JPH08253485A - ペンタフルオロフエニル化合物の製造 - Google Patents
ペンタフルオロフエニル化合物の製造Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペンタフルオロフェニル金属又はメタロイド
誘導体は、ペンタフルオロブロモベンゼンを交換反応に
よってハロゲン化アルキル金属又はメタロイドと反応さ
せることによって製造されてきた。ペンタフルオロブロ
モベンゼンは製造するのが高価である。安価な原材料を
使用して前記誘導体を製造する方法を提供することが本
発明の目的である。 【解決手段】 ハロゲン化ペンタフルオロフェニルマグ
ネシウムを、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと
ペンタフルオロクロロベンゼンとのグリニャール交換反
応によって製造する。ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムを、それらを金属又はメタロイドハロゲ
ン化物例えばＢＦ3と反応させることによってペンタフ
ルオロフェニル金属又はメタロイド誘導体に転換させ
る。
誘導体は、ペンタフルオロブロモベンゼンを交換反応に
よってハロゲン化アルキル金属又はメタロイドと反応さ
せることによって製造されてきた。ペンタフルオロブロ
モベンゼンは製造するのが高価である。安価な原材料を
使用して前記誘導体を製造する方法を提供することが本
発明の目的である。 【解決手段】 ハロゲン化ペンタフルオロフェニルマグ
ネシウムを、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと
ペンタフルオロクロロベンゼンとのグリニャール交換反
応によって製造する。ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムを、それらを金属又はメタロイドハロゲ
ン化物例えばＢＦ3と反応させることによってペンタフ
ルオロフェニル金属又はメタロイド誘導体に転換させ
る。
Description
【０００１】本発明は、全体としてペンタフルオロフェ
ニル誘導体の製造に関し、そして更に詳細にはクロロペ
ンタフルオロベンゼンからのペンタフルオロフェニルマ
グネシウム化合物の製造、並びに更なるペンタフルオロ
フェニル誘導体例えばトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートの製造におけるこのようなマグネシウム化合物
の使用に関する。
ニル誘導体の製造に関し、そして更に詳細にはクロロペ
ンタフルオロベンゼンからのペンタフルオロフェニルマ
グネシウム化合物の製造、並びに更なるペンタフルオロ
フェニル誘導体例えばトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートの製造におけるこのようなマグネシウム化合物
の使用に関する。
【０００２】ペンタフルオロフェニル化合物例えばトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、メタロセンと
共にオレフィン重合触媒錯体を生成させる際に有用であ
る。ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体をハロ
ゲン化ホウ素と反応させることによってこれらの化合物
を製造することは知られている。ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウム中間体は、ペンタフルオロブロモベンゼ
ンを交換反応によってハロゲン化アルキルマグネシウム
と反応させることによって製造されてきた。ペンタフル
オロブロモベンゼンは製造するのが高価である。ペンタ
フルオロクロロベンゼンはもっと低いコストで入手でき
るが、交換反応における臭化物に対する塩化物の一般に
知られた乏しい反応性のために、それは、ハロゲン化ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウムを生成させるための
有用な原材料であるとは予期されないであろう。驚くべ
きことに、ペンタフルオロクロロベンゼンとアルキルマ
グネシウム化合物との間の直接交換によって、ハロゲン
化ペンタフルオロフェニルマグネシウムを９５〜９９％
の高い転化率で製造することができることが見い出され
た。
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、メタロセンと
共にオレフィン重合触媒錯体を生成させる際に有用であ
る。ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体をハロ
ゲン化ホウ素と反応させることによってこれらの化合物
を製造することは知られている。ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウム中間体は、ペンタフルオロブロモベンゼ
ンを交換反応によってハロゲン化アルキルマグネシウム
と反応させることによって製造されてきた。ペンタフル
オロブロモベンゼンは製造するのが高価である。ペンタ
フルオロクロロベンゼンはもっと低いコストで入手でき
るが、交換反応における臭化物に対する塩化物の一般に
