DE2449847A1

DE2449847A1 - Verfahren zur herstellung von hochprozentigen carbonsaeure-1-monoglyceriden

Info

Publication number: DE2449847A1
Application number: DE19742449847
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Kleemann; Heinz Dr Kolb; Anne Rindfuss; Gerd Dr Schreyer; Gregor Schuster; L K Dr Schwoerzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1976-04-29
Also published as: NL7512218A; FR2288080A1; DE2449847B2; BE834650A; US4025540A; ES441912A1; GB1517349A; JPS5165705A; FR2288080B1; JPS5929057B2

Description

*194

DEGUSSA DEUTSCHE GOLD- UND STLPER-SCIIEIDEANSTALT vormals Roessler 6 Frankfurt /Main, We.issfrauenstrascs 9

HENKEL & CIE. GmbH., h Düsseldorf, Henkelstrasse 6?

Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Carbonsäure-1-

monoglyceriden

Carbonsäure-l-monoglyceride, insbesondere die von Fettsäuren mit 8-20 C-Atomen abgeleiteten Derivate, besitzen heilte große technische und wirtschaftliche Bedeutung als nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, wie z.B. Emulgatoren, Lösungsvermittler, Netzmittel, Salbengrundlagen sowie als Zwischenprodukte. Zu ihrer Herstellung ist eine größere Zahl von Verfahren bekannt geworden. So lassen sie sich beispielsweise erhalten durch Glycerinolyse von Triglyceriden (Fetten), Hydrolyse der Isopropylidenderivate, .Acylierung von Glycerin mit Fettsäurechloriden, direkte Veresterung von Fettsäuren mit Glycerin, Glycerinolyse von Fettsäurealkylestern usw. Nach all diesen Verfahren werden jedoch keine reinen Fettsäure-1-monoglycerideerhalten. Die Umsetzungsprodukte weisen einen Maximalgehalt von 60-70% 1-Monoglycerid auf und enthalten noch nennenswerte Anteile an Glycerin, isomeren 2-Monoglyceriden ' sowie Di- und Triglyceriden, in manchen Fällen auch geringe Mengen an Polyglycerinen bzw. Polyglycerinester, Zur Gewinnung hochprozentiger 1-Monoglyceride mit einem Reinheitsgrad von 85-95% aus den Rohprodukten muß man diese eine*· Molekulardestillation unterwerfen. Die Molekulardestillation stellt bekanntlich ein technisch aufwendiges und kostspieliges Reinigungsverfahren dar. Für den Einsatz der Fettsäure-1-monoglyceride,z.B. als Emulgatoren in Nahrungsmitteln, ist jedoch die Verwendung solcher .hochprozentigen Produkte erforderlich. . ■·.--

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von l-Mou^glyceriden beruht auf der Umsetzung von Glycid mit entsprechenden Carbonsäuren gemäß folgender Gleichung (l): .

(1) R--C-0H + CH₀-CII-CH₀OH ^R-C-O-CH₀-CH-CH₀

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OH OH

Diese Reaktion ist zwar schon lange bekannt und Gegenstand, zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen, jedoch gelang es bis jetzt noch nicht, auf diese Weise Carbonsäurei-monoglyceride mit einem den molekulardestillierten Produkten vergleichbaren hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Nach der US-Patentschrift Nr. 2.910.490 soll bei der lösungsmittelfreien Umsetzung von Stearinsäure mit Glycid in äquimolaren Mengen bei 110-ii5°C (4 Stunden) und in Gegenwart von 1% Tetraäthylammoniumbromid ein 88,7%iges Stearinsäure-1-monoglycerid entstehen. E. Ulsperger beschrieb in Tenside j2, S. 352-333 (1965) die gleiche Umsetzung bei 125-135°C (2 Stunden Reaktionszeit) in Gegenwart von l/lOO Mol Natriummethylat als Katalysator, wobei ein 81,6%iges Stearinsäure-1-raonoglycerid entstanden sein soll. Auch mit anderen Fettsäuren wurde diese Reaktion durchgeführt. In der US-Patentschrift 3.251.870 wird angegeben, daß 1-Monoglyceride durch lösungsmittelfreie Umsetzung von Carbonsäuren mit Glycid bei 70⁰C (ohne Katalysator, Reaktionszeit ca. 30 Minuten) entstehen. Die DT-OS 1.443.596 beschreibt die Durchführung dieser Umsetzung in Alkalisalz-haltigen wässrigen Lösungen bei 80 C.

