DE3606868A1 - Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten fettsaeureniedrigalkylestersulfonats - Google Patents

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner

Patentanwälte

Dr phil. G. Henkel Dr. rer. nat. L. Feuer Dipt-ing. W. Hanzel Dipl.-ing. D. Kottmann

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

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LION CORPORATION, Tokio, Japan

LN-5455-DE

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate

BESCHREIBUNG

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats

Λ 10 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats, d.h. des Salzes einer Sulfonsäure, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats durch Sulfonieren eines Gemichs eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylesters und eines gesättigten Fettsäureniedrigalkylesters, bei welchem der nicht-umgesetzte gesättigte Fettsäureniedrigalkylester, d.h. ein öl, in höchst wirksamer Weise bei relativ niedriger Temperatur von dem ungesättigten Fettsäureniedrig-

20 alkylestersulfonat abgetrennt wird.

U/ Gesättigte Fettsäureniedrigalkylester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren sulfonieren (vgl. JP-OSen 39-20842, 39-28635 und 41-965). Die dabei erhaltenen Sulfonierungsprodukte werden neutralisiert und hydrolysiert, wobei man mit hohem Umwandlungsgrad fahlgefärbte Sulfonate erhält. Wenn man andererseits ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester in entsprechender Weise sulfoniert, lassen sich die gewünschten Sulfonierungsprodukte nicht mit hoher Umwandlungsrate herstellen. Auch bei Erhöhung des Molverhältnisses an Sulfonierungsmittel erreicht man nicht die erforderliche hohe Umwandlung. Darüber hinaus werden auch mehr unerwünschte polysulfonierte Nebenprodukte mit zwei oder mehreren Sulfonsäuregruppen gebildet, wodurch sich die Färbung des Sulfonierungs-

1 produkts in hohem Maße verschlechtert.

Da ungesättigte Fettsäureniedrigalkylestersulfonate Wasch- und Reinigungsmittel hervorragender Schaumkraft, Reinigungskraft bzw. -wirkung und guter Spüleigenschaften liefern, wenn sie beispielsweise gesättigten Fettsäurealkylestersulfonaten zugesetzt werden, eignen sich die ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate zur Verwendung als Netzmittel. Folglich besteht ein erheblieher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von als Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonaten mit der gewünschten fahlen Färbung.

Gemäß der JP-OS 59-119796 sollen ungesättigte Niedrigalkylestersulfonate unter Verwendung von gesättigten Fettsäurealkylestern als Reaktionsmedium hergestellt werden. Bei diesem Verfahren lassen sich die gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate mit fahler Färbung in hoher Umwandlungsrate herstellen. In den gebildeten Reaktionsprodukten sind jedoch sowohl die Sulfonierungsprodukte als auch die nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäurealkylester, d.h. ein öl, enthalten. Somit spielen also aus industriellen Gesichtspunkten eine wirksame Trennung und Wiedergewinnung beider Komponenten eine erhebliche Rolle.

Zur Trennung der Sulfonierungsprodukte von den nichtumgesetzteh ölkomponenten sind die verschiedensten Verfahren, hauptsächlich für Olefinsulfonate, bekannt. So ist beispielsweise aus der JP-OS 54-14918 ein Verfahren zum Extrahieren nicht-umgesetzter Olefine aus einem sulfonierten Reaktionsgemisch von Olefinen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man relativ große Mengen an Extraktions-

mittel benötigt, und daß der Extraktionsgrad noch zu wünschen übrig läßt. Darüber hinaus muß man die Extraktionsmittel rückgewinnen. Ferner sind die von den nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern befreiten Sulfonierungsprodukte nur von begrenztem Wert, da sie immer etwas Extraktionsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß sich die nicht-umgesetzten Ölkomponenten von den Olefinsulfonierungsprodukten und aliphatisehen Alkoholen durch Zusatz von Aktivkohle zu dem SuI-fonierungsreaktionsgemisch abtrennen lassen (vgl. JP-OS 56-8 026). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man hierbei letztlich die Aktivkohle abtrennen und entfernen muß, wodurch sich das Verfahren schwierig gestaltet.

