DE2538722C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure und deren Alkali- und ErdalkalisalzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
IO
in welcher X eine Gruppierung der Formel
-CH2-CH2-O-SO3Y
oder
oder
-CH = CH;
XO2S
SO3Y
15 in welcher X eine Gruppierung
-CH2-CH2-O-SO3Y
bedeutet und Y für Wasserstoff, ein Alkali- oder 20 öder
Erdalkalimetall steht, dadurch gekennzeichnet, daßman
-CH=CH,
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
NH2
NH2
SO2-X
bedeutet und Y Wasserstoff, ein Alkali oder Erdalkalimetall
darstellt Als Alkali- und Erdalkalimetall sind das Natrium-, Kalium- und Calrium/2-Atom bevorzugt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur dadurch gekennzeichnet
daß man eine Verbindung der Formel (4)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat oder für die ^-Hydroxyäthyl-Gruppe steht
in wasserfreier Schwefelsäure (Monohydrat) oder in einem Schwefelsäure/Schwefeltrioxidgemisch
mit einem Gehalt bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid zwischen — 15=C und
+40;C löst oder suspendiert und anschließend
mit Schwefeltrioxid, unverdünnt oder gelöst in wasserfreier Schwefelsäure, versetzt wobei insgesamt
die doppelte bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem Schwefeltrioxid
für die Sulfonierung zum Einsatz kommt oder
eine Verbindung der oben definierten Formel
eine Verbindung der oben definierten Formel
30
in welcher X die obengenannte Bedeutung hat oder für diep'-Hydroxyäthyl-Gruppe steht sulfoniert indem man
die Verbindung der Formel (4) entweder
NHZ
SO2-X
in lOO°/oiger Schwefelsäure zwischen -15°C
und +400C löst oder suspendiert und danach
die einfache bis eineinhalbfache stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure gleichen Temperaturbereich
zugibt
üsd Ίΐΐ beides F2!!sn anschließend
üsd Ίΐΐ beides F2!!sn anschließend
165"C erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur
für einige Zeit weiterführt
und dann gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N
a) in wasserfreier Schwefelsäure (Monohydrat) oder in einem Schwefelsäure/Schwefeltrioxidgemisch
mit einem Gehalt bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid zwischen -150C und +400C, vorzugsweise
zwischen 100C und 200C, löst oder suspendiert
und anschließend Schwefeltrioxid, unverdünnt oder gelöst in wasserfreier Schwefelsäure,
zugibt "obei insgesamt die zwei- bis zweieinhalbfache stöchiometrische Menge an aktivem Schwefeltrioxid,
bezogen auf die Verbindung der Formel (4), für die Sulfonierung zum Einsatz kommt, oder
b) in 100%iger Schwefelsäure zwischen —15° C und
+400C vorzugsweise zwischen 100C und 200C
löst oder suspendiert danach zur Sulfonierung im gleichen Temperaturbereich die einfache bis eineinhalbfache
stöchiometrische Menge an Chlorsulfonsäure, bezogen auf die Verbindung der Formel
HO3S
SO2-X
in welcher X die anfangs angegebene Bedeutung und in beiden Fällen das Reaktionsgemisch anschließend
auf 155 bis 165° C, vorzugsweise auf 158 bis 162° C.
erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur für einige Zeit wie beispielsweise 1 bis 6 Stunden lang, weiterführt
Zur Isolierung der Salze der Sulfonsäuren der Formel (1) wird das Sülfönierungsgemisch auf Eis gegossen und
die überschüssige Schwefelsäure mit einem Alkali- oder Erdalkali hydroxid- oder -carbonat neutralisiert.
