is the same as above.
  • organic peracid at least one selected from, for example, performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and the like is preferable.
  • the amount of organic peracid used is, for example, 0.5 to 3 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the epoxidation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene and p-simene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; n-hexane, heptane, octane and nonane.
  • Decane and other aliphatic hydrocarbons alcohols such as cyclohexanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, furfuryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-amyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl propionate , Esters such as methyl benzoate; multivalent such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc.
  • alcohols such as cyclohexanol, hexanol, heptanol, oct
  • Alcohol and its derivatives such as chloroform, dimethyl chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.2 to 10 times by weight of the compound represented by the formula (1).
  • stabilizers of organic peracids eg, ammonium hydrogen phosphate, potassium pyrophosphate, -2-ethylhexyl tripolyphosphate, etc.
  • polymerization inhibitors eg, hydroquinone, piperidine, ethanol, etc.
  • ethanol Amin, phenothiazine, etc. can also be used.
  • the reaction temperature of the epoxidation reaction is, for example, 0 to 70 ° C.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the water washing step is a step of removing the organic peracid and the organic acid which is a decomposition product thereof contained in the reaction product obtained through the epoxidation step by washing with water.
  • the amount of water used is, for example, about 0.1 to 3 times (v / v) of the reaction product.
  • an equilibrium type extractor such as a mixer setra type, an extraction tower, a centrifugal extractor or the like can be used.
  • the solvent removal step is a step of distilling off a component (for example, solvent, water, etc.) having a boiling point lower than that of the compound represented by the formula (1) contained in the reaction product. By subjecting to this step, the content of a compound having a lower molecular weight than the compound represented by the formula (1), which is mixed in the alicyclic epoxy compound product, can be reduced and is represented by the formula (1). The purity of the compound can be increased.
  • a component for example, solvent, water, etc.
  • a thin film evaporator or a distillation column can be used for the solvent removal step. Distillation is preferably carried out under conditions of a heating temperature of 50 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 760 mmHg.
  • a component having a boiling point lower than that of the compound represented by the formula (1) is evaporated and removed from the reaction product, so that the compound represented by the formula (1) and a boiling point higher than that of the compound represented by the formula (1) are evaporated.
  • a mixture of the components of is obtained as a canned liquor.
  • the de-high boiling step is represented by the formula (1) from a mixture of a compound represented by the formula (1), which is a canned liquid obtained through the desolvation step, and a component having a boiling point higher than that. This is a step of evaporating the compound and distilling it. By subjecting to this step, the content of the compound having a higher molecular weight than the compound represented by the formula (1) mixed in the alicyclic epoxy compound product can be reduced, and is represented by the formula (1). The purity of the compound can be increased.
  • a thin film evaporator or a distillation column can be used for the de-high boiling process. Distillation is preferably carried out under conditions of a heating temperature in the range of 100 to 200 ° C. and a pressure in the range of 0.01 to 100 mmHg.
  • Fractional distillation process In the fractional distillation step, impurities produced as a by-product in the dehydration step [particularly, components having a boiling point lower than that of the compound represented by the formula (1) (for example, the compound represented by the formulas (a) and (b))] are separated. This is a step of separating and removing from the compound represented by the formula (1) which is the main component.
  • the compounds represented by the formulas (a) to (d) are mixed as by-products, but from the compound represented by the formula (1) through this step.
  • An alicyclic epoxy compound product containing the by-product (particularly, hydrogen peroxide) in which the content is suppressed can be obtained.
  • the tower bottom temperature is, for example, 100 to 250 ° C, preferably 130 to 170 ° C.
  • the tower top temperature is, for example, 80 to 200 ° C, preferably 100 to 120 ° C.
  • the tower top pressure is, for example, 0.1 to 50 mmHg, preferably 0.1 to 1 mmHg.
  • the tower bottom pressure is, for example, 1 to 200 mmHg, preferably 1 to 5 mmHg.
  • the reflux ratio is preferably in the range of 0.5 to 5, for example. If the reflux ratio exceeds the above range, the energy cost tends to increase, and conversely, if it falls below the above range, the removal efficiency of the compounds represented by the formulas (a) to (d) decreases and is mixed in the product. It tends to be easier.
  • an alicyclic epoxy compound product in which the content of the by-product (particularly, hydrogen peroxide) is suppressed can be obtained.
  • a method for recovering the product for example, when performing a batch fractional distillation operation, the fraction is divided into a plurality of fractions and recovered, and the fraction having a low content of the by-product (particularly, hydrogen peroxide) is collected. It can be a product.
  • the content of hydrogen peroxide and isomers in the fraction can be measured by using gas chromatography or the like.
  • the low boiling point component when performing a continuous fractionation operation, may be removed from the top of the column, and the canned liquid obtained from the bottom of the column may be collected and used as a product, or the low boiling point component may be removed from the top of the column.
  • the product may be recovered from the side stream portion by removing and removing the high boiling point component from the bottom of the column.
  • the curable compositions of the present disclosure include the alicyclic epoxy compound products described above.
  • the curable composition contains the above-mentioned alicyclic epoxy compound product as the curable compound (A), but may also contain one or more other curable compounds.
  • the ratio of the compound represented by the formula (1) to the total amount (100% by weight) of the curable compound (A) contained in the curable composition is, for example, 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), preferably. Is 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more.
  • the curable composition preferably contains a curing agent (B) and a curing accelerator (C) or a curing catalyst (D) together with the curable compound (A).
  • the ratio of the total content of the curable compound (A), the curing agent (B), and the curing accelerator (C) to the total amount of the curable composition is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. It is particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the ratio of the total content of the curable compound (A) and the curing catalyst (D) to the total amount of the curable composition is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight. As mentioned above, it is most preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the content of the compound other than the curable compound (A), the curing agent (B), the curing accelerator (C), and the curing catalyst (D) in the total amount of the curable composition is, for example, 50% by weight or less. It is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • curing agent (B) examples include acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents), amines (amine-based curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole-based curing agents), and polymercaptans (poly).
  • a known or commonly used curing agent for epoxy resins such as mercaptan-based curing agent), phenols (phenol-based curing agent), polycarboxylic acids, dicyandiamides, and organic acid hydrazide can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.) and methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, etc.).
  • an acid anhydride liquid at 25 ° C. for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • an acid anhydride liquid at 25 ° C. for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • amines examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine and polypropylenetriamine; mensenediamine, isophoronediamine and bis (4-amino- 3-Methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Alicyclic polyamines such as undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, trilen-2,4-diamine, trilen-2,6-diamine, mesitylen-2,4-diamine, 3,5-diethyl
  • polyamide resins examples include polyamide resins having either or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-.
  • polymercaptans examples include liquid polymercaptans and polysulfide resins.
  • phenols examples include aralkyl resins such as novolak type phenol resin, novolak type cresol resin, p-xylylene-modified phenol resin, p-xylylene / m-xylylene-modified phenol resin, terpen-modified phenol resin, and dicyclopentadiene-modified phenol.