Aus der JP-OS 56-17340 ist bekannt, daß zur Auftrennung in eine obere ölschicht mit Verunreinigungen und eine untere wäßrige Schicht mit Sulfonaten, ein Gemisch aus Olefinsulfonat, Wasser und Paraffinen, Olefinen oder aromatischen Verbindungen als Lösungsmittel auf eine Temperatur von 180 - 300⁰C erhitzt wird. Da in diesem Falle die Trennung bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 180 - 300⁰C) und relativ hohen Druck (beispielsweise 2,03 - 4,05 MPa) erfolgt, ist dieses Verfahren aufgrund des Energie- und apparativen Aufwands von Nachteil. Da schließlich die rückgewonnene ölschicht farbige Substanzen enthält, bereitet ihre Wiederverwendung Schwierigkeiten.

Die Trennung kann zwar in üblicher bekannter Weise auch durch Dampfdestillation unter Normaldruck durchgeführt werden, dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da eine große Dampfmenge verbraucht wird. Darüber hinaus kommt es hierbei während des Trennvorgangs auch zu einem Schäumen und zu sonstigen unerwünschten Erscheinungen.

Ar * ö

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung eines hochreinen und
nur eine fahle Färbung aufweisenden ungesättigten Fett-

säureniedrigalkylestersulfonats anzugeben, bei welchem
sich die nicht-umgesetzten Ölkomponenten bei niedriger
Temperatur wirksam von der das gewünschte Sulfonat enthaltenden wäßrigen Schicht abtrennen lassen und eine Beeinträchtigung der Färbung (des gewünschten Sulfonats)
vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats durch

1. SuIfonieren eines Gemischs aus

A) einem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester und

B) einem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester,

20 2. Neutralisieren des SuIfonierungsgemischs und

3. Hydrolysieren des neutralisierten Gemischs,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sich das hydrolysierte Gemisch bei einer Temperatur von 40 - 120⁰C durch Zusatz

a) eines Alkohols mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) und

b) eines Sorbitanfettsäureesters oder Glyzerinfettsäureesters eines HLB-Werts von 4 oder weniger,

30 auftrennen läßt.

Hierbei trennt sich eine die nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester enthaltende ölschicht von einer das ungesättigte Fettsäureniedrigalkylestersulfonat enthaltenden wäßrigen Schicht ab.

3.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats durch

.. 1. SuIfonieren eines Gemischs aus ο

A) einem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester und

B) einem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester,

2. Neutralisieren des Sulfonierungsgemischs und

3. Hydrolysieren des neutralisierten Gemischs,

bei welchem man sich das hydrolysierte Gemisch bei einer Temperatur von 40 - 12O⁰C durch Zusatz von - pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester-¹^ sulfonats - 5 - 300 Gew.-Teilen eines Alkohols mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) auftrennen läßt, eine die nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester enthaltende ölschicht von einer das ungesättigte Fettsäureniedrigalkylestersulfonat enthaltenden wäßrigen Schicht abtrennt, sich die erhaltene wäßrige Schicht weiter auftrennen läßt, indem man - pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats - in mehreren Portionen bzw. Anteilen 50 - 400 Teile eines Sorbitanfettsäureesters oder Glyzerinfettsäureesters eines HLB-Werts von 4 oder weniger derart zugibt, daß pro Zugabe 5 - 300 Gew.-Teile Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester zum Einsatz gelangen, und schließlich jeweils die abgetrennte Ölschicht von der wäßrigen Schicht trennt.

Bei den ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestern (Kompo- ®0 nente A) und den gesättigten Fettsäureniedrigalkylestern (Komponente B), die erfindungsgemäß sulfoniert werden, handelt es sich um solche mit einem Fettsäurerest mit zweckmäßigerweise 8-22, vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen. Die Niedrigalkylgruppen der Ausgangskomponenten A und B enthalten zweckmäßigerweise 1-6, vor-

zugsweise 1-3 Kohlenstoffatom(e). Bevorzugte Niedrigalkylgruppen sind Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen.

