DE1418887A1 - Verfahren zur Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte von Fettsaeuren und deren Derivaten,insbesondere von Fettsaeureestern - Google Patents

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PATENT-ABTEILUNG Düsseldorf, den 28. Juli 196I

Dr. Na./Ba.

D 1742 U18887

Neue Patentanmeldung D

"Verfahren zur Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren und deren Derivaten, insbesondere von Fettsäure

estern. " · " :

/ Zur Überführung gesättigter Fettsäuren oder derer Derivate,

z. B. derer Ester oder Nitrile, in die entsprechenden oC -Sulfonsäuren werden die Ausgangsmaterialien mit wesentlich stärker als Schwefelsäure wirkenden Sulfonierungsmitteln, insbesondere mit Schwefeltrioxid behandelt. Zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade sind Schwefeltrioxydmengen erforderlich, die beispielsweise das 1,3 - 1,8-fache der für eine quantitative Umsetzung stöchiometrisch notwendigen Menge beträgt. Das überschüssige Schwefeltrioxyd bleibt im Reaktionsprodukt und wird bei der späteren Neutralisierung in Natriumsulfat umgewandelt, so daß wertvolles Sulfonierungsmittel verloren geht; außerdem kann die durch das Neutralisieren des Sch-vefeltrioxyds entbundene, nicht unerhebliche Reaktionswärme bei sulfonierten Fettsäureestern zu einer Spaltung der Esterbindung führen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile beseitigen lassen, wenn man das in den Sulfonierungsprodukten enthaltene Schwefeltrioxyd mit solchen Verbindungen umsetzt, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest und wenigstens eine

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aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe enthalten.

Fettsäuren oder deren Derivate, aus denen die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Sulfonierungsprodukte hergestellt werden, können beliebigen, z.B. auch synthetischen Ursprungs sein und 6 - 28, vorzugsweise 8 - l8 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere können diese Fettsäurereste den natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren entstammen. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäuregruppe, die besonders reich an Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 - 45° C gut löslichen Produkte, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 - 18 und mehr Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal- und Fischölen in der Kälte Produkte erhält, die besonders bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100° C gut verwendbar sind.

1 —.

In diesen Fettsäuren bezw. deren Derivaten, z.B. deren Estern oder Nitrilen sollen, abgesehen vom oC -ständigen Wasserstoffatom, keine weiteren sulfatierbaren oder sulfonierbaren Gruppen, wie beispielsweise Doppelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sein.

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Die zu sulfonierenden Fettsäureester können von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von ein- bis dreiwertigen Alkoholen abstammen, und sollen, ebenso wie die zu sulfonierenden Fettsäuren, keine alkoholischen Hydroxylgruppen oder andere sulfatierbare oder sulfonierbare Gruppen enthalten.

Soweit die Fettsäureester von einwertigen aliphatischen Alkoholen abstammen, können diese Alkohole 1-20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Demnach sind z.B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl bis Nonylalkoholen verwendbar; die Fettsäureester können aber Reste solcher noch höherer Alkohole im Molekül

enthalten, wie man sie beispielsweise durch Reduktion aus den eingangs erwähnten Fettsäuren oder Fettsäuregemischen oder auf anderen Wegen synthetisch herstellen kann. Als leicht zugängliche Ester von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierung: produkte des im Sperrnöl vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Wachsester zu nennen.

Viele Fette, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Fettsäuren und deren Derivate enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch möglich ist,, diese Zersetzungsprodukte nach einem später noch zu erwähnenden Verfahren zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den SuIfonierungs- und

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den Bleichprozeß nicht durch die Zersetzungsprpdukte solcher Begleit-stoffe zu belasten, die sich aus den Fetten bzw. den daraus hergestellten Fettsäuren oder deren Derivaten vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend gesättigt sein, d.h. sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5* vorzugsweise unterhalb von 2 haben.

Bei der Sulfonierung von Fettsäuren geht man zweckmäßigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäurederivaten empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden, auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen. Hierzu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbesondere der natürlichen Triglyceride beispielsweise Eiwei'ß- und Scfcfleimstoffe, die man bei der Entsäuerung und Raffination der öle in an sich bekannter Weise abtrennt.

