CN111960934A - 一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的的目的是为了克服现有a‑羟基环己基苯基甲酮合成方法存在的技术问题，提供了一种光引发剂1‑羟基环己基苯基甲酮的合成方法，属于化工合成技术领域。本发明的合成方法，包括以下步骤：（1）卤代苯与镁颗粒反应制得格式试剂，滴加环己基甲腈到所制备的格式试剂中，反应完全后，经水解后生成环己基苯甲酮；（2）将环己基苯基甲酮与氯气反应得到1‑氯环己基苯基甲酮，然后在催化剂的作用下与氢氧化钠水溶液水解反应，得到1‑羟基环己基苯基甲酮。本发明不仅合成工艺简单，而且产率高，适宜工业化生产。

Description

一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种1-羟基环己基苯基甲酮的合成工艺。
背景技术
光引发剂184是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，广泛应用于复印清漆、塑料涂料木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品。
目前对于a-羟基环己基苯基甲酮的合成主要有以下方法：
（1）Felkin, Verrier；Journal of Bulletin of the Chemistry Society ofFrance, 1967, 3: 1047-1052报道了将环己酮和氰化氢混合制取氰醇，使用二氢吡喃对羟基进行保护，再与苯基溴化镁反应，酸性水解，收率30%左右。此合成路线中，脱去保护基步骤需要在酸性回流条件下进行，易导致副反应。
（2）Evans, Carroll；The Journal of Organic Chemistry, 1974, 39(7):914-917报道了使用碘化锌作为催化剂，将酮和三甲基氰化硅按摩尔比1:1.1，低温反应制得三甲基硅烷基氰醇。Creary；Journal of the American Chemical Society, 1982, 104:41514162再把后者与苯基锂混合，戊烷为溶剂，在-78℃的低温状态下反应，利用浓硫酸进行水解合成了a-羟基环己基苯基甲酮，收率40%。此路线所使用的苯基锂试剂比较昂贵，且必须在低温下反应。
（3）刘刚等；精细石油化工1995. 42-45采用重铬酸钾的硫酸溶液，在50℃下进行氧化，合成环己基苯甲酮。使用溴和冰醋酸的混合溶液卤代，再使用氢氧化钠水溶液水解。胡应喜, 刘霞等；中国科学院研究生院学报, 2002, 2: 182-185改进了此生产工艺。在氧化步骤中，加入氯仿做为溶剂，添加新洁尔灭为相转移催化剂，可以有效减少过度氧化，并降低了反应温度，室温即可顺利反应，便于控制，氧化产品纯度高。卤代步骤中，将四氯化碳和溴混合后滴加到反应体系中，全程收率64%。此路线虽得到改进，但是反应路线繁琐，反应后污染物不好处理，而且原料成本高。
（3）夏俊等；化工时刊2004, 18(8): 49-50以环己基甲酸为起始原料，使用二氯亚飒为酸化试剂，制得环己基甲酞氯。接着在苯中，以无水三氯化铝做催化剂，进行傅克酰基化反应生成环己基苯基甲酮。最后进行氯代水解制得a-羟基环己基苯基甲酮。夏俊、吴剑等；化工时刊2004, 18(8): 49-50改进工艺，选用三氯化磷进行酰氯化反应，将环己基甲酸与三氯化磷按1:0.43的摩尔比,回流反应制得环己基甲酰氯，反应后直接分液获取有机相，采用溴作为卤代试剂，全程收率约70%。此路线主要缺点是废水量大，原料成本高。
（4）美国专利US4740624 (1988)公开了一种不经过卤代反应制备a-羟基酮类光引发剂的方法:在四氯化碳、相转移催化剂、氢氧化钠的作用下反应生成a-羟基酮。中国专利CN 107739303 A（2017）公开了一种a-羟基酮类光引发剂的制备方法，以酮为原料与双氧水在微波辐射下进行反应制备。Liang, Yu-Feng; Jiao, Ning;Angewandte Chemie-international Edition; vo1.53; nb.2(2014) : p . 548-552公开了在碳酸铯、亚磷酸三乙酯,DMSO在氧气或空气存在下酮反应生成a-羟基基酮的制备方法。Liang,Yu-Feng;Wu,Kai.etc.,Organic Letters,vol.l7,nb.4,(2015) : p .876-879公开了在碘单质或NBS存在下使用DMSO氧化酮反应生成。a-羟基酮的制备方法。这些技术要么使用毒性较大的四卤代甲烷、并长时间分批加入固体氢氧化钠，要么设备要求苛刻难以大批量生产，要么使用较贵的碘单质或NBS为原料都不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的的目的是为了克服现有a-羟基环己基苯基甲酮合成方法存在的技术问题，提供了一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法。本发明不仅合成工艺简单，而且产率高，适宜工业化生产。
本发明提供的一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，包括以下步骤：
（1）在溶剂中，将卤代苯与镁颗粒反应制得格式试剂，滴加环己基甲腈到所制备的格式试剂中，反应完全后，再将3M~8M的硫酸水溶液或盐酸水溶液在室温下滴加到反应液中经水解后生成环己基苯甲酮，再分离得到环己基苯甲酮；
（2）将环己基苯基甲酮与氯气反应得到1-氯环己基苯基甲酮，然后在催化剂的作用下与质量百分浓度为30%~50%的氢氧化钠水溶液水解反应，得到1-羟基环己基苯基甲酮。
优选地，步骤（1）中，溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤（1）中，卤代苯为氯苯，溴苯，碘苯。
