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Verfahren zur Herstellung von Abkönunlingen von Eiweißstoffen und/oder
Eiweißabbauprodukten Aus der französischen Patentschrift749278 ist die Herstellung
oberflächenaktiver Verbindungen, die insbesondere als Wasch-, Netz-, Dispergier-
und Durchdringungsmittel Verwendung finden könnens durch Umsetzung von Abkömmlingen
höherer Fettsäuren mit Eiweißspaltprodukten vorn Typ der Lysalbin-und Protalbinsäure
bekannt. Diesem- Verfahren lag der Gedanke zugrunde, daß man die kolloiden Eigenschaften
der hochmolekularen Eiweißspaltprodukte durch die Einführung einer langen aliphatischen
Kette, z. B. des höheren F`ettsäurerestes, abwandeln kann, d. h. daß man
auf diese Weise Stoffe erhalten kann, die sowohl schLitzkolloide als auch oberflächenaktive
Eigenschaften besitzen. Diese Annahme hat sich bewahrheitet. überraschenderweise
hat sich aber gezeigt, daß man auch durch die Einführung anderer Reste iii die hochmolekularen
Eiweißspaltprodukte oberflächenaktive Verbindungen erhalten kann.
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Erfindungsgemäß werden neuartige oberflächenaktive Stoffe dadurch
hergestellt, daß man auf Eiweißstoffe oder deren Abbauprodukte aromatische oder
fettaromatische Halogenkohlen-wasserstoffe, die mindestens ein bewegliches Halogenatom
im Molekül enthalten, zur Einwirkung bringt. Die auf diese Weise hergestellten neuen
Verbindungen zeichnen sich durch ausgesprochen starke oberflächenaktive Wirkungen
aus, obwohl sie im Gegensatz zu den meisten sonst bekannten oberflächenaktiven Verbindungen
keine lange ununterbrochene aliphatische Kette, wie z. B. den Fettsäure- oder Fettalkoholrest,
enthalten. Die Umsetzung der ein reaktionsfähiges Halogenatom enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffe
mit Eiweißstoffen oder deren hydrolytischen bzw. enzymatischen Abbauprodukten geht
ohne Schwierigkeit vor sich, insbesondere wenn man für die Neutralisation der entstehenden
Halogenwasserstoffsäure Sorge trägt. Durch die Umsetzung erhält man am Stickstoff
mit aromatischen bzw. fettaroinatisehen Resten substituierte Eiweißverbindungen
oder Eiweißspaltprodukte. Das Verhältnis der nach dem vorliegenden Verfahren umzusetzenden
Gewichtsmengen Halogenkohlenwasserstoff bzw. Eiweißstoff kann innerhalb weiter Grenzen
güäi-idert werden, Die Halogenkohlenwasserstoffmenge kann bis zu der Höhe gesteigert
werden, daß sämtliche reaktionsfähigen Gruppen der Eiweißstoffe bzw. Eiweißspaltprodukte
mit Halogenkohlenwasserstoff umgesetzt werden. Für viele Fälle ist es jedoch von
Vorteil -, wenn man mit einem überschuß von Eiweiß bzw. Eiweißspaltprodukten arbeitet,
so daß nur ein Teil der in ihnen enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen mit Halogenkohlenwasserstoff
umgesetzt wird. Die unter diesen Bedingungen erhältlichen Kondensationsprodukte
zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Löslichkeit in hartem Wasser sowie in sauren
Flotten aus. Besonders geeignet für die Umsetzung haben sich die hochmolekularen
Eiweißspaltproduktevom Typ der Protalbin- und Lysalbinsäure, die durch einen positiven
Ausfall der Biuret-Reaktion nachweisbar sind, gezeigt, weil sie sich vor den niedrig
molekularen Eiweißspaltprodukten
durch ihren kolloiden Charakter
und ihr Schutzkolloidvermögen, vor den natürlichen Eiweißstoffen dagegen durch ihre
leichte Löslichkeit und bessere. Urnsetzungsfähigkeit auszeichnen.
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Von den Halogenkohlenwasserstoffen sind die fettaromatischen besonders
geeignet für die Urnsetzun(X mit den Eiweiß- bzw. Eiweißspaltprodukten, da iii ihnen
das Halogen leicht austauschbar ist; außerdem kommen auch solche Halogenkohlenwasserstoffe
in Betracht, bei denen das unmittelbar am aromatischen Ring sitzende Halogen durch
Vorhandensein weiterer negativer Substituenten gelockert, d. h. geeignet
zu Umsetzungen ist.