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PATENT-ABTEILUNG

Das Sulfonieren der genannten Ausgangsmaterialien kann in an sieh bekannter Weise geschehen, wobei man das Schwefeltrioxyd entweder in flüssigem oder in gasförmigem Zustand anwendet, jedoch in beiden Fällen in Abwesenheit von Lösungsmitteln, die mit dem Schwefeltrioxyd Addukte bilden. Auch andere inerte Lösungsmittel brauchen bei der Sulfonierung nicht anwesend zu sein, Nur bei Ausgangsmaterialien, bei denen die Viskosität des Reaktionsproduktes im Laufe der Sulfonierung stark ansteigt, wie das beispielsweise bei Triglyceriden der Fall ist, kann es zweckmäßig sein, gegenüber dem Schwefeltrioxyd inerte Lösungsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Perohloräthylen. Oft genügt es, derartige Lösungsmittel erst dann zuzusetzen, wenn die Viskosität des Produktes mit steigendem Sulfonierungsgrad größer wird.

Das Schwefeltrioxyd wird in die Fettsäuren bezw. deren Derivate entweder in flüssiger Form eingetropft oder als Gas, vorzugsweise im Gemisch mit Luft, Stickstoff, Kohlensäure oder anderen Inertgasen eingeleitet. Das zu verarbeitende Gasgemisch kann 2 Vol-Jö, vorzugsweise 3-20 Vol.-Jo Schwefeltrioxyd enthalten.

Die zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade notwendigen Reaktionsbedingungen hängen von der Reaktionsfähigkeit des su sulfonierenden Ausgangsmaterials, dem Schv/efeltrioxydüberschuß und der Temperatur ab. Die Reaktionsfähigkeit der Fettsäuren oder ihrer Derivate fällt mit steigender Kettenlänge des Fettsäureestes und im Falle der Ester auch mit ..\?γ Größe des Alkoholrestes,

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was insbesondere für die Ester mit einwertigen Alkoholen gilt. Verarbeitet man Fettsäuren mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen, deren Glyceride .oder deren Ester mit einwertigen, 1-5 Kohlenstoff atome enthaltenen Alkoholen, wie sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Waschaktivsubstanzen bevorzugt in Frage kommen und v/endet man pro Mol Fettsäurerest 1,1 - 1/8, vorzugsweise 1,2 1,6 Mol Schwefeltrioxyd an, so verläuft die Reaktion mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten etwa ab JO C, wobei es sich empfiehlt, die Temperatur allmählich zu.steigern. Sulfonierungsgrade; von 90 % und höher erhält man unter diesen Umständen allerdings nur, wenn man am Ende der Reaktion Temperaturen von 70 100° C anwendet. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 75 95* insbesondere von 80 - 90° C. Man kann allerdings auch wesentlich größere Schwefeltrioxydmengen bis zu beispielsweise 2 oder 3 Mol pro Mol Fettsäurerest anwenden und erzielt dann auch bei tieferen Temperaturen unterhalb von 70° C hohe Sulfonierungsgrade. Das Arbeiten mit so hohen Schwefeltrioxydüberschüssen kann beim erfindungsgernäßen Verfahren durchaus zweckmäßig sein, weil ja dieses Schwefeltrioxyd bei der späteren Umsetzung mit der Alkoholkomponente zur Herstellung weiterer Kapillaraktivsubstanz ausgenutzt wird und damit nicht verloren geht.

Arbeitet man im Interesse einer weitgehenden Sulfonierung bei hohen Temperaturen, dannJLäßt sich die Bildung braun-schwarz gefärbter Zersetzungsprodukte nicht vermeiden. Die Anmelderin hat nun zwei Sulfonierungsverfahren aufgefunden, mit deren Hilfe man hohe Sulfonierungsgrade bei wesentlich verminderter Bildung der mißfarbigen Zersetzungsprodukte erzielt.