知られた乏しい反応性のために、それは、ハロゲン化ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウムを生成させるための
有用な原材料であるとは予期されないであろう。驚くべ
きことに、ペンタフルオロクロロベンゼンとアルキルマ
グネシウム化合物との間の直接交換によって、ハロゲン
化ペンタフルオロフェニルマグネシウムを９５〜９９％
の高い転化率で製造することができることが見い出され
た。
【０００３】本発明によれば、一般式Ｃ6Ｆ5ＭｇＸ［式
中、Ｘはハロゲンである］を有するペンタフルオロフェ
ニル化合物を製造するための方法であって、Ｃ6Ｆ5Ｍｇ
Ｘを生成させる条件下でペンタフルオロクロロベンゼン
をハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと反応させる
ことを含んで成る方法が提供される。
中、Ｘはハロゲンである］を有するペンタフルオロフェ
ニル化合物を製造するための方法であって、Ｃ6Ｆ5Ｍｇ
Ｘを生成させる条件下でペンタフルオロクロロベンゼン
をハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと反応させる
ことを含んで成る方法が提供される。
【０００４】一般式（Ｃ6Ｆ5）nＹ［式中、Ｙは炭素以
外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素であり、そ
してｎはＹの原子価と等しい］を有するペンタフルオロ
フェニル化合物を製造するための方法であって、（ａ）
ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化ヒドロカル
ビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムを生成させるような条件下で反応させる
ステップ、（ｂ）前記ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムをＹのハロゲン化物と、（０．８〜１．
２）ｎ対１のモル比で、エーテル溶媒中で前記ペンタフ
ルオロフェニル化合物のエーテル錯体の溶液を生成させ
るような条件下で反応させるステップ、並びに（ｃ）前
記ペンタフルオロフェニル化合物を溶媒交換によって前
記錯体から必要に応じて回収するステップを含んで成る
方法もまた提供される。一般式（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ
［式中、Ｙは炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は
主族元素であり、そしてｎはＹの原子価である］を有す
るペンタフルオロフェニル化合物を製造するための方法
であって、（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロ
ゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムを生成させるような条
件下で反応させるステップ、並びに（ｂ）前記ハロゲン
化ペンタフルオロフェニルマグネシウムをＹのハロゲン
化物と、少なくとも１．２５ｎ対１のモル比で、（Ｃ6
Ｆ5）n+1ＹＭｇＸを生成させるような条件下で反応させ
るステップを含んで成る方法もまた提供される。
外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素であり、そ
してｎはＹの原子価と等しい］を有するペンタフルオロ
フェニル化合物を製造するための方法であって、（ａ）
ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化ヒドロカル
ビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムを生成させるような条件下で反応させる
ステップ、（ｂ）前記ハロゲン化ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムをＹのハロゲン化物と、（０．８〜１．
２）ｎ対１のモル比で、エーテル溶媒中で前記ペンタフ
ルオロフェニル化合物のエーテル錯体の溶液を生成させ
るような条件下で反応させるステップ、並びに（ｃ）前
記ペンタフルオロフェニル化合物を溶媒交換によって前
記錯体から必要に応じて回収するステップを含んで成る
方法もまた提供される。一般式（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ
［式中、Ｙは炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は
主族元素であり、そしてｎはＹの原子価である］を有す
るペンタフルオロフェニル化合物を製造するための方法
であって、（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロ
ゲン化ヒドロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムを生成させるような条
件下で反応させるステップ、並びに（ｂ）前記ハロゲン
化ペンタフルオロフェニルマグネシウムをＹのハロゲン
化物と、少なくとも１．２５ｎ対１のモル比で、（Ｃ6
Ｆ5）n+1ＹＭｇＸを生成させるような条件下で反応させ
るステップを含んで成る方法もまた提供される。
