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Verfahren zur Acylierung von Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur
Es ist durch die deutsche Patentschrift 720 935 bekannt, Cellulose unter Strukturerhaltung
in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels und in Gegenwart einer Sulfofettsäure als
Katalysator zu verestern. Diese Sulfofettsäure wird hergestellt, indem zunächst
wenig Fettsäureanhydrid auf Schwefelsäure, z. B. 2 bis 2t/2 Teile auf je I Teil
Schwefelsäure, bei Temperaturen unterhalb etwa 250 zur Einwirkung gebrachf und das
Gemisch dann mit einer großen Menge Fettsäureanhydrid, z. B. I5 bis 30 Teilen auf
je I Teil Schwefelsäure, auf Temperaturen unterhalb IooP erhit-zt wird, bis eine
mit Wasser verdünnte Probe mit Bariumchlorid keinen Bariumsulfatniederschlag mehr
ergibt.
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Die Katalysatorlösung wird unter diesen Bedingungen hergestellt,
um zu vermeiden, dsß dunkelgefärbte Kondensationsprodukte gebildet werden.
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Acetylierungsgemische, welche Katalysatoren obiger Art enthalten,
haben jedoch, besonders bei kontinuierlichen Verfahren und bei Verfahren, bei denen
chargenweise und unter Wiederverwendung der Acetylierungsgemische nach Verstärkung
gearbeitet wird, den großen Nachteil, daß sie bei längerem Gebrauch infolge der
Bildung von Kon-
densationsprodukten Harze ausscheiden, verschlammen
und dunkel werden. Sie müssen deshalb frühzeitig ersetzt oder destilliert werden.
Außerdem werden die Celluloseester infolge des dunklen Schlammes verfärbt und sind
schwer wieder zu entfärben.
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Durch die deutsche Patentschrift 825 400 ist ferner bekannt, bei
der Veresterung von Cellulose im homogenen System unter Einwirkung von Fettsäureanhydrid
auf Cellulose bei Gegenwart eines Lösungsmittels für den Celluloseester und unter
Mitverwendung eines Katalysators, vorwiegend Schwefelsäure, die gesamte Menge oder
einen Teil des Katalysators während der Veresterung durch Zusatz einer organischen,
basisch wirkenden Verbindung, z. B. Acetamid, zu neutralisieren. Es werden dabei
besser filtrierbare Acetatlösungen erhalten, als wenn ohne diesen Zusatz gearbeitet
wird. Durch den Zusatz organischer Basen wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung
verlangsamt. Veresterungsgemische, wie sie nach der deutschen Patentschrift 825
400 hergestellt werden, ergeben nach Zusatz von Wasser und Bariumchlorid einen Sulfatniederschiag
und sind daher zur Veresterung von Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur nicht
geeignet, da sie die Cellulosefaser gelieren, abbauen und Produkte geringer Stabilität
und Viskosität liefern.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man für die Veresterung von Cellulose
unter Erhaltung der Faserstruktur wertvolle Acylierungsgemische erhalten kann, welche
die obengenannten- Nachteile nicht aufweisen, wenn man dafür-sorgt, daß die bekannten,
als Katalysator ein Reaktionsprodukt der Schwefelsäure bzw. eines Derivates oder
Salzes derselben mit dem Acylierungsgemisch, das nach Zusatz von Wasser bzw. nach
dem Kochen mit verdünnter Mineralsäure kein Sulfation abspaltet, enthaltenden Gemische
außerdem noch ein darin lösliches Säureamid oder eine Verbindung, die im Acylierungsgemisch
ein solches Säureamid liefert, enthalten.
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Zweckmäßig werden solche Säureamide verwendet, die die Reaktionsgeschwindigkeit
der Veresterung nicht beeinträchtigen, wie z. B. Acetamid, Diacetamid, Propionsäureamid,
Harnstoff, Toluolsulfamid.
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Es ist vorteilhaft, den-Katalysator im Acylierungsgemisch vor Gebrauch
desselben herzustellen.
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Der Zusatz des Säureamides kann in irgendeinem Zeitpunkt der Zubereitung
des Acylierungsgemisches vorgenommen werden.
