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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde
gefunden, daß man wertvolle, als Hilfsmittel für die Textil-, Papier- und Lederindustrie
geeignete wasserlösliche bzw. in Wasser verteilbare Kondensationsprodukte erhalten.
kann, wenn man Chlorkohlensäureester mindestens 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltender
aliphatischer, cycloäliphatischer, aliphatisch-cycloaliphatischer oder aliphatisch-aromatischer
Alkohole bzw. deren Substitutionsprodukte mit den beim Eiweißabbau unmittelbar entstehenden
Hydrolysengemischen umsetzt. Als Ausgangsstoffe eignen, sich hierfür beispielsweise
Chlorkohlensäureest.er von Hexyl-, Oktyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Getyl-, Octodecyl-,
Oleylalkohol, Oktodekandiol, Montanol, Cyclohexanol, M.ethylcyclohexanol; Benzylalkohol,
Zimtalkohol, Phenylcetylalkohol u. d-1., ferner solche aus Gemischen von Alkoholen,
wie sie beispielsweise durch katalytische Hydrierung von ölen, Fetten, Wachsen u.
dgl. oder durch Oxydation von. Paraffinkohlenwasserstoffen, Wachsen usw. erhältlich
sind. Man kann auch Chlorkohlensäureester aus substituierten Alkoholen, z. B. solchen,
die Halogen oder Ester-, Äther-, Nitrogruppen u. dgl. enthalten, verwenden. Die
Herstellung der Chlorkohlensäureester geschieht in beliebiger Weise, z. B. durch
Einwirkung von Phosgen auf die Alkohole.
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Für die Herstellung der Eiweißabbauprodukt.e kommen die verschiedenartigsten
Ausgangsstoffe, z. B: Gelatine, Leder-, Knochen-und Hautleim, ferner Eiweiß .enthaltende
Abfallprodukte, z. B. Hornabfälle, Fleischabfälle u. dgl., ferner Heringssperma,
Sojabohnenmehl bzw. -schrot, Wolle, Sericin, Casein, Oxäthylierungsprodukte von
Casein usw., in Frage. Der Abbau der Eiweißkörper kann je nach dem zur Verfügung
stehenden Ausgangsstoff auf verschiedenartige Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen
dieser in ,alkalischer oder saurer Lösung, oder durch Behandlung mit geeigneten,
eiweißabspaltenden Enzymen. Man hat es hierbei in der Hand, den Grad des Abbau-es
in der gewünschten Weise zu regeln. Wird der Abbau der Eiweißkörper unter sehr milden
Bedingungen vorgenommen, so ist es mitunter zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt zur
Erhöhung seiner Löslichkeit mit geeigneten Mengen Äthylen-Oxyd zu kondensieren.
Das Mengenverhältnis der Umsetzungsteilnehmer kann abgewandelt werden.
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Die Umsetzung der Chlorkohlensäureester mit den Eiweißabbauprodukten
kann bei gewöhnlicher oder auch mäßig erhöhter Temperatur erfolgen, im allgemeinen
arbeitet man zweckmäßig bei etwa 2o bis 50°; bei Verwendung träge reagierender Chlorkohlensäureester
ist es oftmals zweckmäßig, Temperaturen von etwa 7o bis !;o° anzuwenden. Man führt
die Umsetzung im allgemeinen in wässeriger Lösung und in Gegenwart von a1-kalisch
reagierenden
Mitteln, z. B. Natron-oder Kalilauge, Ammoniak, Natriumcarbonat, Pyridin u. dgl.,
aus. In manchen Fällen können auch organische Lösungsmittel, wie Essigester, Äther,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan u. a., hierbei verwendet werden.
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Aus der- englischen Patentschrift 388 877 ist es bekannt, einheitliche
Aminocarbonsäur:en, z. B. Glykokoll, mit Chlorkohlens,äureestern höhermolekularer
Alkohole umzusetzen, wodurch wertvolle Hilfsmittel für die Textil-, Papier-, Leder-
u. dgl. Industrien erhalten werden. Die nach dem vorliegenden Verfahren aus Eiweißabbauprodukten
erhaltenen Verbindungen sind den bekannten gegenüber in mehrfacher Hinsicht noch
überlegen; sie weisen eine erhöhte Löslichkeit in Wasser, eine erhöhte Beständigkeit
gegen den Zusatz von Salzen, Säuren und Alkalien auf und besitzen .ein höheres Netz-,
Kalkseif@endispergi-er- und Wollwaschvermögen. Beispiel i i oo Teile Gelatine werden
in verdünnter Natronlauge, die durch Lösen von. 15 Teilen Natriumhydroxyd in 50o
Teilen Wasser hergestellt ist, auf dem Wasserbad 18 bis 24 Stunden lang erwärmt;
das verdunstete Wasser wird von Zeit zu Zeit ersetzt. Nach Filtrieren läßt man in
die Lösung unter Rühren innerhalb i Stunde bei ¢5 bis 5o° etwa 5o Teile Chlorkohlensäurecetylester
einfließen, wobei die Lösung ständig alkalisch gehalten wird. Nach dem Eintragen
des Chlorkohlensäureesters rührt man noch etwa 3 Stunden lang; man erhält so eine
viscose, stark schäumende Lösung. Nach dem Eindampfen auf etwa 6o% Trockengehalt
entsteht eine braungelbe, sirupähnliche, klare Masse, die sich in -Wasser leicht
löst. Die wässerige Lösung des Kondensationsproduktes gibt mit Magnesium-, . Barium-
oder Calciumsalzen -keine Fällung.
