CN113372300A - 一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺及环己烯类环氧化物 - Google Patents

一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺及环己烯类环氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺及环己烯类环氧化物，包括：环己烯类衍生物用溶剂溶解或稀释得溶液、催化剂溶液、辅助催化剂溶液、过氧化氢水溶液分别用计量泵精确地泵入连续流微结构反应器中，得到的反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，分别实现反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序，最后得到澄清的反应液经连续半连续的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜蒸发器脱溶后得到产品。本发明可实现本质安全、绿色环保、资源化有效利用；可实现连续化、自动化、微型化、密闭化、管道化、模块化操作，若增加在线检测和数据监测模块，通过建模和必要的算法，可实现自主学习和控制的智能化。

Description

一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺及环己烯类环氧 化物
技术领域
本发明涉及环己烯类衍生物连续环氧化制备环氧化合物领域，更具体地，本发明涉及一种 本质安全、绿色环保、连续可控的环己烯类环氧化物的连续流合成工艺。
背景技术
环氧树脂及其固化物具有优异的加工性、热稳定性、电绝缘性和耐紫外辐射等综合性能， 广泛应用于航空航天、微电子封装和电机绝缘等工业领域。脂肪族环氧化合物可用于制备环 氧树脂，因不含有残留氯和芳香基，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点(例 如公开号CN110698436A，公开日2020-01-17，名称一种脂肪族环氧化合物的合成方法的发明 申请)。另外，环氧树脂突出特点是固化前室温下一般为液态且粘度较低，往往可以不用溶剂 稀释而直接用于涂料和电子封装料等施工操作，便于灌封、浇筑或真空注入等工艺操作。优 异的综合性能使得环氧树脂在超大规模集成电路封装、印制电路板制造、特种光固化涂料、 真空压力浸渍技术用大容量和耐高温电机绝缘材料等领域得到应用(例如公开号 CN110183401A，公开日2019-08-30，名称为一种安全环保可控的双环氧化物的合成工艺的发 明申请)。
目前，已商业化生产的脂肪族双环氧化合物主要是3,4-环氧环己烷基甲基-3,4-环氧环 已基甲酸酯和双((3,4-环氧环己烷基)甲基)己二酸酯，工业上多采用 UnionCarbide Corporation的过氧酸法(参见US2716123)。该方法采用高浓度的过氧乙 酸氧化，反应引发后放热剧烈，残留过氧基集聚触发后容易爆炸，存在极大的安全隐患。
王军伟等人，公开号CN101250169A，公开日2008-08-27，名称为脂肪族双环氧化合物的 合成方法的发明，公开了一种使用钼或钨的杂多酸为催化剂，以双氧水为氧源，将双烯烃转 化为脂肪族双环氧化合物。其不足之处在于：催化剂钼或钨易残留于产品中，影响产品使用 时的固化速度和质量；使用的催化剂均为贵金属催化剂，价格昂贵且难以套用，更难完全去 除，致使生产成本较高，质量受到影响，不适合工业化。
Sadykh-Zade，S.I等人(Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii，30(4)：32-5) 采用氧气做为氧源在催化剂的作用下制备获得环氧化合物，在溴化钴催化下，氧气使环己烯 衍生物发生氧化反应。使用的特殊催化剂不仅价格昂贵，而且效率低下，不适合工业化。
韩建伟等，公开号CN110183401A，公开日2019-08-30，名称为一种安全环保可控的双环 氧化物的合成工艺的发明，公开了将二烯化合物、羧酸类物质、碱性盐、溶剂混合，冷却； 滴加过氧化氢溶液1～12h；静置、分层，得到下层有机相，洗涤、静置、分离、纯化得到产品。其不足之处在于：该间隙式工艺需分步滴加再保温反应的方式完成，滴加时间和反应时间较长。
近年来，连续流微反应技术在化学、医药等领域的应用受到广大科研机构的关注(Poechlauer P.et al.Continuous processing in the manufacture of activepharmaceutical ingredients and finished dosage forms：an industry perspective.Organic Process Research&Development.2012，16：1586-1590)。相比于传统釜式反应，具有比表面积高、可以精准控制反应时间和物料配比(Wiles C.，Watts P.Continuousflow reactors：a perspective.Green chemistry.2012，14(1)：38-54)，传质、传热快、操作安全、可连续化操作等优点(何伟，方正，陈克涛，等.微反应器在合成化学中的应用.应用化学，2013，30(12)：1375-1385)。因此，连续流微反应技术在化学、医药等领域逐步得 到产业化应用(程荡，陈芬儿.连续流微反应技术在药物合成中的应用研究进展.化工进展.2019，38(01)：563-582)。