Das Mischungsverhältnis (d.h. das Gewichtsverhältnis) der Komponenten A und B (A/B) beträgt zweckmäßigerweise 90/10 bis 5/95, vorzugsweise 80/20 bis 10/90. Wenn das Verhältnis A/B. 90/10 übersteigt, sinkt der Umwandlungsgrad bei der Sulfonierungsreaktion, und zwar möglicherweise, weil der Lösungsmitteleffekt des gesättigten Fettsäureniedrigalkylesters (d.h. der Komponente B) nicht in ausreichendem Maß zur Geltung kommt. Wenn andererseits das Verhältnis A/B unter 5/95 liegt, sinkt die Ausbeute an den gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonaten, so daß ein solches Verhältnis für die

15 Praxis ungeeignet ist.

Die Sulfonierung des Gemischs aus den Komponenten A und B kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann beispielsweise das Gemisch aus den ungesättigten Pettsäureniedrigalkylestern dem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester unter Verwendung üblicher bekannter Sulfonierungsmittel, z.B. von flüssigem SO₃, gasförmigem SO₃, Oleum (bzw. rauchender Schwefelsäure) oder von Chlorsulfonsäure, in einer üblichen bekannten Sulfonierungsvorrichtung, z.B. einer Dünnfilmvorrichtung oder einem Kessel, durchgeführt werden. In der Regel erfolgt die Sulfonierung unter Verwendung von gasförmigem SO-. unter üblichen Bedingungen, beispielsweise bei einem Molverhältnis SO₃ zu den als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Fettsäurealkylestern von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, bei einer Temperatur von 30 - 120⁰C, vorzugsweise 40 - 9O⁰C.

Die Sulfonierungsreaktionsfähigkeit der Komponenten A und B ist derart, daß die Reaktionsfähigkeit γ der Kompo-

nente A weit größer ist als die Reaktionsfähigkeit γ_, der

Komponente B (d.h. γ » γ ). Wenn folglich ein Gemisch aus einem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester und einem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester sulfoniert wird, wird vorzugsweise zunächst der ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester unter Bildung eines Additionsprodukts mit 1 Mol SO, sulfoniert. Wenn in diesem Falle der gesättigte Fettsäureniedrigalkylester vorhanden ist, erhält man das Sulfonierungsprodukt im Vergleich zur Sulfonierung des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylesters allein mit extrem hoher Umwandlungsrate. Vermutlich beruht dies darauf, daß der gesättigte Fettsäureniedrigalkylester als gutes Reaktionsmedium wirkt. Wenn die Sulfonierungsreaktion fortschreitet, bilden sich die polysulfonierten Produkte der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester, wodurch es zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Farbtönung der Produkte kommt.

Aus diesem Grund sollte die Sulfonierungsreaktion vorzugsweise beendet werden, wenn der Gehalt an dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester in dem nicht-umgesetzten Fettsäureestergemisch mindestens 0,3 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise sollte die Sulfoi-xerungsreaktion beendet werden, wenn der genannte Gehalt an dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester 0,3-5 Gew.-% beträgt.

Danach wird das sulfonierte Gemisch in üblicher bekannter Weise neutralisiert und hydrolysiert, wobei man die gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate erhält.

Die Neutralisation kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz der Oxide und/oder Hydroxide von Alkalimetallen (beispielsweise Na, K und Li), Erdalkalimetallen (beispielsweise Mg und Ca), Ammoniak,

. Αϊ-

organischen Aminen, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und dergleichen zu dem SuIfonierungsreaktionsgemisch bei einer Temperatur von beispielsweise 40 - 80⁰C erfolgen. Die Hydrolyse wird in der Regel während 1 - 180 min bei einer Temperatur von 60 - 200⁰C durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird das neutralisierte und hydrolysierte Gemisch wirksam bei niedriger Temperatur in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt, indem man als Trennmittel

a) einen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) und

b) einen Sorbitanfettsäureester oder Glyzerinfettsäureester eines HLB-Werts von 4 oder weniger

zusetzt. Hierbei scheidet sich eine den nicht-umgesetzten Fettsäureniedrigalkylester enthaltende Ölschicht von einer den ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester enthaltenden wäßrigen Schicht ab.

