AT283301B - Verfahren zur Herstellung von Milchsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Milchsäure 
Es ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 847, 464 bekannt, dass sich durch Umsetzung von Propylen mit   Distickstofftetroxyd   und Salpetersäure ein Reaktionsgemisch, das u. a. den Nitratester der Milchsäure enthält, gewinnen lässt, das nach Hydrolyse unter Hinzufügung von wässeriger Natronlauge in Milchsäure übergeführt wird. Die dabei erzielbare Ausbeute beträgt aber nur   27, 8%,   was darauf zurückzuführen ist, dass im alkalischen Medium Nebenreaktionen zu Ketosäuren u. ähnl. Verbindungen Platz greifen. Aus diesem Grunde wurde gemäss der österr.

   Patentschrift Nr.   260. 200   eine Hydrolyse von Nitratomilchsäure mit wasserlöslichen Salzen der schwefeligen Säure vorgeschlagen, bei welchem Verfahren die Milchsäure zwar in guter Reinheit und guter Ausbeute erhalten wird, das aber durch Chemikalienkosten wirtschaftlich stark belastet ist. 



   Andererseits ist durch die DAS 1, 259, 868 ein Verfahren bekannt geworden, gemäss dem die Nitratomilchsäure durch Behandlung mit der mehr als 2fachen, vorzugsweise der 5-bis 15fachen Gewichtmenge Wasser zur Milchsäure verseift wird. Mit diesem Verfahren werden Ausbeuten an Milchsäure um   80%   erzielt, allerdings nur dann, wenn etwa die 10fache Wassermenge aufgewendet wird, während bei Verwendung der 2- bis 4fachen Wassermenge Ausbeuten zwischen 35 und   52%   verzeichnet werden. 



   Nach Abtrennen von öligen Nebenprodukten erhält man bei Durchführung mit der optimalen Wassermenge verdünnte Milchsäurelösungen, aus denen die Milchsäure nur über aufwendige Verfahren z. B. durch Eindampfen oder mit Hilfe eines Ionentauschers isoliert werden kann. 



   Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass die Hydrolyse der Milchsäure mittels Alkalien so geführt werden kann, dass keine nennenswerten Nebenreaktionen stattfinden und ausserdem auch in Gegenwart von wesentlich weniger Wasser als der 10fachen Menge bezogen auf eingesetzte Nitratomilchsäure Ausbeuten an Milchsäure von mindestens 80% erhalten werden, wenn man bei der Umsetzung streng darauf achtet, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung 3 nicht übersteigt. Die dabei erhaltene Milchsäure zeichnet sich durch grosse Reinheit, die auch im Lebensmittelsektor befriedigt, aus.

   Da dabei die Milchsäure in relativ konzentrierter Lösung anfällt, ist eine einfache Gewinnung durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln möglich, so dass auf Grund des Zusammenwirkens von optimaler Ausbeute und guter Isoliermöglichkeit besonders günstige Verhältnisse hinsichtlich Wirtschaftlichkeit gegeben sind. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure durch Verseifung von Nitratomilchsäure in wässerigem Medium unter Einwirkung von Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass einer wässerigen Lösung von Nitratomilchsäure bei einer Temperatur zwischen 80   C und dem Siedepunkt der Lösung nach und nach eine wässerige Lösung von Alkalien in einem Masse zugesetzt wird, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 1 und 3 gehalten und die Milchsäure anschliessend durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittel gewonnen wird. 



   Bevorzugt werden pro Mol Nitratomilchsäure ein Äquivalent des wasserlöslichen Alkalis eingesetzt. 



  Als solche Alkalien kommen dabei in erster Linie die Hydroxyde und die Carbonate von Natrium und Kalium sowie deren Gemische untereinander in Frage. Dabei kann auch von technischen Mischungen dieser Stoffe ausgegangen werden. 



   Die Umsetzung der wässerigen Lösung der Nitratomilchsäure mit der wässerigen Alkalilösung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass das Alkali nach und nach und unter strenger Kontrolle des pH-Wertes der Reaktionsmischung in die auf Temperatur gehaltene Lösung der Nitratomilchsäure eingetragen wird. Die Eintragungsgeschwindigkeit richtet sich dabei nach dem pH-Wert der Mischung. Man kann aber auch Nitratomilchsäure oder in wenig Wasser gelöste Nitratomilchsäure und die wässerige Alkalilösung gleichzeitig in vorgelegtes, auf Reaktionstemperatur erhitztes Wasser unter Konstanthaltung des pH-Wertes eintragen. An die dazu verwendete Nitratomilchsäure werden hinsichtlich Reinheit keine besonderen Anforderungen gestellt. Es ist auch möglich, rohe Nitratomilchsäure einzusetzen, wie sie z.

