DE1568769C3

DE1568769C3 - Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Sulfonate

Info

Publication number: DE1568769C3
Application number: DE1568769A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem.Dr. 4010 Hilden Baumann; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1966-07-01
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1568769B2; BE700739A; AT266065B; GB1140164A; US3492239A; NL6705091A; NL150414B; DE1568769A1

Description

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Anschließend an die Alkoxylierung kann eine in be- 10°C und die Schwefeltrioxydkonzentration im Gas kannter Weise durchzuführende Alkylierung der um mindestens 20%, d.h. auf einen Bereich von 0,5 freien Hydroxylgruppe erfolgen. Die beiden Alkylreste bis 4 Volumprozent, herabzusetzen. Schließlich kann R und R' können geradkettig oder verzweigt sowie man auch in der ersten Sulfonierungsstufe, wie oben cyclisch sein. Bevorzugt werden Äthoxylierungspro- 5 beschrieben, gasförmiges Schwefeltrioxyd und danach dukte geradkettiger, primärer Alkohole verwendet, in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure verwenden. Die die 2 bis 20 Äthylenglycoläthergruppen sowie eine pro Mol sulfonierbare Substanz anzuwendenden freie Hydroxylgruppe enthalten und in denen die Mengen an Sulfonierungsmittel betragen gleichfalls Alkylgruppe R 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. 1,0 bis 1,3 Mol, wovon 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6

Die durch Alkylenoxyd-Anlagerung an langkettige io bis 0,9 Mol auf Schwefeltrioxyd und 0,2 bis 0,6, vorAlkohole gewonnenen Polyglycoläther können, ins- zugsweise 0,3 bis 0,5 Mol auf Chlorsulfonsäure entbesondere bei niedrigen Alkoxylierungsgraden, noch fallen können.

unverätherte Alkohole enthalten. Diese Anteile stören Die in der angegebenen Weise hergestellten SuIf o-

nicht und können in dem Gemisch verbleiben. Bei der nierungsprodukte werden nach einer Neutralisierung nachfolgenden Sulfonierungsreaktion werden sie in 15 mit Alkalien, Ammoniak, organischen Ammoniumdie entsprechenden Alkylsulfate überführt. basen oder Erdalkalien in wäßriger Lösung auf Tem-

Das Mischungsverhältnis von Olefin zu Polyglycol- peraturen von 80 bis 200⁰C erwärmt. Die nach dem äther beträgt vorteilhaft 4:1 bis 1:4 Gewichtsteile. erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SuIf onierungs-Zwar kann das Verhältnis in beiden Richtungen über- produkte enthalten nur wenig gefärbte Nebenprodukte schritten werden, jedoch tritt dabei in zunehmendem ao und zeichnen sich durch eine gute Bleichbarkeit bzw. Maße eine Farbverschlechterung der Reaktionspro- einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrodukte ein. lyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenom-

Die Sulfonierung wird in an sich bekannter Weise men werden.

durchgeführt. Verwendet man als Sulfonierungsmittel Die in der angegebenen Weise hergestellten hellgasförmiges Schwefeltrioxyd, so wird dieses mit Luft 25 farbigen Gemische bestehen fast ausschließlich aus oder Inertgasen verdünnt angewandt, wobei die oberflächenaktiven Stoffen.

Schwefeltrioxydkonzentration des gasförmigen Sulfo- Die Tatsache, daß die Sulfonierung der Gemische

nierungsmittels 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Volum- aus Olefinen und Polyglycoläthern auch in Abwesenprozent betragen soll. Als Inertgase kommen beispiels- heit inerter Lösungsmittel zu besonders hell gefärbten weise Stickstoff, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd 30 Sulfonsäure führt, ist überraschend, da sowohl die in Frage. Olefine als auch die Polyglycoläther mit freier Hy-

