JPS6220193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウムアルキル、またはアル
キルアルミニウム化合物特に、トリメチルアルミ
ニウム化合物の製法に関する。 アルミニウムアルキルの製造および特に、トリ
メチルアルミニウムの製造に関しては種々の方法
が公知である。アルミニウムアルキルのアルキル
ハライドによる分解反応は文献に収録されてい
る。 トリメチルアルミニウムを製造する好ましい一
方法は、メチルアルミニウムセスキクロライドの
ナトリウム還元である。かような方法は費用のか
かる方法である。この型式の方法は、英国特許第
762200号および米国特許第2954389号およびエ
ー．ブイ．グロツセ（A.V.Grosse）およびジエ
ー．エム．メエビテイ（J.M.Mavity）によるジ
ヤーナル オブ オルガニツク ケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）第５巻106頁
（1940）に記載されている。トリメチルアルミニ
ウムの製造は、またエス．パスインキウイツ（S.
Pasynkiewicz）およびエム．ボレスラウスキイ
（M.Boleslawski）によるジヤーナル オブ オ
ルガノ メタリツク ケミストリー（Journal of
Organometallic Chemistry）第25巻29頁
（1970）の論文に記載のように塩化ジメチルアル
ミニウムのナトリウム還元によつて行なうことも
できる。前記各論文に記載されている方法は、そ
れぞれトリメチルアルミニウムの既存の商業的製
法の基礎となつているが、いずれも、生産される
トリメチルアルミニウムに比較して大量の、あま
り価値のないまた用途のない副産物が生成する。
上記の方法によつて生成されるその副産物は、ア
ルミニウムおよび塩化ナトリウムである。 前記のナトリウム還元を利用している幾つかの
方法は、トリメチルアルミニウム自体がナトリウ
ムと反応してテトラメチルアルミン酸ナトリウム
を生成する、すなわち、これが塩化ジメチルアル
ミニウムと反応しない限り収量の減少を来し、そ
して廃棄の問題を生じるという固有の問題に悩ま
されている。テトラメチルアルミン酸ナトリウム
は、空気中の湿気に対して、また過剰の未反応ナ
トリウムとも極めて反応性である。これら二種の
化合物によつてもたらされる廃棄問題は、かよう
な方法によつて製造されるトリメチルアルミニウ
ムの製造コストのかなりの割合を占める。 ナトリウムを使用しないで塩化ジメチルアルミ
ニウムをトリメチルアルミニウムに転化する方法
（クリオライト法）（Cryolite process）に関して
は、米国特許第2839556号に記載されているが、
この反応方式も、商業的に価値が限られている多
量の固体副産物を生成する。アルミニウムトリア
ルキルを製造するその他の方法は、アドバンス
イン インオルガニツク アンド ラジオケミス
トリー（Advances in Inorganic and
Radiochemistry）第巻、1262頁（1965）中の
アール．コスター（R.Koster）およびピー．ビ
ンガー（P.Binger）の論文およびジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイエテイ
（Journal of American Chemical Society）第68
巻2204頁（1946）中のケイ．エス．ピツアー
（K.S.Pitzer）およびエツチ．エス．グツトウス
キイ（H.S.Gutowsky）の論文に記載されてい
る。これら方法の両者共に、高価な出発物質の使
用と、高価な工程装置および取扱い技術を必要と
する用途のない、そして極めて反応性の高い副産
物の生成に悩まされる。 米国特許第2744127号には、塩化マグネシウム
対トリメチルアルミニウムが重量比で2.7：１の
割合で、副産物として塩化マグネシウムを生成す
るトリメチルアルミニウムの比較的簡単な方法が
記載されている。この塩化マグネシウムは何等商
業的価値はない。 モノ炭化水素アルミニウムジハライドの製造方
法は、米国特許第2270292号に開示されている。
かような方法においては、炭化水素ハライドは、
金属アルミニウムと反応してジヒドロカルボンア
ルミニウムモノハイドライドを生成し、この後者
は、次いでアルミニウムトリハライドと反応して
所望のジハライド製品を生成する。 米国特許第2863894号は、アルミニウムが不活
性な、芳香族を含まない溶剤の存在において、沃
化メチルを含む第一アルキルハライドと反応し
て、その不活性溶剤に溶解したセスキハライドを
生成し、そして、次いでそのセスキハライドと一