微反应器优良的传质传热效率，促使化学反应拥有更高的产率和更好的选择性；微反应 器能使化学反应速率接近动力学极限，促使化学反应能做到“更快”；快速有效的混合，精确 控制停留时间与反应温度，提高了化学反应的转化率和选择性，促使生产“更便宜”；微反应 器采用连续流动反应，在反应器中停留的化学品量很少，易于控制反应过程，促使化学化工 过程“更安全”；微反应的过程得到强化，解决本质安全，促使产业化“更环保”(Andrea A.， Rachel L.et al.On-demand continuous-flow production ofpharmaceuticals in a compact，reconfigurable system.Science.2016，352(6281)：61-67)。
化工生产若处理不当，会存在重大安全隐患，尤其是双环氧化反应放热量大，传统釜式 反应难以控制。
发明内容
为了解决现阶段氧化工艺存在的问题，本发明提供了一种环己烯类环氧化物的连续流合 成工艺，可实现本质安全、绿色环保、资源化有效利用；本发明的工艺可实现连续化、自动 化、微型化、密闭化、管道化、模块化操作，若增加在线检测和数据监测模块，通过建模和 必要的算法，可实现自主学习和控制的智能化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，所述合成工艺包括：环己烯类衍生物用溶剂 溶解或稀释得到溶液、催化剂溶液、辅助催化剂溶液、过氧化氢水溶液分别泵入连续流微结 构反应器中进行连续流反应，得到的反应液分别经过萃灭、中和、清洗、脱水四个操作工序 进行连续分离，最后得到澄清的反应液进行连续纯化后得到产品；其中，连续纯化包括通过 热回流循环双效减压浓缩与连续膜蒸发脱溶。
本发明的环氧化方程式为：
Figure BDA0003104055080000031
作为本发明的一种优选方案，所述催化剂溶液中所用的催化剂包括乙酸钠、乙酸钾、乙 酸铜、乙酸银、乙酸铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、 磷酸一氢钾或磷酸二氢钾中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选方案，所述辅助催化剂溶液中所用的辅助催化剂包括有机酸或酸 酐，所述有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中至少一种，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、 丁二酸酐或马来酸酐中至少一种；所述环己烯类衍生物与辅助催化剂的摩尔比为1：4～10。
作为本发明的一种优选方案，所述溶剂包括为氯代溶剂或酯类溶剂中至少一种；所述氯 代溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、 二氯苯中的一种或几种组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种组合，所述环己烯类衍生物与溶剂的重量比为1： 2～4。
作为本发明的一种优选方案，所述双氧水溶液的浓度为27.5～70％，所述环己烯类衍生物 与过氧化氢的摩尔比为1:1～6。
作为本发明的一种优选方案，连续流反应中环氧化反应的时间为10-300s，环氧化反应 的温度为0-100℃。
作为本发明的一种优选方案，所述热回流循环双效减压浓缩包括一效浓缩与二效浓缩， 所述连续分离工序包括四台相互串联的离心萃取机，其中，第一台离心萃取机分别连接从连 续流反应工序过来的反应液、离心机及第二台离心萃取机，第四台离心萃取机还连接过滤器。
作为本发明的一种优选方案，所述连续纯化工序包括一效浓缩区、二效浓缩区与连续膜 蒸发区，所述一效浓缩区包括第一浓缩器、第一过滤器、第一转液泵、第一冷凝器、第一冷 却器与第一溶剂回收罐，所述二效浓缩区包括第二浓缩器、第二转液泵、第二冷凝器、第二 冷却器与第二溶剂回收罐，所述连续膜蒸发区包括薄膜蒸发器、产品储罐、第三冷凝器、第 三冷却器与第三溶剂回收罐；反应液进入第一浓缩器后，溶剂经第一冷凝器与第一冷却器进 入第一溶剂回收罐，浓缩后的反应液经第一过滤器后由第一转液泵泵入第二浓缩器，溶剂经 第二冷凝器与第二冷却器进入第二溶剂回收罐，二次浓缩后的反应液由第二转液泵进入薄膜 蒸发器，溶剂经第三冷凝器与第三冷却器进入第三溶剂回收罐，成品进入产品储罐；其中， 一效浓缩的温度为50～70℃，二效浓缩的温度为60～80℃；减压蒸馏的真空度为-0.05～ -0.1MPa，时间为60～480min；所述薄膜蒸发器的温度为84～120℃，压力为100～300pa。
一种环己烯类环氧化物，通过上述的合成工艺制得的环己烯类环氧化物。
作为本发明的一种优选方案，所述环己烯类环氧化物包括：
Figure RE-GDA0003142207980000041
所示的一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过采用微尺寸连续流微结构反应器的特点，有效持液量小，实现了短时间内 充分混合和高效换热，迅速反应并高效转化，及时消除了有酸性体系形成，避免了部分二烯 类物质残留与自聚，同时有效抑制了水解反应发生。因此，本发明是本质安全、绿色环保的 环己烯类环氧化物的连续流合成工艺。
2)本发明通过采用微通道反应器中连续流出的反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水 四台串联的离心萃取机，分别实现反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序，最 后得到澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜蒸发器脱溶后 得到产品。
