JPH03258786A - トリアルキルボランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン１合触媒や還元剤、アルキル化剤
などの有機合成試薬として宥用なトリアルキルボランの
製造方法に関する。

従来の技術 トリアルキルボランをトリアルーキシポランとトリアル
キルアルミニウムを原料として合成する方法は開示され
ている（特開昭４７−８８２１）　。

又トリアルキルボロキシンとトリアルキルアルミニウム
からトリアルキルボランを製造する方法も開示されてい
る（Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，０４９，４０７）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法は、種々の欠点が存在した
。

前者の方法は、トリアルキルボランのＢ原子をトリアル
コキシポランの形で供給する。そのためＢｌ原子に対し
３分子のアルコールが必要である。

トリアルコキシポランは、ホウ酸とアルコールとの脱水
反応で合成される。この際の大量の脱水操作は反応を完
結させるためには長時間を要し長時間の反応を行なえば
着色して品質が劣化するなどの困難があった。

又トリアルキルボラン製造時にトリアルコキシアルミニ
ウムが副生ずる。工業的生産時には、このトリアルコキ
シアルミニウムからアルコールを分離回収せねばならな
いが、そのための加水分解反応や精製に多くの時間と熱
量を必要としていた。

後者の方法は、トリアルキルボロキシンを原料として用
意せねばならない。

しかしながら、このトリアルキルボロキシンを製造する
ためには、正に今から製造しようとするトリアルキルボ
ランが必要である。

その結果として、今から合成しようとするトリアルキル
ボランを前もって、常に大量に準備貯蔵しておく必要が
あった。これは工業的生産においては、多大の経費負担
と保安上の問題を発生させた。

本発明は上記問題点のない新しいトリアルキルボランの
製造方法を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を
行い、本発明を完成するに至った。

即ち本発明のトリアルキルボランの製造方法は、トリア
ルキルアルミニウムと反応させるＢ源として、トリアル
コキシボロキシンを用いることを特徴とするものである
。

この反応は従来全く知られていない新しい反応である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明の反応は、以下の反応式で表される。

３　Ｒ３ＡＱ　＋　（Ｒ″−〇−Ｂ−０）３→３Ｒ３Ｂ
＋　　（Ｒ’−０−ＡＱ−０）３上式において、Ｒ３Ｍ
は、トリアルキルアルミニウムを表わす、Ｒ基は、脂肪
族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基から選ばれる。

具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基等が挙げられる。特に、Ｃ数にして１〜８の間
の炭化水素基が好ましい、炭素数が９以上となると反応
速度が遅くなる。

Ｒ３Ｍの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられる。

（Ｒ’−０−Ｂ−０−）３は、トリアルコキシボロキシ
ンを表わす、Ｂ源としてこの化合物を用いることが、本
発明の最大の特徴である。

本発明で用いられるトリアルコキシボロキシンは、硼酸
とアルコールから脱水反応により容易に公知の方法で合
成できる０例えば特公昭４１−８７５１に記載されてい
る方法が挙げられる。

Ｗ基は、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。

具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ
エトキシ基、ニドキシエトキシ基等が挙げられる。に基
は上記Ｒ基と同一であっても異ッテイテも、ｌ−い、（
Ｒ′−０−Ｂ−０−）３は、構造式としては下式、 即ち環状六員環であると言われている。具体的には、ト
リメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ
ブトキシボロキシン等が挙げられる。たとえば、ホウ酸
とアルコールからボロキシンを製造する際１通常部品中
には若干のトリアルコキシポランが混在するが、トリア
ルコキシボロキシンに、少量のトリアルコキシポランを
混合させて使用することはなんらさしつかえない。

本発明のように、トリアルキルボランの製造に、トリア
ルコキシボロキシンを使用することによって、多くの利
点が得られる。

例えば、トリーｎ−ブトキシポランの中のＢ含有率は、
　４．７ｗｔ％である。一方、トリーｎ−ブトキシボロ
キシンの中のＢ含有率は、１０．８ｗｔ％であり、含有
率が約２．３倍となっている。

このようにトリアルコキシボロキシンのＢ含有率は、ト
リアルコキシポランのＢ含有率より約２倍である。

その結果として、他の原料であるトリアルキルアルミニ
ウムとして、同一の化合物を使用した場合を比較すると
、同一の反応槽から得られるトリアルキルボランの量は
、トリアルコキシボロキシンの場合は、トリアルコキシ
ポランの場合より１．３〜１．４倍に増加する。

又トリアルコキシボロキシンも、トリアルコキシポラン
もホウ酸とアルコールから脱水反応によって合成するが
、Ｂ原子当りのアルコール使用量は、トリアルコキシボ
ロキシンの場合はトリアルコキシポランの場合の局であ
り、従って前者を使用した場合、脱水反応の時間を短か
くすることができる。

その結果、トリアルコキシボロキシンは、トリアルコキ
シポランより安価なり源である。

又、反応終了後、トリアルコキシボロキシンを使用した
場合は、トリアルコキシポランを使用した場合より副生
ずるアルコキシアルミニウム化合物が少ない。

その結果、トリアルキルボランを蒸留分離する際の熱量
が少なくて良い。

さらに副生のアルコキシアルミニウム化合物は通常加水
分解して、アルコールを回収して精製再使用するが、そ
のアルコールの取扱い量が少なくなるので、その工程に
必要な経費を節減できる。

次に本発明の反応条件について説明する。

原料として使用するアルコキシボロキシンとトリアルキ
ルアルミニウムは共に液状であるので、反応に際して、
溶剤は、なくてもさしつかえないが、反応を温和に進行
させるために加えても良い。