【０００５】ハロゲン化ペンタフルオロフェニルマグネ
シウムを製造するためには、ペンタフルオロクロロベン
ゼンを、一般式ＲＭｇＸ［式中、Ｘはハロゲン、そして
好ましくは臭素又はヨウ素であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ
20−そして好ましくはＣ2〜Ｃ10−ヒドロカルビル基、
例えばエチル、プロピル、プロペニル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
並びにそれらの分岐鎖異性体、例えばイソプロピル、イ
ソプロペニル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチ
ル、イソブチル、イソペンチル、並びに環状アルキル、
例えばシクロヘキシルである］によって表されるハロゲ
ン化ヒドロカルビルマグネシウムと反応させる。イソプ
ロピルが最も好ましい。
シウムを製造するためには、ペンタフルオロクロロベン
ゼンを、一般式ＲＭｇＸ［式中、Ｘはハロゲン、そして
好ましくは臭素又はヨウ素であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ
20−そして好ましくはＣ2〜Ｃ10−ヒドロカルビル基、
例えばエチル、プロピル、プロペニル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
並びにそれらの分岐鎖異性体、例えばイソプロピル、イ
ソプロペニル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチ
ル、イソブチル、イソペンチル、並びに環状アルキル、
例えばシクロヘキシルである］によって表されるハロゲ
ン化ヒドロカルビルマグネシウムと反応させる。イソプ
ロピルが最も好ましい。
【０００６】使用する反応物の量は化学量論的な量から
変えることができる。好ましくは、ペンタフルオロクロ
ロベンゼン対ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの
モル比は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの転
化率を最大にしそして副反応例えばフェニル環上のアル
キル基の置換を最小にするためには、１：１〜１０：１
そして最も好ましくは１：１〜２：１の範囲である。
変えることができる。好ましくは、ペンタフルオロクロ
ロベンゼン対ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの
モル比は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの転
化率を最大にしそして副反応例えばフェニル環上のアル
キル基の置換を最小にするためには、１：１〜１０：１
そして最も好ましくは１：１〜２：１の範囲である。
【０００７】前記反応はエーテル溶媒中で実施する。適
切なエーテルの非限定的な例は、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、２
−メトキシエチルエーテル及びテトラヒドロフランを含
む。ジエチルエーテルが好ましい。
切なエーテルの非限定的な例は、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、２
−メトキシエチルエーテル及びテトラヒドロフランを含
む。ジエチルエーテルが好ましい。
【０００８】前記反応は、バッチプロセスで又は一つの
試薬を残りの一つの中にゆっくりと供給することによっ
て−４０〜１００℃の温度で実施することができ、そし
て次に混合物を２０〜２５０℃の温度で反応させる。反
応は大気圧で行うこともできるが、好ましくは溶媒の損
失を回避するために密封された反応器中で実施する。こ
の場合には、溶媒蒸気及びガス状副生成物の密封された
反応器中への放出が圧力を上昇せしめるであろう。０．
５〜５０時間の反応時間を、反応を完結させるために使
用する。
試薬を残りの一つの中にゆっくりと供給することによっ
て−４０〜１００℃の温度で実施することができ、そし
て次に混合物を２０〜２５０℃の温度で反応させる。反
応は大気圧で行うこともできるが、好ましくは溶媒の損
失を回避するために密封された反応器中で実施する。こ
の場合には、溶媒蒸気及びガス状副生成物の密封された
反応器中への放出が圧力を上昇せしめるであろう。０．
５〜５０時間の反応時間を、反応を完結させるために使
用する。
【０００９】本発明の方法に従って製造されるペンタフ
ルオロフェニル誘導体は、一般式（Ｃ6Ｆ5）nＹ（Ｉ）
及び（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ（ＩＩ）［式中、ｎはＹの
原子価であり、Ｘはハロゲンであり、そしてＹは新しい
ＩＵＰＡＣ表示による周期表の４〜１４族の遷移又は主
族元素である］によって表すことができる。これらの元
素の非限定的な例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、クロム、マグネシウム、鉄、ルテニウ
ム、亜鉛、銅、アルミニウム、ホウ素、ケイ素を含む。
これらの元素のハロゲン化物（ＹＸn）例えば塩化アル
ミニウム及び三フッ化ホウ素及び類似物を、ハロゲン化