An Stelle des Schwefeltrioxyds kann mit Erfolg auch droxylgruppe, jede für sich mit SO₃ unter gleichen Bedie äquivalente Menge Chlorsulfonsäure verwendet dingungen sulfoniert, verhältnismäßig dunkel gefärbte werden. Der bei der Umsetzung gebildete Chlor- Sulfonierungsprodukte bilden, die erst nach intensiver wasserstoff wird zweckmäßigerweise entfernt, bei- 35 Bleichung technisch verwendbar sind. Da außerdem spielsweise indem man einen Luft- oder Inertgasstrom Gemische aus Alkylpolyglycoläthern und anderen durch das Reaktionsgemisch leitet und diese Behänd- sulfonierbaren Substanzen, insbesondere Alkylbenlung nach Abschluß der Sulfonierung noch einige Zeit zolen oder Fettsäureestern, unter den gleichen Bedinfortsetzt oder indem man unter Unterdruck arbeitet. gungen dunkel gefärbte Sulfonierungsprodukte mit

Die Sulfonierung kann diskontinuierlich oder kon- 40 niedrigem Sulfonierungsgrad liefern, war nicht zu ertinuierlich im Gleich- und Gegenstrom vorgenommen warten, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden werden. Es empfiehlt sich, während der Umsetzung das Gemische sich grundsätzlich anders verhalten würden. Reaktionsgut intensiv zu durchmischen. ...

Die Sulfonierungsreaktion verläuft bei Tempera- Beispiele

türen im Bereich von 0 bis 6O⁰C und vorzugsweise von 45 Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten 10 bis 40⁰C. Da die Reaktion exotherm ist, erübrigt Olefine enthielten etwa 2 % Paraffinkohlenwasserstoffe, sich normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung. Die angegebenen Farbwerte wurden in einer 4"-Kü-In den meisten Fällen ist eine Abführung der über- vette im LOVIBOND-Tintometer an den wäßrigen schüssigen Reaktionswärme erforderlich, und es Lösungen ermittelt, die 5 Gewichtsprozent hydrolyempfiehlt sich, die optimale Temperatur durch eine 50 siertes und neutralisiertes Sulfonierungsprodukt ententsprechende Kühlung der Reaktionsgefäße aufrecht- hielten. Die Bestimmung der im Endprodukt entzuerhalten. haltenen unsulfonierten Olefine erfolgte in der Weise,

Die Sulfonierung wird so weit geführt, bis pro Mol daß eine Probe des hydrolysierten Produktes drei- bis sulfonierbare Substanz mindestens 1,0 und höchstens viermal mit der gleichen Volumenmenge Benzin vom 1,3, vorzugsweise 1,05 bis 1,2MoI Schwefeltrioxyd 55 Siedepunkt 80 bis 110⁰C extrahiert, das Extrahierungsaufgenommen wurden. Als sulfonierbare Substanzen mittel abdestilliert und die Jodzahl des zurückbleibengelten die Olefine und die Polyglycoläther, die eine den Öls bestimmt wurde. Zu der daraus errechneten freie Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Olefinmenge wurde der mit dem Ausgangsmaterial

Die Sulfonierung kann auch in zwei Stufen vor- eingebrachte Anteil an Paraffinen hinzugezählt und genommen werden. Zweckmäßigerweise geht man 60 der erhaltene, auf wasserfreies Endprodukt bezogene dabei so vor, daß man die Sulfonierung zunächst, wie Wert im folgenden als »wasserunlöslicher Anteil« in vorstehend beschrieben, bei einer Reaktionstempe- Gewichtsprozent angegeben. Ein einfaches Auswiegen ratur von 10 bis 40⁰C und einer Schwefeltrioxyd- desBenzinextrakteswürdezufalschenResultatenführen, konzentration im Sulfonierungsgas von 1 bis 5 Volum- da die Polyglycoläther teilweise in der organischen prozent durchführt. Nachdem das zu sulfonierende 65 Phase löslich sind.

Gemisch 60 bis 80% der insgesamt anzuwendenden Beispiel 13 zeigt eine zweistufige Arbeitsweise, bei

Schwefeltrioxydmenge aufgenommen hat, empfiehlt der zunächst mit Schwefeltrioxyd und anschließend es sich, ia der zweiten Stufe die Temperatur um 5 bis mit Chlorsulfonsäure sulfoniert wurde.