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Das eine dieser beiden Verfahren ist in dem Patent

(Patentanmeldung (D 17^5)) beschrieben

und besteht darin, daß man zu dem Ausgangsmaterial in einer ersten SuIfonierungsstufe bei Temperaturen von höchstens 70⁰ C nicht mehr als 65 - 90 % des insgesamt anzuwendenden Schwefeltrioxyds zugibt und in einer zweiten Sulfonierungsstufe bei höheren Temperaturen das restliche Schwefeltrioxyd zugibt. Man arbeitet vorzugsweise bei ansteigende Temperaturen, wobei die Reaktion in der ersten Stufe bei etwa 30° C beginnt und vorzugsweise im Bereich von 40 - 65⁰ C verläuft und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 75 - 95* vorzugswei von 80 - 90° C durchgeführt wird. Dieses Verfahren eignet sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung, wobei man das zu sulfonierende Ausgangsmaterial durch Reaktionszonen hindurchführt, in denen die Temperatur von Zone zu Zone ansteigt und das Schwefeltrioxyd portionsweise in dem Maße zugegeben wird, in dem es für die fortschreitende Reaktion benötigt'wird. Diese Reaktionszonen können die Gestalt von hintereinander geschalteten Reaktionsgefäßen haben, in denen ein. schwefeltrioxydhaltiger Inertgasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet und aus denen der schwefeltrioxydfreie bzw. schwefeltrioxydarme Inertgasstrora abgezogen wird.

Das zweite dieser böiden Verfahren ist in dem Patent

(Patentanmeldung -....;·.- (D 17W) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird das für die Sulfonierung notwendige Schwefeltrioxyd

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in den zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen gelöst, die zu einer praktisch vollständigen Sulfonierung noch nicht ausreichen und erst dann wird die Temperatur allmählich auf die für eine vollständige Sulfonierung notwendige Höhe gebracht. Das Auflösen des Schwefeltrioxyds vollzieht sich zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 10 - 45, vorzugsweise von 20 - 35° C, d.h. bei Temperaturen, bei denen die Sulfonierung praktisch noch nicht bzw. noch verhältnismäßig langsam verläuft. Dann wird die Temperatur allmählich so gesteigert, daß die Sulfonierung zwar mit technisch brauchbarer, aber für eine vollständige Sulfonierung noch nicht ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Es sind dies Temperaturen bis zu 70, vorzugsweise bis zu 65° C. Hat man bis zu 70° C einen SuI-fonierungsgrad von wenigstens 50 ^c/o und vorzugsweise von 60 erreicht, dann vervollständigt man die Sulfonierung durch Erhöhen der Temperatur bis auf höchstens 100° C, vorzugsweise 75 - 95 und insbesondere 80 - 90° C.

Nach diesen Verfahren erhält man insbesondere dann verhältnismäßig reine Produkte, wenn man Ausgangsmaterialien verarbeitet, dio eine Jodzahl unterhalb von 5* vorzugsweise unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1 besitzen und die von den in rohen Fettsäureestern vorliegenden, nicht fettartigen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen befreit worden-sind.

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Zu den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Sulfonierurigsprodukten von Fettsäureestern gehören auch die nach den Angaben

des Patentes (Patentanmeldung (D I760)) aus Gemischen

von Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Triglyceriden und Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäurenitrilen erhaltenen sauren Sulfonierungsprodukte. Die zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien können zu 15 - 95 # aus Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole bestehen; vorzugsweise ist der Gehalt an derartigen Estern kleiner als 90 % und insbesondere liegt er im Bereich von 80 - 25 %.

In den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole einerseits und in den zugesetzten Fettsäuren bzw. anderen Persäurederivaten andererseits kann die Verteilung der Fettsäurekettenlängen gleich sein oder voneinander abweichen..

Einzelheiten über die oben erwähnten Sulfonierungsverfahren oder über das weiter unten erwähnte Bleichverfahren sind aus den genannten Patenten zu entnehmen.

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Ist die Sulfonierung beendet, dann wird -das überschüssige Schwefeltrioxyd mit den oben genannten Hydroxyverbindungen umgesetzt, wobei sich synthetische Kapillaraktivsubstanzen vom Sulfattyp bilden.

Der in diesen Hydroxyverbindungen vorhandene hydrophobe Rest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen , von denen im Falle von alkylarornatisehen oder cycloalkylaromatischen Verbindungen wenigstens 8 Kohlenstoffatome aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein sollen. Diese Hydroxyverbindungen Solen außerdem bevorzugt gesättigt werden. Der hydrophobe Rest kann bis zu 28 Kohlenstoffatome besitzen.

Zu diesen Verbindungen gehören in erster Linie die als Ausgar.gsmaterialien für die Herstellung von Fettalkoholsulfaten bekannten vorzugsweise gesättigten Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder Fettsäurealkylolamide. Diese Hydroxyverbindungen können aus denselben Naturfetten erhalten worden sein, die eingangs als Ausgangsmaterialien für die zu sulfonierenden Fettsäuren oder Fettsäurederivate genannt wurden.