Nach Abfiltrieren der Ausfällungen von Alkali- oder Erdalkalisulfat können die genannten Sulfonsäuren in
3 4
Form des Alkali- bzw. des Erdalkalisalzes, vorzugsweise re im technischen Maßstab jedoch problematisch, da die
des Natrium-oder Kaliumsalzes, durch Sprühtrocknung bei der Herstellung auftretenden Zwischenstufen
gewonnen werden. l-Chlor-2-nitrobenzoI-4-sulfochIorid und l-Chlor-2-ni-
Die Ausbeute an den Sulfonsäuren der allgemeinen trobenzol-4-^-hydroxyäthyIsulfon hautschädigende und
Formel (I) beträgt, umgerechnet auf die freie Säure, 75 5 allergische Wirkungen zeigen, so daß umfangreiche
bis 95% der Theorie. technische Vorkehrungen zur gefahrlosen Herstellung
Nach dem Stand der Technik war aber nicht vorher- dieser Verbindungen getroffen werden müßten,
sehbar, daß man durch Einsatz der doppelten bis zwei- i-Amirobenzoi-5-,/?-su!fatoäthyIsuifoR-2-suifonsäure
einhalbfachen stöchiometrischen Menge an aktivem und l-Amsnobenzol-S-vinylsuifon^-sulfonsäure steilen
Schwefeltrioxid oder der einfachen bis eineinhalbfachen ie Diazokomponenten zur Herstellung wertvoller Aix>-
stöchiometrischen Menge an Chlorsulfonsäure bei farbstoffe dar, wie sie beispielsweise in den deutschen
160°C überraschenderweise die l-Aminobenzol-5-sul- Offenlegungsschriften 2! 61 760und22 22 032beschrie-
fon-2-sulfonsäuren der allgemeinen Formel (1) erhält. ben sind. Solche Azofarbstoffe dienen ais Reaktivfarb-
Denn nach dem Sulfonierungsverfahren der DE-OS stoffe zum Echtfärben von natürlichen und syntheti-
23 52 059 entsteht, ausgehend von einer Verbindung der 15 sc'^en Cellulosefaser^ wie Baumwolle und Zellwolle
Formel (4), durch Umsetzung mit der dreifachen stö- oder stickstoffhaltigen Fasern, wie Wolle und Polyamid-
chiometrischen Menge an aktivem Schwefeltrioxid bei fasern.
125 bis 135°C die I-AminobenzoI-S-^-suIfatoäthylsul- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
fon-2,4-disulfonsäure. Eine Erniedrigung der Menge ari Erfindung. Die angegebenen. Teile sind Gewichtsteil,;,
aktivem Schwefeltrioxid führt aber bei diesem Verfah- ,20
ren nur zu einer Verringerung der Ausbeute an Disulfo- Beispiel 1
nierungsprodukt neben höheren Anteilen an Ausgangsprodukt 28 TeÜe l-Aminobenzol-3-^-sulfatoäthyl-sulfon wer-
nierungsprodukt neben höheren Anteilen an Ausgangsprodukt 28 TeÜe l-Aminobenzol-3-^-sulfatoäthyl-sulfon wer-
Daß dagegen durch eine Temperaturerhöhung um 30 den unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von
bis 35°C eine Monosulfonienmg eintreten würde, war 25 Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat
nicht vorhersehbar, vielmehr wäre lediglich eine Ver- anteilsweise bei 15 bis 20° C eingetragen. Man rührt drei
Schiebung des Mischungsverhältnisses von Vorprodukt Stunden nach und tropft dann 25 Teile Oleurr mit einem
und Disulfonierungsprodukt zu erwarten gewesen. - SO3-Gehalt von 65 Gewichtsprozent langsam zu, wobei
Auch die deutsche Offenlegungsschrift 21 54 943 gibt, die Temperatur durch Außenkühlung auf 15 bis 20°C
insbesondere im Hinblick auf die Angaben des ersten 30 gehalten wird. Anschließend erhitzt man 6 Stunden auf
Absatzes von Seif" 1, die Lehre, daß die Anwendung 158 bis 160°C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird
einer Sulfonierungstemperatur oberhalb 150° C bei der dann in Eis eingerührt
Sulfonierung der dort als Auseangsverbindung einge- Die so erhältliche l-Aminobenzol-5-y?-su!fatoäthyl·
setzten, der Ausgangsverbindung des erfindungsgemä- suIfon-2-sulfonsäure kann unmittelbar in Lösung, ohne
ßen Verfahrens p-isomeren Verbindung Gemische aus 35 Zwischenisolierung, z.B. durch Diazotierung, weiterverschiedenen
Sulfonierungsprodukten entstehen und verarbeitet werden.
