DE622262C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeureestern aus Leinoel und aehnlichen trocknenden OElen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hertellung von Schwefelsäureestern aus Leinöl und ähnlichen trocknenden Ölen Trotz des großen Interesses, welches wasserlöslichen bzw. mit Wasser emulgierbar gemachten Leinölderivaten in den verschiedensten Industrien entgegengebracht wird, und trotz der zahlreichen in dieser Hinsicht angestellten Versuche ist es bis jetzt noch nicht gelungen, Leinöl und ähnliche trocknende Öle durch- Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in einer gewöhnlichen; d. h. bei der Türkischrotölherstellung üblichen Sulfonierungsvorrichtung in die Schwefelsäureester dieser Fettstoffe und somit in wasserlösliche bzw.wasseremulgierbareForm _ überzuführen. Das Leinöl reagiert außergewöhnlich energisch mit der zugesetzten konzentrierten Schwefelsäure unter Bildung gallertiger Massen, welche sich beim späteren Neutralisieren in Form unlöslicher Verbindungen absetzen, so daß eine Verwendung derartiger Produkte ausgeschlossen war. Auf Grund dieser Versuchsergebnisse kam- man zu der Ansicht, daß sich Leinöl und ähnliche trocknende Öle für sich allein zur Sulfonierung überhaupt nicht eignen (Herbig Die Öle - und Fette in der Textilindustrie 1929, S. 304 britische Patentschrift 293 8o6, amerikanische Patentschrift i 745 22i).
• Auch Versuche, Leinöl- in Mischung mit Rizinusöl im Verhältnis i : 2 zu sulfonieren, zeitigten .ein negatives Ergebnis, da man bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure Sulfonierungsprodukte erhielt, die nachdem. Neutralisieren und einigem Stehen unlösliche Abscheldüngen zeigten und infolgedessen technisch ebenfalls nicht verwertbar waren (Zeitschrift für Farbenindustrie i.9o7, -S-170)- - -Dagegen erhielt man. beim Sulfonieren von Leinöl in Mischung mit Ölsäure oder anderen Fettkörpern, die einen erheblichen Prozentsatz an Ölsäure enthalten, auch unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure Sulfonierungsprodukte, welche den An-. forderungen der Praxis entsprechen (vgl. die britische Patentschrift 2938o6): Die -auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten aber neben sulfoniertem Leinöl entsprechende Mengenanderer sulfonierter 51e. Diese Bei:-Mischungen sind nicht immer @ erwünscht, da, sie die spezifischen Eigenschaften des sulfonierten Leinöles unter Umständen ungünstig beeinflussen. -Es wurde ferner vorgeschlagen, Leinöl mit starken sulfonierenden Mitteln, z. B. mit S03 oder Cl S Ö3 H; gegebenenfalls in Gegenwart wasserentziehender Mittel; wie Eisessig, oder Essigsäureanhydrid, zu behandeln (vgl. z. B: -die britischen Patentschriften 275 267, 288 12,6, 3o6 28o und die fränzösiche Patentschrift 64o 6i7). - Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch nicht nur an sich hinsichtlich der Sulfonierungsmittel - und der Arbeitsweise grundlegend von dem vorliegenden Verfahren, sondern- auch in: bezug auf, die chemische Zusammensetzung der erhaltnen Sulfonierungsprodukte, 'die in dem einen Falle -wahre Sulfonsäuren; in dem anderen Falle Schwefelsäureeste -darstellen.
• Man hat auch schon Leinöl bzw. Perillaöl mit einer Schwefelsäure.-_von weniger als 9o o% H2 504 Gehalt behandelt.. Infolge des Arbeitens bei zu hohen Temperaturen erhielt man aber. nur ein wasserunlösliches.sulföniertes öl von klumpiger und klebriger Beschaffenheit (vgl. die amerikanische Patentschrift --1745221). Es ist ferner bekanntgeworden (Seifenfabrikant I92o, S.-8:2)., Leinöl usw. mit Hilfe von stark wirkenden Rührwerken der Sulfonierung zugänglich zu machen. Bei diesem, dem sogenannten Taifunverfahren, . handelt es -sich aber nicht wie bei dem' vorliegenden Verfahren um eine Sulfonierung nach dem Muster der üblichen Türkischrotölfabrikatiön; sondern um eine Herstellungsweise,. die zu ihrer Durchführung einer kostspieligen Spezialapparatur bedarf. Aus den hier gemachten ganz allgemeinen Angaben läßt sich aber nicht irgendein Hinweis auf die Durchführbarkeit der-Sulfonierung von Leinöl mit den Mitteln des vorliegenden Verfahrens herleiten.
• In der amerikanischen Patentschrift r 374 607 endlich wird darauf hingewiesen, daß man auch. Leinöl mit starker Schwefelsäure sulfonieren kann, wenn man die Sulfonierung in Gegenwart eines inerten, flüchtigen und dadurch kühlend wirkenden Lösungsmittels im Vakuum durchführt. Im Gegensatz zu dem vorliegenden' Verfahren arbeitet aber auch dieses @ Verfahren nicht nach der allgemein für die. Herstellung von Türkisc$rotölen üblichen Herstellungsweise, sondern bedarf ebenfalls zu seiner. Durchführung einer kostspieligen Sonderapparatur. Ganz abgesehen davon sind aber,auch hier die Angaben so .allgemein gehalten, daß aus ihnen die Durchführbarkeit der Sulfonierung von Leinöl mit den dem vorliegenden Ver= fahren zugrunde liegenden Mitteln. nicht geschlossen. werden kann..