Die erfindungsgemäß als Trennmittel verwendbaren Alkohole sind solche mit 1-5, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatom(en). Typische Beispiele für solche Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, und Polyole, wie Glyzerin. Wenn ein Alkohol mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, bereitet die Abtrennung des nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylesters Schwierigkeiten, wobei sich lediglich der Alkohol als obere Schicht abscheidet. Obwohl es bezüglich der zuzusetzenden Alkoholmenge keine kritischen Beschränkungen gibt, sollte er dem hydrolysierten Gemisch pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats zweckmäßigerweise in einer Menge von SO - 400 vorzugsweise von 100 - 300 Gew.-Teilen,

. Λ3*

zugesetzt werden. Beträgt die zugesetzte Alkoholmenge weniger als 5 Gew.-Teile, ist es unwahrscheinlich, daß sich der gewünschte Trenneffekt einstellt. Wenn andererseits eine zu große Alkoholmenge zugesetzt wird, erhöht sich dadurch in höchst unerwünschter Weise die (erforderliche) Volumenkapazität des Trenngefäßes und die bei der Alkoholrückgewinnung aufzuarbeitende Alkoholmenge.

Zusammen mit dem Alkohol werden, wie bereits erwähnt, als Trennmittel Sorbitanfettsäureester oder Glyzerinfettsäureester mit einem HLB-Wert von 4 oder weniger eingesetzt. Beträgt der HLB-Wert mehr als 4, gehen die Sorbitanfettsäureester oder Glyzerinfettsäureester in Wasser in Lösung, so daß die Abtrennung der nicht umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester Schwierigkeiten bereitet. Die bevorzugten Sorbitanfettsäureester sind beispielsweise Sorbitansesquioleat, Sorbitantristearat, Sorbitansesguistearat und Sorbitantrioleat. Die bevorzugten Glyzerinfettsäureester sind beispielsweise Glyceryldistearat, Glycerylmonooleat, Glyceryltrioleat, Kokosnußfettsäuretriglycerid, Palmölfettsäuretriglycerid_r Talgfettsäuretriglycerid, hydriertes Palmölfettsäuretriglycerid und hydrierte Talgfettsäuretriglyceride. Diese Ester können allein oder in beliebiger Mischung zum Ein-

25 satz gelangen.

Bezüglich der Zusatzmenge an Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureestern gibt es keine kritischen Beschränkungen, die Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester sollten jedoch P^ro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats - in einer Menge von zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 30 - 200 Gew.-Teilen, eingesetzt werden. Wenn die Zusatzmenge an Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester unter 5 Gew.-Teilen liegt, stellen sich die gewünschten Wirkungen höchstwahrscheinlich nicht

ein. Wenn andererseits eine -zu große Menge an Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester verwendet wird, erhöht das Trennmittel in höchst unerwünschter Weise die (erforderliche) Volumenkapazität des Trenngefäßes und die Menge an

5 wieder aufzuarbeitendem Trennmittel.

Nach dem Trennmittelzusatz wird das hydrolysierte Gemisch bei einer Temperatur von beispielsweise 40 - 120⁰C, vorzugsweise 60 - 100⁰C, stehengelassen. Hierbei trennt sich das Gemisch in eine ölschicht mit den nicht-umgesetzten Fettsäureniedrigalkylestern und eine wäßrige Schicht mit dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonat auf. Wenn die Trennung bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰C erfolgt, stellt sich der durch den Trennmittelzusatz an-

15 gestrebte Erfolg nicht ein, da die Sorbitan- oder

Glyzerinfettsäureester fest werden. Wenn andererseits die Trennung bei einer Temperatur von über 120⁰C erfolgt, wird die Farbtönung des gebildeten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Die Trennung von Öl und wäßriger Schicht läßt sich durch Zentrifugieren oder unter beliebiger Ausnutzung einer äußeren Kraft bewerkstelligen.

Wenn dem hydrolysierten Reaktionsgemisch sowohl der Alkohol als auch der Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester eines niedrigen HLB-Werts zugesetzt werden, sinkt vermutlich infolge des erfindungsgemäßen Zusatzes der Trennmittel die Anzahl von assoziierten Mizellen aus dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonat, das in dem Reaktionsgemisch den nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester löslich macht. Aus diesem Grund scheidet sich der nicht-umgesetzte gesättigte Fettsäureniedrigalkylester als obere ölschicht ab.

• 45

Nach der Trennung werden die ölschicht mit den gesättigten Fettsäureniedrigalkylestern und den Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureestern und die wäßrige Schicht mit den gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonaten und den Alkoholen getrennt aufgearbeitet. Die Aufarbeitung der ölschicht und der wäßrigen Schicht kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Weiterhin können auch der Alkohol in der wäßrigen Schicht und die Fettsäureester in der Ölschicht in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers, aufgearbeitet werden.