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Die Herstellung der neuen oberflächenaktiven Verbindungen wird zweckmäßig
in der Weise vorgenommen, daß. in einer Lösung des Eiweißstoffes oder Eiweißspaltproduktes
das Halogenprodukt verteilt oder emulgiert ,Lind so lange mit dieser, falls nötig
bei erhöhter Temperatur, behandelt -wird, bis die Umsetzung beendet ist. Vor oder
während der Behandlung setzt man dem Reaktions-,-emisch ein säurebindendes Mittel
in mindestens solcher Menge zu, daß der bei der Umsetzung frei -werdende Halogenwasserstoff
neutralisiert wird. Das Fortschreiten der Unisetzung kann dadurch verfolgt werden,
daß sich die zu Beginn trübe Aufschlämmung zunehmend klärt, daß der typische Geruch
der Halogenverbindung abnimmt, daß die Alkalität des Reaktionsgemisches sich vermindert
und daß sich dessen Löslichkeit in Wasser verbessert. Die überraschend leichte Unisetzungsfähigkeit
der Eiweißspalt- und Eiweißprodukte, die es gestattet, die Kondensation mit Halogehkohlen-,vasserstoffen
vorzunehmen, ohne daß. gleichzeitig, auch wenn die Umsetzung bei Gegenwart von Alkalien
vor sich geht, ein wesentlicher Abbau der Eiweißkörper stattfindet, ist offenbar
dadurch zu erklären, daß infolge der kolloiden Eigenschaften der Eiweißprodukte
der mit diesen umzusetzende Halogenkohlen"vasserstoff in der Form einer feinen Emulsion
gehalten wird, in der er der Lösung der Eiweißkörper eine sehr große Oberfläche
darbietet. Bekanntlich ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit in m#ehrphasigen Systemen
annähernd der Oberfläche der reagierenden Phasen proportional.
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Das neue Verfahren läßt sich nicht nur auf Eiweißstoffe und Eiweißspaltprodukte,
sondern auch auf Abkömmlinge der Ehveißstoffe und der Eiweißspaltprodukte anwenden,
z. B. auf die Kondensationsprodukte von höheren Fettsäuren und hochmolekularen Eiweißspaltprodukten.
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Die neuen Verbindungen können in den: verschiedensten Industriezweigen,
in denen deren oberflächenaktive Eigenschaften von Wert sind, Verwendung finden,
z. B. in der Textil-, Leder-, Papierindustrie, Rauchwarenveredelung u. a.
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Durch die nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher
beschrieben werden.
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Beispiel i Eiweißhaltiger Rohstoff, wie z.B. Lederabfälle, Hornspäne,
Fischmehl, Weizenkleber o.dgl., wird in bekannter Weise durch Verkochen mit verdünnter
Alkalilauge zu hochmolekularen Spaltprodukten vom Typ der Protalbin- und
Lysalbinsäure abgebaut, deren Lösung durch Zusatz der entsprechenden Menge von Säure
neutralisiert und nötigenfalls nach entsprechender Reinigung schließlich durch Eindampfen
auf eine Konzentration von etwa 6o0"o Trockengehalt eingestellt wird.
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ioo Teile dieser 6o0joigen Lösung werden mit 15 Teilen Beii7ylchlorid
und 17 Teilen Natronlauge (3o' B6) vermischt und unter Rühren auf einer Temperatur
von #15 bis 5o' gehalten. Das Benzylchlorid wird zu Beginn der Unisetzung zu einer
stark alkalisch reagierenden Emulsion dispergiert, die mit dem Fortschreiten der
Umsetzung langsam verschwindet. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung beendet.
Das Reaktionsprodukt stellt ein annähernd neutral reagierendes, wasserlösliches
Öl dar. Die wässerigen Lösungen zeichnen sich u. a. durch gute Schaumkraft
und Netzvermögen aus. Sie geben mit Ilärtebildnern des Wassers oder Säuren keine
Trübungen oder Ausscheidungen.
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Das Kondensationsprodukt findet beispiels-,veise als Netz-, Egalisierungs-
und Fasersch-Litznuttel in der Färberei tierischer Faserstoffe mit sauren oder chromhaltigen
Farbstoffen Verwendung. Beispiel 2 6oo g einer 5o0/'oigen Lösung von technischem
lysalbinsd-#rem Natrium werden mit 285 g Benzylchlorid und 370 ccrn
Natronlauge (3o'# B#) vermischt. Dieses Gemisch wird auf t' etwa 5o bis 6o' erhitzt
und während 4 Stunden unter #öfterem Umschütteln auf dieser Temperatur gehalten.