3)本发明通过采用回流浓缩机组将双效浓缩、收集两道工序同时进行，该套蒸发系统可 以通过流量的合理分配实现半连续和全连续的操作，极大提高了效率。二效浓缩产生的蒸汽 直接导入一效浓缩罐中，起到热回收的同时具有鼓泡作用，提高传热效果。
4)本发明通过采用萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后可回收大部分的含结晶水 的无机盐，可作为辅助催化剂循环套用；第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和 脱水单元操作；而中和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水可重复套用6次以上；纯化 体系过程中回收的溶剂可循环套用。最终实现原料和副产的资源化利用。
5)本发明通过采用PLC或DCS自动系统，可以实现反应、分离、纯化的自动化连续流操 作；成套系统中的流量、温度、压力等参数实现联控，保证反应的稳定性和安全性；自控系 统中有清洗、干燥、试车模式、生产模式和检修模式。
6)本发明通过采用PLC或DCS自动化基础上，可以加入在线监控手段实现数据收集和整 理，通过自主学习提高系统的自控能力和水平，并逐步实现智能化。
附图说明
图1是本发明连续流反应的流程图。
图2是本发明连续分离的流程图。
图3是本发明连续纯化的流程图。
图4是本发明资源化利用的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明 保护的范围。
本发明涉及一种本质安全、绿色环保、连续可控的环己烯类环氧化物的合成工艺，所述 环己烯类环氧化物的合成工艺至少包括：环己烯类衍生物用溶剂溶解(或稀释)得溶液、催 化剂溶液、辅助催化剂溶液、过氧化氢水溶液分别用计量泵精确地泵入连续流微结构反应器 中，得到的反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，分别实现反应 液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序，最后得到澄清的反应液经连续(半连续) 的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜蒸发器脱溶后得到产品。第一级离心萃取机在萃灭反 应后的残留过氧化氢和过氧酸的同时，也可以回收大部分的无机盐；第二、三和四级离心萃 取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；而中和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水 可重复套用6次以上。原料环己烯类衍生物的转化接近定量，且环氧产物收率和品质都很高； 该工艺适合大规模工业化生产。本反应体系可实现本质安全、绿色环保、资源化有效利用； 新工艺可实现连续化、自动化、微型化、密闭化、管道化、模块化操作，若增加在线检测和 数据监测模块，通过建模和必要的算法，可实现自主学习和控制的智能化。
在一种实施方式中，所述环己烯类环氧化物的合成工艺至少包括下面步骤：
(1)连续流反应：环己烯类衍生物用溶剂溶解(或稀释)得溶液、催化剂溶液、辅助催 化剂溶液、过氧化氢水溶液分别用计量泵P1～P4(2～5MPa)精确地泵入连续流微结构反应器 MR中发生环氧化反应，参见图1；
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序；
参见图2，四台串联的离心萃取机分别是离心萃取机AC1，离心萃取机AC2，离心萃取机 AC3，离心萃取机AC4，离心萃取机AC1的连接从连续流反应过来的反应液与离心机C1，离心 萃取机AC4连接过滤器F1，过滤器F1连接保温储罐T1；
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；
参见图3，反应液从保温储罐T1进入第一浓缩器C1后，溶剂经第一冷凝器RC2与第一冷 却器CC2进入第一溶剂回收罐T3，浓缩后的反应液经第一过滤器F2后由第一转液泵P5泵入 第二浓缩器C2，溶剂经第二冷凝器RC3与第二冷却器CC3进入第二溶剂回收罐T4，二次浓缩 后的反应液经第二转液泵P6进入薄膜蒸发器TFE，溶剂经第三冷凝器RC1与第三冷却器CC1 进入第三溶剂回收罐T2，成品进入产品储罐T5；
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后可回收大部分的含结晶水 的无机盐，可作为辅助催化剂循环套用；第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和 脱水单元操作；而中和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水可重复套用6次以上，参见 图4。
步骤(1)连续流反应
参见图1，连续流微结构反应器可以采用微通道反应器，为尺度或介尺度的管式反应器； 微反应器可选市售品牌(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；金德C系列，以及 微井、沈氏等类似型号国产品牌)，也可按需设计定制加工(本专利中带双环氧基的环氧化反 应均采用定制设备)；市售微反应器或定制管式反应器的通道直径不超过3/8英寸，带强化设 备的管式反应器不超过1英寸，线性长度一般不超过100米；对于定制管式反应器，根据需 要可加入静态混合器强化。反应器的材质不限于碳化硅、石墨、石英、玻璃等无机材料，也 不限于不锈钢、哈氏合金、钛合金、蒙乃尔合金等金属材料。