  • aralkyl resins such as novolak type phenol resin, novolak type cresol resin, p-xylylene-modified phenol resin, p-xylylene / m-xylylene-modified phenol resin, terpen-modified phenol resin, and dicyclopentadiene-modified phenol.
  • resins and triphenol propane examples include resins and triphenol propane.
  • polycarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester and the like.
  • acid anhydrides are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the obtained cured product
  • the trade name "Ricacid MH-700”. “Ricacid MH-700F” (above, manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), trade name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other commercially available products can be used.
  • the content (blending amount) of the curing agent (B) is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable composition. It is a department. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (B), they are used at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of the epoxy group contained in the curable composition of the present disclosure. It is preferable to do so. By setting the content of the curing agent (B) to 50 parts by weight or more, curing can proceed sufficiently, and the toughness of the obtained cured product tends to be improved. On the other hand, when the content of the curing agent (B) is 200 parts by weight or less, coloring is suppressed and a cured product having excellent transparency tends to be obtained.
  • the curing accelerator (C) has an effect of accelerating the reaction rate of a compound having an epoxy group (oxylanyl group) when it reacts with the curing agent (B).
  • curing accelerator (C) examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (for example, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, etc.).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • a salt thereof for example, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, etc.
  • tetraphenylborate salt, etc. 1, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN) or a salt thereof (eg, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, gite) , Tetraphenylborate salt, etc.); Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- Imidazoles such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; phosphate esters; phosphines such as triphenylphosphine and tris (dimethoxy) phosphines; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; zinc octyl
  • curing accelerator (C) examples include trade names "U-CAT SA 506", “U-CAT SA 102", “U-CAT 5003", “U-CAT 18X”, and “U-CAT 12XD”. (Development product) (above, manufactured by Sun Appro Co., Ltd.); Product name “TPP-K”, “TPP-MK” (above, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.); Product name “PX-4ET” (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) Commercially available products such as (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) can be used.
  • the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, and further, with respect to 100 parts by weight of the curing agent (B). It is preferably 0.03 to 3 parts by weight.
  • the content of the curing accelerator (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, and further, with respect to 100 parts by weight of the curing agent (B). It is preferably 0.03 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the present disclosure may contain a curing catalyst (D) instead of the curing agent (B).
  • the curing catalyst (D) has a function of curing the curable composition by initiating and / or accelerating the curing reaction (polymerization reaction) of a cationically curable compound such as the compound represented by the formula (1).
  • the curing catalyst (D) include a cationic polymerization initiator (photocationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator, etc.) that generates a cationic species by subjecting it to light irradiation, heat treatment, or the like to initiate polymerization. , Lewis acid catalysts, Bronsted acid salts, imidazoles and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • photocationic polymerization initiator examples include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt and the like, and more specifically, for example, triarylsulfonium.
  • Sulfonium salts such as hexafluorophosphate (eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate), triarylsulfonium hexafluoroantimonate (particularly triarylsulfonium salt); diaryliodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimo Nate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodonium [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] iodonium salt such as hexafluorophosphate; phosphonium such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate Salt; Examples thereof include pyridinium salts such as N-hexylpyridinium tetrafluorobo
  • photocationic polymerization initiator examples include the trade name "UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); the trade names “CD-1010", “CD-1011”, and “CD-1012” (above, USA). (Made by Sartmer); trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF); trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and other commercially available products can be preferably used.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allen-ion complexes and the like, and the trade names are "PP-33", "CP-66” and "CP-77".
  • Lewis acid catalyst examples include BF 3 ⁇ n-hexylamine, BF 3 ⁇ monoethylamine, BF 3 ⁇ benzylamine, BF 3 ⁇ diethylamine, BF 3 ⁇ piperidine, BF 3 ⁇ triethylamine, BF 3 ⁇ aniline, BF.
  • Bronsted acid salts examples include aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst (D) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationically curable compound contained in the curable composition. It is 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the present disclosure may contain one or more additives, if necessary.
  • the additive include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents, surfactants, inorganic fillers, flame retardants, colorants, and ions. Examples thereof include adsorbents, pigments, phosphors, and mold release agents.
  • the curable composition can be prepared by stirring and mixing each of the above components in a heated state, if necessary.
  • stirring / mixing for example, various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a known or conventional stirring / mixing means such as a kneader, a roll mill, a bead mill, and a self-revolving stirring device can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
  • the curable composition contains the alicyclic epoxy compound product, it has excellent curability.
  • the curable composition contains a thermal cationic polymerization initiator as a curing agent (B) or a curing catalyst (D), a cured product can be formed by performing heat treatment.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 180 ° C.
  • the heating time is, for example, 30 to 600 minutes. When the heating temperature is raised, the heating time can be shortened, and when the heating temperature is lowered, the heating time can be lengthened.
  • the curable composition contains a photocationic polymerization initiator as the curing catalyst (D)
  • a cured product can be formed by performing a light irradiation treatment.
  • Ultraviolet rays are preferably used for light irradiation.
  • the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 200 to 400 nm.
  • Preferred irradiation conditions are an illuminance of 5 to 300 mW / cm 2 and an irradiation amount of 50 to 18000 mJ / cm 2 .
  • the cured product of the present disclosure is obtained by curing the above-mentioned curable composition.
  • the cured product has excellent transparency, and the light transmittance of the cured product (thickness: 3 mm) at a wavelength of 400 nm is, for example, 50% or more, preferably 55% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm is, for example, 75% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is, for example, 85% or more.
  • the cured product has excellent heat resistance, and the glass transition temperature (Tg) is, for example, 300 ° C. or higher, preferably 340 ° C. or higher.
  • the coefficient of linear expansion ( ⁇ 1: ppm / ° C.) below the glass transition temperature is, for example, 65 or less (for example, 50 to 65), preferably 60 or less (for example, 50 to 60).
  • the coefficient of linear expansion ( ⁇ 2: ppm / ° C.) above the glass transition temperature is, for example, 150 or less (for example, 110 to 150), preferably 140 or less (for example, 110 to 140).
  • Tg, ⁇ 1, ⁇ 2 can be measured by the method of Example.
  • the curable compositions of the present disclosure include, for example, sealants, adhesives, coating agents, electrical insulating materials, laminates, inks, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, and the like. It can be used for various purposes such as optical lenses, optical modeling, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, and holographic memories.
  • the curable composition can form a cured product having excellent transparency as described above, the curable composition can be used as a sealing agent for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, a die attach paste agent, or the like. When used, the luminosity emitted from the optical semiconductor device tends to be higher.
  • the encapsulant of the present disclosure contains the curable composition.
  • the ratio of the content of the curable composition to the total amount of the encapsulant is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the encapsulant may consist only of the curable composition.
  • the adhesives of the present disclosure include the curable composition.