In all diesen Veröffentlichungen fehlt allerdings die Angabe, nach welcher Methode der Gehalt an Carbonsäure-l-monoglyeerid exakt ermittelt wurde. Mitunter werden Verseifungszahl bzw. Esterzahl, Säurezahl, Hydroxylzahl und Schmelzpunkt zur Charakterisierung des Reinheitsgrades der erhaltenen Umsetzungsprodukte herangezogen." Diese Methoden sind jedoch ebensowenig wie die Bestimmung der vicinalen Hydroxylgruppen mittels Perjodsäure geeignet zur exakten Analyse der Reaktionsprodukte bzw. Gehaltsbestimmung, da neben der Hauptreaktion entsprechend Gleichung (l) noch folgende Nebenreaktionen gemäß den Gleichungen (2) bis (5) ablaufen:

, , ' /> ' /°\ ^O CH₂OH

(2) R-C + CH₉-CH-CH₉OH ) R-C j *

N)H ^{Λ A} \ 0-CH-CH₂OH

Carbonsäure-2-monoglycerid 6098 18/1051 - 3 -

A /\ A

(3) CH₂-CH-CH₂OH + CH₂-CH-CH₂OH > CHg-CH-CHg-O-CHg-CH-CHg

Glycerin-l-glycidyläther

_t\ ?'■ A

(it) R-C-OH + CH₂-CII-CH₂-O-CIi₂-CH-CH₂

• OH OH

A R-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-Ch₀

\: I I

- OH Oh OH

Diglycerin-l-monocarbonsäureester

(5) R-C-O-CH₂-CH-CH₂ + CH₂-CH-CH₂OH

OH OH

OH OH OH

Außer diesen Reaktionen (2) bis (5) findet noch in geringem Umfang Polyglycidbildung statt und durch intra- oder intermolekulare Acylgruppenwanderung kommt .es unter den Reaktionsbedingungen (höhere Temperatur, alkalisches Medium) zur Bildung von freiem Glycerin sowie von Di- und Triglyceriden.

Es ist evident, daß diese Nebenprodukte bei allen genannten Analysenmethoden höhere 1-Monoglyceridgehalte vortäuschen. Dies trifft auch zu für die Perjodsäurespaltung der vic-Glykolgruppen, da diese auch in Glycerin und den nach den Gleichungen (k) und (5) entstehenden Diglyceriii-1-carbon-

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säureestern vorhanden sind. Eine eindeutige Aussage über den wahren Reinheitsgrad der Produkte ist daher mit diesen Analysenmethoden nicht möglich, s. Hinweis in Beispiel 1.

Hingegen lasst sich die genaue Zusammensetzung der Additionsprodukte aus Carbonsäuren und Glycid durch folgende Methodik ermitteln, nämlich durch Säulenchromatographie:

Absorptionsmittel

Das Kieselgel (zur Verteilungschromatographie nach Merck, fein gepulvert) wird zunächst bei ca. 5oo C getrocknet und dann mit 7$ Wasser belegt.

Säule

Innerer Durchmesser 2 cm, Länge ca* 3o cm; 3o g Kieselgel werden mit Petroläther bei geöffnetem Hahn so in die Säule gespült, dass das Kieselgel stets mit Petroläther bedeckt bleibt.

