CN111808004A - 微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮的方法 - Google Patents

微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)‑2丙酰基‑3羟基‑2环己烯‑1酮的方法，包括:将化合物1
Figure DDA0002606870730000011
的甲苯溶液和DMAP的甲苯溶液通入第一微通道反应器中，进行转位反应，得到的化合物2
Figure DDA0002606870730000012
将化合物2和氢氧化钠溶液通入第二微通道反应器中，进行水解反应，得到化合物3

Description

微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2 环己烯-1酮的方法
技术领域
本发明属于除草剂烯草酮中间体合成领域，具体涉及一种微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法。
背景技术
农田杂草是农业生产中要解决的主要问题之一，环己烯酮类除草剂烯草酮对于大多数一年生和多年生禾本科杂草有特效。5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮作为重要的烯草酮中间体，目前已被广泛使用。
目前，常用5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的制备方法，利用6-乙硫基-3-庚烯-2-酮、丙酰氯为主要原料，经酰化、重排、水解反应,然后萃取脱溶后得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮。
现有技术中，5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的制备中，因为酰化后的物料因为自身不稳定，在后续反应中容易发生副反应，从而导致转化率低、产品含量低，整体生产成本居高不下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应连续、收率好、质量好、成本低、环境污染小的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，
所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
第一步、将化合物1
Figure BDA0002606870720000011
的甲苯溶液和DMAP的甲苯溶液通入第一微通道反应器中，进行转位反应，在70℃-180℃下，反应30s-20min，得到的化合物2
Figure BDA0002606870720000012
第二步、化合物2进入第二微通道反应器，同时碱溶液通入第二微通道反应器中，进行水解反应，在50℃-150℃下，反应30s-5min，得到化合物3
Figure BDA0002606870720000021
第三步、将化合物3进入第三微通道反应器，同时酸溶液通入第三微通道反应器中，进行中和脱羧反应，在50℃-150℃下，反应30s-5min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶，得到化合物5
Figure BDA0002606870720000022
在上述技术方案中，优选的，水解反应时，碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾，所述碱溶液浓度为5％-30％。
在上述技术方案中，更优选的，水解反应时，碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为20％-30％。
在上述技术方案中，优选的，中和脱羧反应时，酸溶液为盐酸和硫酸，所述酸溶液浓度为5％-30％。
在上述技术方案中，更优选的，中和脱羧反应时，酸溶液为盐酸溶液，浓度为20％-30％。
在上述技术方案中，优选的，转位反应温度为150℃-160℃，反应时间为3.5min-10.4min，化合物1的甲苯溶液浓度为24％，DMAP的甲苯溶液浓度为4.8-5.5％。
在上述技术方案中，更优选的，化合物1的甲苯溶液浓度为24％，DMAP的甲苯溶液浓度为5.5％，化合物1的甲苯溶液的通入速度V1a为3mL/min-6mL/min，DMAP的甲苯溶液的通入速度V1b为0.4mL/min-0.8mL/min，通入时间t1为3.5min-7min。
在上述技术方案中，最优选的，V1a×t1＝21mL，V1b×t1＝2.8mL。
在上述技术方案中，优选的，水解反应温度为100℃-110℃，反应时间为2.3min-7min，氢氧化钠溶液质量浓度为27.4％-28.5％。
在上述技术方案中，更优选的，氢氧化钠溶液质量浓度为28.5％，氢氧化钠溶液的通入速度V2为1.3mL/min-3.6mL/min，化合物2和氢氧化钠溶液在第二微通道反应器停留时间t2为5min。
在上述技术方案中，最优选的，V2×t2＝6.5mL。
在上述技术方案中，优选的，中和脱羧反应温度为100℃下，反应时间为1.9min-6min，盐酸溶液的质量浓度为28％-28.2％。
在上述技术方案中，更优选的，盐酸溶液的质量浓度为28％，盐酸溶液的质量的通入速度V3为1.2mL/min-2.4mL/min，化合物3和盐酸溶液在第三微通道反应器停留时间t3为1.9min-4min。
在上述技术方案中，最优选的，V3×t3＝4.8mL。
本发明的合成路线如下：
Figure BDA0002606870720000031
本发明的利用微通道反应器合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，具有以下优点：
1)工艺简单，易于操作，反应连续，安全性能高,克服了传统反应釜合成反应的缺点，既高效又安全；
2)反应时间短，副反应少，产品收率高，质量好，三废减少，环境污染小，生产成本低；
3)该方法实现合成过程连续进行，产品含量可以达到88.3％-90.4％％，产品产率达到85.7％-87.8％；
