CN110964051B - 一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，包括以下步骤：在催化剂和溶剂A存在下，先由溴代烃A与金属镁加热至回流，引发反应，得到第一反应液；向上述第一反应液中同步滴加经溶剂B稀释后的氯代烃和溴代烃B，继续反应，得到第二反应液；将上述第二反应液滴加至烃基三烷氧基硅烷中，进行回流反应，得到第三反应液；将上述第三反应液冷却降温后进行固液分离，最终经洗涤、精馏后得到二烃基二烷氧基硅烷。本发明通过利用溴代烃的高活性促进氯代烃发生格氏反应，一方面能够显著提高格氏反应整体转化率，减少副产物，从而提高最终产品的收率，另一方面能够降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法。
背景技术
二烃基二烷氧基硅烷是一种硅烷基化试剂，工业上一般用于丙烯聚合催化剂的外给电子体提高聚合物立体规整性，也可用于有机硅的制备。
目前，二烃基二烷氧基硅烷的合成工艺路线主要有二烃基二氯硅烷与醇进行醇解反应的醇解法，格利雅试剂与烃基三烷氧基硅烷反应的格氏试剂法等。其中，醇解法的缺点在于，醇解过程中会产生大量的HCl，对设备及环境有很大危害，而且引入缚酸剂会增加生产成本，也存在副产物处理的问题；此外，该工艺的生产原料二烃基二氯硅烷来源比较困难。常规的格氏试剂法的缺点在于，反应引发困难、活性低。因此。反应过程中，需引入卤代烃作为促进剂；然而，单纯使用氯代烃作为促进剂活性差、反应收率低，反应残留多，易对环境造成污染；单纯使用溴代烃作为促进剂又存在反应成本高的问题。
综上，开发出一种能够克服上述缺点的方法制备二烃基二烷氧基硅烷仍然是本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，解决现有技术中现有的合成方法反应活性低、收率低、副产物多、成本高的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明提供了一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，包括以下步骤：
在催化剂和溶剂A存在下，先由溴代烃A与金属镁加热至回流，引发反应，得到第一反应液；
向上述第一反应液中同步滴加经溶剂B稀释后的氯代烃和溴代烃B，继续反应，得到第二反应液；
将上述第二反应液滴加至烃基三烷氧基硅烷中，进行回流反应，得到第三反应液；
将上述第三反应液冷却降温后进行固液分离，最终经洗涤、精馏后得到二烃基二烷氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过利用溴代烃的高活性促进氯代烃发生格氏反应，一方面能够显著提高格氏反应整体转化率，减少副产物，从而提高最终产品的收率，另一方面能够降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1:在催化剂和溶剂A存在下，先由溴代烃A与金属镁加热至回流，引发反应，得到第一反应液，反应式如下：
R1Br+Mg→R1MgBr。
S2:向上述第一反应液中同步滴加经溶剂B稀释后的氯代烃和溴代烃B，继续反应，得到第二反应液，反应式如下：
R1Cl+Mg→R1MgCl
R1Br+Mg→R1MgBr。
步骤S1和步骤S2的反应式中，R1为C1～C6的直链或支链烷基，芳基或芳烷基；优选地，R1为异丁基或苯基。
S3:将上述第二反应液滴加至烃基三烷氧基硅烷中，进行回流反应，得到第三反应液，反应式如下：
其中，R2为C1～C6的直链或支链烷基，芳基或芳烷基；优选地，R2为甲基；R3为含有1～3个碳原子的直链烷基；优选地，R3为甲基。
S4:将上述第三反应液冷却降温后进行固液分离，最终经洗涤、精馏后得到二烃基二烷氧基硅烷。
在催化剂存在的条件下，利用卤代烃与金属镁反应，制备格氏试剂，随后利用格氏试剂与烃基三烷氧基硅烷反应，制备二烃基二烷氧基硅烷是一种较为传统的工艺。然而，发明人在实际生产中发现，部分相关产品用溴代烃或氯代烃作为反应促进剂的反应效果差异很大。相同条件下，部分反应体系中，氯代烃无法引发及完成反应，其原因在于，单独采用氯代烃作为反应促进剂存在引发困难、反应中途容易失活的问题；单独采用溴代烃作为反应促进剂能不间断活化促进，比单纯的氯代烃反应收率某些产品提高较明显，然而其缺点在于，反应成本高；同时反应过程中可能存在大量固体渣，难以过滤，进一步增加了成本。因此，本发明通过结合二者的优缺点，在同一反应体系中同时引入溴代烃和氯代烃，并调整相关的反应条件，设计出一种新的工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，该工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法利用溴代烃的高活性促进氯代烃发生格氏反应，提高格式反应整体转化率，从提高产品收率。
本发明中，先由少量的溴代烃A与金属镁经加热引发格氏反应，能够有效提高引发反应活性，避免因直接加入氯代烃而导致镁屑的残留多，收率低的问题；需要说明的是，若预先加入氯代烃，即使后期再加少量溴代烃也不会产生较为明显的作用。
本发明中，分批滴加溴代烃能够控制反应放热的均匀性，避免大量物料集中反应而出现冲料的情况。
本发明中，同时向上述第一反应液中单独滴加经溶剂B稀释后的氯代烃和溴代烃B的原因在于：溴代烃比重较大，若将氯代烃和溴代烃B直接混合，在搅拌不充分的情况下，将使混合液局部浓度不均一，最终导致反应体系不稳定；同时，单独滴加还有利于根据需要调控氯代烃和溴代烃B的滴加速率，便于控制反应进程。
本发明中，将溶剂分两次加入避免因溶剂一次性加入造成反应物浓度低不易引发或溶剂加入过少使得到的格氏试剂浓度过高、镁屑的残留多的问题。