Dabei setzt sich ein #vesentlicher Teil des Benzylchlorids mit dem Eiweißspaltprodukt
uin. Durch Einleiten eines Wasserdampfstromes wird nunmehr das nicht umgesetzte
Benzylchlorid sowie -flüchtige Nebenprodukte abgetrieben. Man erhält dabei
53 9 eines flüchtigen ölgemisches, während im Rückstand 128o g einer
Lösung benzyliert-erLysalbinsäurezurückbl,eiben. Diese stellt eine bräunlich.gefärbte,
ölige Flüssigkeit dar, die mit Wasser in jedem Verhältnis unter Bildung einer opaleszent
getrübten Lösung mischbar ist. Das Produkt zeichnet sich u. a.
durch
ein sehr gutes Netzvermögen aus. Es findet beispielsweise Verwendung als Netz-Mittel
und Stabilisierungsmittel in der Hypochloritbleiche und/oder Peroxydbleiche von
textilen Faserstoffen.
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Bestimmt man nach der Methode von Krais und Markert (vgl. Textile
Forschung, Arbeiten des Deutschen Forschungsinstitutes für Textilindustrie in Dresden,
XIII. Jahrgang, S. 78) die Netzdauer von rohem, nicht gebeuchtein, Baumwollgarn
in einer i %igen Lösung des Kondensationsproduktes aus Protalbin- bzw. Lysalbinsäure
mit Benzylchlorid bei einer Temperatur von 35', so findet man folgende Werte.
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Zum Vergleich ist- auch die Netzdauer in einer gleichkonzentrierten
Lösung der zur Herstellung des Kondensationsproduktes verwendeten Eiweißspaltprodukte
und in reinem Wasser angeführt: Kondensationsprodukt aus Benzylchlorid mit Eiweißspaltprodukten
i Minute i o Sekunden, Eiweißspaltprodukte über 15 Stunden, Wasser Über 15
Stunden.
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Die Netzwirkung des Kondensationsproduktes aus Benzylchlorid mit Eiweißspaltprodukten
ist also weit mehr als ioomal größer als die der l#-'i#veißspaltprodukte für sich
allein. Beispiel 3
iooTeile Gelatine werden in 2ooTeilen Wasser aufgequollen
und durch Erwärmen auf etwa 5o ' in Lösung gebracht. Diese Lösun
g -wird, wie im Beispiel i beschrieben, mit 6o Teilen Benzylchlorid und 7o
Teilen Natrozilauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine
pastenförmige Masse dar, die in Wasser nahezu klar löslich ist. Es findet
beispielsweise in der Färberei tierischer oder pflanzlicher Faserstoffe mit Küpenfarbstoffen
als Egalisierungsmittel, Faserschutzmittel und Schutzkolloid Verwendun'-.
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Die oberflächenaktiveWirkung des Produktes äußert sich u.a. darin,
daß sie bei einer ,großen Anzahl von. Küpenfarbstoffen, insbesondere solchen, die
eine sehr große Affinität zur Faser zeigen, die Aufzichgeschwindigkeit des reduzierten
Farbstoffes auf die Faser wesentlich zu verringern vermag. Es kann aus diesem Grunde
auch mit Vorteil als Hilfsmittel beim Abziehen von Küpenfärbungen von Altmaterial
oder umzufärbenden Fasersto-fZen Verwendung finden.
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c
Beispiel 4 45 9 Casein werden in 2oo ccm Wasser verteilt
und durch Zugabe von 58 ccm Natronlauge (28'B6) in Lösung gebracht. Diese
Lösung wird mit 22,5 ccm Benzylchlorid vermischt. Das Gemisch wird auf
65 bis 7o#' erwärmt und unter öfterem Umschütteln so lange bei dieser Temperatur
gehalten, bis der stechende, typische Geruch des Benzylchlorids nicht mehr nachweisbar
ist, wozu eine Reaktionszeit von etwa 3 bis 4 Stunden erforderlich ist.
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Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine pastenförmige Masse
dar, die in Wasser nahezu klar löslich ist. Es findet beispielsweise Verwendung
als Netz- und Disporgierungsmittel beim Abkochen (Beuchen) von pflanzlichen Faserstoffen.