Beispiel 1

In einem Kolben von 2 1 Inhalt, der mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, einer Gasableitung und einem hochtourigen Rührer versehen war, wurde ein Gemisch aus 112 g (0,5 Mol) Hexadecen-1 (JZ 113) , und 141 g (0,5 Mol) eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol primären Alkohols der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄ mit 2 Mol Alkylenoxyd unter kräftigem Rühren durch Einblasen eines SO₃-Luft-Gemisches, das 3 Volumprozent SO₃ enthielt, sulfoniert. Dabei wurden im Verlauf von 45 Minuten 92 g (1,15 Mol) SO₃ eingeleitet. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 35°C gehalten. Nach beendeter Sulfonierung wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren in eine Lösung von 52 g (1,3 Mol) Natriumhydroxyd in 600 ml Wasser gegeben und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Bestimmung der wasserunlöslichen Anteile ergab einen Gehalt von 3,3%. Eine 5%ige neutrale, wäßrige Lösung ergab folgende Farbwerte: Gelb 16, Rot 3, BlauO.
ίο Die in der Tabelle I zusammengestellten Beispiele wurden in entsprechender Weise durchgeführt. Die Abkürzungen ÄO bzw. PO bedeuten Äthylenglycoläther- bzw. Propylenglycoläthergruppen.

	Olefin	Tabelle	I	Sulfo- nierungs-	Unlösliche Anteile	Gelb	Farbwerte	Blau
Beispiel		Polyglycoläther	mittel		16	Rot	0
	112 g (0,5 Mol) n-Hexa-		89 g SO₃	3,5%		2,9.
2	decen mit statistisch	141 g (0,5 Mol) pri	(1,11 Mol)
	über die Kette verteil	märer C₁₂ — C₁₄-Al
	ter Doppelbindung;	kohol + 2 ÄO
	JZlIl				15		0
	98 g (0,5 Mol) n-Tetra-		92 g SO₃	3,4%		2,5
3	decen mit statistisch	141 g (0,5 Mol)	(1,15 Mol)
	über die Kette verteil	entsprechend
	ter Doppelbindung;	Beispiel 2
	JZ 130				14		0
	116 g (0,5 Mol) «-Olefin		92 g SO₃	3,7%		2,1
4	C₁₆ — C₁₈, mittlere	141g (0,5 Mol)	(1,15 Mol)
	C-Zahl 16,5, JZ 114	entsprechend			20		0
	156 g (0,67 Mol)	Beispiel 2	92 g SO₃	4,0%		4,6
5	entsprechend	93 g (0,33 Mol)	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	entsprechend			25		0
	174 g (0,75 Mol)	Beispiel 2	92 g SO₃	4,4%		6,3
6	entsprechend	70,5 g (0,25 Mol)	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	entsprechend			27		0
	200 g (0,9 Mol)	Beispiel 2	92 g SO₃ .	- 4,8%		13,5
7	entsprechend	28 g (0,1 Mol)	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	entsprechend			15		0
	174 g (0,75 Mol)	Beispiel 2	92 g SO₃	3,6		3,4
8	entsprechend	86 g (0,25 Mol) pri	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	märer C₁₂ — C₁₄-Al-			15		0
	116 g (0,5 Mol)	kohol + 3,1 ÄO	92 g SO₃	3,4%		5
9	entsprechend	171 g (0,5 Mol)	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	entsprechend			11		0
	116 g (0,5 Mol)	Beispiel 8	92 g SO₈	5,5%		2,8
10	entsprechend	160 g (0,5 Mol) sekun	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	därer C₁₂ — C₁₅ Al			17		0
	186 g (0,8 Mol)	kohol + 3,1 ÄO	92 g SO₃	4,0%		3,0
11	entsprechend	122 g (0,2 Mol) pri	(1,15 Mol)
	Beispiel 4	märer C₁₄-Alkohol			18		0
	116 g (0,5 Mol)	+ 9AO	140 g	4,8%		3,5 .
12	entsprechend	141 g (0,5 Mol)	ClSO₃H
	Beispiel 4	entsprechend	(1,2 Mol)		16		0 '
	116 g (0,5 Mol)	Beispiel 2	a) 0,7 Mol	3,8%		2
13	entsprechend	141 g (0,5 Mol)	SO₃
	Beispiel 4	entsprechend	b) 0,5 Mol
		Beispiel 2	ClSO₃H

Zur Demonstration des technischen Effektes wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen unter entsprechenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Bei Versuch A und B wurden die in den Beispielen 2 und 4 benutzten Olefine, im Versuch C der in den Beispielen 1 bis 4 verwendete Alkylpolyglycoläther für sich allein sulfo-

niert. Die Produkte enthalten einen höheren Anteil an unsulfonierten, wasserunlöslichen Bestandteilen und sind dunkel gefärbt. Versuche D und E zeigen, daß Mischungen aus Polyglycoläthern und anderen sulfonierbaren Ausgangsstoffen sich wesentlich ungünstiger verhalten als die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gemische.