  • the adhesive is used for adhering and fixing a member or the like to an adherend, specifically, a die attach paste agent for adhering and fixing an optical semiconductor element to a metal electrode in an optical semiconductor device; a lens of a camera or the like.
  • the adhesive can be particularly preferably used as a die attach paste agent (or die bond agent).
  • a die attach paste agent or die bond agent.
  • the ratio of the content of the curable composition to the total amount of the adhesive is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the adhesive may consist only of the curable composition.
  • the coating agent of the present disclosure includes the above-mentioned curable composition.
  • the coating agent can be used in various applications in which transparency and heat resistance are particularly required.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the coating agent of the present disclosure is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the coating agent may consist only of the curable composition.
  • the optical member of the present disclosure includes a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the optical member include an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the above-mentioned curable composition, and light in which the optical semiconductor element is adhered to an electrode by the cured product of the above-mentioned curable composition.
  • Examples thereof include a semiconductor device and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor device is adhered to an electrode by a cured product of the above-mentioned curable composition and the optical semiconductor element is sealed by the cured product of the above-mentioned curable composition. Be done.
  • the optical member Since the optical member has a structure in which it is sealed and adhered by the cured product of the above-mentioned curable composition, it has excellent heat resistance and high light extraction efficiency.
  • Example 1 4,4'-Dihydroxybicyclohexyl 1000 g, dehydration catalyst 125 g [prepared by stirring and mixing 95 wt% sulfuric acid (70 g) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (55 g)], 1500 g of dehydrated cumene was placed in a 3 L glass flask with a jacket, and the flask was heated. Water formation was confirmed when the internal temperature exceeded 115 ° C. Further, the temperature was raised to the boiling point of pseudocumene (internal temperature 162 to 170 ° C.), and the dehydration reaction was carried out at normal pressure.
  • the by-produced water was distilled off and discharged to the outside of the system through a dehydration pipe.
  • the dehydration catalyst was a liquid under the reaction conditions and was finely dispersed in the reaction solution. After 3 hours, almost the theoretical amount of water (180 g) was distilled off, so the reaction was terminated.
  • the reaction completion solution was distilled off from pseudocumene using a 10-stage Oldershaw type distillation column, and then distilled at an internal pressure of 10 Torr (1.33 kPa) and an internal temperature of 137 to 140 ° C., and 731 g of 3,4. 3', 4'-bicyclohexenyl was obtained.
  • reaction termination liquid was washed with water at 30 ° C., desolvated at 70 ° C./20 mmHg in a WFE type thin film evaporator, and then dehydrogenated under the same conditions of a heating temperature of 180 ° C. and a pressure of 4 mmHg.
  • Fractional distillation process 524 g of the obtained mixture (1) was charged into a glass batch type filling tower having 10 theoretical plates, and a fractionation operation was performed under the following conditions. About 50 g of the distillate was fractionated and fractionated in the order of distillation. It was set to 1 to 6. These were designated as alicyclic epoxy compound products (1) to (6).
  • Comparative Example 1 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was not subjected to the (fractional distillation step). That is, the mixture (1) obtained through the washing step, the desolvation step, and the dehigh boiling step was used as it is as the alicyclic epoxy compound product (7).
  • the alicyclic epoxy compound products obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to gas chromatograph measurement.
  • the measurement result of the alicyclic epoxy compound product (6) is shown in FIG. 1
  • the measurement result of the alicyclic epoxy compound product (7) is shown in FIG.
  • the fractional distillation operation can efficiently remove components having a boiling point extremely close to that of (3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl.
  • the alicyclic epoxy compound product obtained through the fractional distillation operation contains the compound represented by the formula (1) with high purity, and is represented by the compound represented by the formula (a) and the formula (b). It can be seen that the content of the compound is extremely low.
  • the content ( purity) of the main component ((3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl) in the alicyclic epoxy compound product, and the superhydrogenite (formula)
  • the content of) (including the compound represented by)) was determined by calculating the area% of the peak of each compound.
  • the retention time of the principal component is 16.566 minutes
  • the retention time of the hydrogen peroxide is 13.891 minutes
  • the retention time of the isomer is 16.029 minutes, 16.124 minutes, and 16.236 minutes. Is.
  • composition analysis results of the alicyclic epoxy compound products obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in the table below. * The lower limit of " ⁇ 0.05" is 0.01%
  • Example 2 To 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound product (2) obtained in Example 1, 0.6 parts by weight of the trade name "Sun Aid SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermosetting polymerization initiator. was added and mixed uniformly using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Rentaro AR-250", manufactured by Shinky Co., Ltd.) and defoamed to obtain a thermosetting composition.
  • Un Aid SI-100L trade name "Sun Aid SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermosetting polymerization initiator.
  • thermosetting composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the formulation was changed as shown in Table 2 below.
  • thermosetting compositions obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 were evaluated by the following method.
  • the thermosetting composition was heated from 25 ° C. to 80 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, held at 80 ° C. for 50 minutes, and used with a rheometer (MCR302, manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.).
  • the loss elastic modulus and the storage elastic modulus were measured under the conditions of a gap of 0.2 mm, strain control of 5%, and a frequency of 1 Hz.
  • the time from the time when the temperature reached 80 ° C. to the intersection of the loss elastic modulus and the storage elastic modulus was defined as the thermal gelation time. The shorter the thermal gelation time, the better the curability.
  • thermosetting composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the formulation was changed as shown in Table 3 below.
  • a cured product was obtained by the following method, and the heat resistance, mechanical properties, and transparency of the obtained cured product were evaluated by the following method.
  • thermosetting composition was cast into a molding machine and heated under curing conditions of 45 ° C. ⁇ 6.5 hours, followed by 150 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product.
  • TMA / SS100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the cured product is heated from 30 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere by a method compliant with JIS K7197.
  • tangent lines are drawn in each of the low temperature region and the high temperature region from the glass transition point in the TMA chart, and the glass transition temperature (Tg) is calculated from the intersection of the tangent lines. I asked.
  • linear expansion coefficient ⁇ 1 (ppm / ° C.) of the cured product below the glass transition temperature and the linear expansion coefficient ⁇ 2 (ppm / ° C.) above the glass transition temperature were determined from the TMA chart.
  • Example 10 To 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound product (2) obtained in Example 1, 1 part by weight of the trade name "CPI-101A” (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.) was added as a photocationic polymerization initiator, and the product revolved. A photocurable composition was obtained by uniformly blending and defoaming using a formula stirrer (trade name "Awatori Rentaro AR-250", manufactured by Shinky Co., Ltd.).
  • Examples 11 to 13, Comparative Example 4 A photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the formulation was changed as shown in Table 4 below.
  • the curability of the obtained photocurable composition was evaluated by the following method.
