JPS5849389A - トリアルキルアルミニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムアルキル、またはアルキルアル
ミニウム化合物％忙、トリメチルアルミニウム化合物の
製法に関する。゛ アルミニウムアルキルの製造および特に、トリメチルア
ルミニウムの製造に関しては種々の方法が公知である。

アルミニウムアルキルのアルキルハライド忙よる分解反
応は文献に収録されている。

トリメチルアルミニウムを製造する好ましい一方法は、
メチルアルミニウムセスキクロライド°のナトリウム還
元である。かような方法は費用のかかる方法である。こ
の鳳式の方法は、英国特許第７６２．２００号および米
国特詐第２．９５４．５８９号、およびニー、ブイ、グ
薗ツセ（んＶ、Ｇｒｏｓａｅ　）およびジュー。エム、
メエビティ（Ｊ、Ｍ、Ｍａｖｉｔｙ　）１０６頁（１９
４０）Ｋ記載されている。トリメチルアルミニウムの製
造は、またニス、パスインキウィツ（８，Ｐａｓｙｎｋ
ｉｅｗｉｃｚ　）およびエム、ポレスラウスキイ（Ｍ、
　Ｂｏｌｅｓｌａｗｓｋｉ　）によるジャーナ２５巻２
９頁（１９７０）の論文に記載のように塩化ジメチルア
ルミニウムのナトリウム還元によって行なうこともでき
る。前記各論文に記載されている方法は、それぞれトリ
メチルアルミニウムの既存の商業的製法の基礎となって
いるが、〜）ずれも、生産されるトリメチルアルミニウ
ムに比較して大量の、あまり価値のないまた用途のない
副産物が生成する。上記の方法によって生成される七〇
ｉｉｉ＋ｍ物は、アルミニラＡおよび塩化ナトリウムで
ある。

前記のす）ＩＪウム還元を利用している幾つかの方法は
、トリメチルアルミニウム自体がナトリウムと反応して
テトラメチルアルミン酸ナトリウムを生成する、すなわ
ち、これが塩化ジメチルアルミニウムと反応しない限り
収量の減少を来し、そして廃棄の問題を生じるという固
有の問題に＠まされている。テトラメチルアルミン酸ナ
トリウムは、空気中の湿気に対して、また過剰の未反応
ナトリウムとも極めて反応性である。これら二種の化合
物によってもたらされる廃棄問題は、かような方法によ
って製造されるトリメチルアルミニウムの一造コストの
かなりの割合を占める。□ナトリウムを使用しないで塩
化ジメチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに転
化する方法（クリオライト法）　（Ｃｒｙｏｌｉｔｅ　
ｐｒｏｃｅｓｓ　）に関しては、米国特許！２，８３９
．５５６号に記載すしているが、この反応方式も、商業
的に価値が限られている多量の固体副産物を生成する。

アルミニウムトリアルキルを製造するその他の方法は、
ア中のアール、コスタ−（Ｒ，Ｋｏｓｔｅｒ　）および
ビー。

ピンガ−（Ｐ、　Ｂｉｎｇｅｒ　）の論文およびジャー
ナル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｌｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｏａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ　）　＠６８巻２２０４
頁（１９４６）中のケイ、ニス。

ビツアー（Ｋ、　８．　ｐ１ｔｇθｒ）およびエッチ、
ニス。

グツトウスキイ（Ｈ，Ｓ、　Ｇｕｔｏｗｓｋｙ　）の論
文に記載されている。これら方法の両者共に、高価な出
発物質の使用と、高価な工程装置および取扱い技術を必
要とする用途のない、そして極めて反応性の高い副産物
の生成に悩まされる◇ 米国特許第２．７４４，１２７号には、塩化マグネシウ
ム対トリメチルアルミニウムが重量比で２．７＝１の割
合で、副産物として塩化マグネシウムを生成するトリメ
チルアルミニウムの比較的簡単な方法が記載されている
。この塩化マグネシウムは何等商業的価値はない。

モノ炭化水素アルミニウムシバライドの製造方法は、米
国特許第２，２７０．２９２号に開示されている。かよ
うな方法忙おいては、炭化水素ハライドは、金属アルミ
ニウムと反応してジヒドロカルボンアルミニウムモノハ
イドライドを生成し、この後者は、次いでアルミニウム
トリハライドと反ゐして所望のシバライド製品を生成す
る。

