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Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochberständiger Cellulosefett8äure- ester in Gegenwart von Sulfofettsäure als Katalysator, die durch kurzes Erhitzen von Fettsäure und Schwefelsäure auf Temperaturen oberhalb 1000 hergestellt wird, welches darin besteht, dass die Sulfofettsäure nach Bildung, z. B. durch Eingiessen in einen kalten Nichtlöser für den Celluloseester, rasch abgekühlt und die Veresterung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird. Die so hergestellten beständigen Cellulosefettsäureester halten eine Erhitzungsprobe von weit über 2000 aus und weisen analytisch kaum nachweisbar Spuren von Schwefelsäure auf.
Das Verfahren kann auf verschiedenste Weise ausgeübt werden und ist auch brauchbar zur Gewinnung von gemischten Cellulosefettsäureestern. Man kann bei der Herstellung der Sulfofettsäuren die gleichen Anhydride oder nur einen Teil oder völlig andere oder erstere mit letzteren gemischt verwenden, wie sie zur Herstellung der betreffenden Celluloseester dienen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass man nach Ingangkommen der Aeylierung noch eine Sulfofettsäure mit weniger Kohlenstoffatomen als anfangs verwendet zugibt, da auf diese Weise die Aeylierung in kürzerer Zeit zu Ende geführt werden kann. Es werden dadurch besonders stabile Produkte erhalten.
Es ist an sich bekannt, Sulfoessigsäure durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure herzustellen und sie als Katalysator bei der Veresterung zu verwenden. Es wurde jedoch nicht erkannt, dass wesentlich beständigere Cellulosefettsäureester erhalten werden, wenn die Sulfofettsäure ra seh abgekühlt wird und die Veresterung in Gegenwart eines Niehtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird.
Dies geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor :
Es wird in bekannter Weise zu einem Gemisch von 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Essigsäureanhydrid der aus 1'25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 3'75 Teilen Essigsäureanhydrid durch Erhitzen auf 1300 hergestellte Katalysator Sulfoessigsäure gegeben und dieses Gemisch mit 10 Teilen Cellulose, die vorher mit 7'5 Teilen Eisessig im Vakuum einige Stunden vorbehandelt wurde, I', bis 2 Stunden auf 60 bis 700 erhitzt. Die Masse wird allmählich immer dünnflüssiger, bleibt aber bis zum
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mit Wasser und Trocknen wird eine 10%ige Lösung in einem Gemisch von Methylenehlorid und 10% Alkohol angesetzt.
Die so erhaltene Lösung ist stark durch gequollene Teilchen verunreinigt. Die in l% iger Losung in Ameisensäure im Ostwald-Viseosimeter bestimmte Viseosität dieses Produkts beträgt 3'60 (= Durchlaufzeit der Lösung geteilt durch die Durchlaufzeit der Ameisensäure). Die Zersetzungstemperatur = 230 .
Zum Vergleiche sei im folgenden eine Arbeitsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren angeführt :
Zu 10 Teilen Cellulose, die vorher mit 7'5 Teilen Eisessig im Vakuum einige Stunden vorbehandelt waren, werden zunächst 40 Teile Essigsäureanhydrid und hierauf 50 Teile Benzol mit Sulfoessigsäure als Katalysator, die wie oben hergestellt, aber durch Eingiessen in Benzol rasch abgekühlt war, zugefügt.
Nach 40 Stunden (bei Zimmertemperatur etwa 20 ) ist eine Probe des faserigen Produkts in einem Gemisch von methylenchlorid und Alkohol glatt und klarloslich. Das Produkt wird durch Abpressen und Auswaschen isoliert und getrocknet. Eine 10%ige Lösung in Methylenchlorid mit 10% Alkohol und auch noch eine 20%ige Lösung waren ganz glatt ohne Gallertenbildung löslich. Die Viskosität in 1 piger Lösung in Ameisensäure im Ostwald-Viseosimeter beträgt 9'6 , also über das 2%face wie beim Vergleiehsversueh. Die Zersetzungstemperatur ist 230 .
Beispiel 1 : Zur Herstellung von Cellulosetriacetat unter Strukturerhaltung vermischt man 100 Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 350 Teilen Essigsäureanhydrid. Man lässt dann 20 Teile Schwefelsäure auf 50 Teile Essigsäureanhydrid etwa 1 bis 1% Minuten bei etwa 130 bis 1400 einwirken, bis eine rötlichbraune ölige Flüssigkeit entstanden ist.
