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Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Sulfo-cyanguanidide Es wurde
gefunden, daß man zu kapillaraktiven Sulfo-cyanguanididen kommt, wenn man höhermolekulare
organische Sulfochloride, die wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, in Gegenwart von säurebindenden
Stoffen und gegebenenfalls in Gegenwart von hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln
mit Cyanguanidin umsetzt. Die Sulfochloridgruppe kann direkt oder über ein Bindeglied
mit dem aliphatischen oder hydroaromatischen Rest verknüpft sein. Für die praktische
Verwendung kommen. insbesondere Alkyl- oder Cycloalkylbenzolsulfochloride oder solche
aliphatische Sulfochloride in Frage, die durch gemeinsame Einwirkung von Chlor und
Schwefeldioxyd auf entsprechende Kohlenwasserstoffe erhalten sind.
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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Alkylbenzolsulfochloride dienen Alkyl- oder Cycloalkylbenzole. Die an den Benzolring
gebundenen hydrophoben Reste können geradkettig, verzweigt oder alicyclischer Natur
sein. Solche Reste sind z. B. Hexyl-, Octyl-, a-Hexyl-noctyl-,Nonyl-,Decyl-,Isododecyl-,
a-Octyl-n-decyl-oder der Hexadecylrest, der Cyclohexyl-, Dicyclohexyl-, Methylcyclohexyl-
und der Dekalylrest, weiterhin die Reste von Alkylcyclohexanen und Alkyldekahydronaphthalinen.
Diese Reste können sowohl über den aliphatischen als auch über den hydroaromatischen
Teil mit dem Benzolring verknüpft sein. Von besonderer Bedeutung sind diejenigen
Produkte, die man durch Chlorieren synthetischer Kohlenwasserstoffe und Umsetzen
der Chloride oder entsprechender Olefine mit mit Benzol, seinen Homologen oder Derivaten
erhält. Zur Überführung dieser Alkylbenzole in die Sulfochloride kann man entweder
die daraus hergestellten Sulfonsäuren bzw. deren Salze oder die durch eine Schwefelsäurewäsche
gereinigten Alkylbenzole selbst mit ChlorsuIfonsä.ure umsetzen.
Zur
Herstellung der aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfochloride läßt man in
bekannter Weise Schwefeldioxyd und Chlor gemeinsam unter Bestrahlung mit aktivem
Licht oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren auf entsprechende Kohlenwasserstoffe
einwirken. Als solche besitzen die durch Kohlenoxydhydrierung zugänglichen Produkte,
insbesondere solche einer Kettenlänge von io bis 20 Kohlenstoffatomen, besondere
Bedeutung. Daneben sind auch Cycloaliphaten, insbesondere Alkylcyclohexane und Alkyldekahydronaphthaline
von Interesse. Die Sulfochlorierung wird in bekannter Weise durchgeführt. Zweckmäßiger-weise
arbeitet man so, daß möglichst wenig Di- und Polysulfochloride gebildet werden.
Es sind verschiedene Maßnahmen zum Erreichen dieses Zieles oder auch zur Anreicherung
von Monosulfochloriden bekanntgeworden.
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Die Reaktion der höhermolekularen Sulfochloride mit dem Cyanguanidin,
das allgemein unter dem Namen Dicyandiamid bekannt ist, wird in Gegenwart von säurebindenden
Stoffen und gegebenenfalls in Gegenwart von hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln
vorgenommen. Als Lösungsmittel lassen sich insbesondere niedermolekulare Lösungsmittel,
wie z. B. Aceton, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe usw., als säurebindende
Stoffe wasserlösliche und wasserunlösliche Mittel, wie Alkalien, Alkalikarbonate
oder -bikarbonate, Erdalkalien, organische Basen usw., verwenden.