ペンタフルオロフェニルマグネシウムと、選択的に式
I、（Ｃ6Ｆ5）nＹ又は式ＩＩ、（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ
のどちらかの化合物を主に生成させるようなモル割合で
反応させる。非選択の化合物は、通常は、副生成物とし
て少なくとも小量で生成される。式（Ｉ）の化合物は、
（０．８〜１．２）ｎ対１のハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウム対ＹＸn化合物のモル比を選択す
ることによって優先的に製造され、そして式ＩＩの化合
物は、少なくとも１．２５ｎ対１そして好ましくは
（１．２５〜１．５）ｎ対１のモル比を選択することに
よって優先的に製造される。
ルオロフェニル誘導体は、一般式（Ｃ6Ｆ5）nＹ（Ｉ）
及び（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ（ＩＩ）［式中、ｎはＹの
原子価であり、Ｘはハロゲンであり、そしてＹは新しい
ＩＵＰＡＣ表示による周期表の４〜１４族の遷移又は主
族元素である］によって表すことができる。これらの元
素の非限定的な例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、クロム、マグネシウム、鉄、ルテニウ
ム、亜鉛、銅、アルミニウム、ホウ素、ケイ素を含む。
これらの元素のハロゲン化物（ＹＸn）例えば塩化アル
ミニウム及び三フッ化ホウ素及び類似物を、ハロゲン化
ペンタフルオロフェニルマグネシウムと、選択的に式
I、（Ｃ6Ｆ5）nＹ又は式ＩＩ、（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ
のどちらかの化合物を主に生成させるようなモル割合で
反応させる。非選択の化合物は、通常は、副生成物とし
て少なくとも小量で生成される。式（Ｉ）の化合物は、
（０．８〜１．２）ｎ対１のハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウム対ＹＸn化合物のモル比を選択す
ることによって優先的に製造され、そして式ＩＩの化合
物は、少なくとも１．２５ｎ対１そして好ましくは
（１．２５〜１．５）ｎ対１のモル比を選択することに
よって優先的に製造される。
【００１０】前記反応はエーテル溶媒中で実施し、そし
てハロゲン化ペンタフルオロフェニルマグネシウムを生
成させる反応において使用したのと同じエーテルが適切
である。事実、ハロゲン化物反応物を、−４０〜２００
℃の温度で、好ましくはそのエーテル錯体として、ハロ
ゲン化ペンタフルオロフェニルマグネシウム反応混合物
に好都合に添加することができ、そして次に反応を、２
０〜２５０℃の温度で、高められた温度での０．５〜５
０時間から周囲温度での数週間までの範囲の時間で完結
させる。
てハロゲン化ペンタフルオロフェニルマグネシウムを生
成させる反応において使用したのと同じエーテルが適切
である。事実、ハロゲン化物反応物を、−４０〜２００
℃の温度で、好ましくはそのエーテル錯体として、ハロ
ゲン化ペンタフルオロフェニルマグネシウム反応混合物
に好都合に添加することができ、そして次に反応を、２
０〜２５０℃の温度で、高められた温度での０．５〜５
０時間から周囲温度での数週間までの範囲の時間で完結
させる。
【００１１】生成物は溶媒交換技術によって回収するこ
とができる。例えば、より高い沸点を有する炭化水素溶
媒を反応混合物に添加し、そして共沸蒸留によってエー
テルを除去して式Ｉの生成物の炭化水素溶液並びにハロ
ゲン化マグネシウム塩及び式ＩＩの共生成物の沈殿を後
に残す。上で議論したように、得られる各々の生成物の
相対的割合は、反応物のモル比に依存するであろう。次
に、式Ｉの生成物の溶液を沈殿から分離し、そして式Ｉ
Ｉの共生成物を溶媒抽出、例えばジエチルエーテルによ
る抽出によって無機マグネシウム塩から分離することが
できる。重い沈殿は、溶媒交換ステップの間に撹拌機を
傷める可能性がある。それ故、生成物及び塩のエーテル
錯体を効果的に分解し、そしてそれによって大部分の塩
を沈殿させ、その結果溶媒交換ステップに先立って、生
成物を溶液中に残しながら８０〜９０％の塩を例えば濾
過によって除去することができるようにする沈殿剤を反
応混合物に添加することができる。好ましい沈殿剤は、
４〜２０個の炭素原子を有するエーテルである。適切な
エーテルの非限定的な例は、アルキル及びアリールモノ
エーテル例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、メチルｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジエーテル例えばジメトキシエタン、
及び環状エーテル例えば１，４−ジオキサン、１，３−
ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ
−メチルモルホリン、及びトリエーテル例えば１，３，
５−トリオキサンを含む。テトラヒドロフランは、塩を
沈殿させるのに効果的ではない。沈殿剤は、沈殿剤が全
く式Ｉの生成物とキレート化されないように１モルのマ
グネシウムあたり０．１〜１モルの量で添加する。
とができる。例えば、より高い沸点を有する炭化水素溶
媒を反応混合物に添加し、そして共沸蒸留によってエー