Beispiel 5
Sojafottsäurechlorid wird gemäß dem Verfahren der französischen
Patentschrift 749 228
unter Aufrechterhaltung der allalischen Reaktion auf
eine durch den alkalischen Abbau von Chromlederabfällen erhältliche Lauge zur Einwirkung
gebracht. Die das Umsetzungsprodukt enthaltende Lösung wird auf 5ooio Eiweißspaltprodukte
eingestellt. Zu 2oo Teilen dieser Lösung werden 24 Teile Natronlauge ( '
3o` B#) zugegeben. In der Lösung werden durch anhaltendes energisches Verrühren
2o Teile Benzylchlorid emulgiert. Die Emulsion wird sodann lange (etwa
6 Stunden) unter gelegentlichem Umschütteln einer Temperatur von 5o' ausgesetzt,
bis die Umsetzung beendet ist, -was daran zu erkennen ist, daß der stechende Geruch
des Benzylchlorids nahezu verschwunden ist und die vorher stark alkalische Reaktion
des Gemisches annähernd neutral geworden ist. - Das Reaktionsprodukt stellt
ein dickflüssiges, klares Öl dar, das in Wasser leicht löslich ist, wobei
die Härte des Wassers- ohne Bedeutung ist. Das -Produkt findet beispielsweise Verwendung
als Wasch-, Reinigungs- oder Einulgierungsmittel. Es ist, wenn es- in Gemeinschaft
mit Seifen bei Waschoperationen in hartem Wasser verwendet wird, ein ausgezeichnetes
Kalkseifendispergieimittel. Beispiel 6
i35o g lysalbinsaures Natrium (45%ig)
werden gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 749 228 Mit 3oo
g Natronlauge (38"B#) und 3oog Cocosfettsäurechlorid umgesetzt, wobei darauf
geachtet wird, daß die Reaktionslösung ständig alkalisch bleibt. 35o g des
Umsetzungsproduktes werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit 2o
g
Benzylchlorid und 24- Natronlauge (28'B#) umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt
stellteine viscose, klare Flüssigkeit dar, die in Wasser leicht löslich ist. Es
findet als Emulgierungsmittel für Fette und Öle Verwendung.
Netzkraft
auszeichnen. Es findet beispielswel,se Verwendung als Netz--, Dispergierungstind
Egalisierungsmittel in der Färberei von z# Paserstoffgebilden, die Baumwolle, Kunstseide
iind/oder Wolle enthalten, mit substantiven Farbstoffen. Beispiel 7
i35o
g lysalbinsaures Natrium (450ioig) werden mit 3oog Natronlauge (38'B#) und
300g Tallölfettsäurechlorid umgesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktions'
lösung ständig alkalisch,bleibt. Das Umsetzungsprodukt -tvird-mit Salzsäure bis
zur kongosa-Liren Reaktion versetzt, wobei sich acylierte Lysalbinsäure ausscheidet.
Diese wird von der überschüssigen Lysalbinsäure, die in Lösung bleibt, abgetrennt
und durch Neutralisation mit Kalilauge in das Kalitunsalz übergeführt.
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350- dieser Verbindung werden, wie in Beispiel 5 beschrieben,
Mit 20 g Benzylchlorid und 25g Kalilauge (28'B6) umgesetzt.
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Das Umsetzungsprodukt dient als Kalkseifendispergator bei Wasch- und
Spüloperationen, bei denen Seifenlösungen in hartem Wasser Verwendung finden. Beispiel
8
2ooTeile Casein werden in ioooTeilen Wasser verteilt und durch Zusatz von
6o Teilen Natronlauge in Lösung gebracht. In diese Lösung läßt man iin Laufe einer
Stunde bei Zimmertemperatur unter dauerndem Rühren 2o Teile Sojafcttsäurechlorid
einlaufen. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch eine weitere Stunde
nach.
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7ooTeile des Unisetzungsproduktes werden mit 4o Teilen Benzylchlorid
und 48 Teilen Natronlauge (28' B6) innig vermischt und so lange unter öfterern
Umschütteln auf W erhitzt, bis der typische Geruch des Benzylchlorids nicht mehr
wahrnehmbar ist.
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Das Umsetzungsprodukt stellt nach dem Erkalten eine schwach bräunlich
gefärbte Paste dar, die in Wasser mit leicht opaleszenter Trübung löslich ist. Es
findet beispielsweise Verwendung als Dispergierungsmittel beim Beuchen von rohen
Baumwollgeweben. Beispiel 9
Iso,propyl-p-methylbenzol wird unter solchen Bedingungen
chloriert, daß i Mol Chlor in eine der Seitenketten tritt. 5o Teile des Chlorierungsproduktes
werden mit einem Gemisch aus i oo Teilen der in Beispiel i angeführten Aufschlußlauge
aus Eiweißstoffen und 15 Teilen Pyridin unter kräftigem Rühren oder Umschütteln
so lange auf So bis go' erhitzt (et##,a i Stunde), bis die Umsetzung be-
endet
ist. Es entsteht eiii wasserlösliches Ül, dessen Lösungen sich u. a. durch eine
gute Beispiel 10 2oo Teile der in Beispiel i angeführten Aufschlußlauge -aus Ei-,veißstoffen
werden init 5o Teilen p-,Xylylbromid und 3o Teilen Pyridin emulgiert und unter Rühren
so lange auf So bis go' erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist, was etwa i Stunde
dauert. Das Umsetzungsprodukt ist ein bräunliches, klar wasserlösliches
öl. Es findet in Form seiner -wässerigen Lösung beispielsweise Verwendung
zum Einweichen von getrockneten Häuten oder Fellen, die für die Gerberei oder Zurichtung
bestimmt sind.