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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kapillaraktiven kondensierten
Schwefelsäureestern von Wollfettcholesterinen Die sehr leicht zugänglichen billigen
Wollfettalkohole und die darin im weitaus größten Maße vorhandenen Cholesterinkörper
sowie die bei der Darstellung der Wollfettalkohole nebenher entstehenden Cholesterine
haben bis heute keine Verwendung finden können, da die Reaktionsprodukte dieser
Körper sehr unbeständi- sind. Besonders gilt dies für Textill ii 'ifs mit
' tel, die man daraus insbesondere durch Sulfonierung herzustellen versuchte.
Die Cholesterine,. die in. den Wollfettalkoholen verschiedener Abstammung den weitaus
größten Teil ausmachen, und die insbesondere aus Isocholesterin, Oxycholesterin,
Metacholesterin und Cholesterin bestehen, sind finit Wasser zwar teilweise emulgierbar,
doch sind diese Emulsionen sehr zähe und geben ihr Wasser sehr schnell wieder ab,
so daß ein poröser, harter und zäher Körper übrigbleibt, der fast gar kein Wasser
mehr enthält.
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Ober die Sulfonierung des reinen Cholesterins wurde bereits in Dinglers
polytechniscbein Journal 1897, Bd. 303, S-:284 geschrieben und dabei
festgestellt, daß die Sulfonierungsprodukte sehr labile Körper sind, die sich in
Gegenwart von Wasser in ihre Bestandteile zersetzen. Aus der Biochemischen Zeitschrift,
Bd. 71 (igi5), S. 188/i89 ist die Herstellung eines beständigen Schwefelsäureesters
des reinen Cholesterins, welches aus Organteilen, wie Gehirn oder aus Nierensteinen,
erhalten wurde, bekannt. Die Sulfonierung von Gemischen von Wollfettalkoholen oder
von den daraus hergestellten Cholesterinen mit höher molekularen Fettalkoholen,
wie Laurinalkohol, Cetylalkohol oder Oleinalkohol, ergab kein befriedigendes Resultat,
da man dabei nur etwa 15 °/o der Cholesterine mit verwenden konnte, um einigermaßen
lösliche Produkte zu erhalten. Ging man über diese 15 °/o hinaus, so schieden sich
in der wäßrigen Lösung des Sulfonates die Cholesterine unverändert wieder ab. Bei
dieser Sulfonierung traten die Cholesterine nicht in Reaktion, sondern wurden lediglich
als Ballastkörper mitgeführt, die von dein gebildeten Fettalkoholsulfonat emulgiert
wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den Cholesterinen des Wollfetts
sehr brauchbare und in Wasser klar lösliche Produkte erhält, wenn man die Cholesterine,
die ja vorzugsweise sekundäre Alkohole sind, zunächst mit Borsäure verestert und
die Cholesterinborsäureester in Gegenwart von Borsäureestern von Fettalkoholen,
die io bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, einer Behandlung mit Sulfonierungsmitteln
unterwirft. Bei diesem Prozeß nimmt man die molekularäquivalenten Mengen von Cholesterinborat
und Fettalloholborat. Es hat sich ferner auch gezeigt, daß man die Cholesterine
nicht erst aus den Wollfettalkoholen abzutrennen braucht, wenn letztere überwiegend
aus Cholesterinen bestehen.
In diesem Falle kann man die Wollfettalkohole
als solche direkt verwenden, nachdem sie mit Borsäure verestert worden sind.
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Bei dieser Behandlung treten zwei Reaktionen nebeneinander auf. Die
aliphatische Kette des Fettalkoholborsäureesters wird in befriedigender Ausbeute
an die Cholesterine kondensiert, wobei die Kondensation wahrscheinlich im Ringkörper
des Cholesterinmoleküls stattfindet. Gleichzeitig tritt eine Sulfonierung der vergrößerten
Cholesterinmoleküle ein. Mit Sicherheit kann über den Verlauf der Reaktion heute
noch nichts gesagt werden.
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Die erhaltenen kondensierten Schwefelsäureesterprodukte können auf
bekannte Weise mit allen alkalisch reagierenden Mitteln, wie Natron- oder Kalilauge,
Ammoniak als Gas oder in Lösung, Aminen oder Pyridin, neutralisiert werden. Sie
sind in Wasser sehr leicht und klar mit schwach gelber Farbe löslich. Sie stellen
in wasserfreiem Zustand ein leichtes hygroskopisches hellgelbes Pulver dar, das
sich sehr leicht zusammenballt.
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Zur Herstellung der Schwefelsäureester kann man von den Cholesterinen
des Wollfetts, die man durch Fraktionieren der Wollfettalkohole von den aliphatischen
Bestandteilen trennen kann, ausgehen. Man kann jedoch auch die Gesamtalkohole des
Wollfettes verwenden, wenn diese überwiegend aus Cholesterinen bestehen. Die Cholesterinalkohole
werden zunächst auf bekannte Weise mit Borsäure verestert. Die zur Kondensation
zu verwendenden Borsäureester der Fettalkohole werden aus aliphatischen gesättigten
oder ungesättigten primären Fettalkoholen, die io bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
hergestellt. Das zur Reaktion erforderliche Sulfonierungsmittel kann aus etwa goo%iger
Schwefelsäure oder solcher von höherer Konzentration oder sogar mit Zusatz von Schwefelsäureanhydrid
bestehen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 bis 70° schwanken; sie richtet
sich nach der Stärke des Sulfonierungsmittels. Zur Erzielung möglichst hellfarbiger
Endprodukte ist es jedoch vorteilhaft, nicht über 50° zu gehen. Durch Behandlung
der Paste mit etwa i o/o einer 3oo/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung und durch zweitägiges
Stehenlassen kann der Farbton wesentlich -aufgehellt werden.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Endprodukte sind sehr gute Netz-,
Wasch-, Emulffi <Y er - und vor allem Weichmachungsmittel, die als Hilfsmittel
für die Textil- und Lederindustrie, im Haushalt, in der Kosmetik, zur Verbesserung
von Feinseifen und anderen Waschmitteln Verwendung finden sollen. Wegen ihrer stark
weichmachenden Wirkungen sollen sie zum Verbessern der alkylierten aromatischen
Sulfonsäuren gebraucht werden. Ihre Emulsion mit Fetten, Ölen oder Wachsen sind
für Avivagezwecke brauchbar.
