CN109912544A - 一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法 - Google Patents
一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用微通道反应器制备双((3,4‑环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，包括如下步骤：以3‑环己烯‑1‑甲醇和己二酰氯为原料，在第一微反应器中进行酯化反应制得中间体双((3‑环己烯基)甲基)己二酸酯；以过氧乙酸为氧化剂，在第二微反应器中将中间体双((3‑环己烯基)甲基)己二酸酯上环己烯基的碳碳双键进行选择性环氧化反应，制得双((3,4‑环氧环己基)甲基)己二酸酯。本发明采用原位法，在制备过氧乙酸的同时进行烯烃的环氧化反应，工艺过程易操作；酯化反应温度低，副反应少，后处理简单，效率高；反应收率高、产品纯度高，且中间产品的转化率和产品的选择性都有了非常明显的提升；产品分离过程操作简单，适合连续化生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，属于脂环族环氧树脂的制备领域。
背景技术
双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(ERL4299)是美国联合碳化学公司开发的一种有特殊功能的环氧树脂，具有以下特点：饱和结构，耐候性出色，成品不会开裂或者黄变，电性分解时产生二氧化碳和水，而不像芳香族树脂产生石墨造成短路；氯含量低，特别适合对电气性能要求高的绝缘材料，高温绝缘性好，耐电弧性、耐漏电起痕性强；可热固化，也可光固化，固化快、固化收缩率低；固化物交联密度大，具有优良的柔韧性；热稳定性和耐高温性好，Tg点达到近200℃。基于这些优良的特性，ERL4299已被广泛应用于涂料、电绝缘材料、胶黏剂等工业领域中。
传统工艺上，多采用己二酸和3-环己烯-1-甲醇直接酯化法制备双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯，再用过氧乙酸环氧化双键得到双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，直接酯化法反应过程中温度较高，副产物多，反应收率偏低；环氧化过程工艺繁杂，不能连续化生产。因此，迫切需要以较低成本合成高收率、高纯度的双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，更好满足市场的迫切需求。
发明内容
本发明提供一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，具有操作过程简单，产品纯度和收率高、能够连续化生产等特点，克服了传统工艺方法中存在的副产物多、产品收率低、连续化生产困难、反应温度高等缺点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，包括如下步骤：
1)以3-环己烯-1-甲醇和己二酰氯为原料，在第一微反应器中进行酯化反应制得中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯；
2)以过氧乙酸为氧化剂，在第二微反应器中将中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯上环己烯基的碳碳双键进行选择性环氧化反应，制得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
申请人通过设计新的产生路线，并利用微反应器反应，使产品纯度和收率均显著提高，且能够连续化生产，操作简单，实用价值非常高。
为了提高反应效率，步骤1)中，反应时，以三乙胺或碱液为缚酸剂，以非质子极性溶剂为反应介质；步骤2)中，反应时，以氯代烃为溶剂。
本发明基本反应过程如下：
第一步，酯化反应：
第二步，环氧化反应：
上述方法副产物少、产品收率高，反应产物只需经过简单的分层、洗涤、脱溶即可得到纯度大于97％的产品。
当步骤1)中的缚酸剂为碱液时，优选，碱液为质量浓度为32±5％的氢氧化钠水溶液。
为了提高反应效率，同时避免物料浪费，步骤1)中，3-环己烯-1-甲醇、己二酰氯和缚酸剂的摩尔比为1：(0.5±0.03)：(1.1±0.1)。
为了提高反应效率，优选，步骤1)中，非质子极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中的至少一种；非质子极性溶剂的质量用量为3-环己烯-1-甲醇质量的4.5-6倍。
为了提高反应效率和产品纯度，优选，，步骤2)中，中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯与氯代烃的体积比为1：2～1：4。
作为一种优选方案，本申请所用反应装置包括：第一混合器、第二混合器、第三混合器、第一微通道反应器、第二微通道反应器和压滤罐；第一混合器、第一微通道反应器、压滤罐和第三混合器依次连通；第二混合器、第三混合器和第二微通道反应器依次连通。