Dieselbe schüttet man zwecks schneller Abkühlung in 500 Teile Benzol. Sie scheidet sich am Boden als rötlichbraunes Öl ab, das sich nur zum Teil mit dem Benzol vermischt. Man lässt nun beide Flüssigkeiten langsam unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus 100 Teilen Cellulose und 350 Teilen Essigsäureanhydrid einfliessen und hält die Temperatur auf 15 bis 20 . Nach 2 bis 4 Tagen ist ein sehr hochviskoses in Methylenchlorid-Alkoholgemischen klarlösliehes Cellulosetriacetat entstanden, das nach einfachem Waschen und Trocknen erst bei etwa 2300 leichte Braunfärbung annimmt und nur sehr geringe Spuren von Schwefelsäure enthält.
Setzt man dagegen die Schwefelsäure gleich zusammen mit der ganzen Menge Essigsäureanhydrid und Benzol zu, so erhält man ein Cellulosetriacetat, das schon bei 140 bis 1500 Zersetzungserscheinungen zeigt, bei 170 bis 1800 meist schon fast völlig zersetzt ist und einen Sehwefelsäuregehalt von etwa 0'8% besitzt. Dasselbe muss dann noch durch kostspielige und umständliche Operationen stabilisiert werden, wobei in der Regel die Viskosität oder auch die Löslichkeit geschädigt wird.
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Beispiel 2 : Zur Herstellung von Cellulosepropionalen oder Cellulosebutyraten unter Strukturerhaltung vermischt man 100 Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 450 Teilen Propion-bzw. Buttersäureanhydrid und lässt 20 Teile Schwefelsäure auf 50 Teile dieser Anhydride wie in Beispiel 1 angegeben, einwirken. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart von Petroleum bei einer Temperatur von 15 bis 20 , bis eine Probe des faserförmigen Materials in Aceton-oder in Benzol-Alkohol-Acetongemisehen klarlöslich geworden ist.
Beispiel 3 : Zur Herstellung von Cellulosepropionaten oder-butyraten kann man auch in analoger Weise wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, auf die vorbehandelte Cellulose zuerst Sulfoessigsäure einwirken lassen. Die Dauer der Reaktion ist in diesem Falle etwas kürzer als unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen.
Man kann aber auch zunächst die Reaktion mit dem Einwirkungsprodukt von 10 Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Propion-bzw. Buttersäureanhydrid in Gang bringen und nach einiger Zeit, z. B. nach 15 bis 20 Stunden, die Reaktion durch das Einwirkungsprodukt von 10 Teilen Schwefelsäure auf 25 Teile Essigsäureanhydrid beschleunigt zu Ende führen.
Beispiel 4 : Zur Herstellung von Celluloseaeetopropionat unter Strukturerhaltung vermischt man 100 Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 400 Teilen Propionsäureanhydrid und 100 bis 150 Teilen Essigsäureanhydrid. Man lässt dann 10 Teile Schwefel-
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zusammen langsam unter Kühlen und Rühren in das vorher bereitete Gemisch aus Cellulose, Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach etwa 15 bis 20 Stunden fügt man noch ein in gleicher Weise bereitetes aus 10 Teilen Schwefelsäure, 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Petroleum bestehendes Gemisch zu. Nach 2 bis 4 Tagen, während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis 20'gehalten wird, erhält man ein in Aceton klarlösliches Celluloseacetopropionat mit sehr guter Beständigkeit.
In gleicher Weise kann man auch Celluloseacetobutyrat erhalten, wenn man anstatt Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid verwendet und im übrigen wie oben angegeben verfährt.
Beispiel 5 : Zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat unter Strukturerhaltung vermischt man 100 Teile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose mit 450 Teilen Buttersäureanhydrid und 100 Teilen Essigsäureanhydrid. Man lässt dann 10 Teile Schwefelsäure auf etwa 25 Teile Buttersäureanhydrid etwa 1 bis 11., Minuten bei etwa 130 bis 140 einwirken, bis ein rötlichbraunes Öl entstanden ist. Dasselbe wird in 500 Teile Petroleum geschüttet und mit diesem zusammen langsam unter Rühren und Kühlung in das vorher bereitete Gemisch aus Cellulose, Buttersäureanhydrid, Essigsäureanhydrid eingetragen.
Nach etwa 10 bis 20 Stunden fügt man noch ein Gemisch aus 10 Teilen Schwefelsäure und 25 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Petroleum zu, das man vorher auf die oben beschriebene Weise erhalten hat. Nach 2 bis 4 Tagen, während welcher Zeit die Temperatur auf 15 bis 20 gehalten wird, erhält man ein in Aceton klarlösliches Acetobutyrat von sehr guter Beständigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochbeständiger Cellulosefettsäureester in Gegenwart von Sulfofettsäure als Katalysator, die durch kurzes Erhitzen von Fettsäure und Schwefelsäure auf Temperaturen oberhalb 100 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfofettsäure nach Bildung rasch abgekühlt und die Veresterung in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Celluloseester ausgeführt wird.