DE752693C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM
29. SEPTEMBER 1952

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE

C 56030 IVc/12 p

Dr. Hubert Grunow, Berlin ist als Erfinder genannt worden

Chemische Fabrik Grünau A. G., Frankfurt/Main

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

(Ges. v. 15. 7. 51) Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Juli 1944

Es ist bekannt, daß Polypeptidgemische, die man durch sauren oder alkalischen Abbau von natürlichen Eiweißstoffen erhält, durch Umsetzung mit Carbonsäure- oder Sulfosäurechloriden in wertvolle kapillaraktive Produkte übergeführt werden können, die als'Wasch-, Netz-, Dispergier- und Färbereihilfsmittel Verwendung finden. Als Säurechloride wurden, die Chlorida von seifenbildenden Säuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Harzsäure, Naphthensäuren usw. vorgeschlagen. Diese Säuren werden entweder als einheitliche Verbindungen oder auch als Gemische, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von natürlichen Fetten oder bei der oxydativen Spaltung von Paraffinkohlenwasserstoffen anfallen, angewandt. Als Sulfochloride hat man solche Chloride, die kapillaraktive Eigenschaften haben, wie z. B. die Chloride der alkylierten Naphthalinsulfosäuren, benutzt. Ferner hat man Kondensationsprodukte aus Peptiden und Chlorkohlensäureestern höherer Fettalkohole hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu in mancher Hinsicht wertvolleren Produkten kommt, wenn matl die Behandlung von Eiweiß-

stoffen oder höheren Eiweißabbauprodukten (Peptidgemischen) mit einem der vorstehend erwähnten kapillaraktiven Säurechloride mit einer Behandlung· mit nichtkapillaraktiven Säureanhydriden oder Säurechloriden kombiniert.

Das zur Anwendung gelangende Peptidgemisch kann nach den üblichen Methoden, z. B. durch Behandeln von Lederabfällen mit ίο Kalk und Wasser bei höherer Temperatur, erhalten werden, wobei man Abbauprodukte vom Typ der Lysalbin- und Protalbinsäure erhält. Durch Erhöhung oder Verminderung der Kalkmenge oder durch Anwendung von Druck oder erhöhter Temperatur kann man den Abbaugrad des Eiweißmoleküls in beliebiger Weise regeln. Die Peptidgemische können auch durch Aufschluß von Eiweißstoffen mit Säuren, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man z. B. zunächst das Peptidgemisch in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit organischen Säure-Chloriden oder -anhydriden, die keinen kapillaraktiven Rest enthalten, wie Phosgen, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Naphthoesäurechlorid, Phthaloylchlorid oder Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Toluolsulfochlorid, Naphthalinsulfoc'hlorid usw., um. Mit besonderem Vorteil wird Essigsäureanhydrid benutzt. Die Menge an Acylierungsmittel kann so gewählt werden, daß bis zu 75^Λ/°> vorzugsweise etwa 25 bis 50% des acylierbaren Stickstoffs, gebunden werden. Der verbleibende Anteil an acylierbarem Stickstoff wird sodann ganz oder teilweise mit Säurehalogeniden mit kapillaraktiver Gruppe, wie Oleylchlorid, Stearoylchlorid, Isopropylnaphthalinsulfochlorid, oder mit Mischungen., dieser. Stoffe umgesetzt. Die Reihenfolge, in der man die beiden Gruppen von Acylierungsmitteln anwendet, kann auch vertauscht werden. Auch kann man dieselben gleichzeitig einwirken lassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Kondensationsprodukte in Form ihrer Alkali- oder z. B. Pyridinsalze an. Will man Kondensationsprodukte von einem besonderen Reinheitsgrad erhalten, so kann man die anfallenden Produkte mit Sauren ausfällen und sie nach Abscheidung der in der wäßrigen Mutterlauge verbleibenden Verunreinigungen wieder in Alkali, Ammoniak, Triäthanolamin und anderen Basen auflösen. Es zeigte sich bei diesem Reinigungsverfahren, daß die Kondensationsprodukte in manchen Fällen mit Säuren in einer Form ausgefällt werden können, die viel besser und leichter abscheidbar sind, als dies bei nach bekannten Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukteri aus Eiweißspaltprodukten und höhermolekularen Fettsäuren der Fall ist. Die durch Umfällung gereinigten Kondensationsprodukte zeigen u. a. ein gesteigertes Dispersionsvermögen.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Kondensationsprodukte sind je nach Wahl der Komponenten in Wasser mehr oder weniger leicht löslich. Sie stellen, gute Netz-, Reinigungs-, Dispergierungs- und Emulgiermittel dar. Ein besonderer Vorzug der neuen Kondensationsprodukte besteht in ihrem Verhalten gegenüber künstlichen Fasern, wie Cellulosefasern, insbesondere Zellwolle. Die Zellwolle erfährt bei der Behandlung mit diesen Produkten eine starke Auflockerung und erhält eine glatte Oberfläche, wodurch die Verspinnbarkeit wesentlich verbessert wird.