Die genannten Trennmittel a) und b) können dem hydrolysierten Gemisch gleichzeitig oder getrennt in beliebiger Reihenfolge einverleibt werden. So können beispielsweise die Alkohole (Trennmittel a) zunächst zu dem hydrolysierten Gemisch zugegeben werden, wobei eine Trennung des hydrolysierten Gemischs erfolgt. Danach werden die Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester (Trennmittel b) zugegeben, um eine wirksame Trennung der ölschicht von der wäßrigen Schicht herbeizuführen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darf sich das hydrolysierte sulfonierte Gemisch bei einer Temperatur von 40 - 12O⁰C auftrennen, indem ihm - pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats - 5 - 300 Gew.-Teile eines Alkohols mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) zugesetzt werden. Danach wird von einer wäßrigen Schicht mit dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonat eine Ölschicht mit dem nicht-umgesetzten Fettsäureniedrigalkylester abgetrennt. Die dabei erhaltene wäßrige Schicht darf sich dann weiter auftrennen, indem ihr - pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats - in mehreren Portionen bzw. Anteilen 50 - 400. vorzugsweise 100 - 300 Teile eines

Sorbitanfettsäureesters oder Glyzerinfettsäureesters eines HLB-Werts von 4 oder weniger (d. h. des Trennmittels b) derart zugesetzt werden, daß pro Zugabe 5 - 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 13 - 250 Gew.-Teile, Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester zum Einsatz gelangen. Schließlich wird jeweils die abgeschiedene ölschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Wenn das Trennmittel b) - stufenweise - in einer Menge von 5 Gew.-Teilen zugesetzt wird, ist die gewünschte Wirkung unzureichend. Wenn andererseits eine zu große Menge an Trennmittel b) zugesetzt wird, erhöhen sich die (erforderliche) Volumenkapazität des Trenngefäßes und die Last bei der Rückgewinnung des Trennmittels in unerwünschter Weise.

Wie bereits ausgeführt, lassen sich erfindungsgemäß die gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate nach der Sulfonierung bei niedriger Temperatur von den nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylestern, d.h. ölbestandteilen, abtrennen. Die gewünschten Sulfonate fahler Färbung erhält man ohne Beeinträchtigung der Farbtönung. Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß die gewünschten ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate mit niedrigem Gehalt an nichtumgesetztem öl und bei hoher .Trennwirkung herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, entsprechen sämtliche Prozentangaben "Gew.-%".

Beispiele 1-25 und Vergleichsbeispiele 1-7

Palmölfettsäuremethylester mit ungesättigten Fettsäure methylestern und gesättigten Fettsäuremethylestern in einem Gew.-Verhältnis von 5,2:4,8 werden in einem Glas reaktor unter Verwendung von gasförmigem SO₃ bei einem

Molverhältnis SO₃/ungesättigter Fettsäuremethylester

von 2:0 bei einer Temperatur von 8O⁰C sulfoniert, worauf das sulfonierte Reaktionsgemisch neutralisiert und hydrolysiert wird. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren mit einem Alkohol und Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester entsprechend Tabellen I und II versetzt. Schließlich wird das Gemisch sich in zwei Schicht auftrennen gelassen.

Durch Petroletherextraktion vor und nach der Trennung wird die Menge (%/AM) an dem nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester (d.h. Öl) in bezug auf die ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate in der abgetrennten unteren wäßrigen Schicht bestimmt.

Ferner wird die Farbtönung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate vor und nach dem Trennvorgang ermittelt. Die Bestimmung der Farbtönung erfolgt unter Verwendung 5%iger wäßriger Lösung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate in einem handelsüblichen Photometer (40 χ 10 mm Quarzküvette).

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I (erfindungsgemäße Beispiele) und Tabelle II (Vergleichsbeispiele).

In den Beispielen 10 und 24 erfolgt zunächst die Alkoholzugabe und danach getrennt der Triglyceridzusatz. Weiterhin werden in den Beispielen 20 bis 23 die Palmölfettsäuremethylester durch folgende ungesättigte Fett-

30 säureniedrigalkylester ersetzt:

Beispiel 20: Talgfettsäuremethylester (ungesättigte Ester/gesättigte Ester = 4,8/5,2)

Beispiel 21: Kokosnußfettsäuremethylester (ungesättigter

Ester/gesättigter Ester =0,8/9,2)

Beispiel 22: Palmkernölfettsäuremethylester (ungesättigter Ester/gesättigter Ester = 1/9)

Beispiel 23: Fischölfettsäuremethylester (ungesättigter Ester/gesättigter Ester = 4,5/5,5).