  • [Curability evaluation method] A photocurable composition subjected to UV irradiation (irradiation at 10 mW / cm 2 for 10 seconds) under 25 ° C. conditions was subjected to UV irradiation (MCR302, manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) at 25 ° C. The loss elastic modulus and the storage elastic modulus were measured under the conditions of a gap of 0.1 mm, strain control of 5%, and a frequency of 10 Hz. Then, the time until the intersection of the loss elastic modulus and the storage elastic modulus was defined as the UV gelling time. The shorter the UV gelation time, the better the curability.
  • the purity of the compound represented by the formula (1) is 85% by weight or more, and the total content of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) is 0.5% by weight. % Or less alicyclic epoxy compound product.
  • Step 1 The compound represented by the formula (1 ") is subjected to a dehydration reaction to obtain a compound represented by the formula (1').
  • Step 2 The compound represented by the formula (1') is reacted with an organic peracid to obtain a reaction product containing the compound represented by the formula (1).
  • Step 3 A rectification column having 1 to 20 actual stages is used to fractionate the reaction product under the following conditions.
  • Tower bottom temperature 100-250 ° C
  • Tower top temperature 80-200 ° C
  • Tower top pressure 0.1-50 mmHg
  • Tower bottom pressure 1-200 mmHg
  • the reaction product is distilled under the conditions of a temperature of 50 to 200 ° C.
  • [22] Use as a sealing agent for a curable composition containing the alicyclic epoxy compound product according to any one of [1] to [5].
  • [23] Use as an adhesive of a curable composition containing the alicyclic epoxy compound product according to any one of [1] to [5].
  • [24] Use as a coating agent for a curable composition containing the alicyclic epoxy compound product according to any one of [1] to [5].

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Abstract

透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供する。 本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（１）で表される化合物の純度が８５重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物の合計含有量が０．５重量％以下である。尚、式中、Ｘは単結合又は連結基を示す。本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（１"）で表される化合物を脱水反応に付して下記式（１'）で表される化合物を得、得られた下記式（１'）で表される化合物と有機過酸を反応させる工程を経て製造することができる。

Description

脂環式エポキシ化合物製品
　本開示の発明は、高純度の脂環式エポキシ化合物製品に関する。本願は、２０１９年４月１９日に日本に出願した、特願２０１９－０８０２６４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＬＥＤ等の光半導体素子を光源とする光半導体装置は、現在、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等、様々な用途に使用されている。このような光半導体装置は、一般に、光半導体素子が樹脂（封止樹脂）により封止された構造を有している。上記封止樹脂は、光半導体素子を水分や衝撃等から保護するための役割を担っている。
　近年、このような光半導体装置の高出力化や短波長化が進んでおり、例えば、青色・白色光半導体装置においては、光半導体素子から発せられる熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。このように黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下してしまう。そのため、透明性及び耐熱性に優れた樹脂が求められている。
　特許文献１には、硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。そして、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、透明性に優れた硬化物を形成することができると記載されている。しかし、より一層高い透明性を有する硬化物を形成し得る組成物が求められていた。また、前記組成物のゲル化時間を短縮すること、すなわち硬化性を高めることも求められていた。
特開２０１３－１８９２１号公報
　従って、本開示の発明の目的は、透明性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供することにある。
　本開示の発明の他の目的は、硬化性に優れ、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供することにある。
　本開示の発明の他の目的は、前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供することにある。
　本開示の発明の他の目的は、硬化性に優れ、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。
　本開示の発明の他の目的は、硬化性に優れ、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成し得る封止剤、接着剤、又はコーティング剤を提供することにある。
　本開示の発明の他の目的は、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を備えた光学部材を提供することにある。
　尚、本明細書において「製品」とは工業的に製造され、市場に流通し得る形態のものを意味し、化学物質そのものを意味するものではない。その意味においては目的物を主成分として含む（言い換えると、目的物を１００重量％近く含む）組成物である。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、式（１）で表される化合物を主成分として含む脂環式エポキシ化合物製品には過水添物や異性体が特定の割合で混入していることを見いだした。そして、過水添物や異性体が製品に混入することによって、製品の硬化性が低下し、更に、得られる硬化物の透明性が低下することを見いだした。
　更にまた、従来、式（１）で表される化合物の製造方法としては、式（１’）で表される化合物と有機過酸との反応生成物を、脱溶媒処理及び脱高沸処理に付す方法が知られているが、前記方法では式（１）で表される化合物と極めて近い沸点を有する過水添物や異性体を除去することが困難であること、前記反応生成物を精留塔に導入して、特定の蒸留条件で分留すると、過水添物や異性体を効率よく除去することができることを見いだした。本開示の発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示の発明は、下記式（１）で表される化合物の純度が８５重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物の合計含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　本開示の発明は、また、下記式（ｃ）で表される化合物と下記式（ｄ）で表される化合物の合計含有量が１０重量％以下である、前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　本開示の発明は、また、下記式（ｘ）で表される化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　本開示の発明は、また、下記測定方法により求められる熱ゲル化時間が４００秒以下である、前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）を０．６重量部配合してなる硬化性組成物を、周波数１Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．２ｍｍ、温度８０℃の条件下で動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点を熱ゲル化時間とする。
　本開示の発明は、また、下記測定方法により求められるＵＶゲル化時間が４５秒以下である、前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ（株）製）を１．０重量部配合してなる硬化性組成物に、周波数１０Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．１ｍｍ、２５℃条件下で、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射）を施したものを動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点をＵＶゲル化時間とする。
　本開示の発明は、また、下記工程を経て、前記脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供する。
工程１：下記式（１”）で表される化合物を脱水反応に付して下記式（１’）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
工程２：式（１’）で表される化合物と有機過酸を反応させて、下記式（１）で表される化合物を含む反応生成物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは前記に同じ）
工程３：実段数が１～２０段の精留塔を使用して、下記条件下で反応生成物を分留する。
塔底温度１００～２５０℃
塔頂温度８０～２００℃
塔頂圧０．１～５０ｍｍＨｇ