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Färbt man gebleichten, merzerisierben Satin mit 2 % Indanthrenbrillantgrün
B dope. Teig (vgl. Schultz, Farbstofftabellen, 1931, Nr. 1269) in üblicher Weise,
indem man pro Liter- Flotte 5 g einer 20%igen Lösung des obengenannten Kondensationsproduktes
ausetzt, so erzielt man eine sehr egale Färbung. Auch als Egalisiermittel beim Färben
von Wollstrangware mit Küpenfarbstoffen eignet sich das Erzeugnis. Beispiel
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In die gemäß Beispiel i durch Abbau von Gelatine erhaltene Lösung läßt
man innerhalb i Stunde bei 45 bis 5o° unter Rühren 50 Teile der Chlorkohlensäureester
aus -einem Gemisch von Alkoholen von 8 bis 18 C-Atomen, wie es durch katalytische
Reduktion von Kokosfett erhältlich ist, einfließen. Man erhält eine Lösung, die
sehr gute schutzkolloide Eigenschaften ,aufweist und beispielsweise als Zusatz zu
Wasch-, Färbebädern u. dgl., selbst bei Verwendung von Wasser von q.o° D.H., das
Ausfällen von Kalkseife verhindert. Die beim Erwärmen von hartem Wasser in Gegenwart
von Natronlauge auftretenden Ausscheidungen von Kalkverbindungen usw. werden bei
Zusatz des genannten Kondensationsproduktes weitgehend vermieden, so daß z. B. beim
Färben von Kreuzspulen mit Küpenfarbstoffen in hartem Wasser einwandfreie Färbungen
erhalten werden. Beispiel 3 75 Raumteile einer 40%igen Eiweißabbaubrühe von einem
mittleren Molekulargewicht von 36o, die durch iostündiges Erhitzen von Chromlederabfällen
mit Kalk im Autoklaven erhalten wird, werden zur Trockne eingedampft. Das erhaltene
Salzgemisch wird in wasserfreiem Pyridin verteilt. Hierzu werden unter Rühren 23
Gewichtsteile des in üblicher Weise dargestellten Chlorkohlensäureesters des Oleylalkohols
tropfenweise hinzugegeben. Die Temperatur beträgt 3o bis 4o°. Man erhält eine dunkelbraun
gefärbte Paste. Durch Ausziehen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, kann
man das Erzeugnis von etwa beigemengten Zersetzungsprodukten des Chlorkohlensäureesters
befreien. Von anorganischen Bestandteilen kann man -es durch Ausziehen mit Alkohol/Benzol
reinigen. Das auf diese Weise gewonnene Erzeugnis ist eine dunkelbraun gefärbte
Paste, die sich in Wasser unter Schäumen löst. Beispi el q. ioo Gewichtsteile Kokosöl
werden 14. Stunden mit. Äthanolamin bei i30' erwärmt. Das erhaltene Erzeugnis wird
mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Durch Filtration durch eine Heißdampfnutsche
wird es von beigemengtem Kochsalz befreit. Dann werden in q.o Gewichtsteile des
erhaltenen Oxamids io Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Aus diesem Produkt
wird in bekannter Weise der Chlorkohlensäureester dargestellt. 25 Gewichtsteile
dieses Esters läßt man bei schwach triazenalkalischer Reaktion unter Rühren zu 49
Gewichtsteilen einer 33%igen Eiweißabbaubrühe von einem mittleren Molekulargewicht
von 38o bei einer Temperatur von q.o bis 5o° zutropfen. Man hält nun noch 3 Stunden
auf dieser Temperatur und neutralisiert dann mit verdünnter Schwefelsäure. Das Umsetzungsgemisch
wird zur Trockne eingedampft. Durch Ausziehen mit Alkohol/ Benzol kann man aus dem
trocknen Rückstand
das Kondensationsprodukt frei von anorganischen
Beimengungen erhalten. Man gewinnt eine dunkelbraun gefärbte Paste, die sich klar
und unter Schäumen in Wasser löst. Beispiel 5 Aus -dem Einwirkungsprodukt von I25
Gewichtsteilen Äthylenoxyd auf 25o Gewichtsteile Oleylalkohol wird in bekannter
Weise der Chlorkohlensäureester dargestellt. 3oo Gewichtsteile dieses Esters werden
unter den im Beispiel q. geschilderten Bedingungen zu 75o Gewichtsteilen der 33%igen
Eiweißabbaubrühe hinzugegeben. Nach der Neutralisation wird das Umsetzungsgemisch
zur Trockne eingedampft. Durch Ausziehen mit Alkohol/Benzol kann man das Kondensationsprodukt
von den anorganischen Beimengungen abtrennen und rein -erhalten. Mail gewinnt eine
braun gefärbte Paste, die sich in Wasser klar und unter Schäumen löst.
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Beispiel 6 Aus dem Einwirkungsprodukt von 44 GewIchtsteilen Äthylenoxyd
auf 3.4o Teile Abietinol wird in bekannter Weise der Chlorkoblensäureester dargestellt.
25o Gewichtsteile dieses Esters werden unter den in Beispiel 2 geschilderten Bedingungen
zu 56oGewichtsteilen der 33%igen riweißabbaubrühe zugegeben. Man erhitzt nach 8
Stunden auf 6o°. Nach der Neutralisation wird das Umsetzungsgemisch zur Trockne
eingeengt. Man erhält ein hellbraunes Pulver, das sich klar in Wasser unter Schäumen
löst. Durch Ausziehen mit Alkohol/Benzol kann man das Kondensationsprodukt frei
von anorganischen Beimengungen 'erhalten.