4)所需设备占用的资源较少，提高了资源利用率，节约了生产成本，缩短了生产周期,提高了市场竞争力。
综上，与现有的采用常规反应釜的生产工艺相比，传热传质过程均匀，无放大效应，在上述反应条件下，可有效减少副反应的发生，从而提高原料的转化率。该方法大大缩短了反应时间，可以实现丙酰三酮的连续生产，提高生效率，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮方法，包括：
微通道反应器为三级反应器，所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
将酰化物(化合物1)的甲苯溶液(质量浓度为24％)和DMAP的甲苯溶液(质量浓度为5.5％)通入第一级微通道反应器中，化合物1的甲苯溶液的流速为3mL/min，DMAP的甲苯溶液流速为0.4mL/min，在150℃停留7min，反应液进入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液(质量浓度为28.5％)通入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液的流速为1.3mL/min，反应温度为100℃停留时间为5min，反应液进入第三级微通道反应器，盐酸溶液(质量浓度为28％)通入第三级微通道反应器，盐酸溶液的流速为1.2mL/min，反应温度为100℃停留时间为4min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，含量为88.3％，收率为85.7％。
实施例2
本实施例微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮方法，包括：
微通道反应器为三级反应器，所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
将酰化物(化合物1)的甲苯溶液(质量浓度为24％)和DMAP的甲苯溶液(质量浓度为5.5％)通入第一级微通道反应器中，化合物1的甲苯溶液的流速为6mL/min，DMAP的甲苯溶液流速为0.8mL/min，在160℃停留3.5min，反应液进入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液(质量浓度为28.5％)通入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液的流速为2.6mL/min，反应温度为110℃，停留时间为2.5min，反应液进入第三级微通道反应器，盐酸溶液(质量浓度为28％)通入第三级微通道反应器，盐酸溶液的流速为2.4mL/min，反应温度为100℃，停留时间为2min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，含量为90.4％，收率为87.8％。
实施例3
本实施例微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮方法，包括：
微通道反应器为三级反应器，所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
将酰化物(化合物1)的甲苯溶液(质量浓度为24％)和DMAP的甲苯溶液(质量浓度为5.5％)通入第一级微通道反应器中，化合物1的甲苯溶液的流速为6mL/min，DMAP的甲苯溶液流速为0.8mL/min，在160℃停留3.5min，反应液进入第二级微通道反应器，氢氧化钾溶液(质量浓度为28.5％)通入第二级微通道反应器，氢氧化钾溶液的流速为3.6mL/min，反应温度为110℃，停留时间为2.3min，反应液进入第三级微通道反应器，盐酸溶液(质量浓度为28％)通入第三级微通道反应器，盐酸溶液的流速为2.4mL/min，反应温度为100℃，停留时间为1.9min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，含量为89.9％，收率为87.3％。
实施例4
本实施例微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮方法，包括：
微通道反应器为三级反应器，所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
将酰化物(化合物1)的甲苯溶液(质量浓度为24％)和DMAP的甲苯溶液(质量浓度为4.8％)通入第一级微通道反应器中，化合物1的甲苯溶液的流速为2mL/min，DMAP的甲苯溶液流速为0.3mL/min，在150℃停留10.4min，反应液进入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液(质量浓度为27.4％)通入第二级微通道反应器，氢氧化钠溶液的流速为0.9mL/min，反应温度为100℃，停留时间为7.5min，反应液进入第三级微通道反应器，盐酸溶液(质量浓度为28.2％)通入第三级微通道反应器，盐酸溶液的流速为0.8mL/min，反应温度为100℃，停留时间为6min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，含量为83.2％，收率为80.7％。
对比例
向反应瓶中加入100g酰化物(化合物1)的甲苯溶液(质量浓度为24％)，0.72gDMAP，搅拌升温至回流，回流反应2小时。回流完，加入41g液碱，80℃反应1小时。反应结束后，加入37.5g盐酸(质量浓度为30％),70℃反应1小时，反应结束后，降温分层，甲苯层脱溶得到5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，含量为79.6％，收率为77.3％。
综上，与现有的采用常规反应釜的生产工艺相比(如对比例)，传热传质过程均匀，无放大效应，在上述反应条件下，可有效减少副反应的发生，从而提高原料的转化率。该方法大大缩短了反应时间，可以实现丙酰三酮的连续生产，提高生效率，降低生产成本。