TABELLE I

Bei- Zugesetzter
spiel Alkohol

Art Menge
(%/AM)

Zugesetzter
ester

Art

Fettsäure-

HLB Menge (%/AM)

Absetz- Ölgehalt U/AM) temperatur (⁰C)

Farbtönung

Bornerkunytm

Ethylen- 100 Sorbitan- 4,0 100 glykol

100

100

50

100

100
100

100
300

200
100

sesquistearat

Sorbitantristearat

Sorbitansesquioleat

Sorbitantrioleat

Glyceryldistearat

Glyceryltrioleat

Palmölfett-

säuretri-

glycerid

Talgfettsäurolriglycer id

Palmölfett-

säuretri-

glycerid

2,1 100

3,7 100

1,7 100

1,9 100

0,9 100

1,0 100

0,9 100

1,0 100

1,0 100

1,0 10

80 80 40 80

80 80

BO 80

80 80

vor der nach der vor der nach der Trennung Trennung Trennung Trennung

10

4 11 15 10

11 9

5 17

120

125

120	125
120	125
120	125
120	125
120	125
120	130

1 20

120

120 130 getrennte Zugabe der Trennmittel

120

O CD OO

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei	Zugesetzter	Menge	Zugesetzter	Fettsaure-	Talgfettsäure-	1,0	Menge	Absetz	Olgehalt	(%/AM)	Farbtönung	nach der
spiel	Alkohol	(%/AM)	ester		triglycorid		(%/AM)	tempe				Trennung
Nr.	Art	100	Art	HLB	Palmölfptt-		100	ratur (0C)	vor der	nach der	vor der	125
					säuretri-	1,0		70	Trennung	Trennung	Trennung
12	Methanol		Kokosnuß-	1,3	glycerid	1,0			110	11	120
		100	fettsäure-		Il	1,0	100					125
			triglycerid		Il			70
13	Il		hydriertes	0,9	Il	1,0			110	5	120
		10		1,0	100					130
			Il	1,0		70
14	Il		Il	1,0			110	10	120
		100	It	1,0	100					130
		100	It	1,0	100	80				130
15	Ethanol	100	It	1,0	50	80	110	9	120	130
16	Butanol		Il	1,0		100	110	13	120
17	Ethylen- glykol	100	Il		100		110	12	120	140
	Glyzerin	200	Il	300 .	120				130
18	Methanol	150		100	70	110	13	120	130
19	Il	200	300	70	110	5	120	130
20	Il	200	300	70	108	8	120	130
21	Il	150	200	70	1150	11	120	130
22	It	150	100	70	900	10	120	130
23	Il	200	400	70	122	9	120	130
24	Il	70	110	5	120
25		110	5	120

Bemerkungen

andere Ausgangsester

getrennte Zugabe
der Trennmittel

TABELLE II

Ver- Zugesetzter
gleichs- Alkohol
beispiel

Zugesetzter Fettsäure- Absetzester temperatur

öl gehalt C*/AM)

Farbtönung

Bomerkumjcn

Nr.	1	Art	Menge (%/AM)	Art	HLB	Menge (%/AM)	(0C)	vor der Trennung	nach dor Trennung	vor der Trennung	nach der Trennung
2	Ethylen- glykol	100	-	-	-	80	110	60	120	125
3	Il	100	Sorbitan- mono- palmitat	6,7	50	90	110		120	125
4	Il	100	Sorbitan- mono- stearat	4,7	50	90	110		120	125
5	Il	30	Sorbitan- mono- laurat	8,6	50	30	110		120	125
6	Il	100	Palmölfett- säuretri- glycerid	1,0	4	80	110	50	120	130
7	Il	100	Il	1,0	50	140	UO	11	120	700
_	_	Il	1,0	50	80	HO	40	120	130

CO CD CD CD 0O CJ) QO

1 Beispiele 26 -' 43 und Vergleichsbeispiele 8-12

Palmölfettsäureester mit ungesättigten Fettsäuremethylestern und gesättigten Fettsäuremethylestern in einem Gew.-Verhältnis von 5,2/4,8 werden in einem Dünnfilmglasreaktor unter Verwendung von gasförmigem SO_ im Molverhältnis SO₃/ungesättigter Fettsäuremethylester von 2:0 bei einer Temperatur von 70 - 8O⁰C sulfoniert, worauf das sulfonierte Gemisch neutralisiert und hydrolysiert wird.