Ausführung

1 g Substanz wird in einem 5ö ml Becherglas gewogen, in 15 ml Chloroform gelöst (evtl. unter Erwärmen) und auf die Säule gegeben. Aus einem Tropftrichter, der über der Säule angebracht ist, lässt man nun 2oo ml Benzol tropfen. Das Eluat wird in einem vorgewogenen Erlenmayer (5oo ml) aufgefangen. Man regelt die Durchflussgeschwindigkeit so ein, dass ca. 2-3 ml Lösungsmittel pro Min. durch die Säule fliesst, wozu evtl. etwas Druck (CO - oder N -Bombe) nötig ist. Wenn das gesamte Benzol aus dem Tropftrichter gelaufen ist, eluiert man weiter mit 2oo ml eines Benzol-Äthergemisches (i8o ml Benzol + 2o ml Äther) und wechselt den Erlenmayerkolben, der als Vorlage dient, gegen einen zweiten. Ist auch diese Lösungsmittelmenge durch die Säule geflossen, dann eluiert man mit 2oo ml Äther-Alkohol (i7o ml Äther, getrocknet über Calciumchlorid, 3o ml Äthanoju) ur».d wechselt wiederum die Vorlage, s. Beispiel 2.

_ t* „

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Man dampft die drei Fraktionen vorsichtig auf dem Dampfbad ein, bläst mit trockenem Stickstoff die letzten Lösungsmitteldämpfe ab und trocknet die Erlenmayer vor der Auswaage '3o Min. bei 1o5 im Trockenschrank. Im ersten Erlenmayer befinden sich die Triglyceride, im zweiten die Diglyceride und im dritten die Monoglyceride.

Wendet man diese Bestimmungsmethoden auf die nach den bekannten Verfahren, z.B. nach Ulsperger (i.e.) aus Glycid und Stearinsäure dargestellten Reaktionsprodukte an, so macht man die überraschende Feststellung, dass die Produkte maximal nur ca. 7o$ Stearinsäure-Imonoglycerid neben 3 - 6$v-2-monoglycerid und ca. 1o - Ih^ Folyglycerine bezw. Stearinsäurepolyglycerinestern (vorv/iegend Diglycerinderivate) sowie bis zu 3$ Glycerin und Di- bezw. Tristearin enthalten.

Etwas günstigere Werte werden erhalten, wenn man die Umsetzung so vornimmt, dass man Stearinsäure und Katalysator (bewährt hat sich o,h Gew.$ 5o^ige wässrige NaOH) vorlegt, auf 13o - 1^o°C erhitzt und Glycid (1,o5 Mol je Mol Stearinsäiire; mit äquimolaren Mengen erhält man Produkte mit ähnlich hohem Gehalt an PoIyglycerinestern, aber wesentlich höherer Säurezahl) im Verlauf von 2o - 6o Minuten zutropft.

Nach weiteren 3o - 6o Minuten bei dieser Temperatur ist die Glycid-Umsetzung beendet.

Gegenüber dem Stand der Technik wurde nun gefunden, dass sich sehr reine Carbonsäure-1-monoglyceride ohne Molekulardestillation herstellen lassen, wenn die an sich bekannte Umsetzung von Carbonsäuren mit Glycid bei Temperaturen von 8o - 2oo C mit basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren, abe:* in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, das bei der betreffenden Reaktionstemperatur mit den Reaktanten eine homogene Lösung bildet.

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Überraschenderweise ist in Gegenwart dieses Lösungsmittels der Anteil an Polyglycerinestern sehr stark herabgesetzt, so dass die erhaltenen Carbonsäure-1-monoglyceride die Reinheit der bisher nur über die Molekuiardestillation zu gewinnenden Produkte besitzen, s. z.B. Beispiel 1.