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Als Acylierungsgemische seien besonders die Acetylierungsgemische
erwähnt, welche aus Gemischen von Essigsäure und Essigsäureanhydrid bestehen.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die
Acylierung mit einem Acylierungsgemisch vorgenommen wird, das ein Reaktionsprodukt
auf 1 Mol Sulfaminsäure und 2 Mol eines Carbonsäureanhydrids enthält. Sulfaminsäure
ist z. B. in Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder in einem Gemisch der beiden nur
sehr wenig löslich. Ein Acetylierungsgemisch, das z. B. durch Eintragen von wenig
Sulfaminsäure in ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid nach dem Verfahren
des Patents 842 939 hergestellt wird, spaltet nach Zusatz von Wasser Sulfation ab
und ist deshalb nur zur Herstellung von Cellulose triacetatlösungen geeignet.
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Wenn jedoch Sulfaminsäure mit z. B. Essigsäureanhydrid längere Zeit
geschüttelt oder kurzzeitig erwärmt wird, tritt überraschenderweise eine exotherme
Reaktion unter Lösung der Sulfaminsäure ein. Zur Herstellung von Katalysatoren für
die Celluloseveresterung unter Erhaltung der Faserstruktur muß die Reaktion der
Sulfaminsäure mit z. B. Essigsäureanhydrid so lange fortgesetzt werden, bis nach
Zusatz von Wasser und Bariumchlorid kein Sulfatniederschlag mehr gebildet wird.
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Aus einem solchen Gemisch kann Sulfoessigsäure und Diacetamid isoliert
werden, Es stellt deshalb einen besonders geeigneten Katalysator dar, da es bereits
ein lösliches Säureamid enthält.
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Beispiel 1 I,5 Teile Schwefelsäure, 100 0/o (Monohydrat), werden
in 34,5 Teile Acetanhydrid (950/oig) eingerührt, wobei die Temperatur auf 600 steigen
gelassen wird. Man rührt dann noch etwa 10 Minuten bei 700, bis eine Probe nach
Verdünnen mit destilliertem Wasser auf Zusatz von Bariumchloridlösung keine Trübung
mehr ergibt. Hierauf werden in die auf 300 abgekühlte Lösung o,g Teile Acetamid,
23,I Teile Eisessig und go Teile Tetrachlorkohlenstoff eingerührt.
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10 Teile gebeuchtes und gebleichtes Baumwollgarn 30/2 werden in 100
Teilen 960/oiger Essigsäure I Stunde bei 400 vorbehandelt, dann bis auf einen Trockengehalt
von 67 bis 72 0/o abgeschleudert und hierauf in dem obenerwähnten Acetylierungsgemisch
21/2 Stunden bei 300 behandelt, wobei die Flotte vorteilhaft in Umlauf gehalten
wird.
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Anschließend wird das Garn zentrifugiert, mit kaltem und warmem Wasser
frei von Säure und Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Es weist einen
Gehalt an gebundener Essigsäure von 54,46/0 auf und besitzt nach 24stündigem Erhitzen
auf I23 bis I270 eine Reißfestigkeit von 720 g. Das Ausgangsmaterial besitzt eine
solche von 700 g vor und 656 g nach dem Erhitzen.
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Beispiel 2 I,5 Teile Schwefelsäure, IooO/o, werden in 59,5 Teilen
Acetanhydrid (950/oig) aufgelöst und die Lösung etwa IO Minuten auf 65 bis 700 erhitzt.
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Dann werden 38,1 Teile Eisessig und o,g2 Teile Harnstoff zugegeben,
und es wird so lange gerührt, bis der Harnstoff völlig gelöst ist.
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Ungebleichter Kraftzellstoff (60 g/m2, Dicke o,o85 mm) wird 1 Minute
bei 75 in 960/oiger Essigsäure vorbehandelt, abgepreßt und während Ist/2 Minuten
bei 420 in dem obenerwähnten, Harnstoff enthaltenden Acetylierungsgemisch behandelt.
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Man wäscht mit kaltem oder warmem Wasser säurefrei und trocknet.
Das Papier zeigt einen Gehalt an gebundener Essigsäure von 23,20/0.
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Beispiel 3 I,5 Teile SChwefelsäure, I00°/o, werden in 57,5 Teilen
Acetanhydrid (950/oig) aufgelöst. Die entstandene Lösung wird noch etwa I0 Minuten
auf 65 bis 700 erhitzt, bis kein Sulfat mehr nachweisbar ist. Man rührt dann noch
39 Teile Eisessig und 2,05 Teile Acetanilid in die Mischung ein. In dem klaren Gemisch
wird ein Streifen ungebleichter Kraftzellstoff (60 g/m2, Dicke o,o85 mm), der wie
im Beispiel 2 in Essigsäure vorbehandelt worden ist, 11/2 Minuten bei 420 acetyliert.