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden unter Rühren die Alkohole gemäß Tabellen III und IV zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten auftrennen gelassen. Der abgetrennten unteren Schicht werden gemäß Tabellen III und IV die Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester in getrennten Anteilen zugesetzt. Das Anteilsverhältnis ist in Tabellen III und IV angegeben. Nach dem jeweiligen Zusatz erfolgt eine Trennung.

Vor und nach der Trennung wird die Menge (%/AM) an nichtumgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylestern in bezug auf die ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonate in der abgetrennten unteren Schicht bestimmt.

25 Die Ergebnisse finden sich in Tabellen III und IV.

In den folgenden Beispielen werden anstelle der Palmölfettsäuremethylester andere Ausgangsester eingesetzt.

30 Beispiel 40: Talgfettsäuremethylester (ungesättigter

Ester/gesättigter Ester = 4,8/5/2)

Beispiel 41: Kokosnußölfettsäuremethylester (ungesättigter Ester/gesättigter Ester = 0,8/9,2) 35

. A3

Beispiel 42: Palmkernölfettsäuremethylester (ungesättigter Ester/gesättigter Ester = 1/9)

Beispiel 43: Fischölfettsäuremethyleester (ungesättigter Ester/gesättigter Ester = 4,5/5,5)

Die Bestimmung des nicht-umgesetzten Öls und der Farbtönung erfolgen in der geschilderten Weise. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen III und IV.

Die Ergebnisse der Tabellen III und IV zeigen, daß bei der Auftrennung des Reaktionsgemischs in Gegenwart eines Alkohols und anschließender Zugabe der Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester niedrigen HLB-Werts in getrennten Anteilen in einem Anteilsverhältnis von 8/1 bis 1/9 mit nachgeschalteter Trennung nach jeder Zugabe der Gehalt ar. nicht-umgesetztem öl und die Farbtönung der gebildeten Sulfonate weit günstiger sind als bei den Vergleichsbeispielen.

TABELLE III

Bei- Zugesetzter Zugesetzter Fettsäure- Unterteilungs- Absetz- Ölgehalt Farbtönung spiel Alkohol ester verhältnis tempc-

Nr ratur

Bemerkungen

27
28
29
30
31
32
33

Art

Menge
(%/AM)

Art

HLB Menge
(%/AM)

Methanol 100

Etnanol

100
150
100
100
100
50

Ethylen- 300
glykol

50

Methanol 100

100

ISO

100

Palmölfett- 1,0

säuretri-

glycerid

200

1,0 400
1,0 50
1,0 200
1,0 100
100
150

1,0
1,0

1,0 200

" 1,0 250

Talgölfett- 0,9 100

säuretri-

glycerid

Sorbitan-

sesqui-

stearat

Sorbitan- 2,1 250
tristearat

Palmöl fett- j_f0 300

säuretri-

glycorid

0,5/0,5

0,5/0,5 0,5/0,5 0,1/0,9 0,5/0,5 0,9/0,1 0,5/0,5 0,75/0,25

0,25/0,75 0,67/0,33

4,0 200 0,5/0,5

0,5/0 ,5 0,31/0,33/0,34

70 70 70 70 70 80 90

vor nach vor nach der der der der Tren- Tren- Tren- Trennung nung nung nung

110
110
110
110
110
110
110

1
4
4
3

4,5
4
3

120 130

120 120 120 120 120 120 120

125 125 125 125 125 125 125

110 4 120 125

110 3,5 120 125

110 4 120 125

110 1,5 120 12^r.