利用上述装置制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，包括如下步骤：
1.1)将缚酸剂和3-环己烯-1-甲醇加入到非质子极性溶剂中混匀，得溶液一；
1.2)将溶液一与己二酰氯分别被泵入第一混合器混匀后，送入第一微通道反应器，在温度为0～50℃之间，反应20～60分钟，即得中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶液；
2.1)将中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶于氯代烃中，得溶液二；
2.2)将无水乙酸钠溶于质量浓度为50％的双氧水中，得溶液三；
2.3)将溶液三与醋酐分别泵入第二混合器混匀后，得溶液四；
2.4)将溶液二与溶液四分别泵入第三混合器混匀，送入第二微通道反应器，在温度为20～70℃之间，反应15～50分钟，即得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
为了能更好的控制反应，步骤1.2)中，溶液一与己二酰氯进入第一混合器的流速比为7.5：1～8.5：1；步骤2.3)中，醋酐与溶液三进入第二混合器的流速比为1.01：1～1.1：1；步骤2.4)中，溶液二与溶液四进入第三混合器的流速比为1.1：1～1.2：1。
为了更好的兼顾反应效率和产品纯度，3-环己烯-1-甲醇、氯代烃、无水乙酸钠、双氧水中的过氧化氢和醋酐的摩尔比为1：(5.0±1.0)：(0.45±0.05)：(4.8±0.3)：(3.1±0.1)。
当酯化反应和环氧化反应所用溶剂相同时，利用上述装置制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，包括如下步骤：
1.1)将缚酸剂和3-环己烯-1-甲醇加入到氯代烃中，得溶液一；
1.2)将溶液一与己二酰氯分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在温度为0～50℃之间，反应20～60分钟，反应结束后，过滤反应生成的盐类，得到中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶液，为溶液二；
2.1)将无水乙酸钠溶于50％双氧水中，得溶液三；
2.2)将溶液三与醋酐分别泵入第二混合器混匀后，得溶液四；
2.3)将溶液二与溶液四溶液分别泵入第三混合器混匀，然后进入第二微通道反应器，在温度为20～70℃之间，反应15～50分钟，即得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的制备方法，采用原位法，在制备过氧乙酸的同时进行烯烃的环氧化反应，工艺过程易操作；酯化反应温度低，副反应少，后处理简单，效率高；反应收率高、产品纯度高，且中间产品的转化率和产品的选择性都有了非常明显的提升；产品分离过程操作简单，适合连续化生产工艺；通过使包含本发明产品的固化性树脂组合物固化，能够获得热稳定性好、耐高温性好、耐水性好、电绝缘性好和柔韧性好的固化物，因而，可以将其用于涂料、灌封剂、胶粘剂等领域，特别是适合在电子材料领域中使用。
附图说明
图1为本发明的反应流程图。
图2为实施例1所得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的GC色谱分析图。
图中，1为3-环己烯-1-甲醇，2为缚酸剂，3为己二酰氯，4为无水乙酸钠，5为浓度为50％的双氧，6为醋酐，7为三口烧瓶(或混合釜)，8为进料泵，9为第一混合器(T型混合器)，10为第二混合器(T型混合器)，11为第三混合器(T型混合器)，12为第一微通道反应器，13为第二微通道反应器，14为压滤罐，15为水洗釜。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
酯化反应：将114.5g 3-环己烯-1-甲醇(98％)、102.2g三乙胺(99％)和400g四氢呋喃依次加入三口烧瓶中搅拌均匀，得溶液一。将溶液一与102.7g己二烯酰氯(98％)按流速8.7mL/min：1mL/min的比例分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在40℃温度下，反应30分钟。反应结束后，过滤反应生成的盐类，并脱除溶剂得到中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯324.3g，纯度98.1％，摩尔收率为95.2％(按己二酰氯的量计算)。