Anstelle der Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide können alle anderen Hydroxyverbindungen als Veresterungskomponenten für das Schwefeltrioxyd eingesetzt werden, aus denen man durch Umsetzung mit Sulfonierungsmitteln kapillaraktive Substanzen erhält.

Hierzu gehören beispielsweise

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Acylphenolen die Teiläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen/oder die

' Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Hexit sowie die Teiläther euer Teilester der genannten Stoffe mit Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, PoIyglycerinen, P.olypentaerythrit usw. Vor allen Dingen sind hier diejenigen Polyäther zu nennen, die man durch Anlagern von

Fettsäureamide Äthylen- und bzw. oder Propylenglykol an Fettalkohole, Fettsäuren/

Acylphenole
Alkylphenole/oder an die Teiläther oder Teilester von Fettalkohole und Fettsäuren mit zwei-, drei- und mehrwertigen Alkoholen erhält.

Die Menge der zum Sulfonierungsprodukt zugesetzten Hydroxyverbindungen soll nicht wesentlich geringer sein als 1 Mol pro Mol ungebundenen Schwefeltrioxyds. Zweckmäßigerweise arbeitet man so, daß die nach der Veresterung vorliegende Menge an freiem SuI-fonierungsmittel nicht größer ist als o,3 Mol , vorzugsweise ■ . 0,15 pro Mol berechnet als SO-*. Gegen die Anwendung der sulfatierbaren Hydroxylverbindungen in überschüssigen. Mengen bestehen meiste* keine Bedenken. Handelt es sich dabei um wasserunlösliche Produkte, z.B. Fettalkohole, Alkylphenole oder die noch nicht was'serlösj.ichen beispielsweise 1-4 Glykolätherreste enthaltenden Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen oder der Acylphenole oder der Fett- ' säureamide mit Äthylenoxyd oder um wasserunlösliche Teiläther bzw. Teilester aus Fettalkioholen bzw. Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, dann können..solche Überschüsse angewandt werden, daß - ·' ■ die im¹Reaktionsproiukt vorliegenden, als Schaumstabilisatoren wirksamen, nicht umgesetzten Hydroxylverbindungen bis ,zu 50 Gew.-^ und vorzugsweise 2 - 20 Gew. -%

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der insgesamt vorliegenden.synthetischen Kapillaraktivsubstanz vom Sulfat- und SuIfonattyp^ausmachen. Handelt es sich bei den zu sulfonierenden Hydroxyverbindungen'dagegen um wasserlösliche Produkte, die bei der Verwendung der Sulfonate nicht schaden, dann können ohne Bedenken auch größere Überschüsse angewandt werden. ■

Die Anwendung überschüssiger Mengen an Hydroxylverbindungen, insbesondere Fettalkoholen, ist vor allen Dingen dann zweckmäßig, wenn die Sulfonierungsprodukte freier Fettsäuren in ihre Ester umgewandelt werden sollen. Dies kann unmittelbar im Anschluß an die Veresterung des überschüssigen Schwefeltrioxyds mit der zugesetzten Hydroxylverbindung und ggf. in einem Arbeitsgang geschehen.

Beim Umsetzen des überschüssigen Schwefeltrioxyds mit den Hydroxylverbindungen ist die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktiom teilnehmer beliebig; man kann in beliebiger Reihenfolge die eine Komponente zu der anderen geben, man kann, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, auch beide in gemessenen Mengen zusammenlaufen lassen.

Es hat sich allerdings in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die sohvrefeltrioxydhaltige SulfonsÄure unter Kühlung tu der vorgelegten Hydroxylverbindung laufen «u. lateen, Dieter Fettalkohol kann auch mit bereits ausreaglertem Gemisoh aus Sulfonat und Schwefelsäureester vermischt vorliegen.