本发明中，步骤S1和步骤S2的反应与步骤S3的反应分别在两个反应釜内完成。
步骤S1中，上述催化剂与金属镁的摩尔比为(0.0001～0.0005):1，优选为(0.0002～0.00025):1；上述溴代烃A与金属镁的摩尔比为(0.02～0.04):1，优选为(0.025～0.035):1；上述溶剂A与金属镁的摩尔比为(0.6～1):1，优选为(0.7～0.8):1；引发反应的时间为0.1～0.3h。
步骤S2中，上述氯代烃与金属镁的摩尔比为(0.5～1.5):1，优选为(0.8～1):1；上述溶剂B与金属镁的摩尔比为(0.1～0.3):1，优选为(0.15～0.2):1；上述溴代烃B与金属镁的摩尔比为(0.05～0.1):1，优选为(0.05～0.07):1；上述滴加时间为2～3h，回流反应的温度为65～95℃，回流反应的时间为1～2h。
本发明中，步骤S1所用溶剂A占步骤S1和步骤S2所用溶剂A和溶剂B总摩尔量的70～90％，优选为75～85％；在此比例范围内，能在引发反应过程中加入足量溶剂，且避免加入过多；步骤S1和步骤S2中所用溴代烃A和溴代烃B为同种溴代烃，且步骤S1所用溴代烃A占步骤S1和步骤S2所用溴代烃A和溴代烃B总摩尔量的15～40％，优选为25～35％，在此比例范围内，能使溴代烃对反应体系进行引发，避免一次性加入过多造成反应体系不稳定，或加入过少造成引发困难。
步骤S3中，上述烃基三烷氧基硅烷与金属镁的摩尔比为(1～1.5):1，优选为(1～1.3):1；在此比例范围内，能使金属镁反应完全，避免残留过多；同时，也能避免烃基三烷氧基硅烷加入量过多；滴加时间为1～2h，回流反应的温度为80～120℃，回流反应的时间为3～5h。
本发明中，步骤S1、步骤S2和步骤S3中所用的氯代烃、烃基三烷氧基硅烷与所用溴代烃A和溴代烃B总量的摩尔比为1:(1～1.5):(0.05～0.15)，优选为1︰(1.1～1.3):(0.08～0.12)；上述催化剂与所用溴代烃A和溴代烃B总量的摩尔比为(0.001～0.005):1，优选为(0.001～0.003):1。
本发明中，上述催化剂为碘或碘代烷中的一种或多种；优选地，上述催化剂为碘甲烷。
本发明中，上述金属镁可为镁屑、镁粉等。
本发明中，步骤S4的具体步骤包括：反应结束后将反应釜降温至20～40℃，进行固液分离，随后洗涤滤饼，所得洗液与滤液合并进行精馏，回收洗涤溶剂，最终经减压精馏后得到二烃基二烷氧基硅烷。
步骤S4中，所用的洗涤溶剂为上述烃基三烷氧基硅烷与溶剂C的混合物，且所述烃基三烷氧基硅烷与溶剂C的摩尔比为(20～5):1。将烃基三烷氧基硅烷与溶剂C混合作为洗涤溶剂，避免引入其他溶剂，进一步提高了产品纯度。
本发明中，步骤S1、步骤S2和步骤S4中，所用溶剂C与溶剂A、溶剂B为烃类或醚类溶剂中的一种或多种；其中，烃类溶剂为环己烷、庚烷、苯、甲苯中的一种或多种，醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。具体的，所用溶剂为四氢呋喃。
本发明提供的二烃基二烷氧基硅烷的工业生产方法，具体工艺过程如下：
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度检测装置、带夹套(可加热和撤热)的反应釜A内，加入镁屑、四氢呋喃以及部分溴代烃A和少量碘甲烷，搅拌加热至回流，至回流突然加大即反应引发，在搅拌回流状态下加入氯代烃和四氢呋喃组成的混合物，同时滴加剩余部分溴代烃B，都加完后维持回流一定时间；在装有搅拌器、回流冷凝器、温度检测装置、带夹套(可加热和撤热)的反应釜B中加入全部甲基三甲氧基硅烷加热搅拌至稳定回流；将反应釜A中物料逐步加入反应釜B中，加入完毕保持回流搅拌一定时间后冷却物料至接近室温，放料至氮气压滤机或其它固液分离设备进行固液分离，用甲基三甲氧基硅烷和四氢呋喃混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物并得到目标产物粗品，所得目标产物粗品经精馏收集最终目标产物成品。
实施例1
在氮气保护下将54kg镁屑(纯度99％，2.25Kmol)、溴代异丁烷8.4kg(纯度99％，0.062Kmol)、碘甲烷68.4g(纯度99％，0.48mol)、四氢呋喃120kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置并带有夹套的500升搪瓷釜A中，夹套内通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.2小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷192.6kg(纯度99％，2.08Kmol)和四氢呋喃29.4kg(纯度99％，0.4Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴代异丁烷20.6kg(纯度99％，0.14Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴代异丁烷的滴加速度，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将360kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.64Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套内通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.5小时加完物料，开蒸汽加热在90℃保持回流反应3小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷100kg和10kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品380kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品323.2kg，纯度99.2％，收率88.6％(以氯代异丁烷和溴代异丁烷总量计，下同)。