つのアルカリ金属と反応してアルミニウムアルキ
ルを生成するアルミニウムアルキルの製造方法に
関する。 さらに最近の特許、米国特許第4118409号は、
アルミニウムトリアルキルとメチルアルミニウム
ブロマイドまたはヨージドとを混合し、次いでそ
の混合物を蒸留し、最初の留分としてトリメチル
アルミニウムを、そして次いで、続く留分として
アルキルアルミニウムブロマイドまたはヨージド
を一緒に製造する方法を提供している。かような
再分配法（redistribution process）に使用され
るアルキルアルミニウムハライドは、それ自体高
価な化合物である。 本発明は、アルキル基中に２〜４個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウムを、ビスマス
を含有する、またはビスマス成分の触媒の存在に
おいてメチルハライドと反応させてトリメチルア
ルミニウムおよびアルキルハライドを生成するト
リメチルアルミニウムの製造方法に関する。 トリアルキルアルミニウム反応体、好ましくは
トリエチルアルミニウムとメチルハライド、好ま
しくは臭化メチルとの間にアルキル基交換反応
（alkyl group exchange reaction）が起こる。メ
チルハライド反応体として臭化メチルを、そして
この触媒のビスマス成分として三塩化ビスマスを
使用するときは、実験的の証拠によつて、その触
媒としての種（catalytic species）としては、ビ
スマス、アルミニウムおよび塩化物およびメチル
基からなる粘稠な油が含まれる。 本発明の利点は、その反応が一時間後に完結
し、その間にNMR（核磁気共鳴）分析により測
定して95％またはそれ以上のトリメチルアルミニ
ウムと臭化エチルの収量が得られるような条件に
おいてこの交換反応を行うことができる点であ
る。 同様な交換反応は、トリエチルアルミニウムお
よび塩化メチルの間でも起こりうるが、その反応
は臭化メチルほど明瞭ではない。例えばメタン、
エタン、プロパンのような炭化水素副成物および
塩化アルキルアルミニウムを生成するアルミニウ
ムアルキルと塩化メチルとの間の副反応も起こり
得る。 最初に、デカンまたはその他の炭化水素溶剤中
の適当なビスマス化合物好ましくは塩化ビスマス
（Bicl₃）またはトリフエニルビスマスとトリエチ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物とを反応させて現場においてまたは分離
して、活性な触媒を製造する。この反応の化学量
論は、充分に確立されていない。得られた溶液を
臭化メチルまたは塩化メチルの存在において加熱
すると活性な触媒種が得られるようである。過剰
なアルキルハライドの蒸発によつて大部分の触媒
は炭化水素溶媒から分離して透明な、稠密な、殆
んど無色の油として得られる。このことによつて
触媒を分離することができ、そして交換反応が完
結後に再循環させることができる。最後の痕跡の
ビスマスは、トリメチルアルミニウムの蒸留によ
つて除去できる。 本発明の好ましい形態において、トリメチルア
ルミニウムは、触媒の存在下でトリアルキルアル
ミニウムおよびメチルハライドとの間のアルキル
基交換反応によつて製造される。次式がこの反応
を示す、 （式中、Ｒ＝C₂H₅〜C₄H₉であり、 Ｘ＝臭素または塩素であり、そして、触媒とし
ては、反応中にアルキルビスマス結合またはアリ
ールビスマス結合を形成することができるビスマ
ス化合物が含まれる。） 本発明に使用することができる触媒成分は、ア
ルキルビスマスまたはアリールビスマス化合物ま
たは現場においてアルキルビスマスまたはアリー
ルビスマスに転化できる無機のビスマス塩であ
る。反応においてアルキルビスマス結合またはア
リールビスマス結合を形成することができる任意
のビスマス化合物が使用できる。必要とするビス
マス化合物は極く僅かである。その量は、所望の
反応速度が得られるに足るだけにすべきである。 トリフエニルビスマス〔Bi（C₆H₅）₃〕および塩
化ビスマス触媒成分として好ましいビスマス化合
物である。臭化ビスマス（BiBr₃）および沃化ビス
マス（BiI₃）のようなその他のビスマスハライド
もまた触媒成分として使用できる。追加の好適な
触媒成分は、トリエチルビスマスおよびトリメチ
ルビスマスのようなアルキルビスマスである。 最も好ましい触媒は、炭化水素溶剤中の塩化ビ
スマスのスラリーとほぼ等モルの量のトリエチル
アルミニウムとを反応させることによつて現場形
成したものである。この触媒は、またトリメチル
アルミニウムとの反応によつても形成することが
できる。 使用されるビスマスを含有するまたはビスマス
成分触媒の量は、変化に対して敏感である。トリ