塔底圧１～２００ｍｍＨｇ
　本開示の発明は、また、工程３の分留により、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物を除去する、前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　本開示の発明は、また、前記脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を提供する。
　本開示の発明は、また、更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、前記硬化性組成物を提供する。
　本開示の発明は、また、更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、前記硬化性組成物を提供する。
　本開示の発明は、また、前記硬化組成物の硬化物を提供する。
　本開示の発明は、また、波長４００ｎｍの光線透過率が５０％以上である、前記硬化物を提供する。
　本開示の発明は、また、前記硬化組成物を含む封止剤を提供する。
　本開示の発明は、また、前記硬化組成物を含む接着剤を提供する。
　本開示の発明は、また、前記硬化組成物を含むコーティング剤を提供する。
　本開示の発明は、また、前記硬化物を備えた光学部材を提供する。
　本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、高純度で、且つ特定の不純物（例えば過水添物、好ましくは過水添物と異性体）の含有量が極めて低い。そのため、本開示の脂環式エポキシ化合物製品に、硬化剤或いは硬化触媒を添加して得られる硬化性組成物は、極めて優れた硬化性を有し、得られる硬化物は透明性と耐熱性に優れる。従って、本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、工業用途（例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、又はこれらの原料等）に好適に使用することができる。
実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品（６）のガスクロマトグラフ測定結果を示す図である。 比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品（７）のガスクロマトグラフ測定結果を示す図である。
　［脂環式エポキシ化合物製品］
　本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（１）で表される化合物を含有し、その純度（若しくは、含有量）は８５重量％以上である。前記式（１）で表される化合物の純度（若しくは、含有量）は、硬化性に優れ、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点において、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、エーテル結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。尚、式（１）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基（例えば、Ｃ1-3アルキル基等）が結合していてもよい。
　上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等が挙げられる。
　また、前記脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（ａ）で表される化合物、及び下記式（ｂ）で表される化合物の合計含有量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％未満である。下記式（ａ）で表される化合物、及び下記式（ｂ）で表される化合物の合計含有量の下限値は、例えば０．０１重量％である。尚、下記式中のＸは上記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　更に、前記脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式（ｄ）で表される化合物の合計含有量が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。尚、下記式中のＸは上記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記脂環式エポキシ化合物製品は、上記の通り、式（１）で表される化合物を高純度に含有し、前記式（ａ）～(ｄ)で表される化合物の各含有量が極めて低い。
　そのため、前記脂環式エポキシ化合物製品は硬化性に優れ、下記測定方法により求められる熱ゲル化時間は、例えば４００秒以下、好ましくは３５０秒以下、特に好ましくは３００秒以下、最も好ましくは２５０秒以下である。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）を０．６重量部配合してなる熱硬化性組成物を、周波数１Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．２ｍｍ、温度８０℃の条件下で動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点を熱ゲル化時間とする。
　また、前記脂環式エポキシ化合物製品は硬化性に優れ、下記測定方法により求められるＵＶゲル化時間は、例えば４５秒以下、好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３５秒以下、特に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２５秒以下、とりわけ好ましくは２０秒以下である。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ（株）製）を１．０重量部配合してなるＵＶ硬化性組成物に、周波数１０Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．１ｍｍ、２５℃条件下で、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射）を施したものを動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点をＵＶゲル化時間とする。
　従って、前記脂環式エポキシ化合物製品は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の原料として好適に使用することができる。
　（脂環式エポキシ化合物製品の製造方法）
　本開示の脂環式エポキシ化合物製品は、下記工程を経て製造することができる。
工程１：式（１”）で表される化合物を脱水反応に付して式（１’）で表される化合物を得る（脱水工程）。
工程２：式（１’）で表される化合物と有機過酸を反応させて、式（１’）で表される化合物を含む反応生成物を得る（エポキシ化工程）。
工程３：精留塔を使用して反応生成物を分留する（分留工程）。
　前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法には、前記工程１～３以外にも他の工程が設けられていてもよい。他の工程としては、例えば、下記工程2-1、工程2-2、工程2-3等が挙げられる。これらの工程は工程２と工程３の間（工程２終了後、工程３の前）に設けることが好ましく、これらの工程の中では、工程2-1をまず最初に設けることが好ましい。工程2-1の次工程としては、工程2-2と工程2-3の何れであってもよい。
工程2-1：得られた反応生成物を水洗して反応に使用した有機過酸やその分解物を除去する工程（水洗工程）
工程2-2：反応生成物に脱溶媒処理を行う工程（脱溶媒工程）
工程2-3：反応生成物に脱高沸処理を行う工程（脱高沸工程）
　前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法としては、なかでも、工程１（脱水工程）－工程２（エポキシ化工程）－工程2-1（水洗工程）－工程2-2（脱溶媒工程）－工程2-3（脱高沸工程）－工程３（分留工程）の順に行うことが、特に優れた硬化性を有し、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成し得る脂環式エポキシ化合物製品を得ることができる点で好ましい。
　（脱水工程）
　脱水工程は、下記式（１”）で表される化合物を原料として使用し、下記式（１”）で表される化合物から分子内脱水する方法（方法１）により下記式（１’）で表される化合物を得る工程である。尚、下記式中のＸは前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１”）で表される化合物の分子内脱水反応は、例えば、濃硫酸等の酸触媒の存在下で、１００～２００℃で加熱処理を施すことにより行うことができる。
　尚、上記式（１'）で表される化合物は、下記式で示す、ディールス・アルダー反応により製造することもできる（方法２）。尚、下記式中、Ｘは単結合又は連結基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　しかし、方法２で得られた式（１'）で表される化合物を使用して得られる反応生成物には、式（１）で表される化合物と共に、下記式（ｘ）で表される化合物が不可避的に含まれる。そして、下記式（ｘ）で表される化合物は水洗、蒸留等では除去し難いため、最終製品である脂環式エポキシ化合物製品にも含まれることになるが、当該式（ｘ）で表される化合物が脂環式エポキシ化合物製品に含まれると、反応性が低下する傾向があるため好ましくない。尚、下記式中のＸは上記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　一方、上記方法１で得られる式（１’）で表される化合物を有機過酸と反応させる場合には、上記式（ｘ）で表される化合物が副生することは無い。
　本開示の発明では、上記方法１を採用するため、前記脂環式エポキシ化合物製品中の、上記式（ｘ）で表される化合物の含有量を、例えば１０００ｐｐｍ以下（好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下）に抑制することができ、反応性が良好な脂環式エポキシ化合物製品が得られる。
　（エポキシ化工程）
　エポキシ化工程は、脱水工程を経て得られた式（１’）で表される化合物と、有機過酸とを反応させて反応生成物を得る工程である。本工程を経て、下記式（１）で表される化合物を含む反応生成物が得られる。尚、下記式中のＸは前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等から選択される少なくとも１種が好ましい。
　有機過酸の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．５～３モルである。
　エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール、及びその誘導体；クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物；１，２－ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶媒の使用量は、例えば、式（１）で表される化合物の０．２～１０重量倍程度である。
　エポキシ化反応には、必要に応じて、有機過酸の安定剤（例えば、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸－２－エチルヘキシル等）や、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ピペリジン、エタノールアミン、フェノチアジン等）等も使用することができる。
　エポキシ化反応の反応温度は、例えば０～７０℃である。反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　（水洗工程）
　水洗工程は、エポキシ化工程を経て得られた反応生成物中に含まれる、有機過酸やその分解物である有機酸を水洗により除去する工程である。
　水の使用量としては、例えば反応生成物の０．１～３倍（v/v）程度である。水洗には、ミキサーセトラ－タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器等を用いることができる。
