DE916167C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AluminiumtrialkylenInfo
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Description
Mischungen von Alkylaluminium-dihalogeniden RAlHaI2 und Dialkylaluminiummonohalogeniden
R2AlHaI, die auch unter dem Namen der Alkylaluminiumsesquihalogenide
bekannt sind, lassen sich leicht unmittelbar aus Aluminium und Halogenalkylen gewinnen, z. B.
2 Al + 3 Cl · C2H8 = C2H5 · AlCl2H-(C2Hg)2AlCl.
Da die Reaktionsprodukte regelmäßig flüssig sind oder bei mäßiger Temperaturerhöhung flüssig werden,
so löst sich das Aluminium in dem Halogen1 alkyl glatt auf, und Störungen durch das Ausfallen
eines festen Bodenkörpers treten nicht ein.
Legiert man dem Aluminium noch Magnesium bei, so lassen sich bei der Einwirkung von Halogenalkylen
aluminiumorganische Verbindungen von geringerem Halogengehalt bis zu den halogenfreien
oder fast halogenfreien Aluminiumtrialkylen erhalten. Nach A. V. Grosse und Mavity (Journal
of Organic Chemistry, Bd. 5, S. ι ίο und 119 [194°]) ao
entstehen mit Magnalium (70% Al, 30% Mg) recht einheitliche Dialkylalüminiummonohalogenide
(neben Magnesiumhalogenid), und nach dem Verfahren des Patents 911 731 liefern derartige Legierungen
mit 57 bis 65% Magnesium Aluminiumtrialkyle unmittelbar als Hauptprodukte.
Dieses letztgenannte Verfahren leidet aber darunter, daß die Menge des zwangläufig mitentstehenden
Magnesiumhalogeniids ganz unverhältnismäßig groß ist. Bei der Reaktion z. B. von 1 Mol
Mg3Al2= 126 g mit Bromäthyl besteht das Reaktionsprodukt
am Ende der Umsetzung aus 228 g Aluminiumtriäthyl und 552 g Magnesiumbromid,
und auch bei Anwendung von Chloräthyl sind am Ende 228 g Aluminiumtriäthyl immer noch mit
285 g Magnesiumchlorid vermischt, so daß das
Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktion außerordentlich dick wird und kaum noch genügend
durchmischt werden kann. Störungen durch Stekkenbleiben der Rührer treten häufig ein. Sie bedingen
dann infolge der fehlenden Durchmischung auch einen nur unvollständigen Verlauf der Reaktion.
Trotz dieser durch das Verfahren des Patents 911 731 eröffneten Möglichkeit der unmittelbaren
Herstellung von Aluminiumtrialkylen aus Magnesium-Aluminium-Legierungen und Halogenalkylen
kann es daher zur Erzielung eines glatteren Verlaufs des technischen Herstellungsprozesses angezeigt
sein, die Herstellung der Aluminiumtrialkyle in zwei Vorgänge zu zerlegen, indem man zunächst
entweder mit Aluminium allein sogenannte Sesquihalogenide oder mit einer Legierung der ungefähren
Zusammensetzung Al2 Mg nach Grosse und
Mavity Dialkylaluminiummonohalogenide darstellt
und diese nachträglich in Aluminiumtrialkyle umso wandelt. Bei der Reaktion nach Grosse und Mavity
sind, wenn man Chloräthyl benutzt hat, am Ende flüssiges Aluminiumdiäthylchlorid und Magnesiumchlorid
im Verhältnis 241:95 vorhanden, was zu keinerlei Schwierigkeiten Anlaß gibt.
Das Problem der Umwandlung von Alkylaluminiumhalogeniden in Aluminiumtrialkyle ist im Prinzip an und für sich gelöst. Grosse und Mavity haben die genannten Halogenide mit
Das Problem der Umwandlung von Alkylaluminiumhalogeniden in Aluminiumtrialkyle ist im Prinzip an und für sich gelöst. Grosse und Mavity haben die genannten Halogenide mit
4 Al+6 Cl -C2H5=
Natriummetall oder auch Kalium-Natrium-Legierung bei höherer Temperatur behandelt, z. B.
3 C8H5AlCl2H-O Na=Al(C2H5)3+2 Al+6 NaCl,
3 (CH3)2 Al Br+ 3 Na = 2 Al (CHg)2+ 3 NaBr.