在一种实施方式中，所述冷却温度为15～50℃；优选地，所述冷却温度为20～30℃；更优 选地，所述冷却温度为25℃。温度在常温，能有效控制反应温度，又能有效节省能源。高浓 度的双氧水氧化性非常强，为防止反应引发初期放热过于剧烈、温度升高过快而失控导致生 产安全风险，一般都需要控制在低温环境下，且缓慢滴加双氧水溶液，使得反应能够平稳缓 和进行。但是，温度过低则初期反应慢，容易造成过酸的积累给后期反应温度控制造成困难； 温度过高则容易导致过氧化氢分解，浪费原料，严重时导致反应不完全。因此，优化后得到 的冷却温度既可控制反应，又可综合利用原料，实现底物完全转化，产物选择性高。
在一种实施方式中，所述环己烯类环氧化物的合成工艺，采用双氧水和有机酸(或酸酐) 作为氧化体系，环己烯衍生物(含单个烯烃的衍生物算1/2当量)与过氧化氢的摩尔比为1： (1～6)，优选地，所述摩尔比为1：4.5；更优选地，所述摩尔比为1：2.5。其中，双氧水溶 液的浓度为27.5～70％，优选地，所述浓度为27.5～50％；更优选地，所述浓度为35％。
在一种实施方式中，在连续流反应器中环氧化反应时间为10～300s，优选地，所述反应时 间为100～200s；更优选地，所述反应时间为150～180s。
在一种实施方式中，环氧化反应温度0～100℃，优选地，所述反应温度为30～60℃；更优 选地，所述反应温度为40～50℃。
在一种实施方式中，所述环己烯与有机酸(或酸酐)的摩尔比为1：(4～10)，优选地，所 述摩尔比1：8；更优选地，摩尔比1：5。所述羧酸类物质为有机酸或酸酐；进一步优选地， 所述有机酸或酸酐的碳原子数为2～5；进一步优选地，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸中至少一种，所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐中至少一种。优选地，所述羧酸类物质为酸酐；进一步优选地，所述酸酐为乙酸酐，更优选地，所述乙酸酐的纯度为98～100％，所述乙酸酐对购买厂家不作特别限制。
催化剂可选乙酸钠、乙酸钾、乙酸铜、乙酸银、乙酸铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾等。优选地，所述催化剂为 乙酸钠，所述乙酸钠对购买厂家不作特别限制。催化剂不仅能加快反应，而且能中和氧化过程中产生的酸性物质，维系反应体系的pH，减少副反应的发生。
在一种实施方式中，所述溶剂为氯代溶剂或酯类溶剂中至少一种。所述氯代溶剂可选二 氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等； 所述酯类溶剂可选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。 优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷，所述1,2-二氯乙烷对购买厂家不作特别限制。
在一种实施方式中，所述环己烯类衍生物与溶剂的重量比为1：(2～4)；优选地，所述环 己烯类衍生物与溶剂的重量比为1：3。
在一种实施方式中，连续流微结构反应器除了能解决本质安全问题外，极大地提高了反 应效率(从釜式工艺的12h以上缩短到300s以内)，所得无色透明状的环氧树脂收率较高、 纯度和选择性高。实验现象和结果说明，由于微尺寸连续流微结构反应器的特点，实现了短 时间内充分混合和高效换热，及时消除了有酸性体系形成，避免了部分二烯类物质残留与自 聚，同时有效抑制了水解反应发生。
步骤(2)连续分离
参见图2，离心萃取机是一种新型、快速、高效的超重力液液萃取分离设备，它与传统的 萃取设备在工作原理上有本质的区别。离心萃取机是利用电机带动转鼓高速转动，密度不同 且互不混溶的两种液体在转鼓或桨叶旋转产生剪切力的作用下完成混合传质，又在转鼓高速 旋转产生的离心力作用下迅速分离。混合液在涡流盘或进料器的作用下进入转鼓，在腹板形 成的腔区内，混合液很快与转鼓同步回转，在离心力的作用下，比重大的重相液在向上流动 过程中逐步远离转鼓中心而靠向转鼓壁；比重小的轻相液体逐步远离转鼓壁而靠向中心，澄 清后的两相液体最终分别通过各自堰板进入收集室并由引管分别引出机外，完成两相分离过 程。
基于以上原理，从微通道反应器中连续流出的反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水 四台串联的离心萃取机，分别实现反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序，最 后得到澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜蒸发器脱溶后 得到产品。
第一级离心萃取机首先萃灭微反应的残留过氧化氢和过氧酸，确保连续处理体系的安全； 分离得到的有机层进入第二、三和四级的离心萃取机分别进行中和、清洗和脱水单元操作。 得到的碱性水层冷却到室温后析出大量的带结晶水的结晶盐，过滤，固体再结晶纯化；部分 结晶盐可作为辅助催化剂直接使用，剩余结晶盐经干燥、包装后作为副产品销售。
步骤(3)连续纯化
经连续清洗通过热回流浓缩机组实现溶剂回收。
参见图3，反应液从储罐T1中流入浓缩器C1，收集待蒸馏的反应液到设备体积的60-70％ 时关掉阀门。在真空下开始加热和搅拌，加热到指定温度后开始浓缩反应液并通过冷凝器RC2 和冷却器CC2回收溶剂到储罐T3中。反应液浓缩到一定体积后，转液泵P5按照一定流量将 浓缩液泵入浓缩器C2中进一步浓缩。浓缩器C2产生的蒸汽可以通入浓缩器C1中，回收溶剂 的显热和潜热；也可以通过冷凝器RC3和冷却器CC3回收溶剂到储罐T4中。浓缩器C2中的 反应液浓缩到一定程度后，转液泵P6泵入薄膜蒸发器TFE中进行短程蒸馏，浓缩液即产品收 集在产品缓存储罐T5中，溶剂可以通过冷凝器RC1和冷却器CC1回收溶剂到储罐T2中。热 回流浓缩机组将双效浓缩、收集两道工序同时进行，该套蒸发系统可以通过流量的合理分配 实现半连续或全连续的操作，极大提高了效率。二效浓缩产生的蒸汽直接导入一效浓缩罐中， 起到热回收的同时具有鼓泡作用，提高传热效果。