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In der französischen Patentschrift 758 080 wird zwar im Beispiel 3
die Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus den von den Cholesterinen befreiten
aliphatischen Wollfettalkoholen beschrieben, wobei man diese aliphatischen Alkohole
zunächst mit Borsäure verestert und in diese Ester darauf Schwefelsäuregruppen einführt.
Da hier jedoch von den Wollfettalkoholen rein aliphatischer Natur ausgegangen wird,
die sich bekanntlich bei der fraktionierten Destillation der gesamten Wollfettalkohole
sehr leicht und rein als Vorlauf abtrennen lassen, sind in diesem Verfahren gemäß
der französischen Patentschrift 758080 Cholesterine nicht vorhanden und treten
auch somit nicht in Reaktion.
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Verwendet man hingegen die Borsäureester dieser Wollfettalkohoie aliphatischer
Natur gemäß der Erfindung gleichzeitig bei der Schwefelsäureveresterung in Gegenwart
der Borsäureester der Cholesterine, so werden erstere kondensiert und nehmen somit
an der Reaktion teil.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel i
Die auf bekannte Weise aus Breadfordwollfett durch Verseifung und Destillation oder
Extraktion gewonnene Wollfettalkohole werden unter Hochvakuum der fraktionierten
Destillation unterworfen, wobei man bei einem Vakuum von 3 mm die oberhalb 23o°
übergehende Fraktion getrennt auffängt. Diese Fraktion enthält die Cholesterine
in etwa So bis 6o o/o dei- Gesamtalkoholmenge.
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5o Teile dieser Cholesterinfraktion werden in bekannter Weise unter
Vakuum mit d. Teilen handelsüblicher Borsäure verestert. Der erhaltene Ester wird
hierauf auf 6o° abgekühlt und mit d.o Teilen des Orthoborsäureesters des Oleinalkohols
versetzt und gut durchgerührt. Hierauf kühlt man auf ao° ab, wobei ein dickflüssiges,
gelbes, klares Ü1 entsteht.
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Unter Rühren und Kühlen läßt man langsam So Teile einer Schwefelsäure
einlaufen und hält hierbei die Temperatur auf etwa 35°. Sobald alle Schwefelsäure
eingetragen ist, rührt man noch i Stunde weiter und kühlt auf 25° ab.
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Das saure Sulfonierungs- und Kondensationsprodukt trägt man dann in
ioo Teile kaltes Wasser unter weiterem Rühren ein. Dasselbe löst sich sehr schnell
auf. Hierauf wird das verdünnte Produkt mit 4oo/oiger Natronlauge bei Temperaturen
zwischen 2o bis 25'
neutralisiert. Dabei entsteht eine hellgelbe
Paste,
die sich durch Verspritzen in einer hierfür geeigneten Apparatur zu einem hellgelben,
leichten, hygroskopischen Pulver verarbeiten läßt, das sich sehr leicht zusammenballt.
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Beispiel e Die aus deutschem Wollfett auf bekannte Weise erhaltenen
Wollfettalkohole, die aus etwa 7o'/, Cholesterinkörper und 301/, aliphatischen hochmolekularen
gesättigten und ungesättigten Wachsalkoholen bestehen, werden unter Vakuum mit etwa
8 % handelsüblicher Borsäure verestert.
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5o Teile dieser Borsäureester werden mit .4o Teilen Cetylborat gemischt.
Die Mischung wird auf etwa 3o° abgekühlt. Hierauf läßt man unter Rühren bei einer
35° nicht übersteigenden Temperatur 45 Teile handelsüblicher Schwefelsäure einlaufen,
rührt noch etwa i12 Stunde gut durch und trägt dieses saure Produkt in 9o Teile
Wasser bei einer 25'
nicht übersteigenden Temperatur ein. Hierauf neutralisiert
man mit q.o°/oiger Natronlauge bei einer Temperatur zwischen 2o bis 25°. Das Produkt
kann gemäß Beispiel i zu einem Pulver verarbeitet werden. Beispiel 3 Die gemäß Beispiel
i aus Wollfettalkoholen gewonnenen Cholesterinfraktionen werden auf bereits beschriebene
Weise mif 8 % Borsäure verestert.
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5o Teile dieser Ester werden mit 5o Teilen Orthoborsäureester der
aus Spermöl auf bekannte Weise hergestellten Fettalkohole vermengt. Bei etwa 25°
rührt man 5o Teile konz. Schwefelsäure ein. Das Reaktionsprodukt wird hierauf in
ioo Teile Wasser bei 25o nicht übersteigender Temperatur mit q.o°/oiger -Natronlauge
neutralisiert.
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Die erhaltene gelbe Paste kann auf bekannte Weise verspritzt und getrocknet
werden. Durch Behandeln der Paste mit etwa 1 °1a einer 3oojaigen Wasserstoffsuperoxydlösung
kann der. Farbton wesentlich verbessert werden.