• Alle die im< Vorhergehenden geschilderten Verfahren treffen somit nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung, die darin besteht, aus Leinöl und ähnlichen trocknenden Ölen, beispielsweise Mohnöl- oder Hanföl, ohne irgendwelche Zusätze und ohne Zuhilfenahme kostspieliger- Spezialapparaturen technisch wertvolle Produkte -,in Form der Schwefelsäureester dieser Fettstoffe herzustellen, indem-man zur Sülfonierung nicht die allgemein übliche konzentrierte Schwefelsäure von 66° B6 verwendet, sondern eire solche,.-deren Gehalt von. H2 S04 unter 9o "/,liegt, und die Sulfonierung, was für die Durchführungsmöglichkeit des vorliegenden Verfahrens von ausschlaggebender Bedeutung ist, unter Einhaltung niedriger Temperaturen durchführt. Als Höchsttemperatur kommt eine solche von 30' in Betracht.
• Bei Einhaltung dieser Arbeitsbedingungen gelingt es," mit der für die Herstellung von Türkischrotölen allgemein üblichen einfachen Apparatur die Schwefelsäure glatt und ohne jegliche Abscheidungen mit dem Leinöl usw. zur Reaktion bringen. Nachdem Auswaschen und Neutralisieren erhält man klare Produkte, die sich, je nach Menge und Stärke der angewandten Schwefelsäure, entweder in Wasser klar lösen oder milchige Emulsionen geben.-Von der Konzentration und der Menge der. angewandten Schwefelsäure hängt es auch ferner ab, bis zu welchem Grade das Endprodukt noch die Eigenschaften des Leinöles beibehält, so daß man es in der Hand hat, auch sulfonierte Produkte aus Leinöl herzustellen, in welchen der Leinölcharakter noch in. hohem Maße gewahrt bleibt.
• Wähend die mit normalen Schwefelsäuremengen hergestellten Produkte im allgemeinen ein türkischrotölartiges Verhalten zeigen, zeichnen sich die mit größeren Schwefelsäuremengen_hergestellten Produkte durch eine besondere Beständigkeit gegenüber Säuren und Salzen aus; besonders die Kalkbeständigkeit derartiger Produkte ist eine außergewöhnliche.
• Die erwähnten Eigenschaften der Fertigprodukte machen sie geeignet zu weitgehender Verwendung in der -Papier-, Textil- und Lederindustrie sowie in ähnlichen Industrien. Besonders in der Kunstseidenindustrie bieten derartige Leinölprodukte --wesentliche Vorteile bei -der Vorbehandlung der Kunstseidenfäden. _ Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, wie die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, sie ist jedoch keineswegs hierauf beschränkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• _ -Beispiel r 3ooTeile Leinöl werden mit roo Teilen Schwefelsäure 85 ojoig bei einer 30° nicht übersteigende ri-Temperatur unter stetem Umrühren behandelt, bis die Reaktion beendet ist. Dann # wascht man mit Wasser oder Salzlösung in üblicher- Weise- aus und.neutralisiert nach Abziehen des Säurewassers ganz oder teilweise. Man erhält ein klares Pfödukt, das, in - Wässer eine schwach opaleszierende Lösung gibt. Beispiel 2 15o -Teile Leinöl werden auf ö° abgekühlt. Dann - trägt man unter ständiger Weiterkühlung und stetigem Rühren 3o Teile Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,785 ein. Nach Zugabe der Schwefelsäure läßt man das Rührwerk noch 6 bis 8 Stunden gehen und sorgt dafür, daß die Temperatur des Sulfonierungsgemisches zo° nicht übersteigt. Dann wäscht man, wie üblich, aus und erhält nach dem Neutralisieren ein klares Produkt, das beim Verdünnen mit Wasser eine haltbare weiße Emulsion liefert.
• Beispiel 3 Man mischt q.oo Teile Leinöl mit Zoo Teilen Trichloräthylen und kühlt diese Mischung auf - zo° ab. Dann trägt man so rasch wie möglich und unter gutem Rühren 6oo Teile Schwefelsäure (spez. Gewicht z,8oo) ein und läßt nach Zugabe der gesamten Schwefelsäuremenge das Rührwerk noch kurze Zeit laufen, um eine gute Durchmischung des Reaktionsgemenges zu erzielen. Das Auswaschen und Neutralisieren erfolgen in iib= licher Weise. Dann stellt man, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, auf den gewünschten Fettgehalt ein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Schw efelsäureestern aus Leinöl oder ähnlichen trocknenden Ölen oder Gemischen derselben durch Behandlung mit Schwefelsäure, deren Konzentration 9o °% nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dall man die Schwefelsäureeinwirkung unter Vermeidung von höheren, d. h. wesentlich über 30° liegenden Temperaturen vornimmt.