米国特許第２，８６５．８９４号は、アルミニウムが不
活性な、芳香族を含まない溶剤の存在にお（・て、沃化
メチルを含む第一アルキルノーライドと反応して、その
不活性溶剤に溶解したセスキノ）ライドを生成し、そし
て、次いでそのセスキノ・ライトノ と一つのアルカリ金属と反応してアルミニウムアルキル
を生成するアルミニウムアルキルの製造方法に関する。

さらに最近の特許、米国特許第４．１１８，４０９号は
、アルミニウムトリアルキルとメチルアルミニウムブロ
マイド いでその混合物を蒸留し、最初の留分としてトリエチル
アルミニウムを、そして次いで、続く留分としてアルキ
ルアルミニウムデルマイトまたはヨーシトを一緒に製造
する方法を提供している。かような再分配法（　ｒｓｄ
ｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）に使用さ
れるアルキルアルミニウムハライドは、それ自体高価な
化合物である。

本発明は、アルキル基中に少なくとも二個の炭素原子を
有するトリアルキルルレミ、ニウムを、ビスマスをベー
スとする、またはビスマス成分の触媒の存在においてメ
チルノーライドと反応させてトリメチルアルミニウムお
よびアルキルノーライドを生成するトリエチルアルミニ
ウムの製造方法に関する。

トリアルキルアルミニウム反応体、好ましくヲマトリエ
チルアルミニウムとメチルレノ１ライドシ好ましくは臭
化メチルとの間にアルキル （　ａｌｋｙｌ　ｇｒｏｕｐ　ｅｘｏｈａｎｇｅ　ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　）カー起こるＯメチルハライド反応体と
して臭化メチルを、そしてこの触媒のビスマス成分とし
て三塩化ビスマスを使用するときは、実験的の証拠によ
って、その触媒としての種（　ｏａｔａｌｙｔｉｃ　ｓ
ｐｅｃｉｅｓ　）として（ま、ビスマス、アルミニウム
および塩化物およびメチル基からなる粘稠な油が含まれ
る。

本発明の利点は、その反応が一時間後に完結し、その間
にＮＭＲ　（核磁気共鳴）分析により測定して９５チま
たはそれ以上のトリメチルアルと臭化エチルの収量が得
られるような条件にお〜１てこの交換反応を行うことカ
ーできる点である。

同様な交換反応は、トリエチルアルミニウムよび塩化メ
チルの間でも起こりうる力ｔ１その反応は臭化メチルは
ど明瞭ではな〜・。例えをｆメタン、エタン、プロパン
のような炭イヒ水素副成物および塩化アルキルアルミニ
ウムを生成するアルミニウムアルキルと塩化メチルとの
間の副反応も起こり得る。

最初に、デカ／またはその他の炭化水素溶剤中の適当な
ぎスマス化合物好ましくヲマ塩イヒビスマス（　Ｂｉｂ
１３　）　ｉ　ｔ．：ハ）リフエニルビスマスとトリエ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム離
して、活性な触媒を製造する。この反応のイヒ学量論は
、充分に確立されていない。得られた溶液を臭化メチル
または塩化メチルの存在にお−）て加熱すると活性な触
媒種が得られるようである。過剰なアルキルノーライド
の蒸発によって大部分の触媒は炭化水素溶媒から分離し
て透明な、稠密な、殆んど無色の油として得られる。こ
のことによつて触媒を分離することができ、そして交換
反応が完結後に再循環させることができる。最後の痕跡
のビスマスは、トリメチルアルミニウムの蒸留如よって
除去できる。

本発明の好ましい形態において、トリメチルアルミニウ
ムは、触媒の存在下でトリ７ブルキルアルミニウムおよ
びメチルハライドとの間のアルキル基交換反応によって
製造される。次式がこの反応を示す、 （式中、Ｒ＝　Ｃ２Ｈ５〜Ｃ４Ｈ９テあり、Ｘ＝臭素ま
たは塩素、であり、そして、触媒としては、反応中にフ
ルキルビスマス結合またはアリールビスマス結合を形成
することができるビスマス化合物が含まれる。） 本発明に使用することができる触媒成分は、アルキルビ
スマスまたはアリールビスマス化合物または現場におい
てアルキルビスマスまたはアリールげスマスに転化でき
る無機のビスマス塩である。

