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Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern.
Zum Zwecke der Beschleunigung des träge verlaufenden Vorganges der Aeidylierung von Cellulose ist schon eine Vorbehandlung des Faserstoffes mittels verdünnter Schwefelsäure vorgeschlagen worden. Diese Art der Aufschliessung führte indessen zu einem Abbau der Cellulose, was unerwünscht war, da die wertvollen Eigenschaften der Acidylcellulosen dadurch ungünstig beeinflusst wurden. Auch hat man Cellulose oder solche enthaltende Stoffe durch Vorbehandlung auf andere Weise reaktionsfähig gemacht, um sie leichter verestern zu können. Bei dem in der Patentschrift Nr. 86134 beschriebenen Verfahren z. B. gelangen als Ausgangsstoffe Cellulosederivate zur Veresterung, die durch Behandlung von Cellulose mit einem Salpetersäure-Nitrobenzol-Gemisch und nachfolgender Trocknung gewonnen wurden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern durch Verestern von durch Vorbehandlung reaktionsfähig gemachter Cellulose oder solche enthaltender Stoffe, welches deren Behandlung mit anorganischen Quellungsmitteln ohne Unterbrechung des Quellungszustandes bis zur Acidylierung durchzufuhren gestattet.
Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass man die Cellulose od. dgl. mit den hiefür üblichen anorganischen Quellungsmitteln, nämlich hochkonzentrierten Säuren oder Lösungen von neutralen oder sauren Salzen bis zur eintretenden Quellung behandelt, den Überschuss des Quellungsmittels auf mechanischem Wege oder durch Waschen mit organischen Lösungmitteln die für das angewendete Quellungsmittel ein erhebliches Lösungsvermögen besitzen, entfernt und unmittelbar anschliessend in bekannter Weise esterifiziert.
Das Auswaschen des Quellungsmittels kann beispielsweise mittels Alkohol, Eisessig, Aceton erfolgen. Das Waschmittel wird in bekannter Weise durch Abpressen, Schleudern u. dgl., aber unter Ausschluss eines Trocknungsprozesses entfernt.
Als Quellungsmittel können die für Zellulose üblichen Einwirkungsmittel saurer und neutraler Natur Verwendung finden, u. zw. zweckmässig konzentrierte anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure od. dgl., für sich allein oder als Gemische, dann auch quellend wirkende anorganische Salze, wie Chlorzink, Rhodancalcium usw.
Die Veresterung wird in bekannter Weise mit konzentrierter organischer Säure, Säureanhydriden, Säurechloriden und ähnlich wirkenden Agentien, gegebenenfalls unter Mitanwendung von Katalysatoren durchgeführt. Nach erfolgter Reaktion wird die Reaktionsmasse in Wasser oder ein Fällbad geschüttet und das Cellulosederivat isoliert. Man kann auch die gebildeten primären Ester in bekannter Weise durch teilweise Verseifung oder Umlagerung in die leichter löslichen, sekundären Produkte überführen.
Die erhaltenen Produkte können in den üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Chloroform, Pyridin usw., gelöst werden und man kann daraus Kunstseide, Filme oder Lacke erzeugen. Die Erzeugung geformter Gebilde kann auch durch unmittelbares Koagulieren der Reaktionsmasse geschehen.
Ausführungsbeispiele :
1. Vorgebleichte Abfallbaumwolle wird in der Kälte in 62% ige Schwefelsäure eingetragen und darin während einigen Minuten belassen. Hierauf lässt man die Schwefelsäure ablaufen, presst den Überschuss an Säure ab und trägt die Masse in ein Acetylierungsgemiseh, bestehend aus 6 Teilen Essigsäureanhydrid und 6 Teilen Eisessig, bezogen auf das Gewicht des trockenen Faserstoffes, ein. Durch Kühlung hält man die Temperatur unterhalb 40 C. Die Reaktion setzt sehr rasch ein und ist nach einer Viertelstunde beendet, worauf man das Produkt durch Ausfällen in Wasser isolieren kann.
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2. Gereinigte lose Baumwolle lässt man in 70% iger Salpetersäure während einer Viertelstunde quellen, worauf die Hauptmenge der Säure durch Abpressen entfernt wird. Der Rest an Salpetersäure wird mittels Eisessig ausgewaschen und die Masse wiederum ausgepresst. Alsdann lässt man ein Aeetylierungsgemiseh, bestehend aus 4 Teilen Essigsäureanhydrid, 4 Teilen Eisessig und 0'15 Teilen konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der trockenen Baumwolle, einwirken. Die Temperatur wird unter 30 C gehalten ; die Reaktion ist nach zwei Stunden beendet. In üblicher Weise wird alsdann die Acetylcellulose ausgefällt.
3. Gereinigte lose Baumwolle wird mit einer Zinkchloridlösung von 45% bei gewöhnlicher Temperatur 15 Minuten quellen gelassen und dann abgeschleudert bis auf das Doppelte des ursprüng- lichen Gewichtes. Nun wird die Masse mit Eisessig ausgewaschen, wieder abgeschleudert und in das Acetylierungsgemiseh der beschriebenen Art eingetragen. Das Wiederausfällen geschieht in der üblichen Art und Weise.
4. Gereinigte Baumwolle wird mit einer Calciumrhodanidlösung von 30% während 30 Minuten behandelt und anschliessend geschleudert. Dann wird die Masse zweimal mit Eisessig ausgewaschen und auf das lâche des ursprünglichen Gewichtes abgequetscht. Zum Schlusse wird mit dem Acetylierunggemiseh aus 4 Teilen Eisessig, 4 Teilen Essigsäureanhydrid und 0'15 Teilen Schwefelsäure behandelt.