　（脱溶媒工程）
　脱溶媒工程は、反応生成物中に含まれる、式（１）で表される化合物よりも低沸点の成分（例えば、溶媒、水分等）を留去する工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、式（１）で表される化合物より低分子量の化合物の含有量を低減することができ、式（１）で表される化合物の純度を高めることができる。
　脱溶媒工程は、薄膜蒸発器や蒸留塔を使用することができる。蒸留は加熱温度５０～２００℃の範囲、圧力１～７６０ｍｍＨｇの範囲の条件下で行うことが好ましい。
　脱溶媒工程において、反応生成物から式（１）で表される化合物よりも低沸点の成分が蒸発して除去されることにより、式（１）で表される化合物と、それよりも高沸点の成分の混合物が、缶出液として得られる。
　（脱高沸工程）
　脱高沸工程は、脱溶媒工程を経て得られた缶出液である、式（１）で表される化合物と、それよりも高沸点の成分の混合物から、式（１）で表される化合物を蒸発させて留出させる工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、式（１）で表される化合物より高分子量の化合物の含有量を低減することができ、式（１）で表される化合物の純度を高めることができる。
　脱高沸工程は、薄膜蒸発器や蒸留塔を使用することができる。蒸留は加熱温度１００～２００℃の範囲、圧力０．０１～１００ｍｍＨｇの範囲の条件下で行うことが好ましい。
　前記缶出液を蒸留塔に導入し、式（１）で表される化合物を塔頂留出物として回収し、高沸点成分が含まれる塔底液は、系外に排出することが好ましい。
　（分留工程）
　分留工程は上記脱水工程において副生した不純物［特に、式（１）で表される化合物よりも低沸点の成分（例えば、式（ａ）、（ｂ）で表される化合物）］を、主成分である式（１）で表される化合物から分離して除去する工程である。
　例えば、脱水工程において方法１を採用した場合には、副生物として式（ａ）～(ｄ)で表される化合物が混入するが、本工程を経て、式（１）で表される化合物から、前記副生物（特に、式（ａ）、（ｂ）で表される化合物（＝過水添物））を分離、除去することができ、式（１）で表される化合物を高純度で含有し、前記副生物（特に、過水添物）の含有量が抑制された、脂環式エポキシ化合物製品が得られる。
　分留工程では、実段数が例えば１～２０段（好ましくは５～１５段、特に好ましくは８～１２段）の精留塔を使用することが、前記副生物（特に、過水添物）の分離効率を向上し、更に、式（ｃ）、（ｄ）で表される化合物（＝異性体）も分離、除去することができ、製品の純度をより一層向上することができる点において好ましい。
　塔底温度は、例えば１００～２５０℃、好ましくは１３０～１７０℃である。
　塔頂温度は、例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１２０℃である。
　塔頂圧は、例えば０．１～５０ｍｍＨｇ、好ましくは０．１～１ｍｍＨｇである。
　塔底圧は、例えば１～２００ｍｍＨｇ、好ましくは１～５ｍｍＨｇである。
　還流比は、例えば０．５～５の範囲内が好ましい。還流比が前記範囲を上回るとエネルギーコストが高くなる傾向があり、反対に前記範囲を下回ると、式（ａ）～(ｄ)で表される化合物の除去効率が低下して、製品に混入し易くなる傾向がある。
　そして、分留工程を経て、前記副生物（特に、過水添物）の含有量が抑制された脂環式エポキシ化合物製品が得られる。前記製品の回収方法としては、例えばバッチ式の分留操作を行う場合は、留分を複数のフラクションに分けて回収し、前記副生物（特に、過水添物）の含有量が低いフラクションを製品とすればよい。尚、留分中の過水添物や異性体の含有量はガスクロマトグラフィーなどを利用して測定することができる。また、連続式の分留操作を行う場合は、塔頂部から低沸点成分を除去し、塔底部から得られる缶出液を回収してこれを製品としてもよいし、塔頂部から低沸点成分を除去し、塔底部から高沸点成分を除去して、側流部から製品を回収してもよい。
　［硬化性組成物］
　本開示の硬化性組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物製品を含む。
　前記硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）として上述の脂環式エポキシ化合物製品を含むが、それ以外にも他の硬化性化合物を１種又は２種以上含有していても良い。他の硬化性化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物（＝他のエポキシ化合物）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物が挙げられる。
　前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）全量（１００重量％）に占める式（１）で表される化合物の割合は、例えば５０重量％以上（例えば５０～１００重量％）、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
　前記硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と共に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）、又は硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
　前記硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　また、前記硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化触媒（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　従って、前記硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）以外の化合物の含有量は、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
　（硬化剤（Ｂ））
　前記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等のエポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の観点から、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。
　前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　前記ポリメルカプタン類としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
　前記フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ－キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ－キシリレン・ｍ－キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、得られる硬化物の耐熱性、透明性の観点から、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましく、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）として酸無水物類を使用する場合、本開示の硬化性組成物に含まれるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、得られる硬化物の強靭性が向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、透明性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化促進剤（Ｃ））
　本開示の硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する効果を有する。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～３重量部、さらに好ましくは０．０３～３重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、透明性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化触媒（Ｄ））
　本開示の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）に代えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｄ）は、式（１）で表される化合物等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性組成物を硬化させる働きを有する。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記ルイス酸触媒としては、例えば、ＢＦ3・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
　前記ブレンステッド酸塩類としては、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。 
　前記硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～４重量部、さらに好ましくは０．０３～３重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性組成物の硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
　本開示の硬化性組成物は、上記以外にも、必要に応じて添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等が挙げられる。
　前記硬化性組成物は、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。上記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
　前記硬化性組成物は、上記脂環式エポキシ化合物製品を含有するため、硬化性に優れる。
　前記硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）、又は硬化触媒（Ｄ）として熱カチオン重合開始剤を含有する場合は、加熱処理を施すことで硬化物を形成することができる。
　加熱温度は、例えば８０～１８０℃である。また、加熱時間は、例えば３０～６００分である。加熱温度を高くした場合は加熱時間を短く、加熱温度を低くした場合は加熱時間を長くする等により、適宜調整することができる。
　一方、前記硬化性組成物が硬化触媒（Ｄ）として光カチオン重合開始剤を含有する場合は、光照射処理を施すことで硬化物を形成することができる。
　光照射には、紫外線が好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００～４００ｎｍが好ましい。好ましい照射条件は、照度５～３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０～１８０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　［硬化物］
　本開示の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
　前記硬化物は透明性に優れ、前記硬化物（厚み：３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光線透過率は、例えば５０％以上、好ましくは５５％以上である。波長４５０ｎｍの光線透過率は、例えば７５％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率は、例えば８５％以上である。