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Die bei der Reaktion gebildeten höhermolekularen Sulfo-cyanguanidide
sind in Wasser mäßig löslich; sie bilden mit Alkalien leicht lösliche und mit Erdalkalien
bzw. Schwermetallen schwer lösliche bzw. praktisch unlösliche Salze. Da die Umsetzung
der höhermolekularen Sulfochloride mit dem Dicyandiamid in Gegenwart von säurebindenden
Stoffen, meist Alkalien, vorgenommen wird, so liegen die entsprechenden Sulfocyanguanidide
nach beendeter Umsetzung und gegebenenfalls nach Abdestillieren des Lösungsmittels
meist als Alkalisalze im Gemisch mit Neutralsalzen vor. Aus diesen Gemischen können
sie auf dem Wege über die unlöslichen Schwermetallsalze isoliert werden.
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Die freien Sulfo-cyanguanidide sind nicht hygroskopisch und, je nach
der Länge und Konstitution des Alkyl- oder Cycloalkylrestes und nach der Art seiner
Bindung mit der Sulfo-cyanguanididgruppe, feste bis wachsartige Körper, deren Löslichkeit
in Wasser ausreicht, um sie in neutralen oder schwach sauren Lösungen als Netz-,
Wasch- und Reinigungsmittel zu verwenden. Die wäßrigen Lösungen der entsprechenden
Alkalisalze besitzen ein ausgezeichnetes Schaumvermögen und gute Reinigungswirkung.
Wenn die Erdalkalisalze auch weniger gut löslich sind als die entsprechenden Alkalisalze,
so ist ihre Löslichkeit doch groß genug, daß auch bei Verwendung der Sulfo-cyanguanidide
in hartem Wasser bei den in der Wäscherei üblichen Konzentrationen keine Ausscheidung
stattfindet. Daher ist es möglich, Erdalkalisalze der erfindungsgemäß hergestellten
Produkte für Spezialzwecke einzusetzen.
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Die wasserlöslichen Sulfo-cyanguanidide lassen sich durch Trocknen,
insbesondere nach dem Zerstäubungsverfahren, in trockene, gut schüttfähige, konzentrierte
Pulver überführen. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, Ölen, Fetten, nicht rein
aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Stoffen löslich und lassen sich
als Emulgatoren für diese verwenden. Zusammen mit anorganischen Salzen sowie üblichen
Zusätzen ergeben sie Wasch- und Reinigungsmittel von hoher Schaumkraft und guter
Reinigungswirkung. Beispiel i Ein Alkylbenzol, erhalten durch Chlorieren eines synthetischen
Kohlenwasserstoffes einer mittleren Kettenlänge von etwa 12 Kohlenstoffatomen und
Kondensieren des Chlorierungsproduktes mit Benzol, wurde mit Schwefelsäure sulfoniert
und die Sulfonsäure durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in das entsprechende Sulfochlorid
überführt. 97,5 Gewichtsteile dieses Alkylbenzolsulfochlorids (VZ = 332,
verseifbares Chlor = 9,90,1o) und 21 Gewichtsteile Dicyandiamid werden mit i50 Gewichtsteilen
Aceton versetzt. In dem technischen Produkt gegebenenfalls enthaltene freie Säure
wird zunächst neutralisiert. Dann wird die Mischung unter Rühren und Kühlung langsam
mit 115 Gewichtsteilen 2o°,!oiger Natronlauge versetzt, so daß die Temperatur 2o°
nicht übersteigt. Anschließend wird noch 3 bis ,f Stunden ohne Kühlung gerührt und
dann das Aceton abdestilliert. Der neutral reagierende Rückstand wird mit Wasser
verdünnt, gegebenenfalls filtriert und die Lösung im Krauseturm zerstäubt. Man erhält
etwa 115 Gewichtsteile eines schwach gelblichen, voluminösen Pulvers. Dieses ist
leicht wasserlöslich, die wäßrigen Lösungen besitzen hohe Schaum-, Netz- und Reinigungswirkung.