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Das Umsetzen der Hydroxylverbindung mit dem Schwefeltrioxyd kann unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung etwa in der VJeise vorgenommen werden, daß man das rohe Sulfonierungsprodukt der bei Ende-der Sulfonierung vorliegenden Temperatur mit der Hydroxylverbindung, die, wie bereits erwähnt, durch ausreagiertes Gemisch verdünnt sein kann, zusammenbringt. Da die Sulfonierung der Fette ode,¹ ihrer Derivate zur Erzielung eines hohen Sulfonierungsgrades wenigstens in der Endphase oft bei Temperaturen im Bereich von 53 *- 100° C vorgenommen wird, kann es zweckmäßig sein, das Sulfonierungsprodukt vor der Zugabe zu der Hydroxylverbindung zu kühlen. Die Temperaturen des Sulfonierungsproduktes, der Hydroxylverbindung und ggf. des ausreagierten Gemisches sind dabei so zu wählen, daß die Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit der Hydroxylverbindung bei Temperaturen zwischen 0-75* insbesondere bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C stattfindet. Die bei diesem Verfahrensschritt einzuhaltenden Temperaturen können aber auch durch Zu- oder Abfuhr von Wärme eingestellt werden.

Bei der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit Fettsäuren bzw. deren Derivaten läßt sich die Bildung gefärbter Verunreinigungen nicht ganz varmeiden. Wenn auch bei den SuIfonierungsverfahren nach

dem deutschen Patent (Patentanmeldung (D 17¹KiS))

und dem Patent (Patentanmeldung (D 1744)), vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunreinigungen als nach bekannten Verfahren

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PATENT-ABTEILUNG

gebildet werden, so können die erhaltenen Produkte immer noch gewisse unerwünschte Mengen an Farbstoffen enthalten. Es kann daher zweckmäßig sein, diese Produkte zu bleichen. Dies geschieht nach den Angaben des Patentes ..... (Patentanmeldung H 42 649 IVb/ 12 ο (D I732)). Es wird dort vorgeschlagen, 0,2 - 6 Gew.-^, vorzugsweise 1-4 Gew.-% Wasserstoffsuperoxyd berechnet als 100 $iges Produkt, anzuwenden. Verarbeitet man Ausgangsmaterialien, die keine bei der Sulfonierung gefärbte Zersetzungsprodukte bildenden Verunreinigungen oder Begleit stoffe enthalten, nach den Verfahren der oben zitierten Patente , so kommt man im allgemeinen mit weniger als 4 <fo und vorzugsweise mit weniger als 3 % aus. Das Wasserstoffsuperoxyd wird vorzugsweise als 20 - 75 gew.-^iges und insbesondere als J>0 - 50 gew.-y'iges Produkt eingesetzt. Es empfiehlt sich weiterhin, die Konzentration des zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von dessen Menge so zu wählen, daß sich die bei Beginn des Bleichprozesses aus freiem Schwefeltrioxyd und der mit dem Wasserstoffsuparoxyd zugeführten Menge Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 20 $£ige Schwefelsäure. Vorzugsweise soll diese Schwefelsäure, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser mit einem Schwefeltrioxydgehalt bis zu 95 Gew.-^ und vorzugsweise bis zu 90 - 50 Gew.-% darstellen. Die Bleiche vollzieht sich bei Temperaturen im Bereich von 20 - 100 und vorzugsweise von 40 - 80° C.

Die Bleiche der Sulfonierungsprodukte kann unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung, d.h. vor dem Zusatz der mit dem Schwefeltrioxyd umzusetzenden Hydroxy!verbindungen vorgenommen werden.

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In diesem Fall empfiehlt es sich, Menge und Konzenti tion des Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von dem Schwefeltrioxydgehalt

des Reaktionsproduktes so einzustellen, daß das im Reaktionsprodukt (rechnerisch betrachtet) vorliegende Gemisch aus Schwefeltrioxyd und V/asser einer wenigstens 98 $igen Schwefelsäure entspricht. Man kann den Wassergehalt so niedrig halten, daß dieses Gemisch, rechnerisch betrachtet, bis zu 95 Gew.-% und vorzugsweise bis 'zu 80 - 90 Gew.-% aus ichwefeltrioxyd besteht.

Eine nach der Bleiche durchgeführte Umsetzung des überschüssigen Sulfonierungsmittels mit der zugesetzten Hydroxylverbindung ist vor allen Dingen dann technisch interessant, wenn man von freien Fettsäuren ausgegangen ist und diese mit der zugesetzten Hydroxylverbindung verestern will, oder wenn man gleichzeitig die sulfonierten Fettsäureester umestern will, was beispielsweise bei der Verarbeitung von sulfonierten Trigiycerlden der Fall sein kann.