　また、前記硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば３００℃以上、好ましくは３４０℃以上である。また、ガラス転移温度以下での線膨張係数（α１：ｐｐｍ／℃）は、例えば６５以下（例えば５０～６５）、好ましくは６０以下（例えば５０～６０）である。更に、ガラス転移温度以上での線膨張係数（α２：ｐｐｍ／℃）は、例えば１５０以下（例えば１１０～１５０）、好ましくは１４０以下（例えば１１０～１４０）である。尚、Ｔｇ、α１、α２は、実施例の方法で測定できる。
　本開示の硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
　前記硬化性組成物は、上述の通り透明性に優れた硬化物を形成することができるため、前記硬化性組成物を、光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。
　＜封止剤＞
　本開示の封止剤は、上記硬化性組成物を含む。前記封止剤は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する用途に好ましく使用できる。前記封止剤を使用すれば、透明性及び耐熱性に優れた硬化物（＝封止材）により光半導体素子を封止することができる。
　前記封止剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。前記封止剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜接着剤＞
　本開示の接着剤は、上記硬化性組成物を含む。前記接着剤は、部材等を被着体に接着・固定する用途、詳細には、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤；カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　前記接着剤は、特に、ダイアタッチペースト剤（若しくは、ダイボンド剤）として好ましく使用できる。前記接着剤をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。
　前記接着剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。前記接着剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜コーティング剤＞
　本開示のコーティング剤は、上記硬化性組成物を含む。前記コーティング剤は、特に、透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　本開示のコーティング剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。前記コーティング剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜光学部材＞
　本開示の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物を備える。前記光学部材としては、例えば、光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置、上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着された光半導体装置、及び上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置等が挙げられる。
　前記光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物によって封止され、接着された構成を有するため、耐熱性に優れ、光取り出し効率が高い。
　以上、本開示に係る発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示の発明をより具体的に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　（脱水工程）
　４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル１０００ｇ、脱水触媒１２５ｇ［９５重量％硫酸（７０ｇ）と１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（５５ｇ）を撹拌混合して調製したもの］、プソイドクメン１５００ｇを３Ｌのジャケット付きガラスフラスコに仕込み、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２～１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７～１４０℃にて蒸留し、７３１ｇの３，４，３’，４’－ビシクロヘキセニルを得た。
　（エポキシ化工程）
　３，４，３’，４’－ビシクロヘキセニル１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを１Ｌのジャケット付きガラスフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．２％、水分含量０．３１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成して反応を終了した。
　（水洗工程、脱溶媒工程、及び脱高沸工程）
　得られた反応終了液を３０℃で水洗し、ＷＦＥ型薄膜蒸発器にて７０℃／２０ｍｍＨｇで脱溶媒を行った後、同じく加熱温度１８０℃、圧力４ｍｍＨｇの条件で脱高沸し、下記式（1-1）で表される（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルと、下記式（a-1）及び／又は下記式（b-1）で表される過水添物と、下記式（c-1）及び／又は下記式（d-1）で表される異性体を含む混合物（１）７１．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（分留工程）
　得られた混合物（１）５２４ｇを、理論段数１０段のガラス製バッチ式充填塔に仕込み、下記条件下で分留操作を行い、留出液を約５０ｇずつ分取して、留出順にフラクション１～６とした。これらを脂環式エポキシ化合物製品（１）～（６）とした。
<分留条件>
加熱温度：１６０－１７５℃
塔底温度：１３６－１５２℃
塔頂温度：１１７－１１８℃
塔底圧力：１．８－２．３ｍｍＨｇ
塔頂圧力：０．６－０．７ｍｍＨｇ
　比較例１
　（分留工程）に付さなかった以外は実施例１と同様に行った。すなわち、水洗工程、脱溶媒工程、及び脱高沸工程を経て得られた混合物（１）をそのまま脂環式エポキシ化合物製品（７）とした。
　実施例及び比較例で得られた脂環式エポキシ化合物製品をガスクロマトグラフ測定に付した。脂環式エポキシ化合物製品（６）の測定結果を図１に示し、脂環式エポキシ化合物製品（７）の測定結果を図２に示す。
　図１、２より、分留操作によって、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルと沸点が極めて近い成分が効率よく除去できることがわかる。そして、分留操作を経て得られる脂環式エポキシ化合物製品は、式（１）で表される化合物を高純度に含有し、且つ式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の含有量は極めて低く抑えられることがわかる。
　尚、脂環式エポキシ化合物製品のガスクロマトグラフ測定は、以下の条件で行った。
＜測定条件＞
測定装置：商品名「ＨＰ－５」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製
カラム充填剤：（５％フェニル）メチルシロキサン
カラムサイズ：長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍφ×膜厚０．２５μｍ
カラム温度：６０℃→（１０℃／分で昇温）→３００℃（５分）
検出器：ＦＩＤ
　また、上記ガスクロマトグラフ測定結果から、脂環式エポキシ化合物製品中の主成分（（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル）の含有量（＝純度）、過水添物（式（a-1）で表される化合物と化合物（b-1）で表される化合物を含む）の含有量、及び異性体（式（c-1）で表される化合物と式（d-1）で表される化合物を含む）の含有量を、各化合物のピークの面積％を算出することによって求めた。
　尚、前記主成分のリテンションタイムは１６．５６６分、前記過水添物のリテンションタイムは１３．８９１分、前記異性体のリテンションタイムは１６．０２９分、１６．１２４分、及び１６．２３６分である。
　上記ガスクロマトグラフ測定結果より、脂環式エポキシ化合物製品（１）～（７）から、下記式（x-1）で表される化合物は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例１及び比較例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品の組成分析結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 ※「＜０．０５」の下限値は０．０１％
　実施例２
　実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品（２）１００重量部に、熱カチオン重合開始剤として商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（三新化学工業（株）製）０．６重量部を添加し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して熱硬化性組成物を得た。
　実施例３、４、比較例２
　処方を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様にして熱硬化性組成物を得た。
　実施例２～４及び比較例２で得られた熱硬化性組成物の硬化性を以下の方法で評価した。
　[硬化性評価方法]
　熱硬化性組成物を、昇温速度５℃／分で２５℃から８０℃まで昇温し、８０℃で５０分間保持して、レオメーター（ＭＣＲ３０２、(株)アントンパール製）を用いて、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ制御５％、周波数１Ｈｚの条件下で、損失弾性率と貯蔵弾性率を測定した。そして、８０℃に達した時点から、損失弾性率と貯蔵弾性率の交点までの時間を熱ゲル化時間とした。熱ゲル化時間が短い方が硬化性に優れる。
　上記評価結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２より、熱硬化性組成物中の過水添物と異性体の含有量が低減されるに従って硬化性が向上することがわかる。
　実施例５～９及び比較例３
　処方を下記表３に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様にして熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物について、以下の方法で硬化物を得、得られた硬化物の耐熱性、機械特性、及び透明性を以下の方法で評価した。
　［硬化方法］
　熱硬化性組成物を成型機に注型し、４５℃×６．５時間、続いて１５０℃×２時間の硬化条件で加熱して、硬化物を得た。
　［耐熱性評価方法］
　ＴＭＡ測定装置（「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、硬化物を昇温速度５℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、前記温度範囲における熱膨張率を測定した後、ＴＭＡチャートにおける、ガラス転移点より低温領域及び高温領域のそれぞれにおいて接線を引き、接線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
　また、硬化物の、ガラス転移温度以下での線膨張係数α１（ｐｐｍ／℃）、及びガラス転移温度以上での線膨張係数α２（ｐｐｍ／℃）を、前記ＴＭＡチャートから求めた。α１、α２の値が小さい方が、硬化物の寸法安定性が良好である。
　［機械特性評価方法］
　硬化物（厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）について、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用して、エッジスパン６７ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度（ＭＰａ）、及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