Das rohe Produkt ist für die meisten Zwecke ohne weiteres verwendbar, enthält aber
neben Kochsalz geringe Mengen an wasserlöslichen Nebenprodukten. Eine Entfernung
dieser Beimengungen gelingt auf folgendem Wege Die wäßrige Lösung wird zur Ausfällung
des schwer löslichen Kupfersalzes in der Hitze mit einem Überschuß an Kupfersulfatlösung
versetzt. Das Kupfersalz wird durch Absaugen oder Zentrifugieren abgetrennt und
mehrmals mit Wasser gewaschen. Es wird dann in Methanol suspendiert, das Kupfer
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff ausgefällt und nach Abtrennen des Kupfersulfids
eine Lösung von freiem Alkylbenzolsulfo-cyanguanidid erhalten. Nach Abdestillieren
des Methanols und Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffes wird mit Natronlauge
neutralisiert und eingedampft. Will man diese im Laboratoriumsmaßstab mit gutem
Erfolg angewandte Reinigungsmethode in die Technik übertragen, so empfiehlt es sich,
das Verfahren unter Verwendung anderer Metalle durchzuführen. So kann man z. B.
die Alkylbenzol-sulfo-cyanguanidide als Erdalkalisalze fällen und diese Salze durch
Einwirkung von Kohlendioxyd oder äquivalenten Mengen Schwefelsäure spalten. Beispiel
2 In analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wird aus einem synthetischen
Kohlenwasserstoff einer mittleren Kettenlänge von 15 bis 18 Kohlenstoffatomen ein
Alkylbenzol vom Kp 25o bis 270°/i3 mm Hg hergestellt
und in das
entsprechende Sulfochlorid überführt. 212 Gewichtsteile dieses Sulfochlorids (VZ
= 262) werden in 3oo Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 42 Gewichtsteilen Dicyandiamid
versetzt. Unter Rühren wird diese Mischung mit Zoo Gewichtsteilen 2o°/oiger Natronlauge
bei höchstens 15° versetzt und nach Zugabe der Lauge noch 3 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt. Danach wird unter vermindertem Druck das Toluol zusammen mit
dem Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird wieder in Wasser aufgenommen, filtriert
und im Krauseturm zerstäubt. Man erhält ein schwach gelbliches Pulver, das in Wasser
leicht löslich ist und diesem eine gute Schaum-, Netz- und Reinigungswirkung erteilt.
Beispiel 3 181 Gewichtsteile eines Alkylbenzolsulfochlorids mit einer Verseifungszahl
von 309, hergestellt wie in Beispiel i beschrieben, 42 Gewichtsteile Dicyandiamid
und 3oo Gewichtsteile Toluol werden vermengt und bei 8o° unter Rühren mit 23o Gewichtsteilen
2o°%iger Natronlauge versetzt. Nach beendeter Reaktion und Abkühlung entsteht eine
geleeartige Masse, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet wird. Das erhaltene
Produkt besitzt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene. Beispiel
4 9o Gewichtsteile eines Alkylbenzolsulfochlorids mit der Verseifungszahl 333, hergestellt
wie in Beispiel i beschrieben, werden mit 21 Gewichtsteilen Dicyandiamid vermengt
und dazu unter Rühren bei io bis 15° 107 Gewichtsteile 2o°/oige Natronlauge
getropft. Danach wird noch 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, dann die
Lösung filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das erhaltene
Pulver ist in Wasser gut löslich; die wäßrige Lösung besitzt eine hohe Schaum- und
Reinigungskraf t.
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Nach Ausfällen des Kupfersalzes und Aufarbeitung, wie in Beispiel
i beschrieben, wird reines Alkylbenzolsulfo-dicyandiamidnatrium erhalten.
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Beispiel 181 Gewichtsteile eines durch Sulfochlorierung nach Reed
aus einem Paraffinkohlenwasserstoff synthetischer Herkunft mit 9 bis ii C-Atomen
erhaltenen Sulfochlorids werden mit 42 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 3oo Gewichtsteilen
Aceton versetzt. Bei gewöhnlicher Temperatur werden 198,5 Gewichtsteile 2o°%ige
Natronlauge unter Rühren hinzugetropft. Danach wird noch 2 Stunden gerührt und dann
die neutral reagierende Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Es hinterbleibt ein leicht wasserlösliches Pulver, dessen wäBrige Lösung stark schäumt.