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Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der Stärke mit mittlerem Acylierungsgrad
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der Stärke mit mittle- rem Acylierungsgrad, insbesondere von Stärkediacetat.
Wenn man die bekannten Acylierungsmethoden zur Anwendung bringt, indem man die Stärke, beispielsweise in einem aus Essigsäure, Methylenchlorid od. ähnl. Lösungsmitteln bestehenden Milieu, mit Essigsäureanhydrid behandelt, dann ist es nicht möglich, unmittelbar einen beliebigen gewünschten Acetylierungsgrad zu erreichen. Die Umsetzung vollzieht sich praktisch bis zur Bildung des Triacetats. Will man Produkte mit einem mittleren Acetylierungsgrad, beispielsweise das Diacetat, erhalten,. dann. muss man das zunächst erhaltene Triacetat hydrolysieren.
Für verschiedene praktische Anwendungen ist es hingegen äusserst erwünscht, unmittelbar ein Produkt mit mittlerem Acetylierungsgrad, insbesondere das Diacetat, erhalten zu können. So sind z. B. in einem andernVorschlag derPatentinhaberinGespinste auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten beschrieben, denen das Stärkediacetat verbesserte Färbeeigenschaften verleiht.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Diacylate, beispielsweise das Diacetat bzw. ein Acetylierungsprodukt der Stärke, mit beliebigem gewünschtem Acylierungsgrad unmittelbar zu erhalten.
Unter"Acylierungsgrad"wird hier die mittlere, ganzzahlige oder gebrochene Anzahl von je Stärkemolekül gebundenen Acylgruppen verstanden und umfasst er daher einen Bereich von Bruchteilen von 3 bis 3.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acylierungsprodukten der Stärke mit mittlerem Acylierungsgrad, insbesondere von Stärkediacetat durch Umsetzung von Stärke mit einem Acylierungsmittel, wie einem Anhydrid einer niedrigen Fettsäure, vorzugsweise der Essig-, Propion-, Butter- oder Monochloressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumacet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer Lösung von Stärke in vorzugsweise wasserfreiem Formamid, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 3, innerhalb eines Zeitraumes von ungefähr 1 bis 3 h, das gewünschte Acylierungsmittel in geringen Mengen pro Zeiteinheit bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 850C bis zur Erreichung des gewünschten Acylierungsgrades zusetzt und sodann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Acylierung von Stärke unter Eintragung kleiner Mengen an Acylierungsmitteln vorzunehmen, jedoch gelingt es gemäss diesem bekannten Vorschlag nicht, Acylierungsprodukte der Stärke mit mittlerem Acylierungsgrad in reproduzierbarer Weise herzustellen, da es zur Lösung dieser Aufgabe erforderlich ist, die Stärke in Formamid zu lösen. Zum Erfolg des erfindunggemässen Verfahrens ist die Verwendung von Formamid als Lösungsmittel ausschlaggebend. Bei Verwendung des bereits für Acylierungen als Lösungsmittel vorgeschlagenenDimethylformamids ist es nichtmöglich, den Acylierungsgrad der Stärke in ausreichender Weise zu reproduzieren.
Ferner wird vorzugsweise wasserfreies Formamid verwendet.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemässe Verfahren näher :
Beispiel : 100 g wasserfreie Maisstärke (im Ofen bei 1000C getrocknet wird unter Rühren während 1 h bei 70-800C in 300 g Formamid gelöst, in welchem vorher 10 g Kaliumacetat als Acylierungskatalysator gelöst wurden. Die Masse ist danach völlig klar, was ein Anzeichen dafür ist, dass sich die ganze
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Stärke aufgelöst hat. Gewünschtenfalls kann die Kontrolle der Stärkelösung im Mikroskop durchgeführt werden.
Man beginnt sodann mit dem tropfenweise Zusatz von 160 g Essigsäureanhydrid für die Dauer von 1 h, wobei die Temperatur etwa auf 700C gehalten wird. Nach dem Anhydridzusatz wird weitere 2 h lang bei etwa 700C gerührt, um die Vervollständigung der Acetylierung zu gestatten und um der erhaltenen viskosen Masse eine gewisse Reife zu verleihen. Dann wird die Masse in 900 cm3 warmes Wasser (60-700C) geschüttet, wodurch das Stärkediacetat in Form eines weichen, plastischen Teiges ausfällt, der dann mit warmem Wasser bis zum Verschwinden der Acidität gewaschen wird.
Das Produkt wird anschliessend mit kaltem Wasser behandelt, damit sich die teigige Masse verfestigt.
Man erhält auf diese Weise 230 g des feuchten Produktes, das etwa 605to Stärkediacetat enthält. Durch nachfolgendes Trocknen im Ofen bei 800C unter Vakuum erhält man 138 g trockenes Stärkediacetat als glasige durchsichtige Masse, die nach vierstündigem Mahlen in der Kugelmühle in ein Pulver übergeführt wird, das in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, leicht löslich und in Wasser unlöslich ist. Das Produkt enthält 471o Essigsäure.
Wenn man das Formamid, die Essigsäure und das Kaliumacetat, die verwendet wurden bzw. sich bei der Umsetzung bildeten, rückgewinnen will, dann braucht man nur das Waschwasser nach der ersten Fällung und das nach der zweiten Waschung des Teiges erhaltene Waschwasser im Vakuum (15 mm Hg) zu destillieren. Es destilliert dabei ein Wasser-Essigsäuregemisch ab, während wasserfreies Formamid mit 10 Kaliumacetat als Rückstand übrigbleibt, der nach Reinigung mit Kohle für eine weitere Acetylierung verwendbar ist.
Es sei bemerkt, dass hier unter "Stärkediacetat" kein Produkt mit absolut fixem Acylierungsgrad, sondern nur ein Produkt zu verstehen ist, dessen Acylierungsgrad näher bei 2 als bei 1 oder 3 liegt.
In der Praxis wurden sehr nützliche Produkte, insbesondere zur Anwendung bei der Herstellung von Kunstfäden, mit einem Acylierungsgrad zwischen 1, 5 und 2 erhalten, bei denen im Mittel l, 5-2 oder 3 Hydroxylgruppen eines jeden Stärkemoleküls verestert waren.