Als erfindungsgemäss zu verwendende Lösungsmittel kommen solche gegenüber dem Ausgangskomponenten und Endprodukten inerten Verbindungen infrage, die bei der Reaktionstemperatur ein gewisses Lösevermögeri für die Reaktionslcomponenten aufweisen und bei niedrigeren Temperaturen von ca. ο - So. C nur geringe Mengen der gebildeten 1-Monoglyceride in Lösung halten. Hierunter fallen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, vor allem Benzol, Toluol, halogenierte Toluole wie Trifluortoluol,

Auch aliphatische Ketone mit 3 -9 Kohlenstoffatomen erwiesen sich als geeignet, vor allem Methylisoprops^lketon, Methylisobutylketon, wie auch Diäthylketon oder Di-isobutylketon.

Ebenso !tonnten aliphatische Äther mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwandt werden. Hier erwies sich Di-isopropyläther als sehr gut verwendbar.-Auch Gemische der Lösungsmittel sind möglich.

Besonders bevorzugt ist Toluol.

Das Verfahren kann sowohl bei normalem Druck wie auch bei Über-· drucken bis etwa 1oo. at durchgeführt werden und zwar mit oder ohne Inertgaszusatz. Im Autoklaven herrscht Eigendruck d.Lösungsmittels.

Für Monoglyceride eignen sich alle ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, wie sie in den Verfahren, nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, d.h. gesättigte und ungesättigte, geradzahlige und ungeradzahlige, verzweigte und unverzweigte, aliphatische, aromatische und hydroaromatische Carbonsäuren mit 7 bis etwa Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 8-18 Kohlenstoffatomen.

— 7 —

6 0 9 8 18/1051

Das Molverhältnis Glycid : Carbonsäure kann im Bereich 0,8 - 1,3 variiert werden, vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1,o - 1 j I angewandt.

Das erfindungsgeruäss eingesetzte Lösungsmittel wird in der gleichen bis etwa vierfachen Menge der Summe der Reaktionskomponenten verwendet, vorzugsweise in der 2-3-fachen Menge. Geringere und höhere Mengen sind jedoch auch möglich.

Als Katalysatoren kommen starke Basen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid bezw. Bariumhydroxid in wasserfreier Form oder in Form wässriger konzentrierter Lösungen in-

— -χ·

frage ( bis etwa 5ofo) , sowie Natriumalkoholate wie -methylat oder -äthylat bezv. Magnesiumalkoholate.

Die Katalysatoren werden in einer Menge von o,1 - 1,o G^, bezogen auf die Sxtnime der Reaktionskomponenten, verwendet, vorzugsweise in einer Menge von o,2 — o,4 Gfo,

Jedoch sind auch andere bei diesem Verfahren bekannte Katalysatoren einsetzbar. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Natriumhydroxid, bevorzugt in einer Menge von o,2 - o,h Gfo, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten.

Die Reaktionsteilnehnier können vor der eigentlichen Reaktion mit dem Lösungsmittel und Katalysator vermischt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwieser. „ zunächst die Carbonsäure zusammen mit dem Lösungsmittel und Katalysator vorzulegen und das Glycid erst nach Erhitzen des Gemisches auf die Umsetzungstemperatur allmählich zuzugeben.

Die vorzugsweise Umsetzungstemperatur liegt bei Ho - I60 C. Der erhöhte Druck wird bevorzugt dann angewandt, wenn der Siedepunkt des Lösungsmit+els unterhalb der jeweils angewendeten Umsetzungstemperatur liegt, . -

Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich, z.B. in einem Schlaufenreaktor, wie auch diskontinuierlich durchführbar.

* mit Ausnahme von Bariumhydroxyd, dessen k Lösungen schön gesättigt sind

— 8 —

. .. ■ 609818/1051

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt - wie schon gesagt - in der Möglichkeit", Produkte von der gleichen Reinheit wie bei einer Molekulardestillation zu erhalten, aber in technisch einfach durchzuführender Weise.