反応においてアルキルビスマス結合またはアリールビス
マス結合を形成することができる任意のビスマス化合物
が使用できる。必要とするビスマス化合物は極く僅かで
ある。その童は、所望の反応速度が得られるに足るだけ
にすべきである。

トリエチルビスマス（Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３　〕オ、Ｊ：
　ヒ塩化ヒスマスが触媒成分として好ましいビスマス化
合物である。臭化ビスマス（Ｒ１Ｂｒ３　）および沃化
ビスマス（Ｂ１ｌ３）のようなその他のビスマスハライ
ドもまた触媒成分として使用できる。追加の好適な触媒
成分は、トリエチルビスマスおよびトリメチルビスマス
のようなアルキルビスマスである。

最も好ましい触媒は、炭化水素溶剤中の塩化ビスマスの
スラリーとほぼ等モルの量のトリエチルアルミニウムと
を反応させることによって現場形成したものである。こ
の触媒は、またトリメチルアルミニウムとの反応によっ
ても形成することができる。

使用されるビスマスをベースとする１　タはビスマス成
分触媒の量は、変化に対して敏感である〇トリメチルア
ルミニウムの最初の濃度に基づいて、１また２モル−〇
少ない場合から最高２５モルチまでが使用できる。少量
のときは長い反応時間を要する・一般Ｋ、触媒濃度が高
けれは反応はそれだけ速く進行する。触媒の量は、所望
の反応時間になるように合わせることができる。一つの
好ましいＭＷにおいては、約２．２８モル−のビスマス
をベースとする触媒を過剰の臭化メチルと共に使用し、
そして反応時間は約１１５℃において約１時間で行なわ
れる。

本発明では、溶剤は必要としないが溶剤を使用したとき
は反応速度が増加することが観察されている。好ましい
溶剤は、環式、非環式の脂肪族炭化水素である◎シクロ
ヘキサンおよびデカンの両者とも優れた収率が得られる
。反応条件下でアルキル化（ａｌｋｙｌａｔｅ　）され
なければ芳香族炭化水素も使用できる。

普通には、反応温度は、５０〜１５０’０の範囲内であ
ろう。この範囲からの多少の変更は許容される。９０℃
の温度で合理的な反応速度が得られる。１１５℃までの
比較的高い温度では反応時間が著しく減少する。触媒濃
度の増加もまた反応時間を減少させる。一般Ｋ、温度お
よび触媒濃度は、所望の反応速度が得られるよ５ＦＣ変
えることができる。

過剰のメチルハライドおよび副産物のエチルハライドは
均質な反応混合−から蒸留され、後に二層の液層を残す
。デカン中のトリメチルアルミニウムである上層は、下
層から分離し、そして蒸留し純粋なトリメチルアルミニ
ウムを回収スる。下層は活性な触媒を含有し、そして次
の運転に再循環してもよい。トリメチルアルミニウムの
蒸留によって底部に残るデカンもまた再循環できる。

今まで説明した本発明を、次の実施例によってさらに説
明する。

全般 使用される反応体は、商業的に入手できるｉ品でありそ
して、別記しない限り入手したままの状態で使用した。

塩化メチルおよびすべてのアルミニウムアルキル化合物
は、エチルコーポレーション（ｇｔｈｙＩＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　）社の製品である。臭化メチルはマセノン
社（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　）から得た。三塩化ヒスマスオ
ヨヒトリフェニル♂スマスはペントロンコーポレーショ
ンのアルファ　ディビジョン（Ａｌｆａ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　、　Ｖｅｎｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　
）から購入した。全反応体は窒素を充填したドライボッ
クス（ａｒｙ　ｂｏｘ　）中に貯蔵した。シクロヘキサ
ンは脱酸素し、そしてモレクラ−シープ上に貯えた。願
のスペクトルはパリアン（Ｖａｒｉａｎ　）ＫＭ−５９
０９０ＭＨｚ分光計に記録した。全操作は、窒素を充填
したドライボックス中で行なった。