优选地，步骤（1）中，格式试剂与环己基苯甲腈的投料摩尔比为1.1~1.3:1。
优选地，步骤（1）中，格式试剂与环己基甲腈反应条件是在80~85℃下回流30min~60min至液相检测反应完成。
优选地，步骤（2）中，氯代反应是在5℃~80℃，反应时间1~2h。
优选地，步骤（2）中，所述催化剂为四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，四丁基氯化铵中的一种。
优选地，步骤（2）中，水解反应是在70℃~100℃，反应4~5h。
优选地，步骤（2）中，催化剂的加入量为环己基苯基甲酮质量的0.05%~5%。
优选地，步骤（2）中，氢氧化钠与1-氯环己基苯基甲酮的摩尔比为1.2~2.0:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、废水量大大减少，对环境较为友好。
2、原料廉价易得，步骤少，操作简单，收率高，可连续化生产，适宜工业化。
3、全程产率高达95%。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1
在带冷凝装置的反应器中加5.3g镁粉，70ml四氢呋喃以及催化量的碘，升温至85℃回流，滴加氯苯25g，引发。格氏试剂制成后，滴加溶于20ml四氢呋喃中的环己基甲腈20g，滴加完成后，继续85℃回流30min~60min至液相检测反应完成。冷却至25℃，然后加入22ml浓硫酸和50ml水的混合酸液。室温搅拌2h，分液减压蒸干得到环己基苯甲酮33.5g，产率97%，液相纯度96%+。
在带冷凝装置的反应器中加15g 环己基苯甲酮，于70℃下通入氯气反应1.5h，得到化合物1-氯环己基苯甲酮17.74g，液相纯度98%+，然后加入15ml含6克氢氧化钠的水溶液，0.1g四丁基碘化铵于90℃下反应4.5h左右，分液，冷却得到棕黄色固体1-羟基环己基苯基甲酮15.95g。以1-氯环己基苯甲酮为基准的产率99%，液相纯度96%+。
实施例2
在带冷凝装置的反应器中加5.3g镁粉，70ml四氢呋喃以及催化量的碘，升温至85℃回流，滴加溴苯35g，引发。格氏试剂制成后，滴加溶于20ml四氢呋喃中的环己基甲腈20g，滴加完成后，继续80℃回流30min~60min至液相检测反应完成。冷却至25℃，然后加入25ml浓硫酸和50ml水的混合液。室温搅拌2h，分液减压蒸干得到环己基苯甲酮33.8g，产率98%，液相纯度96%+。
在带冷凝装置的反应器中加15g 环己基苯甲酮，于70℃下通入氯气反应1.5h，得到化合物1-氯环己基苯甲酮17.8g，液相纯度98%+，然后加入15ml含5克氢氧化钠的水溶液，0.12g四丁基溴化铵于90℃下反应4.5h左右，分液，冷却得到棕黄色固体1-羟基环己基苯基甲酮16.05g。以1-氯环己基苯甲酮为基准的产率99%，液相纯度96%+。
实施例3
在带冷凝装置的反应器中加5.3g镁粉，70ml四氢呋喃以及催化量的碘，升温至85℃回流，滴加碘苯45g，引发。格氏试剂制成后，滴加溶于20ml四氢呋喃中的环己基甲腈20g，滴加完成后，继续83℃回流30min~60min至液相检测反应完成。冷却至25℃，然后加入28ml浓硫酸和60ml水的混合液。室温搅拌2h，分液减压蒸干得到环己基苯甲酮 34.1g，产率99%，液相纯度96%+。
在带冷凝装置的反应器中加15g 环己基苯甲酮，于70℃下通入氯气反应1.5h，得到化合物1-氯环己基苯甲酮17.9g，液相纯度98%+，然后加入15ml含6克氢氧化钠的水溶液，0.12g四丁基溴化铵于90℃下反应4.5h左右，分液，冷却得到棕黄色固体1-羟基环己基苯基甲酮16.01g。以1-氯环己基苯甲酮为基准的产率98%，液相纯度96%+。

Claims (10)

1.一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在溶剂中，将卤代苯与镁颗粒反应制得格式试剂，滴加环己基甲腈到格式试剂中，反应完全后，再将3M~8M的硫酸水溶液或盐酸水溶液在室温下滴加到反应液中经水解后生成环己基苯甲酮，再分离得到环己基苯甲酮；
（2）将环己基苯基甲酮与氯气发生氯代反应得到1-氯环己基苯基甲酮，然后在催化剂的作用下与质量百分浓度为30%~50%的氢氧化钠水溶液水解反应，得到1-羟基环己基苯基甲酮。
2.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，卤代苯为氯苯，溴苯或碘苯。
4.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，格式试剂与环己基苯甲腈的投料摩尔比为1.1~1.3:1。
5.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，格式试剂与环己基甲腈反应条件是在80~85℃下回流反应30min~60min至液相检测反应完成。
6.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，氯代反应是在5℃~80℃，反应时间1~2h。
7.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，四丁基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，水解反应是在70℃~100℃，反应4~5h。
9.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，催化剂的加入量为环己基苯基甲酮质量的0.05%~5%。
10.根据权利要求1所述的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，氢氧化钠与1-氯环己基苯基甲酮的摩尔比为1.2~2.0:1。
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