Die Neutralisation des vorliegenden Gemisches aus Sulfonat und ' Schwefelsäureester mit anorganischen oder organischen Basen vollzieht sich in üblicher V/eise; hat man Fettsäuren sulfoniert, dann kann man die vorzugsweise gebleichten Sulfensäuren in die Monosalze überführen und dann diese in· an sich bekannter Weite «it zugesetzten Hydroxyverbindungen verestern.

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PATENT-ABTEILUNG D I742

Die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich vor allem bei der Verarbeitung von Sulfonierungsprodukten, die pro Mol Sulfofettsäurerest wenigstens 0,5 Mol und vorzugsweise mehr als 0,8 Mol Überschüssiges Schwefeltrioxyd enthalten. Derartige Sulfonierungsprodukte erhält man entweder aus reaktionsträgen Ausga^gsmaterialien, wie beispielsweise aus den Estern von Fettsäuren mit einwertigen, sechs und mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen. Außer diesen kann man aber auch die reaktionsfreudigeren Ausgangsmaterialien · mit großen Mengen Schwefeltrioxyd umsetzen, beispielsweise mit 1,8 - 3,5, vorzugsweise mit 2-3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Fettsäurerest, um auf diese Weise auch bei Temperaturen unterhalb von 75° und vorzugsweise unterhalb von 70 , insbesonder unterhalb von 65° zu hohen Sulfonierungsgraden zu kommen. Man drängt auf diese Weise die Bildung gefärbter Zersetzungsprodukte stark zurück.

Führt man diese Umsetzungen kontinuierlich durch, so kann dies nach den allgemeinen Angaben der bereits oben.erwähnten Patente

(Patentanmeldung (D 1743)) und (Patentanmeldur

(D 1744)) in der Weise geschehen, daß man die Reaktionstemperatur allmählich auf die Höchsttemperatur steigen läßt, die aber bei dieser speziellen Arbeitsweise nicht über 75° C liegt. Die in den genannten Patenten bzw.Patentanmeldungen an die Temperaturgrenze von 70° C geknüpften Bedingungen verlieren bei dieser speziellen Arbeitsweise, bei der die Arbeitstempera tu.r nicht über 75 und vorzugsweise nicht über 70° gesteige

wird, ihre Bedeutung._{Q n Q} η ^ Q _; - _ς , ς

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PATtNT-ABTEILUNG " ^1T

Beispiel 1:

destillierten In 125 g eines gehärteten/Kokosfettsäureäthylesters (JZ = 0; 0,5 Mol) wurden 80 g Schwefeltrioxyd (1 MoIj gelöst, das im Laufe von 90 Minuten als Gas mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt bei einer Temperatür von βθ C eingeleitet wurde. Nach Aufnahme des Schwefeltrioxyds blieb das Reaktionsprodukt noch 10 Minuten lang bei βθ° C stehen und wurde anschließend langsam unter Rühren zu 130 g eines gehärteten Fettalkohols aus Talgfettsäure (JZ = 0 ; 0,5 Mol) gegeben. Nach Zusatz des gesamten rohen Sulfonierungsproduktes hatte das Gemisch eine Temperatur von 50° C; bei dieser Temperatur wurde es noch JO Minuten lang nachgerührt und anschließend mit 10 $iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen' Produktes betrug 92 fo. (Natriumsulfatgehalt 2,4 Gew.-% bezogen auf Trockensubstanz). Die im Lovibond-Tintometer in einer ·

4"-Küvette gemessenen Farbwerte de"s neutralisierten Produktes, berechnet auf 5 #iges rohes^ saures Umset'zungsprodukt, betrugen: blau: 0,Oj rot: 6,1; gelb: 27.

BeispieX 2:

In 107g Laurinsäuremethylester (destilliert) (0,5 Mol) wurden im Laufe von 72 Minuten'80 g Sohwefeltri'oxyd (l Mol) mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft vermischt eingeblasen. Die Temperatür wurde auf 6p° C gehalten..Nach 20. Minuten langem Stehen bei 6o° G ließ man das Reaktionsprodukte langsam unter Rühren zu 94 g Läürylalköhdl (0,5 MbI) laufen,· wobei, die Temperatur

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PATENT-ABTEILUNG ' ^{H IÜUU}'

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des Gemisches durch Außenkühlung' und durch die Zugabegeschwindigkeit auf 30° C gehalten wurde. Anschließend wurde noch eine halbe Stünde bei 30° C nachgerührt und anschließend mit 10 gew.-^iger Natronlauge neutralisiert. Das neutralisierte Verfahrensprodukt hatte einen Sulfonierungsgrad von 95,7 #. (Natriumsulfatgehalt 1,8 Gew.-% bezogen auf Trockensubstanz). Eine bezogen auf das nicht neutralisierte, rohe Verfahrensprodukt 5 ^ige Lösung des Sulfonates zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: blau: 3,0; rot: 7,55 gelb: l8.