メチルアルミニウムの最初の濃度に基づいて、１
また２モル％の少ない場合から最高25モル％まで
が使用できる。少量のときは長い反応時間を要す
る。一般に、触媒濃度が高ければ反応はそれだけ
速く進行する。触媒の量は、所望の反応時間にな
るように合わせることができる。一つの好ましい
態様においては、約2.28モル％のビスマスを含有
する触媒を過剰の臭化メチルと共に使用し、そし
て反応時間は約115℃において約１時間で行なわ
れる。 本発明では、溶剤は必要としないが溶剤を使用
したときは反応速度が増加することが観察されて
いる。好ましい溶剤は、環式、非環式の脂肪族炭
化水素である。シクロヘキサンおよびデカンの両
者とも優れた収率が得られる。反応条件下でアル
キル化（alkylate）されなければ芳香族炭化水素
も使用できる。 普通には、反応温度は、50〜150℃の範囲内で
あろう。この範囲からの多少の変更は許容され
る。90℃の温度で合理的な反応速度が得られる。
115℃までの比較的高い温度では反応時間が著し
く減少する。触媒濃度の増加もまた反応時間を減
少させる。一般に、温度および触媒濃度は、所望
の反応速度が得られるように変えることができ
る。 過剰のメチルハライドおよび副産物のエチルハ
ライドは均質な反応混合物から蒸留され、後に二
層の液層を残す。デカン中のトリメチルアルミニ
ウムである上層は、下層から分離し、そして蒸留
し純粋なトリメチルアルミニウムを回収する。下
層は活性な触媒を含有し、そして次の運転に再循
環してもよい。トリメチルアルミニウムの蒸留に
よつて底部に残るデカンもまた再循環できる。 今まで説明した本発明を、次の実施例によつて
さらに説明する。 全 般 使用される反応体は、商業的に入手できる製品
でありそして、別記しない限り入手したままの状
態で使用した。塩化メチルおよびすべてのアルミ
ニウムアルキル化合物は、エチルコーポレーシヨ
ン（Ethyl Corporation）社の製品である。臭化
メチルはマセソン社（Matheson）から得た。三
塩化ビスマスおよびトリフエニルビスマスはベン
トロンコーポレーシヨンのアルフア デイビジヨ
ン（Alfa Division、Ventron Corporation）から
購入した。全反応体は窒素を充填したドライボツ
クス（dry box）中に貯蔵した。シクロヘキサン
は脱酸素し、そしてモレキユラーシーブ上に貯え
た。NMRのスペクトルはバリアン（Varian）EM
−390 90MHz分光計に記録した。全操作は、窒
素を充填したドライボツクス中で行なつた。 現場生成による触媒を使用したトリエチルアルミ
ニウム−臭化メチルのアルキル基交換反応の方法 触媒を使用したアルキル基交換反応の一般的方
法（第〜表）は、窒素を充填したドライボツ
クス中のフイツシヤーポーター（Fischer−
Porter）圧力容器中に指定量の触媒、溶剤（使用
する場合は）そしてトリエチルアルミニウムを装
填することからなる。トリフエニルビスマスでは
トリエチルアルミニウムの添加によつて顕著な反
応は起らなかつた。触媒として三塩化ビスマスを
使用したときは、トリエチルアルミニウムの添加
は、微細に分割された灰分の固体、そして透明な
溶液が得られるまで滴下によつて行なわねばなら
なかつた。この時点になつたら残余のトリエチル
アルミニウムは、全部一度に加えることができ
た。この反応は、灰色の固体の有無に関係なく実
施できる。シクロヘキサンのない実験において
は、NMR内部標準（internal NMR Standard）
としてこれを数モル％添加した。大部分の実験に
おいて、シクロヘキサンが溶剤および標準として
の機能を果した。この時点で、最初の反応溶液の
NMRスペクトルを測定した。この容器は、次い
で圧力計、熱電対さや（thermo couple well）、
圧力リリーフ弁およびデイプレグ（dip leg）を
備えたプラグ（plug）で蓋をした。この容器は
ドライボツクスから取出し、そして−78℃にまで
冷却した。この冷却は、操作を簡単にするために
便利な手段である。任意適当な温度が使用でき
る。臭化メチルの所望量をこの容器内に装填し
た。室温にまで加温した後、この容器を油浴中に
おき、所望温度にまで温め、その後この温度にお
いて所望の時間加熱した。この容器はドライアイ
ス中で冷却し、そして次いで仕上げのためにドラ
イボツクス中に移した。過剰のガスは放出した。
透明な、無色の反応混合物の〜１mlのアリコート
をマイテツクス（Mitex）フイルターを含むミリ
ポアスウインネツクス（Millipore Swinnex）フ
イルターデイスクを通して過してNMRチユー
ブに入れた。このNMRスペクトルを記録し、そ