触媒を使用したアルキル基交換反応の一般的方法（第■
〜■表）は、窒素を充填したドライボックス中のフィッ
シャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ　−Ｐｏｒｔｅｒ）圧
力容器中に指定量の触媒、溶剤（使−用する場合は）そ
してトリエチルアルミニウムを装填することからなる。

トリフェニルビスマスではトリエチルアルミニウムの添
加によって顕著な反応は起らなかった。触媒として三塩
化ビスマスを使用したときは、トリエチルアルミニウム
の添加は、微細に分割された灰色の固体、そして透明な
溶液が得られるまで滴下によって行なわねばならなかっ
た。

この時点になったら残余のトリエチルアルミニウムは、
全部一度に加えることができた。この反応は、灰色の固
体の有無に関係な〈実施できる。ジークロへキサンのな
い実験においては、　ＮＭＲ内部標準（１ｎｔｅｒｎａ
ｌ　ＮＭＲ５ｔａｎａａｒａ　）としテコれを数モル饅
添加した。大部分の実験において、シクロヘキサンが溶
剤および標準としての機能を果した。

この時点で、最初の反応溶液の願スペクトルを測定した
。この容器は、次いで圧力針、熱電対さや（ｔｈｅｒｍ
ｏ　ｃｏｕｐｌｅ　ｖｅｌｌ　）　、圧力リリーフ弁お
よびディプレグ（ｄｉｐ　１ｍｇ）を備えたプラグ（ｐ
ｌｕｇ　）で蓋をした。この容器はドライボックスから
取出し、そして−７８℃Ｋまで冷却した。

この冷却は、操作を簡単にするために便利な手段である
。任意適当な温度が使用できる。臭化メチルの所望量を
この容器内に装填した。室温にまで加温した後、この容
器な油浴中におき、所望温度Ｋまで温め、その後この温
度において所望の時間加熱した。この容器はドライアイ
ス中で冷却し、そして次いで仕上げのためにドライボッ
クス中に移した・過剰のガスは放出した。透明な、無色
の反応混合物の〜１ｍ７！のアリコートをマイテックス
（Ｍｉｔｅｃ　）フィルターを含むミリポアスウインネ
ツクス（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　８ｗ１ｎｎｅｘ　）フィ
ルターディスクを通して濾過してＮＭＲチューブに入れ
た。このＮＭＲスペクトルを記録し、そしてメチル基の
収量をシクロヘキサン内部標準に対して計算した。溶剤
としてシクロヘキサンまたはデカンを使用した実験にお
いては、反応混合物中に窒素流を気泡にして徐々に通し
て臭化メチルおよび臭化エチルを蒸発させることによっ
て生成物から触媒を簡単に分離することができた。臭化
アルキルの大部分を蒸発すると、炭化水素溶液から黄か
っ色相の透明な油が分離された。この二層は、上層を単
に注射器で取除くことによって分離できる。このような
方法によって、下部の触媒層は再循環できる。

触媒油の分ＩＩＩ製造法 この触媒油は、フィッシャー−ポーター加圧容器に４．
０　ｍｇのシクロヘキサンおよび１．６１１（５＜リモ
ル）の三塩化ビスマスを装填することによって分離して
製造する仁とができる。その白色のスラリーに２．０ｍ
（１４，６ミリ七ル）のトリエチルアルミニウムを滴下
により添加した。灰色の固体およびうすい黄色の溶液が
得られた。この黄色溶液をドライボックス中に一晩放置
すると白色の固体が沈殿した。この混合物にさらに１．
４ｍｇ（１０，２ミリモル）のトリエチルアルミニウム
を添加した。

この追加のトリエチルアルミニウムは、反応シて灰色の
固体および透明な溶液を生成した。この灰色の固体を濾
過除去しそしてＰＨ１，をきれいな容器の中に入れた。

この容器は、次いで蓋をし、そしてＰライボックスから
取出した。５ＩＩ（５ミリモル）の臭化メチルを添加す
る前にこの容器は一７８℃に冷却した。室温にまで温め
てからこの蓉器は１１５℃において１．０時間加熱した
。室温にまで冷却した後、この容器はドライボックス中
においだ０過剰なガスは追虫した。臭化エチルおよび過
剰の臭化メチルを窒素流下に徐々に蒸発させると二つの
液層に分離した。上部のシクロヘキサン層は、痕跡量の
臭化メチル、臭化エチルおよびトリメチルアルミニウム
（ＮＭＲによる）から構成されていた。この層は注射器
で取除いた。下部の層は粘稠な油から成る触媒であった
。この油は透明で殆んど無色であった。極く微量の白色
固体も存在した。この油のＮＭＲスペクトルは〜Ｏｐｐ
ｍオヨヒ〜３　ｐｐｍにおいて二つの広いシングレット
（Ｓｉｎｇｌｅｔ　）を示しそして少量の臭化エチルを
示した。その白色の固体は検討しなかった。