テルを除去して式Ｉの生成物の炭化水素溶液並びにハロ
ゲン化マグネシウム塩及び式ＩＩの共生成物の沈殿を後
に残す。上で議論したように、得られる各々の生成物の
相対的割合は、反応物のモル比に依存するであろう。次
に、式Ｉの生成物の溶液を沈殿から分離し、そして式Ｉ
Ｉの共生成物を溶媒抽出、例えばジエチルエーテルによ
る抽出によって無機マグネシウム塩から分離することが
できる。重い沈殿は、溶媒交換ステップの間に撹拌機を
傷める可能性がある。それ故、生成物及び塩のエーテル
錯体を効果的に分解し、そしてそれによって大部分の塩
を沈殿させ、その結果溶媒交換ステップに先立って、生
成物を溶液中に残しながら８０〜９０％の塩を例えば濾
過によって除去することができるようにする沈殿剤を反
応混合物に添加することができる。好ましい沈殿剤は、
４〜２０個の炭素原子を有するエーテルである。適切な
エーテルの非限定的な例は、アルキル及びアリールモノ
エーテル例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、メチルｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジエーテル例えばジメトキシエタン、
及び環状エーテル例えば１，４−ジオキサン、１，３−
ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ
−メチルモルホリン、及びトリエーテル例えば１，３，
５−トリオキサンを含む。テトラヒドロフランは、塩を
沈殿させるのに効果的ではない。沈殿剤は、沈殿剤が全
く式Ｉの生成物とキレート化されないように１モルのマ
グネシウムあたり０．１〜１モルの量で添加する。
【００１２】その代わりに、１，４−ジオキサンのよう
なエーテルを、ジエチルエーテル溶液中のハロゲン化物
反応物例えばＢＦ3エテラートに添加することができ
る。次に、この溶液を、通常のやり方でハロゲン化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶
液に添加する。これは（Ｃ6Ｆ5）3Ｂエテラートの生成
を導き、そしてハロゲン化マグネシウム塩はそれらが生
成される時にジオキサン錯体として沈殿するであろう。
なエーテルを、ジエチルエーテル溶液中のハロゲン化物
反応物例えばＢＦ3エテラートに添加することができ
る。次に、この溶液を、通常のやり方でハロゲン化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶
液に添加する。これは（Ｃ6Ｆ5）3Ｂエテラートの生成
を導き、そしてハロゲン化マグネシウム塩はそれらが生
成される時にジオキサン錯体として沈殿するであろう。
【００１３】溶媒交換のための適切な炭化水素溶媒は、
エーテル溶媒の沸点以上で沸騰する溶媒を使用して、そ
の結果エーテルが共沸混合物として除去されて炭化水素
溶媒中の式Ｉの生成物の溶液並びに残りのマグネシウム
塩及び式ＩＩの生成物の沈殿を後に残すように選ばれ
る。後者の生成物は、沈殿を生成物溶液から例えば熱い
炭化水素溶媒溶液の濾過によって分離した後でエーテル
抽出によって塩から分離することができる。６５〜２０
０℃の沸点を有する適切な炭化水素溶媒の非限定的な例
は、ヘキサン、ヘプタン、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、オクタ
ン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレン、並びに混合物を含む。炭化水素溶媒
は、生成物溶液の全容量の５０〜９９容量％の割合で使
用する。
エーテル溶媒の沸点以上で沸騰する溶媒を使用して、そ
の結果エーテルが共沸混合物として除去されて炭化水素
溶媒中の式Ｉの生成物の溶液並びに残りのマグネシウム
塩及び式ＩＩの生成物の沈殿を後に残すように選ばれ
る。後者の生成物は、沈殿を生成物溶液から例えば熱い
炭化水素溶媒溶液の濾過によって分離した後でエーテル
抽出によって塩から分離することができる。６５〜２０
０℃の沸点を有する適切な炭化水素溶媒の非限定的な例
は、ヘキサン、ヘプタン、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、オクタ
ン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレン、並びに混合物を含む。炭化水素溶媒
は、生成物溶液の全容量の５０〜９９容量％の割合で使
用する。
【００１４】本発明を以下の実施例によって更に説明す
るが、本発明をこれらに限定することを意図しない。
るが、本発明をこれらに限定することを意図しない。
【００１５】
【実施例】実施例１ ドライボックス中で、３１．４５ｇのクロロペンタフル
オロベンゼン（Ｃ6Ｆ5Ｃｌ）（０．１５５モル）及び臭
化イソプロピルマグネシウム（ｉＰｒＭｇＢｒ）の２モ
ル濃度エーテル溶液の６４．４２ｇ（０．１４１モル）
を、Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｏｒｔｅｒ反応器に仕込み、そし
て６０℃に４．５時間加熱した。サンプルは、ＮＭＲに
よって臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム（Ｃ6
Ｆ5ＭｇＢｒ）への９９．０６％転化率を示した。１．