实施例2
在氮气保护下将44.6kg镁屑(纯度99％，1.83Kmol)、溴代异丁烷7kg(纯度99％，0.051Kmol)、碘甲烷56.5g(纯度99％，0.40mol)、四氢呋喃100kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.1小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷159kg(纯度99％，1.72Kmol)和四氢呋喃25kg(纯度99％，0.35Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴代异丁烷17kg(纯度99％，0.12Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴代异丁烷的滴加速度，1.2小时后滴加完毕，保温回流0.8小时。
在氮气保护下将297kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.18Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.2小时加完物料，开蒸汽加热在89℃保持回流反应4小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷100kg和10kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品350.8kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品274.1kg，纯度99.4％，收率92.3％(以氯代异丁烷和溴代异丁烷总量计，下同)。
实施例3
在氮气保护下将48.6kg镁屑(纯度99％，2.0Kmol)、溴代异丁烷7.4kg(纯度99％，0.054Kmol)、碘甲烷61.4g(纯度99％，0.43mol)、四氢呋喃108kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.2小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷173.3kg(纯度99％，1.87Kmol)和四氢呋喃26.5kg(纯度99％，0.37Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴代异丁烷18.5kg(纯度99％，0.135Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴代异丁烷的滴加速度，1.5小时后滴加完毕，保温回流0.8小时。
在氮气保护下将324kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.38Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.5小时加完物料，开蒸汽加热在92℃保持回流反应5小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷110kg和11kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品358kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品289.8kg，纯度99.5％，收率89.3％(以氯代异丁烷和溴代异丁烷总量计，下同)。
实施例4
在氮气保护下将35kg镁屑(纯度99％，1.44Kmol)、溴代异丁烷6.2kg(纯度99％，0.045Kmol)、碘甲烷45g(纯度99％，0.32mol)、四氢呋喃78kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.3小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷124.8kg(纯度99％，1.35Kmol)和四氢呋喃19kg(纯度99％，0.26Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴代异丁烷13.4kg(纯度99％，0.1Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴代异丁烷的滴加速度，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将233kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，1.71Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.4小时加完物料，开蒸汽加热在90℃保持回流反应5小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷80kg和8kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品260.3kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品211.1kg，纯度99.3％，收率90.3％(以氯代异丁烷和溴代异丁烷总量计，下同)。