环氧化反应：将上面得到的双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯324.3g溶于650g三氯甲烷中，得溶液二。将37.7g无水乙酸钠溶于321g 50％过氧化氢(w/W)水溶液中，得溶液三；将溶液三与311g醋酐按流速5.5mL/min：5mL/min分别被泵入第二混合器混匀后，得溶液四；将溶液二与溶液四按流速5.6mL/min：5.0mL/min比例分别泵入第三混合器混匀，然后进入第二微通道反应器，在温度为40℃下，反应20分钟。反应结束后，分液，下层有机相依次经水洗、碱洗、水洗和减压脱溶，得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯343.6g，测试产物折射率(n20/D)为1.493(lit.)，为目标产物特征值；摩尔收率为97.1％(按双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯的量计算)；按照标准GB/T 4612-2008测定以上产物的环氧当量，测得其环氧当量值为204.5g/eq；GC色谱分析检测产物纯度98.5％，见图2，采用面积归一法，保留时间14min出的是目标产物特征峰，其它小峰是杂质或副产物，分析结果如下表。
GC色谱分析结果表
实施例2：
酯化反应：将114.5g 3-环己烯-1-甲醇(98％)、102.2g三乙胺(99％)和650g三氯甲烷依次加入三口烧瓶中搅拌均匀，得溶液一。将溶液一与102.7g己二烯酰氯(98％)按流速8.7mL/min：1mL/min的比例分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在40℃温度下，反应30分钟。反应结束后，过滤反应生成的盐类，得到中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶液(溶液二)；此步溶液无需进行减压蒸馏，即可直接用于环氧化反应，简化了操作步骤。
环氧化反应：将37.6g无水乙酸钠溶于320g 50％过氧化氢(w/W)水溶液中，得溶液三；将溶液三与310g醋酐按流速5.1mL/min：5mL/min分别被泵入第二混合器混匀后，得溶液四；将酯化反应得到的溶液二与溶液四按流速6.0mL/min：5.0mL/min比例分别泵入第三混合器混匀，然后进入第二微通道反应器，在温度为40℃下，反应20分钟。反应结束后，分液，下层有机相依次经水洗、碱洗、水洗和减压脱溶，得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯342.5g，测试产物折射率(n20/D)为1.493(lit.)，为目标产物特征值；GC色谱分析检测产物纯度98.2％；双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的摩尔收率为94.9％(按己二酰氯的量计算)。
按照标准GB/T 4612-2008测定以上产物的环氧当量，测得其环氧当量值为202.8g/eq。
实施例3：
实施条件与步骤同实施例2，只是将酯化反应中的三乙胺改为32％氢氧化钠水溶液，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的纯度97.8％，摩尔收率为93.4％，环氧当量值为205.1g/eq。
实施例4：
实施条件与步骤同实施例2，只是将酯化反应中的溶剂改为二氯乙烷，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的纯度98.3％，摩尔收率为94.5％，环氧当量值为206.5g/eq。
对本发明的脂环族环氧树脂进行固化，测试固化物性能。具体实施例如下。
实施例5：
将实施例1制备的双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯,与固化剂甲基六氢苯酐按照摩尔比1:1，以及占总质量0.5％的促进剂BDMA(苄基二甲胺)，混合均匀并真空脱泡30min；在110℃固化3h，再150℃固化3h，得到透明度较高的环氧树脂固化物。
热稳定性：固化后的环氧树脂在空气氛围下热分解温度为277℃，热稳定性较好，在涂料、电子封装等领域已可满足使用要求；玻璃化转变温度：在氮气氛围下，通过差示扫描量热仪测得Tg为186℃，耐高温性好；吸水性：室温下测得72h吸水率＜1.0％，耐水性好。
实施例6：
将实施例1制备的双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯,与固化剂甲基六氢苯酐按照摩尔比1:1，以及占总质量0.5％的促进剂TBAB(四丁基溴化铵)，混合均匀并真空脱泡30min；在100℃固化3h，120℃固化2h，150℃固化2h，得到透明度较高的环氧树脂固化物。
热稳定性：固化后的环氧树脂在空气氛围下热分解温度为285℃，热稳定性较好，在涂料、电子封装等领域已可满足使用要求；玻璃化转变温度：在氮气氛围下，通过差示扫描量热仪测得Tg为198℃，耐高温性好；吸水性：室温下测得72h吸水率＜1.0％，耐水性好。
Claims (10)
1.一种用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)以3-环己烯-1-甲醇和己二酰氯为原料，在第一微反应器中进行酯化反应制得中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯；