Claims (10)

1.一种微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：
所述微通道反应器包括顺次连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器，所述第三微通道反应器的出口端与管道反应器相连通；使用该微通道反应器具体合成包括如下内容：
第一步、将化合物1
Figure FDA0002606870710000011
的甲苯溶液和DMAP的甲苯溶液通入第一微通道反应器中，进行转位反应，在70℃-180℃下，反应30s-20min，得到的化合物2
Figure FDA0002606870710000012
第二步、化合物2进入第二微通道反应器，同时碱溶液通入第二微通道反应器中，进行水解反应，在50℃-150℃下，反应30s-5min，得到化合物3
Figure FDA0002606870710000013
第三步、将化合物3进入第三微通道反应器，同时酸溶液通入第三微通道反应器中，进行中和脱羧反应，在50℃-150℃下，反应30s-5min，反应液进入管道反应器降温到50℃，收集反应液，静置分层，有机层脱溶，得到化合物5
Figure FDA0002606870710000014
2.根据权利要求1所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：水解反应时，碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾，所述碱溶液浓度为5％-30％；更优选的，碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为20％-30％。
3.根据权利要求1所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：中和脱羧反应时，酸溶液为盐酸和硫酸，所述酸溶液浓度为5％-30％；更优选的，酸溶液为盐酸溶液，浓度为20％-30％。
4.根据权利要求1所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：转位反应温度为150℃-160℃，反应时间为3.5min-10.4min，化合物1的甲苯溶液浓度为24％，DMAP的甲苯溶液浓度为4.8-5.5％。
5.根据权利要求4所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：化合物1的甲苯溶液浓度为24％，DMAP的甲苯溶液浓度为5.5％，化合物1的甲苯溶液的通入速度V1a为3mL/min-6mL/min，DMAP的甲苯溶液的通入速度V1b为0.4mL/min-0.8mL/min，通入时间t1为3.5min-7min。
6.根据权利要求1所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：水解反应温度为100℃-110℃，反应时间为2.3min-7min，氢氧化钠溶液质量浓度为27.4％-28.5％。
7.根据权利要求6所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：氢氧化钠溶液质量浓度为28.5％，氢氧化钠溶液的通入速度V2为1.3mL/min-3.6mL/min，化合物2和氢氧化钠溶液在第二微通道反应器停留时间t2为5min。
8.根据权利要求1所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：中和脱羧反应温度为100℃下，反应时间为1.9min-6min，盐酸溶液的质量浓度为28％-28.2％。
9.根据权利要求8所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：盐酸溶液的质量浓度为28％，盐酸溶液的质量的通入速度V3为1.2mL/min-2.4mL/min，化合物3和盐酸溶液在第三微通道反应器停留时间t3为1.9min-4min。
10.根据权利要求5或7或9所述的微通道反应器连续式合成5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的方法，其特征是：V1a×t1＝21mL，V1b×t1＝2.8mL；V2×t2＝6.5mL；V3×t3＝4.8mL。
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