110 1 120 1 U)

die Triglyceridzugabf? erfolgt in drei Anteilen

TABKLhK 111 (ForLuct z

Bei- Zugesetzter Zugesetzter Fettsäure- Unterteilung:;- Abset.z- Ölqehalt Ι·\η btnnunq

spiel Alkohol ester verhältnis tempo- _{VQr na(;h VQr nnrh}

Nr ratur , , , ,

Art Menge Art HLB Menge ₍o_C) ^dpr dar ^{der der}

(%/AM) (%/AM) Tren- Tren- Tren- Trennung nung nung nung

Heiner kunqen

39 Methanol 100

Palmölfett- 1,0

säuretri-

glycerid

150

250

200

150

400

0,25 χ

1,0 200 0,67/0,33

1,0 300 0,33/0,67

1,0 250 0,5/0,5

1,0 200 0,5/0,5

70 110 0,5 120 130

70 108 2

70 1500 6

70 900 4

120 130

120 130

120 130

70 122 2,5 120 130

die Triglyceridzu-	OJ
gabe erfolgt in	cn
vier Anteilen	CD
	v 0^
Talgölfettsäure-	(T)
methylester	00
Kokosnußfettsäure
methylester
Pa 1 τηίτρτηηΐ -Fo-f-t· —

säuremethylester

Fischölfettsäuremethylester

TABELLE IV

Ver	8	Zugesetzter	Menge
gleichs-	9	Alkohol	(%/AM)
beispiel		Art	50
Nr.		100
Methanol
Ethylen-
glykol

" 100

" 100

Methanol 4

Schichttrennung Zugesetzter Fettsäure- Untertei- Absetzester lungsver- tempe-

„ _A „ hältnis ratur
Art HLB Menge

(%/AM)

(⁰C)

Trennung durch Zentrifugieren

Trennung durch Absetzenlassen Palmölfett- 1,0 50

säure-

triglycerid

1,0 4
1,0 4

70
0,05/0,95 80

1,0 100 0,95/0,05 140

0,5/0,5 80
0,5/0,5 70

Ölgehalt Farbtönung

vor nach vor nach der der der der Tren- Tren- Tren- Trennung nung nung nung

110 50 120 125 110 11 120 130

110

8 120 600

110 45 120 130 110 70 120 130

CD CD OO CD OO

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäuren iedrigalkylestersulfonats durch

1. Sulfonieren eines Gemischs aus

A) einem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester und

B) einem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester, 15

2. Neutralisieren des sulfonierten Gemischs und

3. Hydrolysieren des neutralisierten Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß

^w man das hydrolysierte Gemisch sich bei einer Temperatur von 40 - 120⁰C trennen läßt, indem man

a) einen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) und

b) einen Sorbitanfettsäureester oder Glyzerinfettsäureester eines HLB-Werts von 4 oder weniger

zusetzt, wobei sich eine die nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester enthaltende ölschicht von einer das ungesättigte Fettsäureniedrig· alkylestersulfonat enthaltenden wäßrigen Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gewichtsverhältnis Komponente A zu

Komponente B von 90/10 bis 5/95 arbeitet. 35

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die SuIfonierungsreaktion beendet, bevor der Gehalt an dem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester in dem nicht-umgesetzten. Fettsäureestergemisch

weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder

Glyzerin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats 5 - 300 Gew.-Teile Alkohol zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats 5 - 300 Gew.-Teile Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester zusetzt.

7. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats durch

__ 1. Sulfonieren eines Gemischs aus
25

A) einem ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester und

B) einem gesättigten Fettsäureniedrigalkylester, 30 2. Neutralisieren des sulfonierten Gemischs und

3. Hydrolysieren des neutralisierten Gemischs,

dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrolysierte Gemisch sich bei einer Tempera^oa tür von 40 - 120⁰C auftrennen läßt, indem man pro

100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats 5 - 300 Gew.-Teile eines Alkohols mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) zusetzt, dann eine die nicht-umgesetzten gesättigten Fettsäureniedrigalkylester enthaltende ölschicht von einer das ungesättigte Fettsäureniedrigalkylestersulfonat enthaltenden wäßrigen Schicht abtrennt, danach sich die erhaltene wäßrige Schicht auftrennen läßt, indem man pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestersulfonats in mehreren Portionen bzw. Anteilen 5 - 400 Teile eines Sorbitanfettsäureesters oder Glyzerinfettsäureesters eines HLB-Werts von 4 oder weniger derart zugibt, daß pro Zugabe 5 - 300 Gew.-Teile Sorbitan- oder Glyzerinfettsäureester zum Einsatz gelangen, und schließlich jeweils die abgeschxedene

15 ölschicht von der wäßrigen Schicht abtrennt.