   B. durch Ein- 

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 leiten von Propylen und   Sauerstoff in flüssiges Distickstofftetroxyd   nach dem Verfahren der österreichi-   schen Patentschrift : Nr. 250. 930 unmittelbar   anfällt. Die Reinheit der als Reaktionsprodukt der Verseifung erhaltenen Milchsäure wird dadurch nicht beeinträchtigt. 



   Es ist Voraussetzung für das Gelingen des erfindungsgemässen Verfahrens, dass sowohl die Nitratomilchsäure als auch das Alkali in Form der wässerigen Lösung der Umsetzung zugeführt werden, um eine Zersetzung der Nitratomilchsäure beim Erwärmen bzw. eine lokale Alkalisierung, die zu Nebenreaktionen führen würde, zu vermeiden. Im Gegensatz zum Verfahren der DAS 1, 259, 868 bewirkt aber eine stärkere Verdünnung kein weiteres Ansteigen der Ausbeute. In der Regel genügt es, wenn die Nitratomilchsäure in etwa der doppelten Gewichtsmenge der Säure an Wasser aufgelöst wird und wenn mit dem Alkali etwa die   l-bis   2fache Gewichtsmenge an Wasser bezogen auf Nitratomilchsäure eingebracht wird (z. B. 270 g H20 auf 1 Mol NaOH). 



   Aus der dabei anfallenden, relativ konzentrierten Milchsäurelösung kann auf einfache Weise durch Extraktion mit,   mit Wasser nicht mischbaren   organischen Lösungsmitteln und Abdampfen des organischen Lösungsmittels die Milchsäure isoliert werden, wobei diese Extraktion durch denverfahrensbedingthohen Gehalt an Alkalinitraten noch erleichtert wird. Das Lösungsmittel muss gegenüber Milchsäure inert sein, d. h. es darf keine Neigung zu   Veresterungs- oder   Umesterungsreaktionen besitzen. Besonders geeignet sind niedere aliphatische Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Diisobutyläther sowie aliphatische Ketone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 6 Kohlenstoffatomen z. B. Methylisobutylketon. Die Durchführung kann auf jede bekannte diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise geschehen. 



   Die nachfolgenden Beispiele geben nähere Aufschlüsse über die Durchführung des Verfahrens, ohne dass dieses auf den Umfang derselben beschränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : 135 g kristallisierte Nitratomilchsäure werden in 270 ml Wasser gelöst und dann unter gleichzeitiger Aufheizung dieser Mischung zum Sieden kontinuierlich mit Natronlauge (40 g NaOH in 270 ml H2O) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Hydrolyse auf PH = 2 gehalten. Nach
15stündigem Kochen am Rückfluss wird die resultierende Mischung auf   200 C   abgekühlt, mit Methylisobutylketon extrahiert und anschliessend das Methylisobutylketon im Vakuum abdestilliert, wobei die Milchsäure in konzentrierter Form anfällt. Die Auswaage beträgt 81 g Milchsäure, d. i. eine Ausbeute von 90% der Theorie bezogen auf eingesetzte Nitratomilchsäure. 



   Beispiel 2 : 68 g flüssige Rohnitratomilchsäure werden in 100 ml Wasser gelöst und unter gleichzeitiger Aufheizung dieser Mischung zum Sieden kontinuierlich mit Natronlauge (14 g NaOH in 120 ml H2O) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Verseifung auf PH = 2 gehalten. Nach 15stündigem Kochen am Rückfluss wird die resultierende Mischung auf 20   C abgekühlt, mit Diisopropyläther extrahiert und anschliessend die ätherische Milchsäurelösung im Vakuum eingeengt, wobei die Milchsäure in konzentrierter Form anfällt. Die Auswaage beträgt 36 g Milchsäure, das entspricht einer Ausbeute von   89%   der Theorie. 



     Beispiel 3 :   100 g flüssige Rohnitratomilchsäure und 30   g NaOH gelöst in   150 ml Wasser werden gleichzeitig in 200 ml vorgelegtes siedendes Wasser unter Rühren eingetragen, wobei der pH-Wert auf 2, 5 konstant gehalten wird. Nach   llstündigem   Kochen am Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf 20   C abgekühlt, mit Diäthyläther extrahiert und anschliessend der Äther im Vakuum abgedampft, wobei die Milchsäure als dickflüssige Produkt anfällt. Man erhält so 48 g, das entspricht einer Ausbeute von 81% der Theorie. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure durch Verseifung von Nitratomilchsäure in wässerigem Medium unter Einwirkung von Alkalien, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässerigen Lösung von Nitratomilchsäure bei einer Temperatur zwischen 80   C und dem Siedepunkt der Lösung nach und nach eine wässerige Lösung von Alkalien in einem Masse zugesetzt wird, dass der pH-Wert des Reaktionsgemi- sches zwischen 1 und 3 gehalten wird und die Milchsäure anschliessend durch Extraktion mit, mit Wasser 
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Claims (1)

1. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat einsetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Extraktion der Milchsäure niedere aliphatische Äther oder aliphatische Ketone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet.