DE670096C - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Eiweissstoffen und/oder Eiweissabbauprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Abkönunlingen von Eiweißstoffen und/oder Eiweißabbauprodukten Aus der französischen Patentschrift749278 ist die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen, die insbesondere als Wasch-, Netz-, Dispergier- und Durchdringungsmittel Verwendung finden könnens durch Umsetzung von Abkömmlingen höherer Fettsäuren mit Eiweißspaltprodukten vorn Typ der Lysalbin-und Protalbinsäure bekannt. Diesem- Verfahren lag der Gedanke zugrunde, daß man die kolloiden Eigenschaften der hochmolekularen Eiweißspaltprodukte durch die Einführung einer langen aliphatischen Kette, z. B. des höheren F`ettsäurerestes, abwandeln kann, d. h. daß man auf diese Weise Stoffe erhalten kann, die sowohl schLitzkolloide als auch oberflächenaktive Eigenschaften besitzen. Diese Annahme hat sich bewahrheitet. überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß man auch durch die Einführung anderer Reste iii die hochmolekularen Eiweißspaltprodukte oberflächenaktive Verbindungen erhalten kann.
• Erfindungsgemäß werden neuartige oberflächenaktive Stoffe dadurch hergestellt, daß man auf Eiweißstoffe oder deren Abbauprodukte aromatische oder fettaromatische Halogenkohlen-wasserstoffe, die mindestens ein bewegliches Halogenatom im Molekül enthalten, zur Einwirkung bringt. Die auf diese Weise hergestellten neuen Verbindungen zeichnen sich durch ausgesprochen starke oberflächenaktive Wirkungen aus, obwohl sie im Gegensatz zu den meisten sonst bekannten oberflächenaktiven Verbindungen keine lange ununterbrochene aliphatische Kette, wie z. B. den Fettsäure- oder Fettalkoholrest, enthalten. Die Umsetzung der ein reaktionsfähiges Halogenatom enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffe mit Eiweißstoffen oder deren hydrolytischen bzw. enzymatischen Abbauprodukten geht ohne Schwierigkeit vor sich, insbesondere wenn man für die Neutralisation der entstehenden Halogenwasserstoffsäure Sorge trägt. Durch die Umsetzung erhält man am Stickstoff mit aromatischen bzw. fettaroinatisehen Resten substituierte Eiweißverbindungen oder Eiweißspaltprodukte. Das Verhältnis der nach dem vorliegenden Verfahren umzusetzenden Gewichtsmengen Halogenkohlenwasserstoff bzw. Eiweißstoff kann innerhalb weiter Grenzen güäi-idert werden, Die Halogenkohlenwasserstoffmenge kann bis zu der Höhe gesteigert werden, daß sämtliche reaktionsfähigen Gruppen der Eiweißstoffe bzw. Eiweißspaltprodukte mit Halogenkohlenwasserstoff umgesetzt werden. Für viele Fälle ist es jedoch von Vorteil -, wenn man mit einem überschuß von Eiweiß bzw. Eiweißspaltprodukten arbeitet, so daß nur ein Teil der in ihnen enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen mit Halogenkohlenwasserstoff umgesetzt wird. Die unter diesen Bedingungen erhältlichen Kondensationsprodukte zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Löslichkeit in hartem Wasser sowie in sauren Flotten aus. Besonders geeignet für die Umsetzung haben sich die hochmolekularen Eiweißspaltproduktevom Typ der Protalbin- und Lysalbinsäure, die durch einen positiven Ausfall der Biuret-Reaktion nachweisbar sind, gezeigt, weil sie sich vor den niedrig molekularen Eiweißspaltprodukten durch ihren kolloiden Charakter und ihr Schutzkolloidvermögen, vor den natürlichen Eiweißstoffen dagegen durch ihre leichte Löslichkeit und bessere. Urnsetzungsfähigkeit auszeichnen.
• Von den Halogenkohlenwasserstoffen sind die fettaromatischen besonders geeignet für die Urnsetzun(X mit den Eiweiß- bzw. Eiweißspaltprodukten, da iii ihnen das Halogen leicht austauschbar ist; außerdem kommen auch solche Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, bei denen das unmittelbar am aromatischen Ring sitzende Halogen durch Vorhandensein weiterer negativer Substituenten gelockert, d. h. geeignet zu Umsetzungen ist.