　［透明性評価方法］
　硬化物（厚さ：３ｍｍ）について、波長４００ｎｍの光線透過率（％）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、（株）島津製作所製）を使用して測定した。
　上記評価結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３より、熱硬化性組成物中の異性体の含有量に係わらず、過水添物の含有量が低減されると、得られる硬化物の耐熱性、機械特性、及び透明性が向上することがわかる。
　実施例１０
　実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物製品（２）１００重量部に、光カチオン重合開始剤として商品名「ＣＰＩ－１０１Ａ」（サンアプロ（株）製）１重量部を添加し、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ－２５０」、（株シンキー製）を使用して均一に配合し、脱泡して光硬化性組成物を得た。
　実施例１１～１３、比較例４
　処方を下記表４に記載の通りに変更した以外は実施例１０と同様にして光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物の硬化性を以下の方法で評価した。
　[硬化性評価方法]
　光硬化性組成物に、２５℃条件下で、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射）を施したものについて、レオメーター（ＭＣＲ３０２、(株)アントンパール製）を用いて、２５℃、ギャップ０．１ｍｍ、ひずみ制御５％、周波数１０Ｈｚの条件下で、損失弾性率と貯蔵弾性率を測定した。そして、損失弾性率と貯蔵弾性率の交点までの時間をＵＶゲル化時間とした。ＵＶゲル化時間は短い方が硬化性に優れる。
　上記評価結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４より、光硬化性組成物中の過水添物と異性体の含有量が低減されるに従って硬化性が向上することがわかる。
　以上のまとめとして本開示の発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（１）で表される化合物の純度が８５重量％以上であり、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の合計含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
［２］　式（ｃ）で表される化合物と式（ｄ）で表される化合物の合計含有量が１０重量％以下である、［１］に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［３］　式（ｘ）で表される化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［４］　下記測定方法により求められる熱ゲル化時間が４００秒以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）を０．６重量部配合してなる硬化性組成物を、周波数１Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．２ｍｍ、温度８０℃の条件下で動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点を熱ゲル化時間とする。
［５］　下記測定方法により求められるＵＶゲル化時間が４５秒以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
ゲル化時間測定方法：
脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ（株）製）を１．０重量部配合してなる硬化性組成物に、周波数１０Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．１ｍｍ、２５℃条件下で、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射）を施したものを動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点をＵＶゲル化時間とする。
［６］　下記工程を経て、［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
工程１：式（１”）で表される化合物を脱水反応に付して式（１’）で表される化合物を得る。
工程２：式（１’）で表される化合物と有機過酸を反応させて、式（１）で表される化合物を含む反応生成物を得る。
工程３：実段数が１～２０段の精留塔を使用して、下記条件下で反応生成物を分留する。
塔底温度１００～２５０℃
塔頂温度８０～２００℃
塔頂圧０．１～５０ｍｍＨｇ
塔底圧１～２００ｍｍＨｇ
［７］　工程３の分留により、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物を除去する、［６］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［８］　さらに、反応生成物を、温度５０～２００℃、圧力１～７６０ｍｍＨｇの条件で蒸留して、式（１）で表される化合物より低分子量の化合物を除去する工程を有する、［６］又は［７］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［９］　さらに、反応生成物を、温度１００～２００℃、圧力０．０１～１００ｍｍＨｇの条件で蒸留して、式（１）で表される化合物を蒸発させて回収し、式（１）で表される化合物より高沸点の成分を除去する工程を有する、［６］～［８］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１０］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
［１１］　更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］　更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１３］　［１０］～［１２］の何れか１つに記載の硬化組成物の硬化物。
［１４］　波長４００ｎｍの光線透過率が５０％以上である、［１３］に記載の硬化物。
［１５］　［１０］～［１２］の何れか１つに記載の硬化組成物を含む封止剤。
［１６］　［１０］～［１２］の何れか１つに記載の硬化組成物を含む接着剤。
［１７］　［１０］～［１２］の何れか１つに記載の硬化組成物を含むコーティング剤。
［１８］　［１３］又は［１４］に記載の硬化物を備えた光学部材。
［１９］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を使用して封止剤を製造する方法。
［２０］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を使用して接着剤を製造する方法。
［２１］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を使用してコーティング剤を製造する方法。
［２２］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の封止剤としての使用。
［２３］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の接着剤としての使用。
［２４］　［１］～［５］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物のコーティング剤としての使用。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される化合物の純度が８５重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物の合計含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
  2. 　下記式（ｃ）で表される化合物と下記式（ｄ）で表される化合物の合計含有量が１０重量％以下である、請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
  3. 　下記式（ｘ）で表される化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
  4. 　下記測定方法により求められる熱ゲル化時間が４００秒以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    ゲル化時間測定方法：
    脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業（株）製）を０．６重量部配合してなる硬化性組成物を、周波数１Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．２ｍｍ、温度８０℃の条件下で動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点を熱ゲル化時間とする。
  5. 　下記測定方法により求められるＵＶゲル化時間が４５秒以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    ゲル化時間測定方法：
    脂環式エポキシ化合物製品１００重量部に、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ（株）製）を１．０重量部配合してなる硬化性組成物に、周波数１０Ｈｚ、歪み５％、ギャップ０．１ｍｍ、２５℃条件下で、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒照射）を施したものを動的粘弾性測定に付し、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の交点をＵＶゲル化時間とする。
  6. 　下記工程を経て、請求項１～５の何れか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
    工程１：下記式（１”）で表される化合物を脱水反応に付して下記式（１’）で表される化合物を得る。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
    工程２：式（１’）で表される化合物と有機過酸を反応させて、下記式（１）で表される化合物を含む反応生成物を得る。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは前記に同じ）
    工程３：実段数が１～２０段の精留塔を使用して、下記条件下で反応生成物を分留する。
    塔底温度１００～２５０℃
    塔頂温度８０～２００℃
    塔頂圧０．１～５０ｍｍＨｇ
    塔底圧１～２００ｍｍＨｇ
  7. 　工程３の分留により、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物を除去する、請求項６に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
  9. 　更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の硬化組成物の硬化物。
  12. 　波長４００ｎｍの光線透過率が５０％以上である、請求項１１に記載の硬化物。
  13. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の硬化組成物を含む封止剤。
  14. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の硬化組成物を含む接着剤。
  15. 　請求項８～１０の何れか１項に記載の硬化組成物を含むコーティング剤。
  16. 　請求項１１又は１２に記載の硬化物を備えた光学部材。
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