实施例5
在氮气保护下将40kg镁屑(纯度99％，1.66Kmol)、溴代异丁烷6.8kg(纯度99％，0.05Kmol)、碘甲烷51g(纯度99％，0.36mol)、四氢呋喃90kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.1小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷143kg(纯度99％，1.54Kmol)和四氢呋喃22kg(纯度99％，0.3Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴代异丁烷15kg(纯度99％，0.11Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴代异丁烷的滴加速度，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将264kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，1.93Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.3小时加完物料，开蒸汽加热在90℃保持回流反应4小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷100kg和10kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品308kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品246kg，纯度99.6％，收率91.5％。(以氯代异丁烷和溴代异丁烷总量计，下同)。
实施例6
在氮气保护下将50kg镁屑(纯度99％，2.06Kmol)、溴苯10kg(纯度99％，0.06Kmol)、碘甲烷65g(纯度99％，0.46mol)、四氢呋喃110kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流0.1小时，至回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯217kg(纯度99％，1.93Kmol)和四氢呋喃27kg(纯度99％，0.37Kmol)的混合物，同时滴加在第二个高位槽中的溴苯22.5kg(纯度99％，0.14Kmol)，根据第一个高位槽中剩余混合物料量调整溴苯的滴加速度，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将334kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.45Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.3小时加完物料，开蒸汽加热在90℃保持回流反应5小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷100kg和10kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到甲基苯基二甲氧基硅烷粗品384kg。粗品经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品338kg，纯度99.8％，收率90.2％。(以氯苯和溴苯总量计，下同)。
对比例1
在氮气保护下将35kg镁屑(纯度99％，1.44Kmol)、氯代异丁烷4.6kg(纯度99％，0.05Kmol)、四氢呋喃78kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流1小时未见明显启动现象，投入碘甲烷45g(纯度99％，0.32mol)、回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯代异丁烷133kg(纯度99％，1.44Kmol)和四氢呋喃20kg(纯度99％，0.28Kmol)的混合物，1.5小时后滴加完毕，保温回流2小时，反应釜底部残留镁屑较多。
在氮气保护下将233kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，1.71Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。1.3小时加完物料，加料管路中有少许镁屑残留，用氮气吹扫转入B釜，开蒸汽加热在90℃保持回流反应5小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷70kg和7kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到异丁基甲基二甲氧基硅烷粗品208kg。粗品经精馏得异丁基甲基二甲氧基硅烷成品172kg，纯度99.6％，收率73.8％。
对比例2
