AT159836B - Verfahren zur Herstellung von Mischestern der Cellulose. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Misehestern der Cellulose. 



   Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Misch- estern der Cellulose mit organischen Säuren mit zwei oder mehr verschiedenartigen Säureestern aus einheitlichen Celluloseestern durch Umsetzung letzterer mit Umesterungsmitteln, welche Fettsäuren oder Fettsäureester bzw. Gemische beider enthalten, wobei deren Säureradikale von den im Ausgangsester enthaltenen verschieden sind, dessen wesentliches Kennzeichen darin besteht, dass während der Umesterung der Ausgangsester sich in gequollenem, aber nicht gelöstem Zustande befindet und noch   Rückstände   eines von der vorhergehenden Veresterung herrührenden, sauren Katalysators enthält. 



   Der Grad der Umesterung, der durch das   erfindungsgemässe   Verfahren erreicht werden kann, hängt von der Art der einzuführenden Aeylreste, der Behandlungsdauer und der Behandlungstemperatur hauptsächlich aber von der Menge des sauren Katalysators, welche von der vorhergehenden Veresterung zurückgeblieben ist, ab. So findet man, dass ein höherer Umesterungsgrad erreicht werden kann, wenn der Celluloseester unter Anwendung grosser Katalysatormengen hergestellt worden ist, als in denjenigen Fällen, in denen er unter Anwendung geringer Katalysatormengen erzeugt worden ist. Der Austausch der Acylgruppen gelingt umso leichter, je geringer die Löslichkeit des angewandten Katalysators in der zur Umesterung verwendeten Behandlungsflüssigkeit ist.

   Diese Erscheinung dürfte sieh dadurch erklären, dass die Löslichkeit des Katalysators in der Behandlungsflüssigkeit im umgekehrten Verhältnisse zur Konzentration des Katalysators im Innern der Partikel des Celluloseesters steht. Dadurch unterscheidet sich auch das Verfahren der hier beschriebenen Erfindung von den bekannten Stabilisierungsverfahren, deren Zweck ja darin besteht, so rasch und so vollständig wie möglich Katalysator-   rückstände   vom Celluloseester durch Einwirkung von Fettsäuren oder Estern der Fettsäuren abzuspalten und zu entfernen, während man zum Zweck der   Einführung   zusätzlicher   Aeylgruppen   während des Umesterungsvorganges genügende Katalysatormengen im Celluloseester aufrecht erhalten muss. 



  Erst nachdem die Einführung zusätzlicher Acylgruppen durch Umesterung in gewünschtem Grade erreicht worden ist, führt man eine möglichst weitgehende Entfernung und Abspaltung der Katalysatorreste durch, u. zw. entweder mit Hilfe der Verfahren, wie sie für Zwecke der Stabilisierung beschrieben worden sind oder durch irgendeine andere geeignete Methode. 



   Beispiel 1 : Auf 1 Gewichtsteil Linters (bzw. Zellstoff oder irgendeine andere geeignete Celluloseart) wird Essigsäure von   99%     im Überschuss   einwirken gelassen. Nach zwölf Stunden entfernt man durch Abpressen, Zentrifugieren,   Abrutschen   od. dgl. den Überschuss von Essigsäure so weit, dass das Gesamtgewicht der Masse etwa 24 Gewichtsteile beträgt und lässt danach während drei Stunden bei einer Temperatur von   180 ein Gemisch   aus 10 Gewichtsteilen Essigsäure (98-5%) und 0-1 Ge-   wichtsteile   Schwefelsäure (d = 1. 84) einwirken.

   Sodann wird die Masse von dem   Flüssigkeitsüberschuss   wieder so weit befreit, bis ihr Gewicht etwa 2-2 Gewichtsteile beträgt und hernach zunächst in der Kälte, sodann bei Temperaturen zwischen 25 und   30  mit   Hilfe eines Gemisches aus 3-2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 8-8 Gewichtsteilen Benzol, 1-7 Gewichtsteilen Äthylacetat und 0-07 Gewiehtsteilen Schwefelsäure (D = 1. 84) verestert. Sobald das gebildete Celluloseacetat in einem MethylenchloridAlkoholgemisch von 9 : 1 klar löslich wird, entfernt man das Acetylierbad,   wäscht   das Acetat zweimal in der Kälte mit einem   Benzol-Äthylacetatgemisch   1 : 1 und führt dasselbe durch Umsetzung mit Äthylbutyrat im Überschuss während drei Stunden bei Temperaturen von   40-100  in   das Acetat-Butyrat über.

   Nach Entfernung des überschüssigen Äthylbutyrates wird das Umsetzungsprodukt durch mehrfaches Waschen mit reinem Äthylacetat stabilisiert. Das so erhaltene Produkt hat einen Schmelz-und 

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 beträgt ungefähr   4%.   



   Beispiel 2 : Wird auf ein gemäss Beispiel 1   aeetyliertes   und gewaschenes Produkt ein Gemisch bestehend aus 1   Gewiehtsteil   Propionsäure und 2 Gewichtsteilen Benzol während drei Stunden bei   500   einwirken gelassen, dann das überschüssige Umestenmgsmittel abgetrennt und das Umsetzungsprodukt mit Isopropylacetat stabilisiert, so erhält man einen   Cellulose-Essigsäure-Propionsäure-   Mischester mit einem Propionsäuregehalt von 5%. 



   Beispiel 3 : 1 Gewiehtsteil Linters wird mit 12 Gewiehtsteilen Essigsäure von   zu   während acht Stunden vorbehandelt, der Überschuss der Essigsäure so weit entfernt, dass das Gesamtgewicht der Masse   2-3 Gewiehtsteile beträgt   und darauf während zwei Stunden bei einer Temperatur von   150 ein   
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 einwirken gelassen.

   Sodann wird die Masse von dem   FlüssigkeitsÜberschuss   wieder so weit befreit, bis ihr Gewicht 2-2 Gewiehtsteile beträgt und danach zunächst in der Kälte, sodann bei   allmählich   bis 250 steigender Temperatur mit einem Gemisch aus   2#5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid (100%),   9 Gewiehtsteilen Toluol, 3 Gewichtsteilen Essigsäure von   99#7% und 0#14 Gewichtsteilen Schwefel-   säure (D =   1#84) acetyliert.

   Nach achteinhalbstündiger Acetylierung wird   das nunmehr in einem Methylenchlorid-Alkoholgemisch 9 : 1 klar löslich gewordene Celluloseacetat vom   überschüssigen   Acetylierbad bis auf 4 Gewichtsteile abgetrennt und in einem Gemisch bestehend aus 8 Gewichtstgeilen Äthylpropionat und 2 Gewiehtsteilen Propionsäure während drei Stunden bei 70  erwärmt. Dann wird 
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 auf andere Ester der Cellulose, als das   CelMoseacetat   anwendbar.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Mischestern der Cellulose mit organischen Säuren mit zwei oder mehr versehiedeI1artigen Säureresten aus einheitlichen Cellulossestern durch Umsetzung letzterer mit Umesternngsmitteln, welehe Fettsäuren oder Fettsäureester bzw. Bemische beider enthalten, wobei deren S nreradikale- von den im Ausgangsester enthaltenen verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umesterung der Äusgangsester sich in gequollenem, aber nicht gelöstem Zustande befindet und noch Rückstände eines von der vorhergehenden Veresterung herrührenden, sauren Kataly- sators enthält.