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Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Oxyalkansulfonsäuren
Es ist aus der deutschen Patentschrift 652410 bekannt, Fettsäureester von Oxyalkansulfonsäuren
und deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalzen, z. B. das Natriumsalz von Fettsäureestern
der Isäthionsäure, durch Einwirkung von Fettsäurechlorid auf Natriumsäthionat herzustellen:
RCOl + OHC2 H4 SQNa RCOOC2HoSO3Na + HCl.
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Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung eines völlig trockenen
und feingepulverten Natriumisäthionats, dessen Gewinnung umständlich ist, sowie
eine Reaktionszeit von mehreren Stunden.
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Das Produkt kann daher nur absatzweise hergestellt werden.
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Man hat daher vorgeschlagen (USA.-Patentschrift Re 23 823), die Fettsäuren
unmittelbar mit Nartriumisäthionat unter vermindertem Druck zu verestern: RCOOH
+ OHC2H4SO3Nao RClooC2H4SIO3Na + H2O.
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Jedoch erfordert dieses Verfahren einen hohen Überschuß an Natriumisäthionat
und Temperaturen von 200 bis 3000 C. Um eine zu starke Dunkelfärbung der Produkte
zu vermeiden, muß das Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt werden.
Auch ist die Umsetzung trotz mehrstündiger Dauer unvollständig, so daß überschüssige
Fettsäure abdestilliert werden muß.
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Es ist weiter aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 500 bekannt,
Fettsäuren in großem Überschuß mit Salzen von Oxyalkansulfonsäuren unter Zuhilfenahme
von Phosphorsäuren als Katalysatoren zu verestern. Jedoch werden auch diese Umsetzungen
bei 185 bis 3000 C in Gegenwart eines Inertgases vorgenommen. Die Reaktionszeit
wird zwar auf L bis 2 Stunden verkürzt, jedoch ist auch hier die Veresterung unvollständig.
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Nach einem weiteren ähnlichen bekannten Verfahren wird Borsäure als
Katalysator verwendet, jedoch ebenfalls bei Temperaturen oberhalb 2000 C (USA.-Patentschrift
2 857 370).
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 652410 bekannt, daß man
Ricinusöl oder ein Gemisch von Fettsäuren aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen diskontinuierlich
mit Natriumisäthionat unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas bei niederen Temperaturen
von 30 bis 400 C verestern kann. Jedoch verläuft die Reaktion sehr langsam und unvollständig,
und die im Reaktionsprodukt vorhandenen Salze lassen sich nur
schwer entfernen. Vermutlich
wird bei diesem Verfahren ein Teil des Natriumisäthionats durch die Salzsäure in
Isäthionsäure übergeführt.
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Nach der belgischen Patentschrift 578 179 gelingt die Veresterung
von Gemischen aus Oxyalkansulfonaten und Fettsäuren bei Temperaturen unter 2000
C nach Zusatz von die Reaktion fördernden Verbindungen, wie p-Toluol-sulfonsäure,
Acetylchlorid, Aluminiumsulfat und Phosphorsäure. Dieses Verfahren erfordert jedoch
noch Reaktionszeiten von mindestens einer Stunde und führt zwangläufig nur zu Gemischen
aus Acyloxyalkylsulfonaten.
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Demgegenüber sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Fremdstoffzusätze
zur Förderung der Reaktion erforderlich. Die Reaktionstemperatur ist bei kürzerer
Reaktionszeit niedriger, und die Reaktionsmasse ist bei der Reaktionstemperatur
so dünnflüssig, daß die Veresterung leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Durch Neutralisation können neben Gemischen auch die reinen Alkali-, Ammonium- oder
Aminsalze hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern
von Oxyalkansulfonsäuren sowie deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen ist nun
dadurch gekennzeichnet, daß man die technisch reine Oxyalkansulfonsäure, die bis
zu etwa 50 50°/o in Salzform überführt sein kann, mit Fettsäure, vorzugsweise bei
Wasserentzug und unter vermindertem Druck, bei 100 bis 1500 C verestert und das
Reaktionsprodukt gegebenenfalls neutralisiert.