daß das gewünschte Sulfonierungsprodukt nur in unter- Nach Neutralisation der Lösung läßt sich durch Zugageordneten
Mengen oder spurenweise auftritt daß aber be säurebindender Mittel, wie z. B. Alkali- oder Erdalkaeine
Sulfonierungstemperatur von unterhalb 150° C, licarbonate oder Alkalihydroxide, wobei man gegebenämlich
von 110 bis 150°C, vorzugsweise 125 bis 135° C1 40 nenfalls schwerlösliche Sulfate, wie z. B. Xalziumsulfat
bei Beachtung bestimmter Vorbedingungen des Lösens abtrennt durch Eindampfen die 1 -Aniinobenzol-5-/?-sulder
Ausgangsverbindung in Schwefelsäure, zu dem ge- fatoäthylsulfon-2-sulfonsäure als Alkali- oder Erdalkaliwünschten
Sulfonierungsprodukt führt. Dementspre- salz isolieren. Die Ausbeute beläuft sich auf 80% der
chend war für die Herstellung der Verbindung der allge- Theorie,
meinen Forms! (1) des vorliegenden erfindungsgemä- 45
meinen Forms! (1) des vorliegenden erfindungsgemä- 45
ßen Verfahrens ebenso, wie bezüglich der deutschen Beispiel 2
Offenlegungsschrift 23 52 059 ausgeführt nicht zu erwarten, daß eine Temperaturerhöhung unter Auswahl 20 Teile l-Aminobenzol-S-^-hydroxyathylsuIfon wereines eng begrenzten erfindungsgemäßen Sulfonie- den unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von rungstemperaturbereiches, nämlich zwischen 155 und 50 Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat 165° C, zu einem reisen MoRGSulfcnierungsprcdukt der anteilsweise bei 15 bis 20° C eingetragen. Man rührt drei allgemeinen Formel (1) führt Sturden nach und tropft dann 25 Teile flüssiges Schwe-■ Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde im feltrioxyd langsam zu, wobei die Temperatur durch Au-FaIIe der l-Aminobenzol-5-vinylsuIfon-2-sulfonsäure ßenkühlung auf 15 bis 200C gehalten wini Anschließend durch chromatographische und infrarot-spektroskopi- 55 erhitzt man 6 Stunden auf 158—160°C.
sehe lüciiuiüi gesichert. Die dazu notwendige Ver- Das erkaiieie Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingleichssubstanz wurde so hergestellt daß man ausge- gerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angehend von l-Chlor^-nitrobenzoM-sulfochlorid durch geben. Die Ausbeute au l-Aminobenzol-S-zi-sulfato-Reduktion zur l-Chlor^-nitrobenzoM-sulfinsäure mit äthyIsulfon-2 sulfonsäure beläuft sich auf 85% der anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid zum 60 Theorie.
l-Chlor^mtrobenzoW^Ji^droxyäthylsulfon gelangt
Offenlegungsschrift 23 52 059 ausgeführt nicht zu erwarten, daß eine Temperaturerhöhung unter Auswahl 20 Teile l-Aminobenzol-S-^-hydroxyathylsuIfon wereines eng begrenzten erfindungsgemäßen Sulfonie- den unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von rungstemperaturbereiches, nämlich zwischen 155 und 50 Luftfeuchtigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat 165° C, zu einem reisen MoRGSulfcnierungsprcdukt der anteilsweise bei 15 bis 20° C eingetragen. Man rührt drei allgemeinen Formel (1) führt Sturden nach und tropft dann 25 Teile flüssiges Schwe-■ Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde im feltrioxyd langsam zu, wobei die Temperatur durch Au-FaIIe der l-Aminobenzol-5-vinylsuIfon-2-sulfonsäure ßenkühlung auf 15 bis 200C gehalten wini Anschließend durch chromatographische und infrarot-spektroskopi- 55 erhitzt man 6 Stunden auf 158—160°C.
sehe lüciiuiüi gesichert. Die dazu notwendige Ver- Das erkaiieie Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingleichssubstanz wurde so hergestellt daß man ausge- gerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angehend von l-Chlor^-nitrobenzoM-sulfochlorid durch geben. Die Ausbeute au l-Aminobenzol-S-zi-sulfato-Reduktion zur l-Chlor^-nitrobenzoM-sulfinsäure mit äthyIsulfon-2 sulfonsäure beläuft sich auf 85% der anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid zum 60 Theorie.
l-Chlor^mtrobenzoW^Ji^droxyäthylsulfon gelangt
und anschließend das Chloratom durch den Sulfonsäu- Beispiel 3
rerest mit Natrium- oder Kaliumsulfit austauscht, die
rerest mit Natrium- oder Kaliumsulfit austauscht, die
Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, die Hydroxy- 18 Teile l-Aminobenzol-3-vinylsuifqn werden unter
gruppe verestert und den Ester in das Vinylderivat über- 65 Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuch-
führt. tigkeit in 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteils-
Dieses im Labor durchgeführte Herstellungsverfah- weise bei 15 bis 2O0C eingetragen. Man rührt drei Stun-
ren für l-Aminobenzol-S-vinylsulfon^-suIfonsäure wä- den nach und tropft dann 25 Teile Oleum mit einem
25 38
SO3-Gehalt von 65 Gewichtsprozent langsam zu, wobei
die Temperatur durch Außenkühlung auf Ϊ5 bis 200C
gehalten wird. Anschließend erhitzt man 6 Stunden auf
158— 1600C Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann
' in Eis eingerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an 1-Aminobenzol-5-vinyIsuffon-2-sulfonsäure
beläuft sich auf 80% der Theorie.