• Die Herstellung der neuen oberflächenaktiven Verbindungen wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß. in einer Lösung des Eiweißstoffes oder Eiweißspaltproduktes das Halogenprodukt verteilt oder emulgiert ,Lind so lange mit dieser, falls nötig bei erhöhter Temperatur, behandelt -wird, bis die Umsetzung beendet ist. Vor oder während der Behandlung setzt man dem Reaktions-,-emisch ein säurebindendes Mittel in mindestens solcher Menge zu, daß der bei der Umsetzung frei -werdende Halogenwasserstoff neutralisiert wird. Das Fortschreiten der Unisetzung kann dadurch verfolgt werden, daß sich die zu Beginn trübe Aufschlämmung zunehmend klärt, daß der typische Geruch der Halogenverbindung abnimmt, daß die Alkalität des Reaktionsgemisches sich vermindert und daß sich dessen Löslichkeit in Wasser verbessert. Die überraschend leichte Unisetzungsfähigkeit der Eiweißspalt- und Eiweißprodukte, die es gestattet, die Kondensation mit Halogehkohlen-,vasserstoffen vorzunehmen, ohne daß. gleichzeitig, auch wenn die Umsetzung bei Gegenwart von Alkalien vor sich geht, ein wesentlicher Abbau der Eiweißkörper stattfindet, ist offenbar dadurch zu erklären, daß infolge der kolloiden Eigenschaften der Eiweißprodukte der mit diesen umzusetzende Halogenkohlen"vasserstoff in der Form einer feinen Emulsion gehalten wird, in der er der Lösung der Eiweißkörper eine sehr große Oberfläche darbietet. Bekanntlich ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit in m#ehrphasigen Systemen annähernd der Oberfläche der reagierenden Phasen proportional.
• Das neue Verfahren läßt sich nicht nur auf Eiweißstoffe und Eiweißspaltprodukte, sondern auch auf Abkömmlinge der Ehveißstoffe und der Eiweißspaltprodukte anwenden, z. B. auf die Kondensationsprodukte von höheren Fettsäuren und hochmolekularen Eiweißspaltprodukten.
• Die neuen Verbindungen können in den: verschiedensten Industriezweigen, in denen deren oberflächenaktive Eigenschaften von Wert sind, Verwendung finden, z. B. in der Textil-, Leder-, Papierindustrie, Rauchwarenveredelung u. a.
• Durch die nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher beschrieben werden.
• Beispiel i Eiweißhaltiger Rohstoff, wie z.B. Lederabfälle, Hornspäne, Fischmehl, Weizenkleber o.dgl., wird in bekannter Weise durch Verkochen mit verdünnter Alkalilauge zu hochmolekularen Spaltprodukten vom Typ der Protalbin- und Lysalbinsäure abgebaut, deren Lösung durch Zusatz der entsprechenden Menge von Säure neutralisiert und nötigenfalls nach entsprechender Reinigung schließlich durch Eindampfen auf eine Konzentration von etwa 6o0"o Trockengehalt eingestellt wird.
• ioo Teile dieser 6o0joigen Lösung werden mit 15 Teilen Beii7ylchlorid und 17 Teilen Natronlauge (3o' B6) vermischt und unter Rühren auf einer Temperatur von #15 bis 5o' gehalten. Das Benzylchlorid wird zu Beginn der Unisetzung zu einer stark alkalisch reagierenden Emulsion dispergiert, die mit dem Fortschreiten der Umsetzung langsam verschwindet. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsprodukt stellt ein annähernd neutral reagierendes, wasserlösliches Öl dar. Die wässerigen Lösungen zeichnen sich u. a. durch gute Schaumkraft und Netzvermögen aus. Sie geben mit Ilärtebildnern des Wassers oder Säuren keine Trübungen oder Ausscheidungen.
• Das Kondensationsprodukt findet beispiels-,veise als Netz-, Egalisierungs- und Fasersch-Litznuttel in der Färberei tierischer Faserstoffe mit sauren oder chromhaltigen Farbstoffen Verwendung. Beispiel 2 6oo g einer 5o0/'oigen Lösung von technischem lysalbinsd-#rem Natrium werden mit 285 g Benzylchlorid und 370 ccrn Natronlauge (3o'# B#) vermischt. Dieses Gemisch wird auf t' etwa 5o bis 6o' erhitzt und während 4 Stunden unter #öfterem Umschütteln auf dieser Temperatur gehalten. Dabei setzt sich ein #vesentlicher Teil des Benzylchlorids mit dem Eiweißspaltprodukt uin. Durch Einleiten eines Wasserdampfstromes wird nunmehr das nicht umgesetzte Benzylchlorid sowie -flüchtige Nebenprodukte abgetrieben. Man erhält dabei 53 9 eines flüchtigen ölgemisches, während im Rückstand 128o g einer Lösung benzyliert-erLysalbinsäurezurückbl,eiben. Diese stellt eine bräunlich.gefärbte, ölige Flüssigkeit dar, die mit Wasser in jedem Verhältnis unter Bildung einer opaleszent getrübten Lösung mischbar ist. Das Produkt zeichnet sich u. a. durch ein sehr gutes Netzvermögen aus. Es findet beispielsweise Verwendung als Netz-Mittel und Stabilisierungsmittel in der Hypochloritbleiche und/oder Peroxydbleiche von textilen Faserstoffen.