Allein die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind nicht sonderlich gute. Sie bewegen sich nach
Grosse und Mavity zwischen 40 und 60% der Theorie.
Es wurde nun gefunden, daß bei diesen Prozessen die Ausbeuten wesentlich bessere werden, wenn
man sich zur Enthalogenierung des Magnesiums oder Magnesium enthaltender Legierungen, auch
solcher mit Aluminium, in feinverteilter Form, mit besonderem Vorteil der staubfein gepulverten
Magnesiumaluminiumlegierungen der ungefähren Zusammensetzung Mg3Al2 bis Mg2Al1 bedient und
nicht über i8o>° erhitzt. Es werden dann regelmäßig
wenigstens 70% der Theorie an Aluminiumtrialkylen, häufig bis 90% und mehr erhalten.
Nun sollte es allerdings eigentlich für die Aufarbeitung keinen Unterschied machen, ob man unmittelbar
etwa Al2 Mg3 etwa mit Chloräthyl gemäß
Al2Mg3+ 6 CI- C2H5= 2 Al(C2H5),+ 3 MgCl2
umsetzt, oder ob man einen ähnlichen Endzustand in zwei Stufen nach
,C2H5+2 AlCl(C2H5),
8e826 (88)
2 Al Cl2 C2 H5+2 Al Cl(C2H5)^Mg31Al2= 2 Al(C2H5),+ 3 MgCl2+4 Al
erreicht. Das für die einwandfreie Rührung und Durchmischung wesentliche Verhältnis von fester
zu flüssiger Substanz ist wegen der Bildung von 4 Grammatomen Aluminium im zweiten Fall sogar
noch ungünstiger als im ersten. Tatsächlich hat es sich aber herausgestellt, daß das zweistufige Verfahren
viel weniger störanfällig ist als das einfacher erscheinende einstufige. Die Rührfähigkeit des Ansatzes
bleibt in der zweiten Phase bis zum Schluß der Reaktion voll erhalten, was damit zusammenhängen
mag, daß man, da j a flüchtige HalogenalkyIe in dieser zweiten Phase nicht mehr vorhanden sind,
bei der Enthalogenierung mit der Temperatur wesentlich höher (bis 1700) als im einstufigen Verfahren
heraufgehen kann, was sich günstig auf die Ausscheidungsform des Magnesiumhalogenids auswirkt.
Destilliert man am Ende der Umsetzung das gebildete Aluminiumtrialkyl ab, so bleibt das
Magnesiumhalogenid, innig mit feinverteiltem Aluminium vermischt, in einer sehr lockeren und
auch in trockenem Zustand noch rührbaren Form im Reaktionskessel zurück, was für die technische
Durchführung des Verfahrens sehr günstig ist.
Die Betrachtung der Gleichungen der beiden Teilreaktionen dieser Ausführungsform des zweistufigen
Verfahrens lehrt, daß am Ende der zweiten Stufe gerade eben wieder so viel Aluminium vorhanden
ist, wie in der ersten Stufe gebraucht wird.
Daher ist ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen, insbesondere
Aluniiniurntriäthyl, möglich, wenn man in folgender Weise verfährt: Man sieht von Anfang
an zwei gleichartige, mit Rührwerk versehene Reaktionskessel vor, bringt im ersten zunächst eine
bestimmte Menge Aluminium mit Chloräthyl in Lösung und behandelt dann gemäß den soeben gemachten
Angaben mit der erforderlichen Menge feingepulverter Magnesium-Aluminium-Legierung
weiter. Das am Ende gebildete Aluminiumtriäthyl destilliert man aus dein Kessel unter Stickstoff ab.
Alsdann führt man in den Kessel notfalls nach Zugabe von ein wenig Äthylaluminiumsesquibromid
als Katalysator wieder unter Rühren vorsichtig Chloräthyl ein und bringt schließlich bei einer Temperatur
von 100 bis 120° bei langsamer laufender
Zuführung von Chloräthyl das Aluminium in Lösung. Das jetzt gebildete Sesquichlorid ist mit
Magnesiumchlorid vermischt und wird daher zweckmäßig zunächst destilliert. Man fängt es im zweiten
Reaktionskessel auf und führt in diesem dann die Nachbehandlung mit der Magnesium-Aluminium-Legierung
durch. Während diese läuft, kann man aus dem ersten Kessel das Magnesiumchlorid mit
Wasser herauslösen und dann den Kessel wieder für die Aufnahme der nächsten Charge des Sesquichlorids
(Destillat aus Kessel 2) herrichten, so daß ein ununterbrochener Betrieb möglich ist, der dann
praktisch nur noch die Legierung Al2Mg3 und
Halogenalkyl verbraucht und somit nach der Bruttogleichung des einstufigen Verfahrens des
Patents 911 731 verläuft.