在一种实施方式中，所述一效浓缩罐C1内的温度会被控制在50～70℃，二效浓缩C2的温 度控制在60～80℃；减压蒸馏的真空度为-0.05～-0.1MPa，时间为60～480min；优选地，所 述减压蒸馏的真空度为-0.07MPa，一效蒸发温度为49℃，时间为不超过300min；二效蒸发温 度为69℃，时间不超过180min。
在一种实施方式中，所述薄膜蒸馏中薄膜蒸馏温度为84～120℃，优选地，所述薄膜蒸馏 温度为91～94℃。所述薄膜蒸馏压力为100～300Pa；更优选地，所述薄膜蒸馏压力为200～180Pa。
通过两次蒸馏，可有效降低脂肪族环氧树脂中的溶剂含量，溶剂含量小于0.1％，同时提 高脂肪族环氧树脂纯化效率，即在2～5h内可完成纯化，所得环氧树脂为透明粘稠液。
步骤(4)资源化利用
参见图4，萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后可回收大部分的含结晶水的无机 盐，可作为辅助催化剂循环套用；第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单 元操作；而中和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水可重复套用6次以上；纯化体系过 程中回收的溶剂可循环套用。
实施例1.环氧环己烷Ⅰ
(1)连续流反应：将环己烯1(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、 醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构 反应器(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；国产品牌金德、微井、沈氏等类似 型号)中发生环氧化反应69s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为0.5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收 集样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指 标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用6次。
实施例2. 3,4-环氧环己烷-1-甲酸Ⅱ
(1)连续流反应：将3-环己烯-1-甲酸2(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流 微结构反应器(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；国产品牌金德、微井、沈氏 等类似型号)中发生环氧化反应75s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为0.5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收 集样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指 标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用6次。
实施例3. 3-苯基环氧环己烷Ⅲ
(1)连续流反应：将4-苯基-1-环己烯3(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流 微结构反应器(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；国产品牌金德、微井、沈氏 等类似型号)中发生环氧化反应79s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为0.5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收 集样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指 标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用6次。
实施例4.环氧异佛尔酮Ⅳ
(1)连续流反应：将佛尔酮4(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、 醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构 反应器(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；国产品牌金德、微井、沈氏等类似 型号)中发生环氧化反应97s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为1.5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收 集样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指 标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用6次。
