DE648936C

DE648936C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Produkte

Info

Publication number: DE648936C
Application number: DED66718D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1933-10-01
Filing date: 1933-10-01
Publication date: 1937-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Produkte Es wurde gefunden, daß sich ungesättigte Fettalkohole sowie ihre Ester mit Thioglykolsäure und Thioäthansulfonsäure leicht und praktisch quantitativ unter Absättigung der Doppelbindung zu Thioäthercarbon- bzw. -sulfonsäuren umsetzen lassen und so Produkte von erheblichem technischem Wert, insbesondere für die Herstellung von Textilhilfsmitteln u. dgl., ergeben. So reagieren beispielsweise Oleinalkohol, Oleinalkoholaeetat bzw. die Homologen des Oleinalkohols und ihre Ester bereits beim Stehenlassen mit etwa molekularen Mengen Thioglykolsäure bei Zimmertemperatur unter Bildung einer Carbonsäure, welche eine Thioäthergruppe enthält und die mit Alkali neuartige Seifen ergibt. Eine derartig glatte Reaktion stand nicht zu erwarten; denn weder Thioglykolsäure noch Thioäthansulfonsäure ergeben mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, also Hexadeeen, Octadecen, Dodecen usw., in gleich glatter Reaktion Thioätherverbindungen; die Reaktion verläuft vielmehr in diesen Fällen auch bei wochenlangem Stehen nicht quantitativ. Dasselbe gilt für die bekannte Reaktion zwischen Phenylmercaptan und beispielsweise. der Acrylsäure, welche ebenfalls erst nach wochenlangem Stehen einigermaßen, quantitativ Schwefeläther ergeben. Andere Mercaptane reagieren zumeist noch unvollkommener. Die Reaktion zwischen den ungesättigten Fettalkoholen und den genannten Thios.äuren wird durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt. Jedoch müssen, wenn einheitliche Produkte erhalten werden sollen, allzu hohe. Temperaturen vermieden werden, da bei höheren Temperaturen die Thioglykolsäure mit ungesättigten Alkoholen gleichzeitig esterartige Verbindungen anderer Konstitution ergibt, die sich für die in Frage stehenden Zwecke als weniger brauchbar erwiesen haben, während Thioäthansulfonsäure bei zu hoher Temperatur Fettalkohole zersetzt.
Als Ausgangsstoffe kommen für das vorliegende Verfahren in .erster Linie synthetische höhermolekulare Fettalkohole in Frage, wie sie beispielsweise nach bekannten Verfahren, etwa durch Reduktion bzw. katalytische Hochdruckhydrierung aus ölsäure bzw. Physetölsäure, gewonnen werden können. Ferner bestehen die flüssigen Anteile, des Potwaltrans bzw. des Döglinöls vorwiegend aus Fettsäureestern ungesättigter Fettalkohole verschiedenen Molekulargewichts, die ohne weiteres und leicht mit den genannten Thiosäuren in Reaktion treten können und sowohl als solche wie auch nach Isolierung der Alkoholkomponente als Ausgangsmaterial für den vorliegenden Zweck mit Vorteil benutzt werden können. Die erhaltenen Produkte bilden nach Verseifung durch Alkali Seifen von besonders leichter Löslichkeit. Durch Umsetzung mit sulfonierenden Agentien, wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, entstehen Schwefelsäureester, die in ihrem technischen Verhalten analoge Eigenschaften aufweisen, wie Türkischrotöl, aber in bezug auf kapillare und Beständigkeitseigenschaften diesem überlegen sind. Vor den Sulfonaten der ungesättigten Fettalkohole zeichnen sich die beschriebenen Sulfonate beispielsweise durch ihre höhere Löslichkeit bereits in kaltem Wasser aus.
Beispiele i. Zu 3io Gewichtsteilen teclitiisc] Oleinalkoholacetat (#,'erseifungsz@ilil iS.l,9 Jodzahl 66.2) «erden etwa go Gewichtsteile Tliioglykolsäure in kleineren Portionen derart zugegeben, dar eine Erwärmung über 4o bis 5o' nicht eintritt. (Bei größeren Ansätzen wird zweckmäßig Kühlurig angewandt.) Die Mischung wird nunmehr etwa 24 Stunden sich selbst überlassen und danach mit Wasser bz«-. Kochsalzlösung ausgewaschen. Im Waschwasser ließen sich 14,5 Gewichtsteile nicht umgesetzter Thioglykolsäure durch Titration mit Jodlösung nachweisen. Das in üblicber Weise getrocknete Reaktionsprodukt enthält eine freie Carboxylgrupp° (Säurezahl i2-#S) sowie eine Estergruppe (Esterzahl i61,3). Es reagiert mit Wassersto:superoxyd, anscheinend unter Bildung eines Sulfons, und bildet mit Soda oder verdünnter AIkalilauge klar wasserlösliche Alkalisalze. Durch Einwirkung verseifender ASentien wird lediglich Essigsäure, nicht aber Thioglykolsäure abgespalten (Unterschied zu Thioglykolsäureeste rn des Oleinalkohols). Mit konzentrierter Schwefelsäure werden klar wasserlösliche, gegen Kalk-und Magnesiasalze beständige Scliwef,-lsäureester erhalten.

_. Technischer Oleinalkohol (Jodzahl 9o) wird in gleicher Weise wie in Beispiel i mit Thioglykolsäure (etwa 1,2 Mol) versetzt und nach 24stündigem Stehenlassen von nicht umgesetzter Thio-lykolsäure befreit. Die T emperatur des Reaktionsgemisches soll jedoch auch beim Zusammenmischen 25' nicht überschreiten. Das Reaktionsprodukt weist eine

Säurezahl von 157,6 auf. Die Acetylversei-

ftnigszahI ist 315. Es enthält demnach so-

u-ohl eitle freie Carboxylgruppe als auch eine

.'jl_@-droxy-Igrttppe. Durch Behandlung mit etwa

`@ 1-J) Clilorsulfonsäure unter starker Kühlung

ü. 1. daraus ein gegen Säure, Kalk- und

nesiasalze aul.5erordentlich beständiger,

MWits in der Kälte leicht löslicher Schwefel-

säureester gewonnen.

3. llan bringt in der gleichen Weise wie im Beispiel i i Mol C.tprylsäurchexadecenylester mit 1,3 1M1 Thioiithansulfonsäure zur Umsetztuig. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll zweckmäßig nicht über 4o steigen, da bei höheren Temperaturen die Thioäthatisttlfonsäure bleichzeitig wasserabspaltend wirkt. Das entstandene Produkt weist namentlich in Form seiner Alkalisalze seifen2irtige Eigenschaften auf. Es ist beständig gegen Säure und Härtebildner des Wassers. Durch Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure kann es in seinen Schwefelsäureester überführt «-erden. tL°r sich durch seine Löslichkeit auch in konzentrierter Bittersalzlösung auszeichnet.

Claims

PATEVTAN SPRL c13 Verfahren zur Herstellung Schwefelhaltiger Produkte aus höhermolekularen ungesättigten Fettalkoholen oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fettalkohole oder deren Ester ThioglykoIsäure oder Thioäthansulfonsäure bei derart niedrig bemessenen Temperaturen einwirken läßt, daß nur eine Anlagerung an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols oder Esters erfolgt, und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Scliwefelsäureester überführt.