Beispiei 4
28 Teile l-Aminobenzol-3-^-sulfatoäthyIsulfon werden
unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 9C Teile Schwtielsäuremonohydrat
anteilsweise bei 15 bis 200C eingetragen. * ί-τ· rührt drei is
Stunden nach und tropft dann 13 TdIe C'.'orsulfonsäure
langsam zu, wobei die Temperatur durcii Außenkühlung auf 15 bis 200C gehalten wird. A-~.ehließend erhitzt man
•.drei Stunden auf 1600C. D».- erkaltete Reaktionsgemisch
wird dann in Ei«= angerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispie11 an^ ,geben.
Die Ausbeute an i-AmJnobenzol-5-;?-sulfatoäthylsu!-
fon-2-suIfonsäure beläuft sich auf 85% der Theorie.
B e i s ρ i e I 5
20 Teile l-AminobenzoI-S-Z'-hydroxyäthylsuIfon werden
unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 90 Teile Schwefelsäuremonohydrat
anteilsweise bei 15 bis 200C eingetragen. Man rührt drei
Stunden nach und tropft dann 25 Teile Chlorsulfonsäure langsam zu, wobei die Temperatur durch Außenkühlung
auf 15 bis 20° C gehalten wird. Anschließend erhitzt man
3 Stunden auf 1600C. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an 1-Aminobenzol-S-^-sulfatoäthylsuIfon^-suIfonsäure
beträgt 85% der Theorie.
18 Teile l-AminobenzoI-3-vinylsulfon werden unter
Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 90 Teile Schwefelsäuremonohydrat anteilsweise
bei 15 bis 200C eingetragen. Man rührt drei Stunden
nach und tropft dann 13 Teile Chlorsulfonsäure langsam
zu, wobei die Temperatur durch Außenkühlung auf 15 bis 200C gehalten wird. Anschließend erhitzt man 3
Stunden auf 1600C Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an 1 - Aminobenzoi-5-vinyisuifon-2-suifonsäure
belauft sich auf 80% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 7
20 Teile l-AminobenzoI-S-zy-hydroxyathylsuIfon werden
unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 125 Teile Oleum mit einem SOj-Gehalt
von 20 Gewichtsprozent anteilsweise bei 15 bis 200C eingetragen. Man rührt drei Stunden nach und
erhitzt dann 6 Stundeji^uf 158 bis 1600C. Das erkaltete
Reaktionsgemisch wird dann in Eis eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute
an l-AminobenzoI-S-zf-sulfatoäthylsulfon^-sulfonsäure
belauf», sich auf 85% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen FormelNH2hat. durch Neutralisation mit Alkali- oder Erdaikalimetallhydroxiden oder -carbonaten Tn die Alkalioder Erdalkalimetallsalze überführL
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752538722 DE2538722C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen |
| IT2662976A IT1066061B (it) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Processo per la preparazione di acido i aminobenzen 5 beta solfatoetilsolfon 2 solfonico e acido i amino benzen 5 vinilsolfon 2 solfonico e i loro sali alcalini e alcalino terrosi |
| CH1091376A CH625786A5 (en) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Process for preparing 1-amino-2-sulphophenyl 5-beta-sulphatoethyl sulphone and 5-vinyl sulphone and alkali and alkaline earth metal salts thereof |
| GB3572376A GB1524427A (en) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Process for the production of 1-aminobenzene - 5-ss-sulphatoethylsulphone -2-sulphonic acid and 1 -aminobenzene - 5-vinylsulphone - 2-sulphonic acid and the alkali metal and alkaline earth metal salts thereof |
| JP10177276A JPS5233644A (en) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Production of 11aminobenzoll 55betaasulfatoethyl sulfonee 22sulphonic acid or 11 aminobenzoll55vynylsulfonee 22sulphonic acid and alkalineeor alkaline earth salts thereof* |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752538722 DE2538722C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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1976
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- 1976-08-27 IT IT2662976A patent/IT1066061B/it active
- 1976-08-30 FR FR7626140A patent/FR2322135A1/fr active Granted
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| GB1524427A (en) | 1978-09-13 |
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|---|---|---|---|
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