Tabelle II

Versuch	Ausgangsmaterial	SO₃	Reaktions bedingungen	Unlösliche Anteile	Gelb	Farbwerte Rot	Blau
A	232 g (1,0 Mol) C₁₅ — C₁₈- Olefin mittlerer C-Zahl 16,5; JZ 114	92 g (1,15 Mol)	wie Beispiel 1	6,3%	>27	>27	3,3
B	224 g (1,0 Mol) n-Hexa- decen mit statistisch über die Kette verteilter Doppelbindung; JZ 111	92 g (1,15 Mol)	wie Beispiel 1	5,6%	26	23	2,8
C	282 g (1 Mol) primärer C₁₂ — C₁₄-Alkohol + 2AO; OHZ 199	92 g (1,15 Mol)	wie Beispiel 1	4,8%	26	11,4	0
D	121 g (0,5 Mol) Dodecyl- benzol + 141 g (0,5 Mol) primärer C₁₂ — C₁₄-Al- kohol + 2 ÄO	92 g (1,15 Mol)	³/₄ Std. bei 60 bis 65° C, 10 Minuten Nachreaktion, 5volumprozentiges SO₃-Luft-Gemisch	29,0%	>27	18	4
E	118 g (0,5 Mol) hydrierter Palmkemfettsäure- methylester (C₁₈ — C₁₈) + 141 g (0,5 Mol) pri märer C₁₂ — C₁₄-Al- kohol + 2 ÄO	96 g (1,2 Mol)	³/₄Std. bei 80⁰C, 10 Minuten Nach reaktion, 5volum- prozentiges SO₃- Luft-Gemisch	46,0%	nicht mehr meßbar, da zu dunkel

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Claims

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bekannt, bei dem Neutralfette, Fettsäure oder fett-

Patentanspruch: ähnliche Stoffe in Gegenwart von aromatischen Koh

lenwasserstoffen oder deren Derivaten mit stark

Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver wasserentziehenden und gleichzeitig sulfonierenden Sufonate durch Sulfonierung von Olefinen mit gas- 5 Substanzen wie Chlorsulfonsäure und Schwefelsäureförmigem, mit Luft oder Inertgasen verdünntem anhydrid umgesetzt werden. Dabei kommen unter Schwefeltrioxyd und/oder mit Chlorsulfonsäure anderem auch Phenole als Derivate aromatischer Kohsowie nachfolgende alkalische Hydrolyse, d a- lenwasserstoffe in Betracht. Der Zusatz von Aromaten durch gekennzeichnet, daß man die soll bewirken, daß ein hoher Anteil des aufgenomme-Sulfonierung aliphatischer Monoolefine mit 8 bis io nen Schwefeltrioxids in Form von Sulfonsäuregruppen 22 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesenheit gebunden und die Beständigkeit der erhaltenen Provon Polyglycoläthern der Formel dukte verbessert wird. Dieses bekannte Verfahren ist

ο η m i4 c\\ p' mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht ver-

gleichbar, da es von anderen Materialien ausgehend

durchführt, in der R einen gesättigten Alkylrest mit 15 eine andere Aufgabenstellung mit anderen Mitteln löst. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, die voreinen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- stehend geschilderten Nachteile zu vermeiden und in atomen, m 2 und/oder 3 und η eine ganze Zahl von bevorzugt einstufiger Verfahrensweise Olefinsulfonate 1 bis 50 bedeuten. enthaltende Sulfonierungsprodukte herzustellen, die

ao sich durch eine helle Farbe und einen geringen Gehalt an nicht oberflächenaktiven Verbindungen auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung oberflächenaktiver Sulfonate durch Sulfonierung von Olefinen mit gasförmigem, mit Luft oder