Die erhaltene Monoglyceride haben. Lebensmittelreinheit und können ohne weiteres für Emulgatoren in Nahrungsmitteln eingesetzt werden, ganz abgesehen von ihrer sonstigen Verwendungsfähigkeit,

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

0,4 Mol Stearinsäure (114g) werden in I90 g Toluol suspendiert und nach Zusatz von 0,29 g Natriumhydroxid in einen V 4 A-Autoklaven eingefüllt. Nach Aufheizen auf 16O°C wird eine Lösung von 29,6 g Glycid (= 0,4 Mol) in 50g Toluol innerhalb von 8 Minuten zugepumpt und anschließend die Pumpenleitung mit 50g Toluol nachgespült. Nach weiteren 30 Min. bei 16O°C wird der Ansatz auf ca. 70⁰C abgekühlt und neutralisiert (wahlweise Milchsäure oder Phosphorsäure). Eine Glycidbestiminung zeigte einen Umsatz von 91% an. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt - günstiger erwies sich bei späteren Versuchen die Verwendung einer Zentrifuge - und dreimal mit je 50 ml Toluol gewaschen (zur Entfernung nicht umgesetzter Glycid-"und Säurespuren). Nach Trocknen des Produktes im Vakuumtrockenschrank bei 50⁰C über Paraffinöl werden 97g Stearinsäurenionoglycerid (67,6%,d.Th.) mit folgenden Kennzahlen erhalten: ·

Schmp,:	72-73^DC
Säurezahl:	2,6
Verseifungszahl:	162

Gehalt an 1-Monoglycerid nach Perjodat-Analyse: 99,4% (oliiie vorherige saulenchroniatographische Auf trennung)

Nach quantitativer säulenchromatographischer Auftrennung ergab sich folgende Zusammensetzung: .,

Stearinsäure-1-monoglycerid: 93,1%

Stearinsäure-2-monoglycerid: 2,0%

_ . Distearin : 0,9%

ν Tristearin : 0,8%

Glycerin : 0,4%

to

Polyglycerin + Polyglycerin-

ester: 2,9% .=

ν _

6098 18/105 1 - ro -,-

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne interes Lösungsmittel)

0,4 Mol Stearinsäure werden mit 0,6 g 50%iger wässriger NaOH versetzt, auf 150⁰C erhitzt und unter gutem Rühren 31»2g Glycid (0,42 Mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Nach 30 Minuten waren 98% Glycid umgesetzt und der Ansatz wurde auf 80⁰C abgekühlt und neutralisiert.

Eine Perjodsäurespaltung zeigte einen Stearinsäure-1-monoglycerid-Gehalt von 83,4% an. Nach säulenehromatographischer Auftrennung ergab sich folgende Zusammensetzung:

Stearinsä^re-l-monoglycerid Stearinsäure-2-monoglycerid Distearin '

Tristearin

Glycerin

Polyglycerin + Polyglycerinester

70,4%

3,1%

12,5% -0,7%

1,7%.

12,3%

Beispiel 3 ' - i-

0,4 Mol Stearinsäure Aierden mit 280 g Toluol und 0,29 g NaOH (wasserfrei) zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (ca. 113°C) und im Verlauf von 20 Minuten 31,2 g Glycid zugetropft. Nach weiteren 5 Stunden bei dieser Temperatur ist das Glycid zu 99% umgesetzt und die Reaktion beendet. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 123,5 g (.86%) Monostearin mit folgenden Kennzahlen: '·- " " .

Schmp.	: 71 -	72°C	: 98,1%
Säure zahl .· .	: 2,0
Verseifungszahl	: 162
Gehalt nach Perjodat-
Bestimmung

- 1 1 -

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Nach säulenchroraatographischer Auftrennung ergeben sich folgende Gehalte:

Stearinsäure-i-itionoglycerid St ear insäur e-2-inonoglycer id Di Stearin

Tristearin

Glycerin

Polyglycerin + Polyglycerinester

92,0% 3,2% 0,9% 0,5% 0,2%

Beispiel h ,

Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch hei einem Molverhältnis Glycid: Stearinsäure = 1,3 : 1. Nach 3 Stunden hat sich die der Stearinsäure äquivalente Menge Glycid umgesetzt und es wird abgekühlt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält Il6g Monostearin (80,9% Ausbeute) mit folgenden Kennzahlen:

Schmelzpunkt

Säure zahl . .'