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Nach einer besonderen Ausführungsform wird die Oxyalkansulfonsäure
in eine auf 100 bis 1200 C vorgewärmte und unter vermindertem Druck stehende Fettsäure
eingetragen und die Veresterung unter Erwärmung der Reaktionsmasse auf etwa 130
bis 1500 C beendet. Auch kann man dem Reaktionsgemisch einen Lösungsvermittler,
vorzugsweise ein vorab gewonnenes Veresterungsprodukt zusetzen und die Veresterung
durch Wasserentzug, zweckmäßig unter vermindertem Druck, zu Ende führen. Der Wasserentzug
kann beschleunigt und dadurch das Verfahren besonders wirtschaftlich gestaltet werden,
wenn die Veresterung kontinuierlich in dünner Schicht durchgeführt wird.
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Die Neutralisation der Estersulfonsäure wird vorzugsweise kontinuierlich
mit konzentrierten Lösungen von Alkalisilikaten oder deren Gemischen mit konzentrierten
AlkaIien vorgenommen.
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Das enindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend am Beispiel einer
Veresterung der Isäthionsäure mit einer Kokosnußölfettsäure näher erläutert: Isäthionsäure
mit einem Wassergehalt von 3 0/o wurde in verschiedenem Molverhältnis mit dem aus
Kokosnußöl gewonnenen Fettsäuregemisoh in etwa 20°/o vorab gewonnenem Kokosnußfettsäure-Isäthionsäureester,
auf das Gesamtgewicht der beiden Ausgangssäuren berechnet, unter Erwärmen auf 800
C gelöst. Die erhaltene Lösung trennt sich beim Erkalten nicht auf.
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Es wurden folgende Veresterungsgrade ermittelt:
| Molverhältnis der Bestandteile zu Veresterungs- |
| Kokosnußöl- Isäthion- | Ester- grad |
| fettsäure säure | sulfonsäure |
| 1 1 0,2 66O/o |
| 1,1 1 0,2 730/o |
| 1 1,1 0,2 72O/o |
| 1,2 1 - 0,2 77ovo |
| 1 1,2 1 0,2 76 ovo |
| 2 2 0,2 87 O/o |
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß ein Estergleichgewicht eingetreten ist und daß
es lediglich eines Wasserentzuges aus dem System bedarf, um die Veresterung zu beenden.
Das wird auf folgende Weise erreicht: Ein auf 800 C vorgewärmtes homogenes Reaktionsgemisch
vorstehend genannter Zusammensetzung mit einem Überschuß an 0,1 Mol Fettsäure wurde
in dünner Schicht durch eine senkrechte Glasrohrwendel geführt, die von einem auf
1750 C gehaltenen Glycerinbad umgeben war. Die Glasschlange, die eine Gesamtlänge
von etwa 2400mm hatte, stand unter einem Vakuum von 20 mm Hg. Bei einer Durchlaufzeit
von etwa 90 Sekunden wurde überraschenderweise eine quantitative Veresterung erzielt.
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Die Austrittstemperatur der Estersulfonsäure betrug 135 bis 1400 C.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Veresterung nicht wesentlich beeinträchtigt
wird, wenn die Isäthionsäure einen gewissen Anteil an Natriumisäthionat enthält,
jedoch muß, der Gehalt an Natriumsalz unter etwa -500/0 liegen, wenn bei den genannten
Bedingungen eine Veresterung von über 90'°/e erzielt werden soll. Die Veresterung
verläuft schneller, wenn die' Isäthionsäure nicht mehr als
25'°/o ihres Salzes enthält.
Ein Salzgehalt von nicht mehr als 10'0/o ist zu bevorzugen.
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Ähnliche Verhältnisse gelten für andere Oxyalkansulfonsäuren, wie
2-Oxypropansulfonsäure, Dioxypropansulfonsäure, 2-Oxybutan-3-sulfonsäure, 2-Oxybutan-1-sulfonsäure,
oder auch halogenierte Säuren, wie 1-Chlor-2-oxypropansulfonsäure.