してメチル基の収量をシクロヘキサン内部標準に
対して計算した。溶剤としてシクロヘキサンまた
はデカンを使用した実験においては、反応混合物
中に窒素流を気泡にして徐々に通して臭化メチル
および臭化エチルを蒸発させることによつて生成
物から触媒を簡単に分離することができた。臭化
アルキルの大部分を蒸発すると、炭化水素溶液か
ら黄かつ色相の透明な油が分離された。この二層
は、上層を単に注射器で取除くことによつて分離
できる。このような方法によつて、下部の触媒層
は再循環できる。 触媒油の分離製造法 この触媒油は、フイツシヤー−ポーター加圧容
器に4.0mlのシクロヘキサンおよび1.6ｇ（５ミリ
モル）の三塩化ビスマスを装填することによつて
分離して製造することができる。その白色のスラ
リーに2.0ml（14.6ミリモル）のトリエチルアル
ミニウムを滴下により添加した。灰色の固体およ
びうすい黄色の溶液が得られた。この黄色溶液を
ドライボツクス中に一晩放置すると白色の固体が
沈殿した。この混合物をさらに1.4ml（10.2ミリ
モル）のトリエチルアルミニウムを添加した。こ
の追加のトリエチルアルミニウムは、反応して灰
色の固体および透明な溶液を生成した。この灰色
の固体を過除去しそして液をきれいな容器の
中に入れた。この容器は、次いで蓋をし、そして
ドライボツクスから取出した。５ｇの（５ミリモ
ル）の臭化メチルを添加する前にこの容器は−78
℃に冷却した。室温にまで温めてからこの容器は
115℃において1.0時間加熱した。室温にまで冷却
した後、この容器はドライボツクス中においた。
過剰なガスは追出した。臭化エチルおよび過剰の
臭化メチルを窒素流下に徐々に蒸発させると二つ
の液層に分離した。上部のシクロヘキサン層は、
痕跡量の臭化メチル、臭化エチルおよびトリメチ
ルアルミニウム（NMRによる）から構成されて
いた。この層は注射器で取除いた。下部の層は粘
稠な油から成る触媒であつた。この油は透明で殆
んど無色であつた。極く微量の白色固体も存在し
た。この油のNMRスペクトルは〜0ppmおよび〜
3ppmにおいて二つの広いシングレツト
（Singlet）を示しそして少量の臭化エチルを示し
た。その白色の固体は検討しなかつた。 その触媒油は、またシクロヘキサン溶剤中にお
けるトリメチルアルミニウム、三塩化ビスマスお
よび臭化メチルの間の同様な反応から製造するこ
とができる。トリメチルアルミニウムから製造し
た油のNMRスペクトルは、トリエチルアルミニ
ウムから得たスペクトルと同一であつた。 予備形成した触媒の使用によるトリエチルアルミ
ニウム−臭化メチルとの交換反応の方法 前記製法から単離した油を4.0mlのシクロヘキ
サンを含有するフイツシヤー−ポーター加圧容器
に装填した。この油は底に沈んだ。この混合物に
3.0ml（21.9ミリモル）のトリエチルアルミニウ
ムを加えた。この容器に次いで40ｇ（400ミリモ
ル）の臭化メチルを装填し、そして115℃におい
て２時間加熱した。この容器は、ドライアイス中
で冷却し、次いでドライボツクス中においた。過
剰のガスは放出した。溶解した臭化メチルおよび
臭化エチルは窒素流下で二層ができるまで徐々に
蒸発させた。上部のシクロヘキサン層の〜１mlア
リコートをNMRチユーブ中に過注入した。こ
のNMRスペクトルは、トリメチルアルミニウム
への殆んど定量的転化を証明した。 トリエチルアルミニウム−塩化メチルの交換反応
の一般的方法（第表） 200mlのフラスコに30mlのデカンおよび10.24ｇ
（32ミリモル、24.4モル％）の三塩化ビスマスを
装填した。この白色スラリーに4.0mlのトリエチ
ルアルミニウムを徐々に添加した。灰色の沈殿を
含有する透明、無色の溶液が得られた。この混合
物に、追加のトリエチルアルミニウムを14.0ml
（合計18.0ml、132ミリモル）を添加した。その透
明な溶液を注射器で除去し、そして300mlのオー
トクレーブ中に入れた。灰色の固体は別するか
溶液中に含ませておいてもよい。このオートクレ
ーブには、次いで60ｇ（〜1200ミリモル）の塩化
メチルを充填した。反応混合物の温度を徐々に
100℃にまで上昇させ（１時間）、次いでこの温度
を1.0〜2.5時間維持した。オートクレーブの圧力
は、最大400psigに達した。オートクレーブが室
温に達するまで置き、過剰のガスはフード内で放
出した。実験３および４においては、このガスの
アリコートをガスサンプリング ビンに採取し、
ガスクロマトグラフ（G.C.）用とした（第）。
このオートクレーブは、次いでドライボツクス中
に置き、そして開いた。この内容物を広口ジヤー
中に注いだ。二相が存在した。この混合物に窒素
気泡を徐々に通し、生成物層からアルキルハライ
