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Verfahren zur Herstellung von peptidartigen Eiweißabbauprodukten Es
ist bekannt, da.B man durch hydrolytischen Abbau von natürlichen Eiweißstoffen mit
Hilfe von Alkalien oder Säuren zu peptidarti,gen Eiweißabbauprodukten gelangen kann,
die in der Technik manniäfalttige Verwendung finden.
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Als alkalisch reagierende Verbindungen hat man bisher für die Durchführung
der Hydrolyse Alkali-oder Erdalkal.ihydroxyde verwendet, während man sich bei der
Hydrolyse im sauren Gebiet vorzugsweise starker anorganischer Säuren. wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, bediente.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu in vieler Hinsicht verbesserten
Eiweißabbauprodukten. gelangt, wenn man die saure Hydrolyse mittels organischen
Mono- oder Polysulfonsäuren durchführt, in denen eine oder mehrere Sulfonsäuiregruppen
an einen aromatischen Kern gebunden sind, de:r seinerseits vorzugsweise durch eine
oder mehrere aliphatische Seitenketten substi.tuiert sein kann. Als derartige Sulfonsäuren
seien genant: Benzols.ulfonsäu.re, Naphthalinsulfons.äu@re, Tetrahydronaphthalinsul:fonsäure,
Diisobutylnaphthal!insulfonsäure, Dodecyl@benzolsulfonsäure und andere.
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Als Eiweißstoffe können für die Herstellung der beschriebenen Eiweißabbauprodukte
beispielsweise herangezogen werden alle tierischen und pflanzlichen Eiweißstoffe
oder deren technische Abwandlungsprodukte, wie Haut- und Lederabfälle, Fischabfälle,
Leim, Gelatine, Horn, Kasein, Galalith oder Rückstände der Ölgewinnurng aus eiweißhaltigen
Pflanzen.
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Statt sich bei der Durchführung des EIweißabbaus. der reinen genannten
Sul.fonsäu@ren zu bedienen, kann man auch in vorteilhafter Weisse technische Sulfonierungsprodukte
verwenden., die eine mehr oder weniger große Menge von überechüssiboer
Schwefelsäure
enthalten. Auf .diese Weise erübrigt sich die oft umständliche Vorreiniigung der
Sulfonierungsprodukte, weil diese dann gleichzeitig mit der Reinigung der peptida"rti@gen
Eiwei.ßabibauprodukte erfolgt. Die erfindungsgemäße Hydrolyse der Ehveißstoffe wird
im allgemeinen in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Verwendung
von erhöhtem Druck durchgeführt. Die hierzu erforderliche Menge an reiner oder technischer
Sulfonsäure richtet sich nachdem gewählten Eiweißrohstoff, der chemischen Natur
der Sulfonsäwre, den Reaktionsbedingungen und dem erstrebten Abbaugrad des: Eiwei#ßmaleIzüls.
Sie schwankt zwischen 5 und 5o 1/o des. Gewichtes des Eiweißstoffes. Der besondere
Vorteil: des! erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal darin, .daß der hydrolytische
Abt u des Ei@weiß:moleküls in vielen Fällen: bedeutend schneller und gleichmäßiger
erfolgt als bei den bekannten Auf.schlußverfahren und daß die in den Eiwei:ßabbauprodukten
nach erfolgter Reinigung verbleibenden organischen Sulfonsäuren diesen wertvolle
zusätzliche Eigenschaften verleihen.
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In Ausführung des, der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens verfährt
naiv im allgemeinen so, daß man zunächst in an sich bekannter Weise die organische
Sulfon:säuze, die zur Hydrollyse der Eiweißstoffe benötigt wird, durch Sulfonierung
geeigneter aromatischer Kohlenwasiserstoffe mit Schwefelsäure oder Oleum herstellt.