实施例5.莰烯Ⅴ
(1)连续流反应：将莰烯5(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋 酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构反 应器(进口品牌Chemtrix Plantrix MR260或MR555；国产品牌金德、微井、沈氏等类似型 号)中发生环氧化反应94s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为2.5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收 集样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指 标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用6次。
实施例6.四氢茚二环氧化物Ⅵ
(1)连续流反应：将四氢茚6(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、 醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构 反应器(根据动力学特征，参考国内外品牌设计并定制高通量微结构反应器，以下案例均采 用定制反应器)中发生环氧化反应124s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次。
实施例7. 3,4-环氧环己烷-1-环氧乙烷Ⅶ
(1)连续流反应：将4-乙烯-1-环己烯7(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流 微结构反应器中发生环氧化反应103s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为5kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次。
实施例8. 3,4-环氧环己烷-1-环氧乙烷Ⅷ
(1)连续流反应：将双戊烯8(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、 醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构 反应器中发生环氧化反应110s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为10kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用7次。
实施例9. 7,7'-二环氧基-3,3'-二(双环[4.1.0]庚烷)IX
(1)连续流反应：将1,1'-二(环己烷基)]-3,3'-二烯9(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精 确地泵入连续流微结构反应器中发生环氧化反应129s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为10kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次。
实施例10. 3,4-环氧环己烷基甲基-3,4-环氧环己烷基甲酸酯Ⅹ
(1)连续流反应：将4-环己烯基-4’-环己烯基-1-甲酸酯10(1eq.)、催化剂溶液(5％ eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构反应器(平行并联多组反应器)中发生环氧化反应134s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为50kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用10次以上。
实施例11.双((3,4-环氧环己烷基)甲酰基)己二醇酯XI
(1)连续流反应：将双(环己烯基-4-甲酰基)己二醇酯(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精 确地泵入连续流微结构反应器中发生环氧化反应151s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为10kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次。
实施例12.双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲醇)己二酸酯XII
(1)连续流反应：将己二酸双(环己烯基-4-甲醇)二酯11(1eq.)、催化剂溶液(5％eq. 醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别用计量泵(2MPa)精 确地泵入连续流微结构反应器中发生环氧化反应149s，得到澄清反应液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为10kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次。
实施例13. 6-3',4'-环氧环己烷基甲酰氧基-3”,4”-环氧环己烷甲基-1-己酸酯XIII