この触媒油は、またシクロヘキサン溶剤中におけるトリ
メチルアルミニウム、三塩化ビスマスおよび臭化メチル
の間の同様な反応から製造することができる。トリメチ
ルアルミニウムから製造した油のＮＭＲスペクトルは、
トリエチルアルミニウムから得たスペクトルと同一であ
った。

予備形成した触媒の使用によるトリエチルアルミニウム
ーＪ化メチルとの　　反ノ 前記製法から単離した油を４．０−のシクロヘキサンを
含有するフィッシャー−ポーター加圧容器に装填したの
この油は底に沈んだ。この混合物に３．０　ｗ　（、２
１，９ミリモル）のトリエチルアルミニウムを加えた。

この容器に次いで４０．Ｆ（４００ミリモル）の臭化メ
チルを装填し、そして１１５°Ｃにおいて２時間加熱し
た。この容器は、ドライアイス中で冷却し、次いでドラ
イボックス中においた。過剰のガスは放出した。溶解し
た臭化メチルおよび臭化エチルは窒素流下で二層ができ
るまで徐々に蒸発させた。上部のシクロヘキサンＡＮＤ
〜１−アリコートをＮＭＲチューブ中Ｋ中退濾過注入。

このＮＭＲスペクトルは、トリメチルアルミニウムへの
殆んど定量的転化を証明した。

２００−のフラスコに３０ｍのデカンおよび１０．２４
．！ｉ’（５２ミリモル、２４．４モル％）の＝環化ビ
スマスを装填した。この白色スラリーに４．０−のトリ
エチルアルミニウムを徐々に添加した。灰色の沈殿を含
有する透明、無色の溶液が得られた。この混合物に、追
加のトリエチルアルミニウムを１４．Ｏｍ（合計１８．
０ｍ、１６２ミリモル）添加した０その透明な溶液を注
射器で除去し、そして６００−のオートクレーブ中に入
れた。灰色の固体は戸別するか溶液中に含ませておいて
もよい。このオートクレーブには、次いで６０ｇ（〜１
２００ミリモル）の塩化メチルを装填した。反応混合物
の温度を徐々に１００℃にまで上昇させ（１時間）、次
いでこの温度を１．０〜２，５時間維持した。オートク
レーブの圧力は、最大４００ｐｓ　ｉＨに達した。オー
トクレーブが室温に達するまで置き、過剰のガ？はフー
ド内で放出した。実験３および４においては、このガス
のアリコートをがスサンプリング　ビンに採取し、ガス
ク四マドグラフ（、！ｉ’、　Ｏ，’）用とした（第Ｖ
ｌ）ｏこのオートクレーブは、次いでドライボックス中
に置き、そして開いた。この内容物を広口ジャー中に注
いだ。

二相が存在した。この混合物に窒素気泡を徐々に通し、
生成物層からアルキルハライドを除いた。

アルキルハライドは、生成物層中への触媒の溶解度を実
質的に増加させるので、この処置は必要であった。この
二つの層は、上層を注射器で除くことにより適切に分離
できた。この上層のアリコートは濾過してＮＭＲチュー
ブ中に入れた。このＮＭＲスペクトルによって、上層は
デカンおよびアルキルアルミニウム化合物から成ること
を示した。このスペクトルからＯＨ３二０２Ｈδ比を得
ることができた。最初のトリエチルアルミニウムを完全
に消費するためには、１００℃において１．７５時間以
上の反応時間が必要であった。