Bei mit Alkylresten substituierten Kohlenwasserstoffen kann die Sulfonierung und
Alkylierung in ebenfalls bekannter Weise in, einem Reaktionsgang erfolgen. Nach
beendeter S.ulfonierung wird die sich in vielen Fällen abscheidende überschüssige
Schwefelsäure abgetrennt und die technische Suafon.s,äure, die noch eine mehr oder
weniger große Menge an freier Schwefelsäure enthält, für den Abbau der Eiweißrohstoffe
eingesetzt. Eine vollständigeReinigung .der technischen Sulfonsäuren, etwa über
die Kalksalze, ist nicht nötig, weil sie auf jeden Fall nach erfolgtem Eiweißabbau
vorgenommen wird. -Die-Durchführung des Eiweißaibbaus erfolgt im allgemeinen in
der Weise, daß man .den Eiweißrohstoff in :der 3- bis 6fachen Menge seines Gewichtes
an Wasser suspendiert, die für die Hydrolyse gewünschte Menge an Sulfonsäure zusetzt
und das Gemisch unter Rühren. auf Siedetemperatur erhitzt. Je nach dem angewandten
Ei-,veißrohstoff und dem gewünschten Abbanggrad erhitzt man i/2 bis 3 Stunden auf
Siedetemperatur, oder aber man nimmt die Reaktion bei Temperaturen über ioo° durch
Erhitzen in geschlossenen Gefäßen vor. Nachbeendigter Hydrolyse und Erreichung des
gewünschten Abbaugrades wird das Reaktionsgemisch, dass neben den peptidartigen
Eiweißabbauproclukten noch die für die Hydrolyse eingesetzten Sulfonsäuren neben
freier Schwefelsäure enthält, .durch Behandlung mit Kalk in ein Gemisch der entsprechenden
Kalksalze übergeführt, wobei sich die freie Schwefelsäure in Form von schwerlöslichem
Calci,umswlfat Übscheidet. Dieses wird zusammen mit etwa entstehenden .unlöslichen
Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, das die Kalksialze der
Peptide und der Sulfonsä ure gelöst enthält, wird nunmehr mit Natriummrbonat versetzt
und das, dabei abigeschiedene. Calcium-canbonat :durch Filtration abgetrennt. Die
klare Lösung -der Natriums.alze kann. nunmehr durch Eindampfen auf eine Konzentration
von beispiels-,veise 2o Abis 30° B6 eingedickt werden.
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Wie aus dieser Beschreibung ersichtlich isst, ermöglicht das. der
Erfindung zugrunde liegende Verfahren die Reinig-ung der peptidartigen Eiweißaibbauprodukte
und der aromatischen Sulfonsä wren in einem Arbeitsgang, wodurch eine wesentliche
Ersparnis von Zeit und: Kosten erzielt wird. Darüber hinaus verbessern die in den
Endprodukten enthaltenen Sulfonsäuren, besondexs. wenn diese im aromatischen Kern
mit einer oder mehreren aiiphatischen Seitenketten substi:tutiert sind, in. erheblicher
Weise die oberflächenwirksamen Eigenschaften :der Eiweiß,abhaup.rodukte. So zeig-en
z. B. die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte ein erheblich
gesteigertes Netzvermögen, das. bei ihrer Verwendung bei den verschiedensten- Operationen
der Textilindustrie von erheblicher Bedeutung .ist. Die eTfindungsmäßIgen Produkte
können ,als Egali,s,iermitteli und Netzmittel in der Färberei oder .als Wailz- und
Waschmittel Verwendung finden.
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Die nach dem, erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, Eiweißabiba
up:rodukte können in bekannter Weise in. Gegenwart von -säurebildenden Mitteln mit
den: Chloriden ,höherer Fett-, Harz-, Naphthen-oder SulfonsäuTen umgesetzt werden.
Man: erhält auf diese Weise säurebeständige Kondensationsprodukte, die, im Vergleich
zu den bekannten Produkten: dieser Art eine.wesentlich gesteigerte Oberflächenwirksamkeit
und infolgedessen eine erheblich verbreiterte Anwendwngs@möglichkeit besitzen.
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Eine besondere Anwendungsform des, erfindungsgemäßen Verfahrens .besteht
darin, daß man. die Hydrolyse der Eiweißrohstoffe nicht so weit treibt, daß die
unlöslichem Eiweißstoffe in Lösung gehen, sondern nur so weit, daß diese Stoffe,
die z. B. in der Form von Lederabfällen vorliegen können, durch eine nuz kurz dauernde
Einwirkung von AlkylaTylsulfon:säwren im wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur
in: eine flüssige, ölige, leicht abzuscheidende Form übergeführt werden. Das. sich
abscheidende Öl, das aus hochmolekularen EiweiB-abbauprodukten und den mit diesen
verbundenen S.ulfonsäu.ren besteht, kann nach seiner Abtrennung in die
Natrium salze übergeführt und. nach erfolgter Filtration auf die gewünschte
.Konzentration eingedickt werden. Die so erhaltenen, Reaktionsprodukte können ebenfalls
als Wasch-, Netz- und Dis.pergiermittel in der Textilindustrie verwendet werden.