Beispiel 3:

Als Ausgangsmaterial diente ein aus hydrierter Palmkernfettsäure hergestellter und destillierter Äthyiester (JZ =0,2 ). In 125 g dieses Esters ( 0,5 Mol) wurden bei einer Temperatur von 60 °C im Laufe von 90 Minuten 80 g Schwefeltrioxyd ( 1 Mol), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, eingeblasen. Das Gemisch wurde dann noch 75 Minuten lang bei 50° C stehen gelassen und langsam bei 4-5° unter Rühren zu Y\h g (0,5 MOl) eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Ä'thylenoxyd an 1 Mol Talgalkohol gegeben (der Talgalkohol ist ein praktisch gesättigter, durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellter Fettalkohol). Das Gemisch wurde noch 15 Minuten lang bei 50° C nachgerührt und mit 5 $iger Natror lauge neutralisiert. Der SuIfonierungsgrad des Produktes betrug 9^*9 %t der Gehalt an Natriumsulfat 2,2%,bezogen auf Trockensubstar

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Die Farbwerte des ungebleichten neutralisierten Produktes in 5 $iger Lösung (bezogen auf das saure nicht neutralisierte Produkt im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette gemessen, waren: blau: 0,9; rot: 5,5; gelb: l8.

Beispiel 4:

In 125 g des im Beispiel 5 verarbeiteten Esters (0,5 Mol) wurden im Laufe von 80 Minuten bei 80° C 52 g Schwefeltrioxyd (0,65 Mol), mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, eingeblasen. Nach 10 Minuten langem Stehen bei dieser Temperatur würde das Produkt abgekühlt und bei 20 - 35° C in 50 g eines praktisch gesättigten, durch Reduktion der Fettsäuren des Kokosfettes erhaltenen Fettalkoholgemisches (Q15 Mol) eingerührt. Nach dem Vermischen wurde das Rühren noch JO Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt; dann wurde das Produkt ohne Bleiche mit 10 $iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 97 %, der Natriumsulfatgehalt 1,0$', bezogen auf Trockensubstanz. Eine in Bezug auf saures Sulfonierungsprodukt 5 $ige Lösung des neutralisierten Sulfonierungsprodultes zeigte in ( einer \"-Küvette im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: blau: 5,0; rot: 14,5; gelb: 27.

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Claims (1)

1. HENKEL&CIE.GMBH. . 20 -

   PATENT-ABTEILUNG

   D ma H18887

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte

   von Fettsäuren und deren Derivaten, insbesondere von Fettsäureestern, die durch Umsetzen der Fettsäuren oder ihrer Derivate mit einem Überschuß an Schwefeltrioxyd erhalten worden sind, daüurc gekennzeichnet, daß man im Umsetzungsprodukt noch vorhandenes Schwefeltrioxyd mit solchen, eine aliphatische Hydroxylgruppe enthaltenden Substanzen umsetzt, deren Sulfatierungsprodukte kapillaraktive Eigenschaften besitzen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindungen wenigstens eine primäre oder secundäre aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe und einen hydrophoben Rest enthalten, wobei die Hydroxylgruppe direkt oder über Zwischengliede mit dem hydrophoben Rest verbunden sein kann.