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Die Veresterung kann zunächst in der Weise durchgeführt werden, daß
man äquivalente Mengen einer Fettsäure und einer Oxyalkansulfonsäure, vorzugsweise
bei 5 bis 10s°/o Ueberschuß eines der Reaktionsteilnehmer, unter Vakuum verrührt
und dabei die Temperatur allmählich, um ein zu starkes Schäumen zu vermeiden, auf
130 bis 1500 C steigert.
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Da jedoch bei dieser Arbeitsweise zu Anfang zwei Schichten vorliegen,
die innig vermischt werden müssen und erst mit forschreitender Umsetzung in eine
homogene Phase übergehen, ist es vorteilhaft, die Oxyalkansulfonsäure langsam in
die auf etwa 100 bis 1200 C vorgeheizte und unter Vakuum stehende Fettsäure einzutragen
und nach Vereinigung der Bestandteile die Temperatur auf etwa 130 bis 1500 C zu
steigern.
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Man kann auch so verfahren, daß man den Reaktionsbestandteilchen,
wie erwähnt, einen Lösungsvermittler, z. B. ein vorab hergestelltes Veresterungsprodukt
zusetzt und die Veresterung entweder absatzweise oder fortlaufend bei vermindertem
Druck zu Ende führt.
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Das Reaktionswasser kann auch durch azeotrope Destillation mit Hilfe
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, abgetrieben werden.
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Die für die Veresterung verwendeten freien Oxyalkansulfonsäuren können
nach bekannten Verfahren gewonnen werden, indem man die konzentrierte Lösung des
Natriumsalzes mit Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas behandelt und das ausgeschiedene
Kochsalz von der wäßrigen Sulfonsäurelösung abtrennt oder indem man konzentrierte
wäßrige Lösungen ihrer Natrium- oder Kaliumsalze mit Ionenaustauschern behandelt.
Die so erhaltenen wäßrigen Lösungen werden dann auf einen Wassergehalt von etwa
3 bis 8'°/o eingedampft.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vornehmlich Fettsäuren mit
8 bis 22 C-Atomen geeignet, insbesondere die gesättigten Fettsäuren, z. B. aus hydrierten
natürlichen Fetten, wie Kokosöl, Palmkernöl oder Talg. Ihre Jodzahl soll möglichst
nicht über 8, vorzugsweise unter 4, liegen. Die Alkali-, Ammonium- und Aminsalze,
insbesondere die Alkanolaminsalze der daraus hergestellten Estersulfonsäuren eignen
sich besonders als Netz-, Wasch- und Durchdringungsmittel, für die die Salze der
Estersulfonsäuren aus gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 14 C-Atomen sich als besonders
geeignet erwiesen haben.
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Die Neutralisation der Estersulfonsäuren kann absatzweise oder im
fortlaufenden Betrieb erfolgen.
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Während die bekannten Verfahren im wesentlichen auf die Herstellung
der Natriumsalze beschränkt waren, können nach der vorliegenden Erfindung nicht
nur die verschiedenen Alkalisalze, sondern auch die Ammonium- und Aminsalze, z.
B. die Alkanolaminverbindungen, gewonnen werden.
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Bei der Neutralisation der Eistersulfonsäuren muß natürlich eine
Verseifung vermieden werden.
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Da aber die Salze der Estersulfonsäuren weit weniger zur Hydrolyse
neigen als die Sulfonsäure selbst, wird
beim absatzweisen Arbeiten
die Estersulfonsäure vorzugsweise in das alkalische Medium eingetragen und nicht
umgekehrt.
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Die Herstellung von Salzen des Ammoniums oder der Alkanolamine, wie
des Tri-, Di- und Monoäthainolamins, bereitet keine Schwierigkeiten. Es genügt,
wenn man die angewärmte, flüssige Suifonsäure unter gutem Rühren in eine wäßrige
Lösung des Ammoniums bzw. der Amine einbringt. Auch kann die Sulfonsäure unmittelbar
mit einem Alkanolamin verknetet werden.