５５対１及び２対１のＣ6Ｆ5Ｃｌ対ｉＰｒＭｇＢｒのモ
ル比を使用して製造を繰り返すと、それぞれ９８％及び
９３〜９５％のｉＰｒＭｇＢｒからＣ6Ｆ5ＭｇＢｒへの
転化率が得られた。
オロベンゼン（Ｃ6Ｆ5Ｃｌ）（０．１５５モル）及び臭
化イソプロピルマグネシウム（ｉＰｒＭｇＢｒ）の２モ
ル濃度エーテル溶液の６４．４２ｇ（０．１４１モル）
を、Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｏｒｔｅｒ反応器に仕込み、そし
て６０℃に４．５時間加熱した。サンプルは、ＮＭＲに
よって臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム（Ｃ6
Ｆ5ＭｇＢｒ）への９９．０６％転化率を示した。１．
５５対１及び２対１のＣ6Ｆ5Ｃｌ対ｉＰｒＭｇＢｒのモ
ル比を使用して製造を繰り返すと、それぞれ９８％及び
９３〜９５％のｉＰｒＭｇＢｒからＣ6Ｆ5ＭｇＢｒへの
転化率が得られた。
【００１６】実施例２ １３１ミリモルの上記Ｃ6Ｆ5ＭｇＢｒ溶液を、四つ口丸
底フラスコに仕込んだ。この溶液に５．８４ｇ（４１．
４ミリモル）のＢＦ3：エテラートを０℃で仕込んだ。
次に、この溶液を室温に加温せしめそして一晩撹拌し
た。この反応はエーテル中の（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの８１％収
率を示した。
底フラスコに仕込んだ。この溶液に５．８４ｇ（４１．
４ミリモル）のＢＦ3：エテラートを０℃で仕込んだ。
次に、この溶液を室温に加温せしめそして一晩撹拌し
た。この反応はエーテル中の（Ｃ6Ｆ5）3Ｂの８１％収
率を示した。
【００１７】実施例３ エーテル中の４０ミリモルのＣ6Ｆ5ＭｇＢｒ溶液を、室
温で１０ミリモルのＢＦ3：エテラートと反応させた。
反応物を撹拌せしめたが、最後の転化率は約６３．１％
の（Ｃ6Ｆ5）3ＢＭｇＢｒとしての生成物及び４３．６
％の（Ｃ6Ｆ5）3Ｂとしての生成物にて７９％であるこ
とが見い出された。反応時間は３週間であった（反応混
合物を加温する場合には短縮することができるであろ
う）。
温で１０ミリモルのＢＦ3：エテラートと反応させた。
反応物を撹拌せしめたが、最後の転化率は約６３．１％
の（Ｃ6Ｆ5）3ＢＭｇＢｒとしての生成物及び４３．６
％の（Ｃ6Ｆ5）3Ｂとしての生成物にて７９％であるこ
とが見い出された。反応時間は３週間であった（反応混
合物を加温する場合には短縮することができるであろ
う）。
【００１８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００１９】１． 一般式Ｃ6Ｆ5ＭｇＸ［式中、Ｘはハ
ロゲンである］を有するペンタフルオロフェニル化合物
を製造するための方法であって、Ｃ6Ｆ5ＭｇＸを生成さ
せる条件下でペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン
化Ｃ3〜Ｃ20−ヒドロカルビルマグネシウムと反応させ
ることを含んで成る方法。
ロゲンである］を有するペンタフルオロフェニル化合物
を製造するための方法であって、Ｃ6Ｆ5ＭｇＸを生成さ
せる条件下でペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン
化Ｃ3〜Ｃ20−ヒドロカルビルマグネシウムと反応させ
ることを含んで成る方法。
【００２０】２． 反応をエーテル溶媒中で実施する、
上記１記載の方法。
上記１記載の方法。
【００２１】３． ペンタフルオロクロロベンゼン対ハ
ロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムのモル比が１：１
〜１０：１の範囲にある、上記１記載の方法。
ロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムのモル比が１：１
〜１０：１の範囲にある、上記１記載の方法。
【００２２】４． ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシ
ウムがハロゲン化プロピルマグネシウムである、上記１
記載の方法。
ウムがハロゲン化プロピルマグネシウムである、上記１
記載の方法。
【００２３】５． ペンタフルオロクロロベンゼンを臭
化イソプロピルマグネシウムと１：１〜２：１の範囲の
モル比でエーテル溶媒中で反応させて臭化ペンタフルオ
ロフェニルマグネシウムを生成させる、上記１記載の方
法。
化イソプロピルマグネシウムと１：１〜２：１の範囲の
モル比でエーテル溶媒中で反応させて臭化ペンタフルオ
ロフェニルマグネシウムを生成させる、上記１記載の方
法。
【００２４】６． 一般式（Ｃ6Ｆ5）nＹ［式中、Ｙは
炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素であ
り、そしてｎはＹの原子価と等しい］を有するペンタフ
ルオロフェニル化合物を製造するための方法であって、
（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化ヒド
ロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムを生成させるような条件下で反応
させるステップ、（ｂ）前記ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物と、（０．８