2)以过氧乙酸为氧化剂，在第二微反应器中将中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯上环己烯基的碳碳双键进行选择性环氧化反应，制得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
2.如权利要求1所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，反应时，以三乙胺或碱液为缚酸剂，以非质子极性溶剂为反应介质；步骤2)中，反应时，以氯代烃为溶剂。
3.如权利要求2所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，碱液为质量浓度为32±5％的氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，3-环己烯-1-甲醇、己二酰氯和缚酸剂的摩尔比为1：(0.5±0.03)：(1.1±0.1)。
5.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，非质子极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中的至少一种；非质子极性溶剂的质量用量为3-环己烯-1-甲醇质量的4.5-6倍。
6.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤2)中，中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯与氯代烃的体积比为1：2～1：4。
7.如权利要求2或3所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：反应装置包括：第一混合器、第二混合器、第三混合器、第一微通道反应器、第二微通道反应器和压滤罐；第一混合器、第一微通道反应器、压滤罐和第三混合器依次连通；第二混合器、第三混合器和第二微通道反应器依次连通；
制备方法包括如下步骤：
1.1)将缚酸剂和3-环己烯-1-甲醇加入到非质子极性溶剂中混匀，得溶液一；
1.2)将溶液一与己二酰氯分别被泵入第一混合器混匀后，送入第一微通道反应器，在温度为0～50℃之间，反应20～60分钟，即得中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶液；
2.1)将中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶于氯代烃中，得溶液二；
2.2)将无水乙酸钠溶于质量浓度为50％的双氧水中，得溶液三；
2.3)将溶液三与醋酐分别泵入第二混合器混匀后，得溶液四；
2.4)将溶液二与溶液四分别泵入第三混合器混匀，送入第二微通道反应器，在温度为20～70℃之间，反应15～50分钟，即得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
8.如权利要求7所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：步骤1.2)中，溶液一与己二酰氯进入第一混合器的流速比为7.5：1～8.5：1；步骤2.3)中，醋酐与溶液三进入第二混合器的流速比为1.01：1～1.1：1；步骤2.4)中，溶液二与溶液四进入第三混合器的流速比为1.1：1～1.2：1。
9.如权利要求7所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：3-环己烯-1-甲醇、氯代烃、无水乙酸钠、双氧水中的过氧化氢和醋酐的摩尔比为1：(5.0±1.0)：(0.45±0.05)：(4.8±0.3)：(3.1±0.1)。
10.如权利要求7所述的用微通道反应器制备双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1.1)将缚酸剂和3-环己烯-1-甲醇加入到氯代烃中，得溶液一；
1.2)将溶液一与己二酰氯分别被泵入第一混合器混匀后，进入第一微通道反应器，在温度为0～50℃之间，反应20～60分钟，反应结束后，过滤反应生成的盐类，得到中间体双((3-环己烯基)甲基)己二酸酯溶液，为溶液二；
2.1)将无水乙酸钠溶于50％双氧水中，得溶液三；
2.2)将溶液三与醋酐分别泵入第二混合器混匀后，得溶液四；
2.3)将溶液二与溶液四溶液分别泵入第三混合器混匀，然后进入第二微通道反应器，在温度为20～70℃之间，反应15～50分钟，即得双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯。
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| GR01 | Patent grant | ||
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