• Bestimmt man nach der Methode von Krais und Markert (vgl. Textile Forschung, Arbeiten des Deutschen Forschungsinstitutes für Textilindustrie in Dresden, XIII. Jahrgang, S. 78) die Netzdauer von rohem, nicht gebeuchtein, Baumwollgarn in einer i %igen Lösung des Kondensationsproduktes aus Protalbin- bzw. Lysalbinsäure mit Benzylchlorid bei einer Temperatur von 35', so findet man folgende Werte.
• Zum Vergleich ist- auch die Netzdauer in einer gleichkonzentrierten Lösung der zur Herstellung des Kondensationsproduktes verwendeten Eiweißspaltprodukte und in reinem Wasser angeführt: Kondensationsprodukt aus Benzylchlorid mit Eiweißspaltprodukten i Minute i o Sekunden, Eiweißspaltprodukte über 15 Stunden, Wasser Über 15 Stunden.
• Die Netzwirkung des Kondensationsproduktes aus Benzylchlorid mit Eiweißspaltprodukten ist also weit mehr als ioomal größer als die der l#-'i#veißspaltprodukte für sich allein. Beispiel 3 iooTeile Gelatine werden in 2ooTeilen Wasser aufgequollen und durch Erwärmen auf etwa 5o ' in Lösung gebracht. Diese Lösun g -wird, wie im Beispiel i beschrieben, mit 6o Teilen Benzylchlorid und 7o Teilen Natrozilauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine pastenförmige Masse dar, die in Wasser nahezu klar löslich ist. Es findet beispielsweise in der Färberei tierischer oder pflanzlicher Faserstoffe mit Küpenfarbstoffen als Egalisierungsmittel, Faserschutzmittel und Schutzkolloid Verwendun'-.
• Die oberflächenaktiveWirkung des Produktes äußert sich u.a. darin, daß sie bei einer ,großen Anzahl von. Küpenfarbstoffen, insbesondere solchen, die eine sehr große Affinität zur Faser zeigen, die Aufzichgeschwindigkeit des reduzierten Farbstoffes auf die Faser wesentlich zu verringern vermag. Es kann aus diesem Grunde auch mit Vorteil als Hilfsmittel beim Abziehen von Küpenfärbungen von Altmaterial oder umzufärbenden Fasersto-fZen Verwendung finden.
• c Beispiel 4 45 9 Casein werden in 2oo ccm Wasser verteilt und durch Zugabe von 58 ccm Natronlauge (28'B6) in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 22,5 ccm Benzylchlorid vermischt. Das Gemisch wird auf 65 bis 7o#' erwärmt und unter öfterem Umschütteln so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der stechende, typische Geruch des Benzylchlorids nicht mehr nachweisbar ist, wozu eine Reaktionszeit von etwa 3 bis 4 Stunden erforderlich ist.
• Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine pastenförmige Masse dar, die in Wasser nahezu klar löslich ist. Es findet beispielsweise Verwendung als Netz- und Disporgierungsmittel beim Abkochen (Beuchen) von pflanzlichen Faserstoffen. Beispiel 5 Sojafottsäurechlorid wird gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 749 228 unter Aufrechterhaltung der allalischen Reaktion auf eine durch den alkalischen Abbau von Chromlederabfällen erhältliche Lauge zur Einwirkung gebracht. Die das Umsetzungsprodukt enthaltende Lösung wird auf 5ooio Eiweißspaltprodukte eingestellt. Zu 2oo Teilen dieser Lösung werden 24 Teile Natronlauge ( ' 3o` B#) zugegeben. In der Lösung werden durch anhaltendes energisches Verrühren 2o Teile Benzylchlorid emulgiert. Die Emulsion wird sodann lange (etwa 6 Stunden) unter gelegentlichem Umschütteln einer Temperatur von 5o' ausgesetzt, bis die Umsetzung beendet ist, -was daran zu erkennen ist, daß der stechende Geruch des Benzylchlorids nahezu verschwunden ist und die vorher stark alkalische Reaktion des Gemisches annähernd neutral geworden ist. - Das Reaktionsprodukt stellt ein dickflüssiges, klares Öl dar, das in Wasser leicht löslich ist, wobei die Härte des Wassers- ohne Bedeutung ist. Das -Produkt findet beispielsweise Verwendung als Wasch-, Reinigungs- oder Einulgierungsmittel. Es ist, wenn es- in Gemeinschaft mit Seifen bei Waschoperationen in hartem Wasser verwendet wird, ein ausgezeichnetes Kalkseifendispergieimittel. Beispiel 6 i35o g lysalbinsaures Natrium (45%ig) werden gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 749 228 Mit 3oo g Natronlauge (38"B#) und 3oog Cocosfettsäurechlorid umgesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktionslösung ständig alkalisch bleibt. 35o g des Umsetzungsproduktes werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit 2o g Benzylchlorid und 24- Natronlauge (28'B#) umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt stellteine viscose, klare Flüssigkeit dar, die in Wasser leicht löslich ist. Es findet als Emulgierungsmittel für Fette und Öle Verwendung. Netzkraft auszeichnen. Es findet beispielswel,se Verwendung als Netz--, Dispergierungstind Egalisierungsmittel in der Färberei von z# Paserstoffgebilden, die Baumwolle, Kunstseide iind/oder Wolle enthalten, mit substantiven Farbstoffen. Beispiel 7 i35o g lysalbinsaures Natrium (450ioig) werden mit 3oog Natronlauge (38'B#) und 300g Tallölfettsäurechlorid umgesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktions' lösung ständig alkalisch,bleibt. Das Umsetzungsprodukt -tvird-mit Salzsäure bis zur kongosa-Liren Reaktion versetzt, wobei sich acylierte Lysalbinsäure ausscheidet. Diese wird von der überschüssigen Lysalbinsäure, die in Lösung bleibt, abgetrennt und durch Neutralisation mit Kalilauge in das Kalitunsalz übergeführt. .