80 Beispiel 1

In 500 g eines Peptidgemisches von 28⁰ Bc, das durch Abbau von chromgaren Lederabfällen mittels Kalk bei erhöhter Temperatur nach an sich bekannten Methoden erhalten wurde, läßt man unter Rühren innerhalb 2 Stunden bei 40° 25 g Acetanhydrid eintropfen, wobei man die Reaktion der Lösung durch Zutropfenlassen von Natronlauge dauernd schwach alkalisch hält. Hierauf rührt man noch V2 Stunde bei dieser Temperatur nach. Nun läßt man 150 g Oleylchlorid und 150 bis 170 ecm Natronlauge von 26° Be bei 35- innerhalb von 5 Stunden unter Rühren langsam zutropfen. Man erhält ein viskoses, klares Produkt, das in W^rasser leicht löslich ist.

Behandelt man Zellwolle mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 2,5 g eines Gemisches aus 50% des erfindungsmäßigen Kondensationsproduktes, 46% Spindelöl, 2% para-Chlor-meta-kresol und 2% Oleinalkohol enthält, so wird die Verspinnbarkeit der Zellwolle erheblich verbessert.

Beispiel 2

In 500 g einer 45°/oigen Lösung von technischem lysalbinsaurem Natrium läßt man unter Rühren bei 35⁰ innerhalb 5 Stunden 150 g Oleylchlorid und 170 ecm Natronlauge von 26⁰ Be eintropfen. Man erhitzt nun auf 50° und läßt bei dieser Temperatur 60 g Benzoylchlorid innerhalb 2 Stunden zutropfen. Mau hält dabei das Reaktionsgemisch mit ecm Natronlauge von 26° Be schwach phenolphthaleinalkalisch. Das Reaktionsgemisch stellt eine dicke Paste dar, die in Wasser blank löslich ist.

Beispiel 3

250 g Gelatine werden in der Wärme in ecm Wasser gelöst und zur Verhinderung

der Gelatinierung mit 50 g Alkohol versetzt. In diese Lösung läßt man unter Rühren bei 45°' 100 g Sojafettsäurechlorid innerhalb 2 Stunden zutropfen und hält mit etwa 120 ecm Natronlauge von 26⁰Be schwach phenolphthaleinalkalisch. Hierauf läßt man 50 g Acetanhydrid innerhalb 1 Stunde bei 40⁰ zutropfen und hält mit 120 ecm Natronlauge von 2o'^J Be schwach alkalisch.

Das erhaltene Produkt stellt eine trübe Paste dar, die in heißem Wasser löslich ist. Behandelt man Zellwolle mit einer Lösung von 5 g je Liter des Umsetzungsprodukts, so erhält sie ein gutes Haftvermögen bei genügender Öffnung.

Beispiel 4

In 500 g einer Eiweißabbauläuge von 50% Trockengehalt läßt man innerhalb 1 Stunde bei 35⁰ 25 g Propionylchlorid eintropfen und hält mit Natronlauge schwach lackmusalkalisch. Nach iV2Stündigem Nachrühren acyliert man mit 150 g Stearoylchlorid in 5 Stunden und hält dabei mit 200 ecm Natronlauge von 26° Be schwach phenolphthaleinalkalisch.

Das erhaltene Produkt bildet in Wasser stark schäumende Lösungen. Es besitzt ein gutes Kalkseifendispersionsvermögen und ist ein Avivage- und Weichmachungsmittel für . Zellwolle und Kunstseide. An Stelle von Propionylchlorid kann man auch Butyrylchlorid verwenden.

Beispiel 5

In 1500 g einer Eiweißabbaulauge, die durch Erhitzen von Hautabfällen mit 10% Kalk auf ioo⁰' erhalten wurde, läßt man 50 g Propionsäureanhydrid vom Siedepunkt 167⁰ in 2 Stunden bei 40° eintropfen. Durch Zusatz von 110 ecm Natronlauge von 26⁰ Be hält man das Reaktionsgemisch dauernd schwach phenolphthaleinal'kalisch. Nun rührt man Va Stunde bei 40⁰ nach. Innerhalb 5 Stunden läßt man 300 g Palmkernfettsäurechlorid in die Mischung eintropfen, wobei durch Zusatz von 380 ecm Natronlauge von 26° Be das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch gehalten wird.