ドを除いた。アルキルハライドは、生成物層中へ
の触媒の溶解度を実質的に増加させるので、この
処置は必要であつた。この二つの層は、上層を注
射器で除くことにより適切に分離できた。この上
層のアリコートは過してNMRチユーブ中に入
れた。このNMRスペクトルによつて、上層はテ
カンおよびアルキルアルミニウム化合物から成る
ことを示した。このスペクトルからCH₃：C₂H₅
比を得ることができた。最初のトリエチルアルミ
ニウムを完全に消費するためには、100℃におい
て1.75時間以上の反応時間が必要であつた。 前記方法を使用した試験的実験の結果を第表
から第表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 また、Et₃Al−MeCl交換反応のために、分離し
た触媒油を使用することもできる。これには、最
初に、30mlのデカン中の132ミリモルのEt₃Al溶
液にこの触媒油を添加し、次いでこれを1200ミリ
モルのMeClと共にオートクレーブに装填する。
このオートクレーブは徐々に100℃にまで加熱し
（１時間）次いでこの温度に2.5時間保つた。室温
にまで冷却後この反応物は他の実験に記載のよう
に処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリアルキルアルミニウム化合物の製造方法
   において、アルキル基中に２〜４個の炭素原子を
   有するトリアルキルアルミニウムとメチルハライ
   ドとで、ビスマス含有触媒の存在下アルキル交換
   反応を行い、２〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ルハライドと、１、２または３個のアルキル基が
   メチル基であり、存在する場合は他のアルキル基
   が２〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアル
   ミニウム化合物またはその混合物とを形成するこ
   とから成り、前記のビスマス含有触媒が、アリー
   ルビスマスまたはビスマスハライドであることを
   特徴とする前記方法。 ２ 前記のメチルハライドが、臭化メチルである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記のメチルハライドが、塩化メチルである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の触媒が、ビスマストリハライドである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 使用する触媒が、三塩化ビスマスである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記の触媒が、トリフエニルビスマスである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記のアルキル交換反応を、50〜150℃の温
   度で行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記のアルキル交換反応を、100〜115℃の温
   度で行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記のアルキル交換反応を、24時間以内で行
   う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ ビスマス化合物が塩化ビスマスまたはトリ
   フエニルビスマスであるビスマス含有触媒の存在
   下で、115℃の温度において少なくとも１時間ト
   リエチルアルミニウムと臭化メチルとを反応させ
   ることによつてトリメチルアルミニウムを製造す
   ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １１ 前記のアルキル交換反応を、前記のアルミ
   ニウムアルキル化合物または前記のアルキルハラ
   イドのいずれでもアルキル化されない炭化水素溶
   剤の存在下で行う特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２ 前記の炭化水素溶剤が、環式または非環式
   脂肪族炭化水素である特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法。 １３ 前記の炭化水素溶剤が、シクロヘキサンま
   たはデカンである特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。