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Die Herstellung von Alkalisalzen der Estersulfonsäuren kann entsprechend
durch Eintragen in eine Alkalicarbonatlösung vorgenommen werden. Dabei findet keine
nennenswerte Hydrolyse statt. Es war jedoch nicht möglich, die Neutralisation in
befriedigender Weise mit Laugen, wie Natronlauge, durchzuführen, weil die Estergruppe
infolge der hohen Alkalität der Natronlauge verseift wird, insbesondere, wenn man
mit einer Lauge hoher Konzentration arbeitet. Zur Gewinnung möglichst trokkener
Erzeugnisse, beispielsweise für die Verwendung als Körperreinigungsmittel in Stückform,
ist die Anwendung hochkonzentrierter Neutralisationsmittei jedoch erwünscht.
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Es wurde gefunden, daß auch diese Aufgabe gelöst werden kann und
daß man die Neutralisation der Estersulfonsäure auch in Gegenwart geringer Wassermengen
befriedigend durchführen kann, wenn man als Neutralisationsmittei konzentrierte
Lösungen von Alkalisilikaten bzw. Mischungen von Alkalisilikatlösungen mit konzentrierter
Alkalilauge verwendet.
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So fällt das Neutralisationsprodukt bei der Neutralisation mit einer
handelsüblichen, hochkonzentrierten Natriumsilikatlösung, gegebenenfalls im Gemisch
mit handelsüblicher, hochkonzentrierter Natronlauge, im allgemeinen unmittelbar
als pulverige Masse an, die meist keiner Trocknung mehr bedarf.
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In den folgenden Beispielen bedeuten alle Mengenangaben Gewichtsmengen.
Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die angewandte Menge Oxyalkansulfonsäure.
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Beispiel 1 136 Teile einer praktisch salzfreien Isäthionsäure mit
einem Wassergehalt von 70/0 werden in die äquimolekulare Menge Laurinsäure (200
Teile), die auf etwa 1100 C und unter einem Vakuum von 20 bis 30 mm gehalten wird,
im Verlaufe von etwa einer Stunde eingerüht. Nach beendeter Zugabe der Isäthionsäure
wird die Veresterung durch Temperaturerhöhung auf etwa 1350 C beendet, was etwa
15 bis 30 Minuten erfordert.
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Die Estersulfonsäure wird als braunes Öl in einer Ausbeute von etwa
960/0 erhalten und durch Verkneten mit Triäthanolamin neutralisiert, wobei eine
schwachgelbe Paste anfällt.
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Beispiel 2 165 Teile Oxypropansulfonsäure (etwa 10 0/o Überschuß),
die etwa S0lo Wasser und etwa 100/o ihres Natriumsalzes enthalten, werden zusammen
mit 200 Teilen Laurinsäure in 150 Teilen ihres Veresterungsproduktes unter Erwärmen
auf etwa 800 C gelöst. Dann wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von etwa
20 bis 40 mm Hg im Laufe etwa
einer Stunde auf etwa 1500 C erhitzt, um die Veresternng
zu beenden. Die Estersulfonsäure, die in einer Ausbeute von 95 0/o anfällt, wird
durch Einrühren in eine Ammoniaklösung neutralisiert, worauf eine gelbgetönte Lösung
entsteht.
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Beispiel 3 185 Teile Chloroxypropansulfonsäure, die etwa 6 0/o Wasser
und etwa 84)/o ihres Natriumsalzes enthalten, werden mit etwa 250 Teilen Myristinsäure
(etwa 100/o Überschuß) unter Vakuum verrührt.
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Unter Vermeidung stärkerer Schaumbildung wird die Temperatur langsam
in etwa 60 bis 80 Minuten von unter 100 auf etwa 1500 C erhöht. Die in einer Ausbeute
von über 900/0 erhaltene Estersulfonsäure wird durch Verkneten mit einer konzentrierten
Sodalösung neutralisiert. Das erhaltene fast farblose Pulver stellt einen gut schäumenden
Waschrohstofl mit gutem Kalk seifendispergiervermögen dar.