Der wie im Beispiel 2 gewaschene und getrocknete Papierstreifen weist einen Gehalt
an gebundener Essigsäure von 23,10/0 auf.
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Beispiel 4 1,5 Teile Schwefelsäure, I00 °/o, werden in 57,5 Teilen
Acetanhydrid (95%ig) aufgelöst, und die entstandene Lösung wird etwa 10 Minuten
auf 700 erwärmt.
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Zu der nunmehr schwefelsäurefreien Lösung fügt man noch 38,4 Teile
Eisessig und 2,6 Teile p-ToluolsuLfonamid hinzu.
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In dem klaren Gemisch wird ein Stück ungebleichten Kraftzellstoffs
(60 g/m2, Dicke o,o85 mm), das wie im Beispiel 2 in 960/obiger Essigsäure vorbehandelt
worden ist, 11/2 Minuten bei 400 acetyliert. Das genau wie im Beispiel 2 weiterbehandelte
Papier zeigt einen Gehalt an gebundener Essigsäure von 30,80/0.
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Beispiel 5 2 kg Essigsäureanhydrid (950/oig) werden mit 275 g Sulfaminsäure
(techn.) bei 500 gerührt. Nach etwa 4 bis 5 Stunden beginnt die Reaktion unter Wärmeentwicklung,
und die Sulfaminsäure ist nach Rühren über Nacht vollkommen gelöst. Es werden weitere
275 g Sulfaminsäure zugegeben, die sich innerhalb 2 Stunden lösen, wobei die Temperatur
auf 600 steigt. Eine in Wasser gegossene Probe gibt mit Bariumchlorid einen starken
Niederschlag.
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Es wird noch so lange bei 650 gerührt (7 Stunden), bis eine mit Wasser
und Bariumchlorid versetzte Probe auch beim Kochen keine Trübung mehr ergibt bzw.
bis je Mol Sulfaminsäure 2 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt worden sind. Zur Bestimmungung
der Katalysatormenge wird mit n-Kaliumacetat in Eisessig gegen Methylviolett titriert.
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Die dunkelrot Stammlösung enthält 300/0 Katalysator (berechnet auf
Sulfoessigsäure) und 300/0 Essigsäureanhydrid.
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34 g dieser Stammlösung werden mit 520 g Essigsäureanhydrid (95%ig)
und 446 g Eisessigversetzt.
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I Gewichtsteil Baumwollgarn (30/2fach), gebeucht und gebleicht, wird
10 Minuten bei 400 in I2 Gewichtsteilen 960/oiger Essigsäure vorbehandelt, dann
abgeschleudert und bei 20 in I2 Gewichtsteile des Acetylierungsgemisches eingetragen.
Die Temperatur wird durch anfängliches Kühlen auf 200 gehalten. Nach I90 Minuten
wird das Garn abgesclileudert und in kaltem und heißem Wasser gewaschen. Der Gehalt
an gebundener Essigsäure beträgt280/o. Die Gewichtszunahme bleibt etwa IO/( unter
dem theoretischen Wert. Der Reißfestigkeitsabfall beträgt etwa 60/0. Es kann auf
dem Garn kein gebundener Stickstoff oder Schwefel nachgewiesen werden. Die elektrischen
Eigenschaften des Garnes sind gut, ebenso die Reserve beim Färben mit Chloraminreinblau
FF.
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Beispiel 6 I Gewichtsteil Baumwollgarn (30/2fach), gebeucht-.und
gebleicht, wird I Stunde bei 40 in 10 Teilen Eisessig vorbehandelt, dann auf 40
bis 500/0 Essigsäuregehalt abgeschleudert und bei 100 in I5 Teile eines Gemisches
eingetragen, das 5,70/( Katalysatorlösung (aus Beispiel 5), 25 ovo Essigsäureanhydrid,
55 0/o Tetrachlorkohlenstoff und den Rest Essigsäureenlthält. DieTemperatur wirdlinnerhalb
20 Minuten auf 300 gebracht. Nach 6 Stunden wird abgeschleudert, mit Wasser gewaschen
und ausgekocht, bis der Nichtlöser vertrieben ist. Das Garn enthält 6I e/o gebundene
Essigsäure. Die Festigkeit ist gleich groß wie beim unbehandelten Garn. Die elektrischen
Eigenschaften sind sehr gut.
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Beispiel 7 Papier aus ungebleichtem Kraftzellstoff (60 g/m2, Dicke
o,o85 mm) wird I Minute bei 609 in 960/oiger Essigsäure vorbehandelt, abgepreßt
und bei 420 in ein Gemisch eingetragen, das aus I Gewichtsteil Katalysatorlösung
(aus Beispiel 5), 7 Teilen Essigsäureanhydrid (950/oig) und 6 Teilen Essigsäure
hergestellt worden ist. Nach go Sekunden wird das Papier entnommen und in Wasser
gewaschen. Der Gehalt an gebundener Essigsäure beträgt 26e/o.
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Beispiel 8 18 g 2-Aminoäthylschwefelsäurehalbester werden mit 200
g Essigsäureanhydrid unter Rühren auf II50 erwärmt. Die Säure löst sich innerhalb
von 3/4 Stunden, wobei 2 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Säure verbraucht werden.
Durch die in der Lösung vorhandene Base wird der pWert erhöht.
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65 g dieser Lösung werden mit 210 g Essigsäureanhydrid (950/oig)
und 225 g Eisessig versetzt.
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I Gewichtsteil gebeuchtes und gebleichtes Baumwollgarn wird in I2
Gewichtsteilen 960/oiger Essigsäure 10 Minuten bei 400 vorhehandelt, zentrifugiert
und bei 400 in 20 Gewichtsteile des Acetyliergemisches eingetragen. Nach 4 ¾ 3/4
Stunden wird das Garn entnommen und gewaschen. Es enthält 29 0/o gebundene Essigsäure.
Die Reißfestigkeitsabnahme beträgt etwa 20/0. Die elektrischen Eigenschaften und
die Reserve beim Färben mit Chloraminreinblau FF sind sehr gut.
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Beispiel g I85 g Propionsäureanhydrid (970/oig) werden mit 20 g Sulfaminsäure
bei 800 gerührt. Die Sulfaminsäure ist nach 5 Stunden gelöst. Nach einer weite-
ren
halben Stunde wird gekühlt, wobei aus der dunklen Lösung ein Niederschlag ausfällt
(14 g).
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Dieser wird abfiltriert; er besteht nach dem Umkristallisieren aus
reinem Dipropionamid und be-.sitzt keinerlei Katalysatoreigenschaften. Das Filtrat
wird zur Herstellung von Acyliergemischen verwendet. Es enthält 620/0 Propionsäureanhydrid,
I5,4e/o Sulfopropionsäure und 12 g nicht ausgefallenes Dipropionamid. Eine in Wasser
gegossene Probe ergibt mit Bariumchlorid keine Trübung. a) I,3 Teile Baumwollgarn
(30/2fach), gebeucht und gebleicht, werden in 26 Teilen 960/oiger Essigsäure ro
Minuten bei 400 vorbehandelt, abgeschleudert und bei 200 in ein Gemisch eingetragen,
das aus 2 Teilen des genannten Filtrates, I3 Teilen Essigsäureanhydrid (950/oig)
und II Teilen Essigsäure hergestellt worden ist. Nach 61/2 Stunden beträgt der Gehalt
an gebundener Essigsäure 28,3 O/o. b) I,3 Teile Baumwollgarn werden wie unter a)
vorbehandelt, abgeschleudert und bei 200 in ein Gemisch eingetragen, das aus 2 Teilen
des genannten Filtrates, I3 Teilen Propionsäureanhydrid (950/oig) und II Teilen
Propionsäure hergestellt worden ist. Der Gehalt an gebundener Propionsäure beträgt
nach 22 Stunden 290/0.
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Beispiel 10 200 g Buttersäureanhydrid werden mit 20 g Sulfaminsäure
unter Rühren auf IIoO erwärmt. Die Säure löst sich unter Dunkelfärbung. Beim Abkühlen
fällt nur ein sehr geringer Niederschlag aus, der abfiltriert wird. I Teil des Filtrates
wird mit 2 Teilen Essigsäureanhydrid (950/oig) - und 2 Teilen Essigsäure versetzt.
Papier aus ungebleichtem Kraftzellstoff wird I Minute bei 600 in 960/oiger Essigsäure
vorbehandelt, abgepreßt und 3 Minuten bei 420 in dem Gemisch acetyliert. Nach dem
Waschen enthält das Papier 25 °/o gebundene Essigsaure.