   J5. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindungen als hydrophoben Rest einen Kohlenwasserstoff rest mit 10 - 28 und vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen.fenthalten, wobei im Falle von alkylaromatischen oder cycloalkylaromatischen Resten wenigstens 8 dieser Kohlenstoffatome aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein müssen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Hydroxylverbindungen Fettalkohole oder

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   PATENT-ABTEILUNG

   wasserunlösliche Te.iläther oder Teilester von Fettalkoholen, Alkylpiienolen oder Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen verarbeitet, wobei zu den Teiläthern auch die Anlagerungsprodukte von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxyd an Fettalkohole, Fettsäure amide, Alkylphenole, Acylphenole oder Fettsäuren zu zählen sind.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylverbindungen in solchen Mengen anwendet, daß die nach der Umsetzung vorliegenden, nicht sulfatierten· Hydroxylverbindungen nicht mehr als 50 Gew.-# und vorzugsweise -20 - 1 Gew.-$ der vorhandenen kapillaraktiven Sulfonate und Sulfate ausmachen.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet.,

   daß man als Hydroxylverbindungen wasserlösliche Polyglykoläther derivate von Pettsäureamiden, Fettalkoholen oder Alkylphenolen oder Acylphenolen verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Hydroxylverbindungen mit dem überschüssigen Sulfonierungsmittel bei Temperaturen von .0 - 70° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 60° C durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsprodukte von praktisch gesättigten Fettsäuren

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   HENKEL & CIE. GMBH.

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   oder Fettsäureestern verarbeitet, die im Fettsäurerest 6 - 28, vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatome enthalten und die, soweit es sich dabei um Fettsäureester handelt, Reste ein- bis dreiwertiger Alkohole im Molekül enthalten, wobei die Reste ein-■ wertiger Alkohole bis zu 28 Kohlenstoffatome und ggf. bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweis2 aber höchstens l8 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 5 Kohlenstoff atome enthalten·.

   9· Verfahren.nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitenden Sulfonierungsprodukte aus Fettsäuren oder deren Derivaten, insbesondere Fettsäureestern gewonnen wurden, die eine Jodzahl unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1 besitzen ur.d die von den in den rohen Fettsäureestern vorliegenden nicht fettartigen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffen befreit worden sind.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß

   man Produkte verarbeitet, die nach den Angaben des Patentes

   (Patentanmeldung (D 1743)) erhalten worden sind.

   11. Verfahren nach Anspruch· 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß

   man Produkte verarbeitet, die nach den Angaben des Patentes

   (Patentanmeläung ...... (D 1744)) erhalten worden sind.

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   PATENT-ABTEILUNG IHIOOO/

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   12. Verfahren nach Anspruch 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verarbeitet, die nach den Angaben des Patentes — (Patentanmeldung (D 1760)) erhalten worden sind.

   13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Sulfonierungsprodukte vor dem Zusatz der Hydroxy !verbindungen .gernäß den

   Angaben des Patentes (Patentanmeldung H 42 649 rvb/ 12 ο

   (D 17J2)) mit Wasserstoffsuperoxyd bleicht, wobei man die Menge und Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von dem Schwefeltrioxydgehalt der Sulfonierungsprodukte so einstellt, daß die im Sulfonierungsprodukt vorhandene Schwefelsäure eine Konzentration von wenigstens 98 % hat.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach diesen Ansprüchen erhaltenen sauren Produkte gemäß den Angaben des Patentes ......(Patentanmeldung H 42 649 IVb/12 (D 1732)) mit Wasserstoffsuperoxyd bleicht.

   15. Verfahren nach'Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung der aus Fettsäuren erhaltenen gebleichten oder ungebleichten Sulfonierungsprodukte die Carboxylgruppe der SuIfofettsäure mit überschüssige Hydroxylverbindung ''.'verestert.

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   1β. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man die gebleichten Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren in Form der Monosalze mit überschüssiger Hydroxylverbindung verestert.

   17. Verfahren nach Anspruch 1 - l6 , dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsprodukte verarbeitet, die pro Mol Sulfofettsäurerest wenigstens 0,5* vorzugsweise wenigstens 0,8, insbesondere 1-2,5 Mol Schwefeltrioxyd enthalten.

   18. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 17* dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Ester oder Nitrile, unter Anwendung von wenigstens 1,6 , vorzugsweise von 1,8 - 3*5 und insbesondere von 2-3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Fettsäurerest bei Temperaturen, die 75° C, vorzugsweise 70° C und insbesondere 65⁰ C nicht übersteigen, sulfoniert und im Umsetzungsprodukt noch vorhandenes Schwefeltrioxyd mit solchen, eine aliphatische Hydroxylgruppe enthaltenden Substanzen umsetzt, deren Sulfatierungsprodukte kapillaraktiAe Eigenschaf ten besitzen..;/

   Dr. Raecke Patentanwalt Oen.-Vollm. 152/1950

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