〜１．２）ｎ対１のモル比で、エーテル溶媒中で前記ペ
ンタフルオロフェニル化合物のエーテル錯体の溶液を生
成させるような条件下で反応させるステップ、並びに
（ｃ）前記ペンタフルオロフェニル化合物を溶媒交換に
よって前記錯体から必要に応じて回収するステップを含
んで成る方法。
炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素であ
り、そしてｎはＹの原子価と等しい］を有するペンタフ
ルオロフェニル化合物を製造するための方法であって、
（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化ヒド
ロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムを生成させるような条件下で反応
させるステップ、（ｂ）前記ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物と、（０．８
〜１．２）ｎ対１のモル比で、エーテル溶媒中で前記ペ
ンタフルオロフェニル化合物のエーテル錯体の溶液を生
成させるような条件下で反応させるステップ、並びに
（ｃ）前記ペンタフルオロフェニル化合物を溶媒交換に
よって前記錯体から必要に応じて回収するステップを含
んで成る方法。
【００２５】７． ハロゲン化ペンタフルオロフェニル
マグネシウムをＢＦ3と反応させる、そしてペンタフル
オロフェニル化合物が（Ｃ6Ｆ5）3Ｂである上記６記載
の方法。
マグネシウムをＢＦ3と反応させる、そしてペンタフル
オロフェニル化合物が（Ｃ6Ｆ5）3Ｂである上記６記載
の方法。
【００２６】８． 一般式（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ［式
中、Ｙは炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族
元素であり、そしてｎはＹの原子価である］を有するペ
ンタフルオロフェニル化合物を製造するための方法であ
って、（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン
化ヒドロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフ
ルオロフェニルマグネシウムを生成させるような条件下
で反応させるステップ、並びに（ｂ）前記ハロゲン化ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物
と、少なくとも１．２５ｎ対１のモル比で、（Ｃ6Ｆ5）
n+1ＹＭｇＸを生成させるような条件下で反応させるス
テップを含んで成る方法。
中、Ｙは炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族
元素であり、そしてｎはＹの原子価である］を有するペ
ンタフルオロフェニル化合物を製造するための方法であ
って、（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン
化ヒドロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフ
ルオロフェニルマグネシウムを生成させるような条件下
で反応させるステップ、並びに（ｂ）前記ハロゲン化ペ
ンタフルオロフェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物
と、少なくとも１．２５ｎ対１のモル比で、（Ｃ6Ｆ5）
n+1ＹＭｇＸを生成させるような条件下で反応させるス
テップを含んで成る方法。
【００２７】９． 臭化ペンタフルオロフェニルマグネ
シウムをＢＦ3と反応させる、そしてペンタフルオロフ
ェニル化合物が（Ｃ6Ｆ5）4ＢＭｇＢｒである上記８記
載の方法。
シウムをＢＦ3と反応させる、そしてペンタフルオロフ
ェニル化合物が（Ｃ6Ｆ5）4ＢＭｇＢｒである上記８記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエンデイ・リン・レモイン アメリカ合衆国ルイジアナ州70739グリー ンウエルスプリングス・チノンコート 16015
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式Ｃ6Ｆ5ＭｇＸ［式中、Ｘはハロゲ
ンである］を有するペンタフルオロフェニル化合物を製
造するための方法であって、Ｃ6Ｆ5ＭｇＸを生成させる
条件下でペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化Ｃ
3〜Ｃ20−ヒドロカルビルマグネシウムと反応させるこ
とを含んで成る方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｃ6Ｆ5）nＹ［式中、Ｙは炭素
以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素であり、
そしてｎはＹの原子価と等しい］を有するペンタフルオ
ロフェニル化合物を製造するための方法であって、
（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化ヒド
ロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムを生成させるような条件下で反応
させるステップ、（ｂ）前記ハロゲン化ペンタフルオロ
フェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物と、（０．８
〜１．２）ｎ対１のモル比で、エーテル溶媒中で前記ペ
ンタフルオロフェニル化合物のエーテル錯体の溶液を生
成させるような条件下で反応させるステップ、並びに
（ｃ）前記ペンタフルオロフェニル化合物を溶媒交換に
よって前記錯体から必要に応じて回収するステップを含
んで成る方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｃ6Ｆ5）n+1ＹＭｇＸ［式中、
Ｙは炭素以外の周期表の４〜１４族の遷移又は主族元素
であり、そしてｎはＹの原子価である］を有するペンタ
フルオロフェニル化合物を製造するための方法であっ
て、（ａ）ペンタフルオロクロロベンゼンをハロゲン化
ヒドロカルビルマグネシウムと、ハロゲン化ペンタフル
オロフェニルマグネシウムを生成させるような条件下で
反応させるステップ、並びに（ｂ）前記ハロゲン化ペン
タフルオロフェニルマグネシウムをＹのハロゲン化物
と、少なくとも１．２５ｎ対１のモル比で、（Ｃ6Ｆ5）
n+1ＹＭｇＸを生成させるような条件下で反応させるス
テップを含んで成る方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US392001 | 1982-06-25 | ||
| US39200195A | 1995-02-21 | 1995-02-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253485A true JPH08253485A (ja) | 1996-10-01 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH08253485A (ja) |
| CA (1) | CA2167031A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1997031924A1 (fr) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour la preparation de derives de magnesium arylique fluore et procede pour la preparation de composes de bore (arylique fluore) |
| JP2016501863A (ja) * | 2012-11-27 | 2016-01-21 | アルベマール・コーポレーシヨン | テトラキス（フルオロアリール）ボレート塩の製造方法 |
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| DE60334177D1 (de) * | 2002-05-15 | 2010-10-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(fluoraryl)borat Magnesium Verbindungen |
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| US2939885A (en) * | 1957-07-29 | 1960-06-07 | Olin Mathieson | Production of trialkylboranes |
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| US5362423A (en) * | 1992-12-28 | 1994-11-08 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing pentafluorophenylmagnesium derivatives using pentafluorobenzene |
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-
1995
- 1995-08-09 US US08/513,065 patent/US5693261A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-11 CA CA002167031A patent/CA2167031A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-16 JP JP8052615A patent/JPH08253485A/ja not_active Withdrawn
- 1996-02-19 EP EP96102477A patent/EP0728760B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-19 DE DE69624959T patent/DE69624959T2/de not_active Expired - Fee Related
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