Das erhaltene Produkt stellt ein blankes, hochviskoses Öl dar, das in Wasser leicht löslich ist. An Stelle von Propionsäureanhydrid kann man Essigsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid verwenden.

Beispiel 6

In 100 g eines Peptidgemisches, das man

durch alkalischen Abbau von Lederabfällen erhalten hat, läßt man bei 50⁰ 60 g Valeriansäureanhydrid innerhalb 2 Stunden eintropfen und hält mit 80 ecm Natronlauge von 26⁰' Be schwach phenolphthaleinalkalisch. Nach V2Stündigem Nachrühren läßt man bei 40° in 5 Stunden 300 g Ölsäurechlorid in 5 Anteilen eintropfen und hält durch Zusatz von 350 ecm Natronlauge von 26 ^Cl Be schwach phenolphthaleinalkalisch.

Das erhaltene Produkt ist ein dickes Öl, das gegenüber dem nicht mit Valeriansäureanhydrid acylierten Produkt ein gesteigertes Auflockerungsvermögen für Zellwolle zeigt.

Bei

s ρ 1

:1

In 1000 g eines Peptidgemisches, das durch 4stündigen Abbau von chromgaren Lederabfällen mit 20 Gewichtsteilen Kalk bei 130⁰ und Eindampfen der mit Soda vom Kalk befreiten Lösung unter Zusatz von 2 °/o Natriumhydroxyd erhalten wurde, läßt man bei 40 bis 50⁰ innerhalb 2 Stunden 100 g Oenanthsäurechlorid eintropfen. Hierbei ist die Reaktion durch Zusatz von 140 ecm Natronlauge von 26⁰ Be dauernd lackmusalkalisch zu halten. Man rührt 1 Stunde nach und gibt dann in 5 Stunden 300 g Stearoylchlorid zu, wobei man mit 330 ecm Natronlauge alkalisch hält.

An Stelle von Oenanthsäurechlorid kann auch Caprylsäurechlorid und Capronsäurechlorid verwendet werden. Die Produkte eignen sich zur Avivage von Zellwolle.

Beispiels

In 500 g einer 50⁰/oigen Eiweißabbaulauge vom Typ der Lysalbinsäure trägt man bei 50 bis 55⁰ in 2 Stunden 25 g Bernsteinsäureanhydrid ein und hält mit 30 ecm Natronlauge dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch. Man rührt noch etwa Va Stunde bei 6o° nach, kühlt dann auf 40⁰ ab und läßt innerhalb 4 Stunden 100 g Sojafettsäurechlorid eintropfen. Mit 120 ecm Natronlauge von 26⁰ Be hält man hierbei die Mischung dauernd phenolphthaleinalkalisch. Behandelt man Zellwolle mit einer Lösung von 5 g je Liter dieses Produkts, so erhält sie ein gutes Haftvermögen beim Verspinnen.

Beispiel 9

In 1000 g eines Peptidgemisches mit einem Gehalt von 45% an lysalbinsaurem Natrium läßt man bei 50° innerhalb 2 Stunden 50 g Succinylchlorid vom Schmelzpunkt ιό⁰' eintropfen und hält hierbei das Reaktionsgemisch mit 80 bis 100 ecm Natronlauge von 26⁰ Be schwach phenolphthaleinalkalisch. Man rührt Va Stunde nach, läßt dann 300 g Talgfettsäurechlorid in 5 Stunden eintropfen und hält mit 330 ecm Natronlauge alkalisch. Die Temperatur beträgt hierbei 40⁰. An Stelle von Suecinylchlorid kann man auch Adipinsäurechlorid verwenden.

Beispiel ίο

In 1500 g eines Peptidgemisches, das durch

alkalischen Abbau von Lederabfällen erhalten wurde, läßt man bei 40⁰ unter Rühren 300 g Sojafettsäurechlorid in 5 Stunden eintropfen und hält die Mischung durch Zusatz von 330 ecm Natronlauge von 26⁰' Be dauernd phenolphthaleinalkalisch. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man in 2 Stunden 75 g p-Toluylchlorid bei 50⁰ eintropfen und hält mit 100 ecm Natronlauge alkalisch.

Beispiel 11

In 1000 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Peptidgemisches trägt man bei 60 bis 70⁰ innerhalb 2 Stunden 80 g Phthalsäureanhydrid ein. Man rührt Va Stunde nach, wobei die Mischung dauernd phenolphthaleinalkalisch bleiben muß. Hierauf läßt man 300 g Stearoylchlorid innerhalb 5 Stunden bei 40⁰ zutropfen und hält mit 330 ecm Natronlauge von 26⁰ Be schwach phenolphthaleinalkalisch.