Verseifungszahl

Gehalt nach Perjodat-Änalyse

72 - 73°C 2,0
159
100,9%

Nach säulenchrqmatographischer Auftrennung ergibt sich folgende Zusammensetzung: '

Stearinsäure-l~monoglycerid Stearlnsäure-2-raonoglycerid Distearin

Tristearin

Glycerin

Polyglycerin + Polyglycerinester

93,2%

2,1%

0,8% 0, 2% 2,

6098 18/105

- 12 -

Beispiel 5

Der Versuch wird unter den Bedingungen von Beispiel 3 durchgeführt, jedoch werden nur 0,4 Mol Glycid (29,6g) eingesetzt, was einem Molverhältnis von i,0 : 1,0 entspricht. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 97 > 6 g Monostearin (68% Ausbeute).

Kennzahlen:

Schmelzpunkt :

Säurezahl . :

Verseifungszahl :

Gehalt nach Perjodat-Analyse:

71 - 72 C

2,8 166 102,8%

Säulenchromatographische Auftrennung liefert:

Stearinsäurc-l-monoglycerid Stearinsäure-2-monoglycerid Distearin /'■

"i.iV-

Tristearin ^r·'"" Glycerin
• Pölyglycerin + Polyglycerinester

0,1% 0,2% 2,6%

Beispiele 6-9 .·>

In Analogie zu Beispiel 1 werden Laurin-, 'Myristin-, Palmitiniind 2,^-Bichlorbenzoesäure mit Glycid im Molverhältnis 1 : in Toluol (doppelte Menge wie Reaktionskomponenten) in Gegenwart von 0,2 Gew.-% wasserfreiem NaOH bei i60 C unter Druck (30 Minuten Reaktionszeit) umgesetzt. Die Ergebnisse der jeweils 0,4 Mol-Ansätze sind in folgender Tabelle zusammengefaßt :

— 13 ~>

1S

Nr.	Säurekoniponente	1-Monoglycerid- Gehalt (%)	Schiu'p. (OC)	Ausbeute (%)
6	Laurinsäure	95,7	61-62	63
7	Myristinsäure	96,3	66-68 "^:	70
8	Palinitinsäure	9^,5	72-73	63,5
.9	2,4-Dichlor- benzoesäure	87,2	69-70	65

■Π.··"

ORIGINAL INSPECTED

0 9 8 18/1051

■ik -

Beispiele 10 - 13

In Analogie zu Beispiel 1 wird Stearinsäure mit Glycid im.· Molverhältnis 1 : 1 in Benzol, Methylisobutylketon, Diisopropyläther und Trifluoftoluol (doppelte Menge wie Keaktionskomponenten) in Gegenwart von 0,2 G% wasserfreiem WaOH bei 160⁰C unter Eigendruck (3o Minuten Reaktionszeit) umgesetzt. Die Ergebnisse der jeweils 0,4 Mol-Ansätze sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Nr.	Lösungsmit t el	1-Monoglycerid-'	Ausbeute
		Gehalt (%)	■ (%)
10	Benzol	91,3	71,4
11	Methylisobutylketon ·	87,4	61,4
12	Diisopropyläther	88,8	68
13	Trifluortοluo1	. 85,4	88

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung sehr reiner Carbonsäure-1-mono-V glyceride durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Glycid bei Temperaturen von 80 bis 200 C in Gegenwart von basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das box dor betreffenden Eeaktions* temperatur mit den Reaktanten eine homogene Lösung bildet, durchgeführt wird.

2. Verfahren iiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden·

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Toluol verwendet wird.

h, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel aliphatisch^ Ketone mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 und h, dadurch g^kennzeichr.'.;&, dass als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als . Lösungsmittel aliphatische Äther mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen Verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass .,als Lösungsmittel Diisopropyläther verwende c wird.

Pfm. , den 13.5·.

PL/Dr.Schae-P '

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