面記方法を使用した試験的実験の結果を第１ｆｆから第
■表に示す。

第　　■　　表 物上のガスの代表的ガスクロマトグラフ分析成　　分　
　　　　標準状態にした七を７←セントＭ、　ｆ’）ス
空気　　　　　　　　　９・９９０Ｈ４１２−７ ０ｓＨ，１２・９ ０２Ｈ４−５５ ０、Ｈ８３，６８ ０３に６．０１ ニー’４ＨＩＯ−０２ ｎ−０４Ｅ１０．６８ Ｍｅｃ１５５．４ １−〇８ＨＩ１１．０１ ｎ　−０３Ｈ工８．０１ ｍｔｏ１４．１３ ０６Ｈ１４〜、００５ ０’ｌ’ｈ６　　　　　　　　　　　　〜．００５また
、Ｅｆｔ、ムｌ−ＭｅＯ１交換反応のために、分離した
触媒油ｙｋａ用することもできる。これには、最初に、
６０−のデカン中の１３２ミリモルのＢｔ、ム１溶液に
この触媒油を添加し、次いでこれを１２００ミリモルの
Ｍ＠ａｌと共にオートクレーブに装置する。このオート
クレーブは徐々に１．００℃にまで加熱しく１時間）次
いでこの温度に２．５時間保った。室温にまで冷却後こ
の反応物は他の東側に記載のように処理したＯ 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１７アルキルアルミ二ウム化合物の製造方法にお
   いて、アルキル基中に少なくとも二個の炭素原子を有す
   るトリアルキルアルミニウムとメチルハライドとで、ビ
   スマスをペースとする触媒の存在下アルキル交換反応を
   行い、少なくとも二個の炭素原子を有するアルキルノ・
   ２イドと、少なくともいくつかのアルミニウムーメチル
   結合を含有するアルキルアルミニウム生成物とを形成し
   、その際、・前記のビスマスをペースとする触媒が、そ
   の反応においてアルキルビスマス結合またはアリールビ
   スマス結合を形成することができるＣスマス化合物から
   成ることを特徴とする前記方法。 （２）そのメチルノ）ライドが、臭化メチルである前記
   第１項に記載の方法。 （３）そのメチルハライドが、塩化メチルである前記第
   １項に記載の方法。 （４）その触媒が、ビスマストリハライドである前記第
   １項に記載の方法。 （５）使用するその触媒が、三塩化ビスマスである前記
   第１項に記載の方法。 （６）その触媒が、トリフェニルビスマスである前記第
   １項に記載の方法。 （力　その反応が、５０〜１５０℃の温度において行な
   われる前記第１項に記載の方法。 （８）その反応が、１００〜１１５℃の温度において行
   なわれる前記第１項に記載の方法。 （９）その反応が、２４時間以内で行なわれる前記第１
   項に記載の方法。 α１　トリメチルアルミニウムが、トリエチルアルミニ
   ウムと臭化メチルとを、ビスマス化合物が塩化ビスマス
   またはトリフェニルビスマスであるビスマスをペースと
   する触媒の存在下で、１１５℃の温度において少なくと
   も一時間反応させることによって製造されることをさら
   に特徴とする前記第１項に記載の方法。 ａυ　その反応が、そのアルミニウムアルキル化合物、
   またはそのアルキルハライドのいずれかでアルキル化さ
   れない炭化水素溶剤の存在下で行なわれる前１ｃ！＃Ｎ
   項に記載の方法。 αａ　その炭化水素溶剤が、環式または非環式脂肪族炭
   化水素である前記第１１項潰記載の方法〇０　その炭化
   水素が、シクロヘキサンまたはデカンである前記第１１
   項に記載の方法。 （１４）　　前記のトリアルキルアルミニウム化合物が
   、トリメチルアルミニウムであ〕、そして前記の反応が
   式、 触媒 Ｒ３Ａ１＋　３０Ｈ３Ｘ　　　　　　（ＯＨ５）３Ａ１
   　＋３ＲＸΔ （式中、　Ｒ−０２〜０４のアルキル基、Ｘ；臭素また
   は塩素であり、そして、 その触媒が、三塩化ビスマスまたはトリフェニルビスマ
   スまたはビスマストリノーライドを含む）、によって行
   なわれることをさらに特徴とする前記第１項に記載の方
   法。 （ハ）　Ｒが、エチル基である前記第１４項に記載の方
   法。 αｅ　ｘが、臭素である前記第１４項に記載の方法。 ａｎ　　ｘが、塩素である前記第１４項に記載の方法。