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 185 178 und der 05 Inertgasen verdünntem Schwefeltrioxyd und/oder mit holländischen Patentanmeldung 6 504 298 ist bekannt, Chlorsulfonsäure und nachfolgende alkalische Hydro-Olefine, die eine endständige Doppelbindung ent- lyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die halten, mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwe- Sulfonierung aliphatischer Monoolefie mit 8 bis feltrioxyd zu sulfonieren und durch Hydrolyse in 22 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesenheit wasserlösliche Sulfonate zu überführen. Da bei diesen 30 von Polyglykoläther der Formel

Verfahren ein hoher Sulfonierungsgrad angestrebt „ q ,q tt q\ o>

wird, um eine Abtrennung unsulfonierter Bestandteile ^{m 2m}

zu umgehen, muß ein relativ hoher Überschuß an SuI- durchführt, in der R einen gesättigten Alkylrest mit fonierungsmittel angewendet werden. Daher sind die 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Sulfonate verhältnismäßig dunkel gefärbt und er- 35 gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, fordern vor ihrer technischen Verwendung eine Blei- m 2 und/oder 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 chung mit Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln. Man bedeuten.

kann zwar, wie in den französischen Patenten 1421804 Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoole-

und 1 432 888 beschrieben, den Bleichprozeß dadurch fine mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen abkürzen bzw. die Menge des erforderlichen Bleich- 40 und einer mittel- oder endständigen Doppelbindung mittels erheblich vermindern, daß man die Sulfonie- im Molekül können gerad- oder verzweigtkettig sein.

rung von Olefinen in zwei Stufen vornimmt. Man wird Bevorzugt werden Olefine mit unverzweigter Kette jedoch einem einstufigen dann den Vorzug geben, sowie solche der Formel

wenn damit keine nennenswerte Einbuße bezüglich

Menge und Qualität der Verfahrensprodukte ver- 45 \

bunden ist. C = CHR₃

Es ist weiterhin bekannt, beispielsweise aus der d /

USA.-Patentschrift 2 086 215, die Sulfonierung von ²

Olefinen mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd verwendet, worin R₁ und R₂ geradkettige, gesättigte in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Paraffin- 50 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder flüs- stoff oder einen geradkettigen gesättigten Alkylrest siges Schwefeldioxyd, durchzuführen. Da die erzielten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und min-Ergebnisse noch keineswegs befriedigten, wurde, bei- destens einer der Arylreste wenigstens 6 Kohlenstoffspielsweise in den USA.-Patentschriften 2 365 783 und atome enthält. Auch Gemische von Olefinen unter-2 600 415, die Verwendung solcher Lösungsmittel vor- 55 schiedlicher Struktur und Kettenlänge können eingeschlagen, die mit Schwefeltrioxyd stabile Addukte gesetzt werden. Die genannten Olefine können in bebilden, so z. B. Dioxan. Löst man in einer ersten Ver- kannter Weise aus Kohlenwasserstoffgemischen oder fahrensstufe das Sulfonierungsmittel in Dioxan und durch Synthese aus niedermolekularen Olefinen gevereinigt das Gemisch in einer zweiten Stufe mit dem wonnen werden. Sie brauchen nicht ganz rein zu sein, zu sulfonierenden Stoff, so werden zwar verhältnis- 60 sondern können auch geringe Mengen, jedoch nicht mäßig hellfarbige Sulfonierungsprodukte erhalten. Ein mehr als 10 %, an Paraffinen und/oder Diolefinen entsolches Verfahren ist jedoch umständlich und zudem halten. ■ .

durch die stets mit Verlusten und zusätzlichem Auf- Die Polyglycoläther der angegebenen Formel lassen

wand verbundene Rückgewinnung der Lösungsmittel sich in bekannter Weise aus primären oder sekundären belastet. Die bei der Sulfonierung durchzusetzenden 65 Alkoholen durch Umsetzung mit Äthylenoxyd oder größeren Flüssigkeitsmengen machen außerdem die Propylenoxyd herstellen. Man kann auch Gemische Installierung größerer Aggregate erforderlich. Aus von Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwenden oder dem deutschen Patent 583 686 ist ferner ein Verfahren beide Alkoxyde nacheinander zur Anwendung bringen.