• 350- dieser Verbindung werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, Mit 20 g Benzylchlorid und 25g Kalilauge (28'B6) umgesetzt.
• Das Umsetzungsprodukt dient als Kalkseifendispergator bei Wasch- und Spüloperationen, bei denen Seifenlösungen in hartem Wasser Verwendung finden. Beispiel 8 2ooTeile Casein werden in ioooTeilen Wasser verteilt und durch Zusatz von 6o Teilen Natronlauge in Lösung gebracht. In diese Lösung läßt man iin Laufe einer Stunde bei Zimmertemperatur unter dauerndem Rühren 2o Teile Sojafcttsäurechlorid einlaufen. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch eine weitere Stunde nach.
• 7ooTeile des Unisetzungsproduktes werden mit 4o Teilen Benzylchlorid und 48 Teilen Natronlauge (28' B6) innig vermischt und so lange unter öfterern Umschütteln auf W erhitzt, bis der typische Geruch des Benzylchlorids nicht mehr wahrnehmbar ist.
• Das Umsetzungsprodukt stellt nach dem Erkalten eine schwach bräunlich gefärbte Paste dar, die in Wasser mit leicht opaleszenter Trübung löslich ist. Es findet beispielsweise Verwendung als Dispergierungsmittel beim Beuchen von rohen Baumwollgeweben. Beispiel 9 Iso,propyl-p-methylbenzol wird unter solchen Bedingungen chloriert, daß i Mol Chlor in eine der Seitenketten tritt. 5o Teile des Chlorierungsproduktes werden mit einem Gemisch aus i oo Teilen der in Beispiel i angeführten Aufschlußlauge aus Eiweißstoffen und 15 Teilen Pyridin unter kräftigem Rühren oder Umschütteln so lange auf So bis go' erhitzt (et##,a i Stunde), bis die Umsetzung be- endet ist. Es entsteht eiii wasserlösliches Ül, dessen Lösungen sich u. a. durch eine gute Beispiel 10 2oo Teile der in Beispiel i angeführten Aufschlußlauge -aus Ei-,veißstoffen werden init 5o Teilen p-,Xylylbromid und 3o Teilen Pyridin emulgiert und unter Rühren so lange auf So bis go' erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist, was etwa i Stunde dauert. Das Umsetzungsprodukt ist ein bräunliches, klar wasserlösliches öl. Es findet in Form seiner -wässerigen Lösung beispielsweise Verwendung zum Einweichen von getrockneten Häuten oder Fellen, die für die Gerberei oder Zurichtung bestimmt sind.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHL: i. Verfahren zur Herstellung von Ab- kömmlingen von Eiweißstoffen und/oder Eiweißabbauprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Eiweißstoffe oder deren Abbauprodukte nut aromatischen oder fettaromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die mindestens ein bewegliches Halogenatorn im. Molekül enthalten, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur Umsetzung des gesamten angewandtenEiweißstoffes oder Eiweißabbauproduktes unzureichende Menge des Halogenkohlenwasserstoffes anwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff solche Lösungen verwendet, die hauptsächlich aus Protalbin- oder Lysalbinsäure bestehen. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wässeriger Lösung bzw. Emulsion in Gegenwart säurebindender Mittel vornimmt. 5. Abwandlung des Verfahrens nachAnspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Eiweißstoffe oder Eiweißabbauprodukte Abkömmlinge dieser Verbindungen, z.B, die Kondensationsprodukte aus höheren Fettsäuren und hochmolekularen Eiweißspaltprodukten, verwendet.