(1)连续流反应：将6-4'-环己烷基甲酰氧基-4”-环己烷甲基-1-己酸酯13(1eq.)、催化剂溶液(5％eq.醋酸钠的5V/V溶液)、醋酐(3eq.)、过氧化氢水溶液(3eq.)分别 用计量泵(2MPa)精确地泵入连续流微结构反应器中发生环氧化反应176s，得到澄清反应 液。
(2)连续分离：反应液分别经过萃灭、中和、清洗和脱水四台串联的离心萃取机，实现 反应液的萃灭、中和、清洗、脱水四个单元操作工序。
(3)连续纯化：澄清的反应液经连续(半连续)的热回流循环双效减压浓缩机和连续膜 蒸发器脱溶后得到产品；连续流的产能为10kg/h，工艺稳定后连续运行1h，每隔10min收集 样品1min，收集5批；收集样品通过沸点、色度、黏度、环氧当量、相对密度、沸点等指标与标样和(或)参考文献对比确证。
(4)资源化利用：萃灭分离得到的过饱和醋酸钠水溶液过滤后冷却结晶，母液浓缩结晶 可会有部分三水醋酸钠第二、三和四级离心萃取机分别完成中和、清洗和脱水单元操作；中 和、清洗和脱水单元操作分离出来的洗涤水重复套用8次以上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干 改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不 脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修 饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实 施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述合成工艺包括：环己烯类衍生物用溶剂溶解或稀释得到溶液、催化剂溶液、辅助催化剂溶液、过氧化氢水溶液分别泵入连续流微结构反应器中进行连续流反应工序，得到的反应液分别经过萃灭、中和、清洗、脱水四个操作工序进行连续分离工序，最后得到澄清的反应液进行连续纯化工序后得到产品；其中，连续纯化工序包括通过热回流循环双效减压浓缩与连续膜蒸发脱溶。
2.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述催化剂溶液中所用的催化剂包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸铜、乙酸银、乙酸铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾或磷酸二氢钾中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述辅助催化剂溶液中所用的辅助催化剂包括有机酸或酸酐，所述有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中至少一种，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐或马来酸酐中至少一种；所述环己烯类衍生物与辅助催化剂的摩尔比为1：4～10。
4.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述溶剂包括为氯代溶剂或酯类溶剂中至少一种；所述氯代溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种组合，所述环己烯类衍生物与溶剂的重量比为1：2～4。
5.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为27.5～70％，所述环己烯类衍生物与过氧化氢的摩尔比为1:1～6。
6.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，连续流反应中环氧化反应的时间为10～300s，环氧化反应的温度为0～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述连续分离工序包括四台相互串联的离心萃取机，其中，第一台离心萃取机分别连接从连续流反应工序过来的反应液、离心机及第二台离心萃取机，第四台离心萃取机还连接过滤器。
8.根据权利要求1所述的一种环己烯类环氧化物的连续流合成工艺，其特征在于，所述连续纯化工序包括一效浓缩区、二效浓缩区与连续膜蒸发区，所述一效浓缩区包括第一浓缩器、第一过滤器、第一转液泵、第一冷凝器、第一冷却器与第一溶剂回收罐，所述二效浓缩区包括第二浓缩器、第二转液泵、第二冷凝器、第二冷却器与第二溶剂回收罐，所述连续膜蒸发区包括薄膜蒸发器、产品储罐、第三冷凝器、第三冷却器与第三溶剂回收罐；反应液进入第一浓缩器后，溶剂经第一冷凝器与第一冷却器进入第一溶剂回收罐，浓缩后的反应液经第一过滤器后由第一转液泵泵入第二浓缩器，溶剂经第二冷凝器与第二冷却器进入第二溶剂回收罐，二次浓缩后的反应液由第二转液泵进入薄膜蒸发器，溶剂经第三冷凝器与第三冷却器进入第三溶剂回收罐，成品进入产品储罐；其中，一效浓缩的温度为50～70℃，二效浓缩的温度为60～80℃；减压蒸馏的真空度为-0.05～-0.1MPa，时间为60～480min；所述薄膜蒸发器的温度为84～120℃，压力为100～300pa。
9.一种环己烯类环氧化物，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的合成工艺制得的环己烯类环氧化物。
10.根据权利要求9所述的一种环己烯类环氧化物，其特征在于，所述环己烯类环氧化物包括：
Figure RE-FDA0003142207970000021
所示的一种或多种组合。
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