Wenn auch die eben beschriebene Arbeitsmethode sich vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt
aus als besonders vorteilhaft erwiesen hat,
so soll doch die ausführlichere Darlegung dieser einzelnen Ausführungsform keine Beschränkung
des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten. Dieses beruht vielmehr generell auf der Erkenntnis, daß
die Umwandlung der Alkylaluminiumhalogenverbindungen in Aluminiumtrialkyle mit feinverteiltem
Magnesium und Magnesium enthaltenden Legierungen ganz besonders vorteilhaft möglich ist.
Die in der Beschreibung gemachten Angaben sind
ίο so eingehend, daß sich die Anführung von besonderen
Ausführungsbeispielen erübrigt. Doch sei ergänzend noch auf folgendes hingewiesen:
Mischungen, die noch Alkylaluminium-dihalogenide, insbesondere Bromide, enthalten, reagieren sehr
t5 lebhaft mit den feinverteilten Metallen. Man muß
daher die gepulverten Magnesiumlegierungen derartigen Mischungen zunächst in Portionen zusetzen,
vorsichtig auf ioo° und langsam darüber erhitzen, bis die unter spontaner Temperatursteige-
ao rung verlaufende Reaktion zu Ende ist. Erst nach Übergang des Dihalogenidanteils in Monohalogenid
kann man den Rest des Magnesiums bzw. der Legierung zumischen und dann weitererhitzen.
Die restlose Entfernung des Halogens erfordert
»5 mehrstündiges Erhitzen auf etwa i6o bis 1700,
darüber muß man mit Verlusten durch Zersetzungen rechnen. Selbstverständlich kann man bei geeigneter
Fahrweise die Enthalogenierung der Sesquihalogenide auch auf der Stufe der AIuminiumdialkylhalogenide
festhalten.
Die weiter oben angeführte Isolierung der Verfahrensprodukte durch Destillation, am besten im
Vakuum, ist zwar eine besonders zweckmäßige, aber keineswegs die einzige mögliche Aufarbeitungsmethode.
Man kann z. B. auch mit indifferenten Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
extrahieren.
In einem Rührkessel werden 100 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid unter Stickstoff auf
i6o° erhitzt. In diese Mischung trägt man allmählich in kleinen Portionen, so daß die Temperatur
der Mischung i8o° nicht übersteigt, insgesamt 20 Gewichtsteile frisch gedrehter, möglichst
feiner Magnesiumspäne ein. Zu Beginn der Reaktion steigt die Temperatur der Mischung nach jeder
Zugabe kräftig an, da das im Sesquichlorid enthaltene Dichlorid in stark exothermer Reaktion in
Monochlorid verwandelt wird. Nach Beendigung der ersten spontanen Reaktion und Zugabe der gesamten
Magnesiummenge erhitzt man so lange auf i6ö°, bis eine durch Zentrifugieren (unter Stickstoff)
geklärte Probe nach Zersetzen mit Wasser und Salpetersäure mit Silbernitrat klar bleibt oder
allenfalls höchstens noch eine leichte Trübung gibt. Das in dieser Weise erhaltene Aluminiumtriäthyl
wird im Vakuum abdestilliert. Ausbeute 80 bis 90%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel AlX2Y,
worin X Alkyl und Y Halogen oder umgekehrt sein sollen, mit feinverteiltem Magnesium oder
Magnesiumlegierungen auf Temperaturen nicht über i8o° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Magnesium-Aluminium-Legierungen der ungefähren Zusammensetzung Al2Mg3 bis AlMg2 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei dem Verfahren
nach Anspruch 1 und 2 gebildete metallische Aluminium mit Halogenalkylen zu Alkylaluminiumhalogeniden
auflöst und diese Alkylaluminiumhalogenide wieder als Verfahrensausgangsstoffe verwendet.
© 9534 7.54
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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