在氮气保护下将43kg镁屑(纯度99％，1.77Kmol)、氯苯5.6kg(纯度99％，0.05Kmol)、四氢呋喃95kg加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和多个高位滴加液料装置的有夹套500升搪瓷釜A中，夹套通蒸汽加热物料至回流，稳定回流1.5小时未见明显启动现象，再次加入氯苯2kg(纯度99％，0.017Kmol)，稳定回流1小时仍未见明显启动现象和碘甲烷56g(纯度99％，0.39mol)回流量突然加大即反应启动，停止加热待回流稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯198kg(纯度99％，1.76Kmol)和四氢呋喃23kg(纯度99％，0.32Kmol)的混合物，加料过程中需蒸汽加热保持反应温度和回流，反应自身放热量较低。1.5小时后加料完毕保温回流2小时。反应釜底部镁屑残留较多。
在氮气保护下将287kg甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.1Kmol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计有夹套的1000升B搪瓷釜中，夹套通蒸汽加热物料至回流。将A搪瓷釜中混合物料逐步加入到B搪瓷釜中进行第二步反应。2小时加完物料，加料管路中有大量镁屑残留，用氮气吹扫转入B釜，开蒸汽加热在90℃保持回流反应5小时。搅拌冷却至室温，放料至密闭式氮气压滤机过滤，用甲基三甲氧基硅烷90kg和9kg四氢呋喃的混合物洗涤滤饼。所得滤液和洗液合并进行精馏回收混合物料套用，得到甲基苯基二甲氧基硅烷粗品432kg。粗品经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品219kg，纯度99.8％，收率67.8％。
由上述实施例1～6和对比例1～2可以看出，与仅采用氯代烃促进反应相比，采用本发明的方法得到的异丁基甲基二甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷最终产品收率明显较高，且镁屑残留少。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过利用溴代烃的高活性促进氯代烃发生格氏反应，一方面能够显著提高格氏反应整体转化率，减少副产物，从而提高最终产品的收率，另一方面能够降低生产成本；
本发明通过利用少量催化剂促进反应引发，能够大幅缩短引发时间；
本发明通过将未反应的烃基三烷氧基硅烷回收循环使用，进一步提高了产品的收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂和溶剂A存在下，先由溴代烃A与金属镁加热至回流，引发反应，得到第一反应液；
向所述第一反应液中同步滴加经溶剂B稀释后的氯代烃和溴代烃B，继续反应，得到第二反应液；
将所述第二反应液滴加至烃基三烷氧基硅烷中，进行回流反应，得到第三反应液；
将所述第三反应液冷却降温后进行固液分离，最终经洗涤、精馏后得到二烃基二烷氧基硅烷；其中，
所述溴代烃A和所述溴代烃B为同种溴代烃，且所述溴代烃A和溴代烃B的结构式为R1Br，所述氯代烃的结构式为R1Cl，且R1为异丁基或苯基；
所述烃基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷；
所述氯代烃、烃基三烷氧基硅烷与所述溴代烃A和溴代烃B总量的摩尔比为1:（1.1~1.3）:（0.08~0.12），所述溴代烃A占所述溴代烃A和所述溴代烃B总摩尔量的15~40%；
所述烃基三烷氧基硅烷与金属镁的摩尔比为（1~1.5）:1；
所述催化剂为碘代烷，且所述催化剂与所述金属镁的摩尔比为（0.0001~0.0005）:1；
所述溶剂A和所述溶剂B为烃类或醚类溶剂中的一种或多种，且所述溶剂A与金属镁的摩尔比为（0.6~1）:1，所述溶剂B与金属镁的摩尔比为（0.1~0.3）:1。
2.根据权利要求1所述工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述得到第二反应液的过程中，所述滴加时间为2~3h，回流反应温度为65~95℃，回流反应的时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述工业生产二烃基二烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述得到第三反应液的过程中，所述滴加时间为1~2h，回流反应的温度为80~120℃，回流反应的时间为3~5h。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102863465A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 威海新元化工有限公司 | 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN104017017A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-03 | 四川科立鑫新材料有限公司 | 一种含苯基的有机硅单体的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| 格氏法合成二苯基二甲氧基硅烷;陈发德等;《有机硅材料》;20140325;84-86 * |
| 格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷;池圣贤等;《化工新型材料》;20160415(第04期);88-89+93 * |
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