たとえば、脂肪族、芳香族炭化水素系の溶剤が使用でき
、具体的には、ニーへキサン、ｎ−へブタン、流動パラ
フィン、トルエン等が挙げられる。

原料トリアルキルアルミニウムは酸素とも水とも反応す
る。又、製品トリアルキルボランも酸素と反応するので
、反応は、不活性ガス雰囲気下で・水分のなしゝ状態で
行なうのがよし）。

反応温度は、たとえば０℃から１５０℃までの範囲で行
なわれる。原料アルキルアルミニウムは１５０℃を越え
ると分解しやすくなる。

反応装置に特に制限はなく、たとえば通常のオートクレ
ーブが使用できる。

反応方法は、トリアルキルアルミニウムの中に、トリブ
トキシボロキシンを添加することによって行なわれる。

しかし添加順序を逆にしてもさしつかえない、添加順序
は限定されない。

ダシ原料の使用割合は、トリブトキシボロキシン中のＢ
原子の１グラム原子当り、トリアルキルアルミニウム１
モル程度とするが、トリアルキルアルミニウムを、これ
よりやや多いモル数、たとえば１．２モル程度使用する
ことが反応の収率を向上させるために好ましい。

トリアルキルアルミニウムを余り過剰に使用しても、収
率は向上せず、経済的に好ましくない。

Ｍ原子とＢ［子のグラム原子の比で表示すれば、Ｍ／Ｂ
は０．９５〜１．２の間が好ましい。

反応終了後は、一般に低沸点であるトリアルキルボラン
を高沸点である副生じたアルコキシアルミニウム成分（
（Ｒ′−０−ＡＸ−０）３）から、分離しなければなら
ない０分離法としては、蒸留法が簡単で好ましい。

アルコキシアルミニウム成分は一般に、加水分解して１
アルコールを回収して再使用するが、アルミナ等の原料
として使用することもできる。

以下実施例によって更に具体的に説明する。

実施例 実施例１ １文のガラス４つロフラスコに玉入り冷却管と、滴下ロ
ートを装着し、全体をチッ素で置換した。

ついでトリーｎ−ブチルアルミニウム１９８ｇ　（０，
９９モル）を４つロフラスコに前もって装入した。

滴下ロートにトリーｎ−ブトキシボロキシン９０ｇ（０
，３モル）を装入した。

この場合ＭとＢのグラム原子比（ＡＱ／Ｂ）は、１．１
であった。

トリーｎ−ブトキシボロキシンを１時間にわたって滴下
した１反応温度は発熱により室温から１４０℃に上昇し
た０滴下終了後、１３０℃に保って３時間攪拌した。冷
却後、減圧蒸留を行って、無色透明のトリーｎ−ブチル
ポランを得た。

収量は１３１ｇ　（０，７２モル）であり、収率は８０
％であった。

実施例？ １文のガラス４つロフラスコに滴下ロートと、ト字型連
結管を装着する。そのト字型連結管に漏出液冷却管を接
続し、その後部にナス型フラスニを接続する。全体をチ
ー、素で置換した。

ついでトリエチルアルミニウム１７１ｇ　（１，５モル
）と、流動パラフィン１００−を前もって装入した０滴
下ロートにトリーニーブトキシポロキシン１５０ｇ　（
０，５モル）を装入した。

この場合、ＭとＢのダラム原子比（Ｍ／Ｂ）は、１．０
であった。

トリーｎ−ブトキシボロキシンを１時間半にわたって滴
下した０反応温度は、発熱により室温から１００℃に上
昇した０滴下終了後、１３０℃で３時間攪拌した。

トリーｎ−ブチルボロキシン滴下後、しばらくするとト
リエチルポランの蒸気が発生し、ト字型連結管を通って
冷却管で凝縮されナス型フラスーに貯まる。

漏出したトリエチルポランを再蒸溜した。無色透明なト
リエチルポラン１１５ｇ　（１，１７モル）が得うれた
。収率は７８％であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置と方法を用いた。原料のトリーｎ
−ブチルアルミニウムは実施例と同じ量を用いた。しか
しＢ源としてトリーｎ−ブトキシボロキシンに代って、
同一量のＢ［子を供給するに必要な量のトリーｎ−ブト
キシポラン２０７ｇ　（０，！ｌ］モル）を用いた。

反応の結果はトリーｎ−ブチルポラン１１５ｇ（０，８
３モル）が得られ、収率は７０％であった。

本例の場合の試薬の使用量は合計４０３ｇである。

一方実施例１での使用量は合計２８６ｇである。

本例の使用量は１．４倍であり、同一反応槽に充填でき
る試薬の量が２３％少ないことがわかる。

発明の効果 本発明の方法によれば、トリアルキルボランを従来の方
法に比較して、より経済的に製造することができる。又
同一容積の反応槽でより多く製造できる。又目的とする
トリアルキルボランが前もって全く無くてもそれを合成
できる。

以上の多くの利点は、トリアルキルボランの合成に際し
、トリアルキルアルミニウムと反応させるＢ源として、
トリアルコキシボロキシンを用いるという全く新しい反
応によるものである０本発明の優れた効果は産業に寄与
するところ大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｒ′−Ｏ−Ｂ−Ｏ）＿３で示されるアル
   コキシボロキシンと、一般式Ｒ＿３Ａｌで示されるトリ
   アルキルアルミニウムから、一般式Ｒ＿３Ｂで示される
   トリアルキルボランを製造する方法（ただしＲ、Ｒ′基
   は、アルキル基である。）。