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Bei,spiel i Durch gleidhzeitige Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure
auf Naphthalin und Isobutylallcohol stellt man zuerst Diiisobutylnaphthalinsulfons,äure
her. Zu, diesem Zweck streut man
in 4oo g konzentrierte Schwefelsäure
(6o° Be) während 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 40° i28
g Naphthalin ein. Zu gleicher Zeit läßt man tropfenweise i5o g Isobutylalkohol zufließen.
Sodann erhitzt man im Verlauf einer halben Stunde des. Sulfonierwngsgemisch auf
ioo°. Nacheiner Einwirkung:s:zei.t von i Stunde bei dieser Temperatur stellt man
den Rührer ab und überläßt die Mischung einige Zeit sich selbst. Nach etwa i Stunde
bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht, die vorwiegend aus. Schwefelsäure
,besteht, wird: entfernt. Die Oberschicht besteht vorwiegend aus Diisabutylnaphthalinsulfons.äure,
im der eine gewisse Menge freie Schwefelsäure enthalten, ist.
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Zur Durchführung der hydrolytischen Spaltung suspendiert man in 41
Wasser iooo g Chromfalzspäne. Man: fügt i5o g des obengenannten Sulfonierungsproduktes,
zu und bringt die Mischung unter Rühren langsam zum Sieden. Nach etwa einhalbstündigem
Erhitzen: sind .die Lederabfälle in Lösung gegangen. Um den gewünschten. Spaltu,ngsgrad
des Eiweißmoleküls zu erhalten, setzt man .das, Erhitzen noch etwa 2 Stunden fort-.
Anschheßend wird die Readetionsmiisdhung mit etwa ioo g Kalk, der in Wasser gelöst
ist, neutralisiert. Das sich bildende C.alciumsul:fat wird durch Filtration entfernt.
Das Filtrat wird mit ioo g Natriumcarbonat versetzt und zum Kochen erhitzt, wobei
sich Calciu.mcarbon.at abscheidet. Durch erneute Filtration wird dieses entfernt
und das klare Filtrat, das, .die NatriumsaIze :der Eiweißspaltungsprodukte und der
Dii.sobutylniaphthal,insulfon.säure enthält, durch Eindampfen bis. zu einer Konzentration
von 3o° B6 eingedickt.
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Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt kann, als. Netzmittel
und als. Wollschutzmittel in der Textilindustrie vielseitige Verwendung finden.
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120 g Chromfalzspäne werden im: 125 g Wasser suspendiert und mit 6o
g eines Sulfonierungsproduktes, das durch Einwirkung von 70 g Oleum (6o%)
auf 50 g Nonyl-do:decylben.zol während 20 Minuten bei einer Temperatur von 4o bis
6o° erhalten wurde, versetzt. Das erhaltene Gemisch wird innerhalb io Minuten zum
Sieden gebracht und io Minuten bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit
verflüssigen sich die Chromfal.zspäne vollständig und scheiden sich in Form eines
grünl-ichgefärbten Öls am Boden ab. Man läßt dieses sich absetzen und trennt die
stark chromhaltige ObeTl-auge ab. Das O1: enthält noch überschüssige Schwefelsäure
und C:hrom@salize. Es wird zur Reinigung dreimal mit ioo ccm Wasser bei 5o° .gewaschen,
sodann mit 400 ccm Wasser angerührt und durch Zusatz von: 15 .bis 25 g Soda unter
Aufkochen in Lösung gebracht. Man setzt dieser Lösung, um. ihre F.i,ltrierbarkei.t
zu. verbessern, i :bis 2 g Calciumhydroxyd zu und befreit sie durch Filtration von
den - in ihr befindlichen unlöslichen Chrom- und Calciumverbindungen. Durch Eindampfen
wird das Filtrat auf eine Konzentration von etwa 25° Bö eingedickt. Das erhaltene
Produkt stellt ein viskoses klares. Öl dar, das sich in Wasser in jedem Verhältnis
klar löst. Die verdünnten Lösung-en zeigen .bei gewöhnlicher oder mittlerer Temperatur
ein. sehr gutes Wasch-, Netz-und Schaumvermögen.