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Beispiel 4 145 Teile Isäthionsäure, in der 51,20/0 in Form ihres
Natriumsalzes vorliegen, werden mit 268 Teilen eines Fettsäuregemisches eines Kokosnußöls
(etwa 200/0 Überschuß) in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise verestert. Die Ausbeute
an Estersulfonsäure einschließlich ihres Natriumsalzes beträgt 830/0.
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Beispiel 5 139 Teile Isäthionsäure, die etwa 3 ovo Wasser und etwa
3 0/o ihres Natriumsalzes enthalten, werden mit 374 Teilen eines Gemisches von C0-
bis C3i,-Fettsäuren in einem offenen Gefäß unter Normaldruck 5 Minuten lang bei
1100 C verrührt. Die beiden anfänglich vorhandenen Schichten gehen dabei ineinander
über und bilden eine homogene Reaktionsmasse. Nach dem Veresterungsgrad beträgt
die Ausbeute an Estersulfonsäure 859in.
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Beispiel 6 140 Teile Isäthionsäure, die etwa 3 bis 8 ovo Wasser und
5 bis 10°/o ihres Natriumsalzes enthalten, und 225 Teile eines Fettsäuregemisches
aus hydriertem Kokosnußöl werden unter Erwärmen auf etwa 800 C in 100 Teilen einer
Estersulfonsäure, die durch Veresterung dieser Bestandteile in einem vorhergehenden
Arbeitsgang gewonnen wurde, gelöst. Die homogene flüssige Phase, die auf einer Temperatur
von etwa 60 bis 800 C gehalten wird, leitet man nun fortlaufend in dünner Schicht
unter Vakuum durch eine von außen beheizte Schlange, deren Länge eine Verdampfung
der Anfangsfeuchtigkeit und des Reaktionswassers gewährleistet. Die Länge der Schlange
kann beispielsweise von 1,50 bis 8m oder darüber betragen, was von der Durchflußgeschwindigkeit,
der Durchflußmonge in der Zeiteinheit und der Dicke der durchlaufenden Schicht sowie
der Temperatur abhängt. Die Beheizung der Schlange kann durch ein Heizbad mit einer
geeigneten Heizflüssigkeit, wie Glycerin oder Diphenyl, das auf 130 bis 2000 C gehalten
wird, erfolgen. Die maximale Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, mit der
die Reaktionsmasse die Schlange verläßt, beträgt 130 bis 1500 C, wobei bei einer
längeren Schlange der niedrigere Temperaturbereich
genügt, während
bei einer kürzeren Schlange der höhere Temperaturbereich zu wählen ist. Jedoch kann
auch jede andere Vorrichtung verwendet werden, die eine wirksame Verdampfung des
Wassers ermöglicht.
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Die die Schlange verlassende Estersulfonsäure wird neutralisiert,
indem sie mit dem Neutralisationsmittel in fortlaufendem Strom im Verhältnis von
etwa 440 Teilen Estersulfonsäure und 220 Teilen eines alkalischen Neutralisierungsmitteis
aus etwa 55 Teilen 50°/oiger Natronlauge und 165 Teilen einer Natriumdisilikatlösung
(d= 1,45) durch einen Homogenisator geleitet wird. Als geeigneter Homogenisator
kann beispielsweise eine Zahnscheibenmühle verwendet werden, deren Zähne eine innige
Durchmischung der Bestandteile bewirken. Der neutrale Waschrohstoff verläßt die
Mühle als schwachgelbes, klebriges Pulver, das als Grundbestandteil für Stückwaschmittel
verwendet werden kann.
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Die 220 Teile des vorstehend genannten Neutralisierungsmittels können
auch unter Fortlassung der Alkalilauge durch 250Teile einer Natriumdisilikatlösung
einer Dichte von 1,61 ausgetauscht werden.