Das erhaltene Produkt stellt eine dicke Paste dar, die in heißem Wasser gut löslich ist. Es ist ein Avivagemittel für Zellwolle.

Beispiel 12

In 1000 g einer aus Chromlederabfällen durch Abbau mit Kalk erhaltenen Eiweißabbaulauge von 27⁰ Be läßt man in 2 Stunden 100 g Phthaloylchlorid in 2 Anteilen bei 45 ° eintropfen. Man setzt bei der Umsetzung so viel Natronlauge zu, daß das Produkt gerade schwach phenolphthaleinalkalisch bleibt. Hierauf läßt man 300 g Oleylchlorid in 5 Anteilen innerhalb 5 Stunden eintropfen und hält mit 330 ecm Natronlauge von 26° Be schwach phenolphthaleinalkalisch. Die Temperatur beträgt 40⁰.

Das erhaltene Produkt verleiht in einer Konzentration von 5 g je Liter der Zellwolle einen weichen Griff und eine gute Auflockerung.

Bei sp iel 13

In 1000 g eines Peptidgemisches läßt man innerhalb 2 Stunden 100 g Naphthoesäurechlorid bei 6o° einfließen und hält mit 80 ecm Natronlauge schwach phenolphthaleinalkalisch. Nach ι stündigem Nachrühren setzt man das Reaktionsprodukt innerhalb 5 Stunden bei 40° mit 300 g Talgfettsäurechlorid um, wobei die Reaktion durch Zusatz von 330 ecm Natronlauge dauernd phenolphthaleinalkalisch gehalten wird.

B e i s ρ i e1 14

In 500 g einer Eiweißabbaulauge mit 50 °/o Trockensubstanz trägt man bei 6o° innerhalb ι Stunde 25 g p-Toluolsulfochlorid in kleinen Anteilen ein. Je nach der Alkalität der Eiweißabbaulauge muß so viel Natronlauge zugesetzt werden, daß die Reaktion dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch ist. Nach ι stündigem Nachrühren trägt man innerhalb 2 Stunden 150 g Isopropylnaphthalinsulfochlorid bei 8o° ein und hält mit 100 ecm Natronlauge von 26⁰ Be phenolphthaleinalkalisch. An Stelle von Toluolsulfochlorid können auch Benzolsulfochlorid oder Naphthalinsulfochlorid verwendet werden.

Beispiel 15

In 1000 g einer durch alkalischen Abbau eines Casein - Formaldehyd - Kondensationsprodukts erhaltenen Eiweißlauge von 27⁰ Be leitet man unter Rühren bei Zimmertemperatur 10 g Phosgen ein und hält durch Zusatz von Natronlauge die Reaktionsmischung lackmusalkalisch. Hierauf erhitzt man das Umsetzungsprodukt auf 45° und läßt innerhalb 5 Stunden 300 g Oleylchlorid eintropfen, wobei man das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 330 ecm Natronlauge von 26⁰ Be schwach phenolphthaleinalkalisch hält.

Ein Beispiel für die Umfällung der erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte sei im folgenden gegeben:

1000 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Pro- go dukts werden in 4I Wasser gelöst und unter Rühren bei 70⁰ mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich schnell in öliger Form ab und kann durch Dekantieren von der überstehenden Mutterlauge befreit werden. Sein Gewicht beträgt etwa 400 bis 450 g. Man suspendiert nun durch schnelles Rühren dieses abgeschiedene Kondensationsprodukt in 250 ecm Wasser bei 50⁰, löst es mit 100 ecm Natronlauge von 26⁰ Be wieder auf und verdünnt mit Wasser auf 1000 g.

Das Produkt bildet ein dünnflüssiges, klares, wasserlösliches öl. Der Aschegehalt ist durch Umfällung von 13,0 auf 3,1% zurückgegangen. Das Produkt kann ebenso wie die nicht umgefällten Produkte zur Verbesserung der Verspinnbarkeit von Zellwolle verwendet werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Eiweißstoffen oder höheren Eiweißspaltprodukten und Halogeniden von kapillaraktiven organisehen Säuren oder Sulfosäuren in Gegenwart säurebindender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Eiweißstoffe bzw. Eiweißspaltprodukte mit den Halogeniden der kapillaraktiven Säuren kombiniert wird mit der Umsetzung mit organischen Säurechloriden oder

   Säureanhydriden, die nicht kapillaraktiv sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Kondensationsprodukte durch Umfällung, mit Säuren gereinigt werden.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Französische Patentschriften Nr. 749 228, 770 636.

   ©5430 9.52